Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật phân tích dòng chảy (FIA) dùng detector điện hóa để đánh giá ô nhiễm chì và cadimi trong nước mặt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN--- ---PHAN THỊ THANH HẢO NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KỸ THUẬT PHÂN TÍCH DÒNG CHẢY FIA DÙNG DETECTOR ĐIỆN HÓA ĐỂ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM CHÌ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

-PHAN THỊ THANH HẢO

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KỸ THUẬT PHÂN TÍCH DÒNG CHẢY (FIA) DÙNG DETECTOR ĐIỆN HÓA ĐỂ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM

CHÌ VÀ CADIMI TRONG NƯỚC MẶT

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phan Thị Thanh Hảo

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KỸ THUẬT PHÂN TÍCH DÒNG CHẢY (FIA) DÙNG DETECTOR ĐIỆN HÓA ĐỂ ĐÁNH GIÁ Ô

NHIỄM CHÌ VÀ CADIMI TRONG NƯỚC MẶT

Chuyên ngành: Khoa học môi trường

Mã ngành: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ PHÚC QUÂN

TS LÊ THỊ HOÀNG OANH

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, với lòng biết ơn và sự kính trọng sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Đỗ Phúc Quân, Phó giám đốc Trung tâm Nghiên cứu công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (Trung tâm CETASD), Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em thực hiện đề tài luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn TS Lê Thị Hoàng Oanh – giảng viên khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã động viên và cũng như lời khuyên

bổ ích cho em những kiến thức về đánh giá ô nhiễm môi trường để em có thể hoàn thành tốt luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô thuộc Bộ môn Công nghệ môi trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu.

Đặc biệt, em xin trân trọng cảm ơn Trường đại học Khoa học Tự Nhiên đơn vị chủ trì đề tài “Nghiên cứu thiết kế, chế tạo thiết bị quan trắc môi trường trực tuyến đa kênh theo nguyên lý kỹ thuật phân tích dòng chảy FIA nhằm xác định một số kim loại độc hại trong nước”, mã số: ĐTĐL CN.46/16 do TS Đỗ Phúc Quân làm chủ nhiệm đã tạo điều kiện để em có thể tham gia và sử dụng kết quả nghiên cứu của đề tài nghiên cứu khoa học để hoàn thành luận văn này.

-Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên

và đóng góp ý kiến giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn.

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, Ngày 20 tháng 01

năm 2018Học viên

Phan Thị Thanh Hảo

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Ô nhiễm chì và cadimi trong nư ớc mặt 3

1.1.1 Tình hình ô nhiễm chì và cadimi trong nước mặt 3

1.1.2 Tác động đến môi trường và sức khỏe 7

1.1.2.1 Giới thiệu chung 7

1.1.2.2 Tác động đến môi trường và sức khỏe của chì 8

1.1.2.3 Tác động đến môi trường và sức khỏe của cadimi 10

1.2 Phân tích định lượng kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích dòng chảy FIA12 1.2.1 Nguyên tắc hoạt động 14

1.2.2 Các thành phần cơ bản 17

1.2.3 Detector trong hệ FIA 19

1.2.3.1 Các loại detector trong hệ FIA 19

1.2.3.2 Detector điện hóa 20

1.2.4 Một số nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích dòng chảy (FIA) sử dụng detector điện hóa 22

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Đối tượng nghiên cứ u 26

2.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 26

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ 26

2.2.2 Hóa chất 27

2.3 Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích bằng hệ thống dòng chảy (FIA) sử dụng detector điện hóa 27

2.3.1 Chế tạo và tối ưu hóa detector điện hóa (điện cực biến tính) 27

2.3.2 Tối ưu hóa các điều kiện hoạt động của hệ FIA 29

2.4 Phương pháp nghiên cứ u 30

2.4.4 Phương pháp đánh giá hiện trạng và nguy cơ ô nhiễm chất lượng nước mặt 31

2.4.4.1 Chọn điểm lấy mẫu 31

2.4.4.2 Lấy mẫu, bảo quản mẫu 33

2.4.4.3 Xử lý mẫu 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Khảo sát điều kiện hoạt động của hệ thống phân tích dòng chảy FIA sử dụng detector điện hóa 34

3.1.1 Điều kiện chế tạo và điều kiện đo tối ưu của detector điện hóa 34

3.1.1.1 Vật liệu biến tính điện cực 34

3.1.1.2 Nghiên cứ u cấu trúc bề mặt điện cực biến tính 37

3.1.1.3 Điều kiện biến tính tối ưu của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs 41

3.1.1.4 Ảnh hưởng của một số chất gây nhiễu 49

3.1.1.5 Điều kiện đo tối ưu 52

3.1.2 Kết quả khảo sát điều kiện hoạt động tối ưu của hệ FIA 55

3.1.2.1 Tốc độ dòng chảy 55

3.1.2.2 Thời gian bơm mẫu 56

3.2 Kết quả khảo sát độ nhạy và độ chính xác của hệ thống phân tích dòng chảy FIA dùng detector điện hóa 57

3.2.1 Đối với mẫu chuẩn 57

3.2.2 Đối với mẫu thực 59

3.3 Đánh giá mức độ ô nhiễm chì và cadimi tổng trong nước mặt của sông Kim Ngưu, sông Tô Lịch, sông Nhuệ và đề xuất giải pháp quản lý ô nhiễm 62

3.3.1 Hàm lượng chì và cadimi tổng trong nước mặt được đo bằng hệ thống FIA dùng detector điện hóa 62

3.3.2 Đánh giá mức độ ô nhiễm chì và cadimi trong nước mặt của sông Kim Ngưu, sông Tô Lịch, sông Nhuệ và đề xuất giải pháp quản lý ô nhiễm 63

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC 74

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

ABS Dung dịch đệm axetat (Acetate buffer solution)

CA Dòng – thời gian (i-t) (Chronoamperometry)

CNT-SDS Ống nano cacbon đa vách – Natri dodexyl sunphát (Carbon

nanotubes - sodium dodecyl sulfate)

CV Von – ampe vòng (Cyclic voltammetry)

DPASV Von – ampe hoàn tan xung vi phân (Differential pulse

anodic stripping voltammetry)EDS Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray

spectroscopy)GCE Điện cực glasy cacbon (Glassy carbon electrode)

ITO Điện cực oxit thiếc indi (Indium tin oxide)

FIA Phân tích dòng chảy (Flow injection analysis)

DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng vào môi trường nước 3

Hình 1-2 Ô nhiễm kim loại nặng ở sông Rio Tinto, Tây Ban Nha [9] 4

Hình 1-3 Biểu hiện do nhiễm độc chì [15] 10

Hình 1-4 Bệnh Itai-Itai 12

Hình 1-5 Thành phần cơ bản của hệ FIA 13

Hình 1-6 Quá trình phân tán điển hình trong hệ FIA 15

Hình 1-7 Sơ đồ của một hệ thống phân tích dòng chảy (FIA) đơn giản 18

Hình 2-1 Thiết bị Autolab PGSTAT302N 26

Hình 2-2 Thành phần cấu tạo của hệ thống phân tích dòng chảy FIA 29

Hình 3-1 Tín hiệu DPV của Cd2+ trên điện cực GC/SbNPs (a) và GC/CNT/PDA/SbNPs (b) 35

Hình 3-2 Tín hiệu DPV của Pb2+ trên điện cực GC/SbNPs (a) và GC/CNT/PDA/SbNPs (b) 35

Hình 3-3 Đường chuẩn của Cd2+ (a) và Pb2+ (b) trên điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs 36

Hình 3-4 Kết quả chụp ảnh SEM 38

Hình 3-5 Kết quả chụp ảnh EDS của CNT/PDA/SbNPs 38

Hình 3-6 Tín hiệu CV và đường biểu diễn I-v1/2 khi đo dung dịch Fe(CN) 6 4-/3-5mM trong KCl 0,1M với điện cực GC/SbNPs (a), GC/CNT/SbNPs (b), GC/CNT/PDA/SbNPs (c) 40

Hình 3-7 Tín hiệu DPV và đường chuẩn của Cd2+ (a) và Pb2+ (b) tại thời gian điện phân PDA tối ưu 42

Hình 3-8 Tín hiệu DPV và đường chuẩn của Cd2+ (a) và Pb2+ (b) tại thế điện phân antimon tối ưu 44

Hình 3-9 Tín hiệu DPV và đường chuẩn của Cd2+ (a) và Pb2+ (b) tại thời gian điện phân antimon tối ưu 46

Hình 3-10 Tín hiệu DPV của Cd2+ 100 µg/l (a) và Pb2+ 100 µg/l (b) trong dung dịch ABS pH 4,5 sau 7 lần đo 48

Hình 3-11 Tín hiệu DPV của Pb2+ khi tăng dần nồng độ Cd2+ (a) và sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu của Pb2+ vào nồng độ của Cd2+ (b) 49

Hình 3-12 Đường chuẩn của Cd2+ trong dung dịch chứa Pb2+ 100 µg/l 50

Hình 3-13 Tín hiệu DPV của Cd2+ khi tăng dần nồng độ Pb2+ (a) và sự phụ thuộccủa cường độ tín hiệu của Cd2+ vào nồng độ của Pb2+ (b) 50Hình 3-14 Đường chuẩn của Pb2+ trong dung dịch chứa Cd2+ 100 µg/l 51Hình 3-15 Tín hiệu DPV của Cd 2+ (a) và Pb 2+ (b) khi thêm Cu 2+ 52

Hình 3-16 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu đến tín hiệu của Cd 2+ (a) và Pb2+

(b) 53Hình 3-17 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu đến tín hiệu của Cd2+ (a)

và Pb2+ (b) 54Hình 3-18 Ảnh hưởng của tốc độ bơm đến tín hiệu của Cd2+ (a) và Pb2+ (b) 55Hình 3-19 Ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu đến tín hiệu của Cd2+ (a) và Pb2+(b)56

Hình 3-20 Tín hiệu DPV và đường chuẩn của Cd2+ (a) và Pb2+ (b) đo bằng hệ FIA57

Hình 3-21 Tín hiệu DPV thêm chuẩn (a) và đồ thị thêm chuẩn (b) của Cd2+ trongmẫu nước mặt 60Hình 3-22 Tín hiệu DPV thêm chuẩn (a) và đồ thị thêm chuẩn (b) của Pb2+ trong

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1-1 Giá trị giới hạn của cadimi và chì trong nước mặt [1] 6Bảng 1-2 Một số kỹ thuật thường được sử dụng trong hệ FIA 19Bảng 1-3 Một số kỹ thuật điện hóa thường được sử dụng trong hệ FIA 21Bảng 1-4 Một số nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích dòngkết hợp detector điện hóa 22Bảng 2-1 Vị trí lấy mẫu nước 32Bảng 3-1 Đặc trưng điện hóa của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs khi thời gianđiện phân PDA thay đổi 41Bảng 3-2 Đặc trưng điện hóa của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs khi thế điệnphân antimon thay đổi 43Bảng 3-3 Đặc trưng điện hóa của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs khi thời gianđiện phân antimon thay đổi 45Bảng 3-4 Điều kiện biến tính tối ưu của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs 47Bảng 3-5 Độ lặp lại của phép đo điện hóa sử dụng điện cực GC/CNTPDA/SbNPs48

(I p )

của Cd 2+ và Pb 2+

53Bảng 3-7 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (td) đến cường độ tín hiệu(Ip) của Cd 2+ và Pb 2+

Bảng 3-12 Kết quả phân tích hàm lượng chì và cadimi trong mẫu nước mặt củasông Tô Lịch, sông Nhuệ và sông Kim Ngưu 62Bảng 3-13 Hàm lượng cadimi và chì trong nước sông Tô Lịch, sông Nhuệ và sôngKim Ngưu được đo bằng kỹ thuật phân tích dòng chảy FIA dùng detector điện hóa

và các nghiên cứ u khoa học đã công bố 65

MỞ ĐẦU

Việt Nam là quốc gia có hệ thống sông ngòi dày đặc với tổng lượng dòngchảy nước mặt hàng năm lên đến 830-840 tỷ mét khối Tuy nhiên, Việt Nam khôngphải là quốc gia giàu nước ngọt [2] Chất lượng nước mặt của Việt Nam đang cóchiều hướng ngày càng bị suy thoái, ô nhiễm, cạn kiệt bởi nhiều nguyên nhân.Trong đó, sự gia tăng dân số, gia tăng nhu cầu về nước do gia tăng chất lượng cuộcsống, đô thị hoá cũng như quản lý, bảo vệ, khai thác, sử dụng tài nguyên nước kémhiệu quả, thiếu bền vững đang là mối đe dọa an ninh nguồn nước Nhiều sông, hồ,kênh, rạch ở các thành phố lớn, các khu dân cư tập trung đang dần biến thành nơichứa các chất thải đô thị, chất thải công nghiệp chưa qua xử lý

Hiện nay, mối quan tâm về ô nhiễm kim loại nặng ngày càng tăng đã dẫn đến

sự tăng nhu cầu về giám sát lượng vết của các kim loại nặng trong các lĩnh vực khácnhau như công nghiệp [17], lâm sàng [29], môi trường [8] Thông thường, phân tíchlượng vết các kim loại được thực hiện trong phòng thí nghiệm kết hợp với các bướclấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mất nhiều thời gian Vì vậy, việc quan trắc tại chỗlượng vết các kim loại nặng đang là nhu cầu cần thiết trong quá trình sản xuất công,nông nghiệp và lĩnh vực bảo vệ môi trường Trong kiểm soát chất lượng nước, quátrình giám sát liên tục những kim loại độc hại để có thể thực hiện những biện phápkhắc phục kịp thời nhằm tránh được các rủi ro môi trường ngày càng đóng vai tròquan trọng Những phép đo tại chỗ cũng giúp tránh các sai số do nhiễm bẩn, mấtmát và những thay đổi khác (cân bằng), kết hợp với bước thu thập mẫu đơn giản cóthể làm giảm chi phí phân tích kim loại một cách đáng kể Một số kỹ thuật như trắcquang, hấp thụ nguyên tử (AAS, GF-AAS), huỳnh quang tia X (XRF), quang phổphát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-ASE), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS)

….thường được sử dụng để đo lượng vết của các kim loại nặng trong phòng thínghiệm, nhưng lại không phù hợp với các yêu cầu thử nghiệm hiện trường [35]

Phân tích điện hóa hòa tan được công nhận là một công cụ hữu hiệu để phân

tích lượng vết kim loại, bởi vì nó cung cấp dải tuyến tính rộng, giới hạn phát hiện cỡnanomol, độ nhạy, độ chọn lọc cao, thiết bị đơn giản, giá thành tương đối thấp và phù

hợp với khả năng tự động hóa [34, 35] Tuy nhiên, việc áp dụng ASV để xác địnhđồng thời nhiều chất phân tích trong các nền mẫu phức tạp rất khó thực hiện.

Hệ phân tích dòng chảy (FIA) sử dụng detector điện hóa [21] đã được nghiê

n cứu để xác định hàm lượng kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau với độ nhạy

và độ chính xác cao, đáp ứng điện hóa được mô tả chính xác và đầy đủ hơn, tránhlàm nhiễm bẩn mẫu, có thể phân tích đồng thời và hiển thị thông tin của nhiều chấtcùng lúc và khả năng phân tích nhanh tại hiện trường bằng trực tuyến Hơn nữa, các

hệ thống phân tích dòng chảy thu nhỏ (vi lưu) [25, 34, 35] có thể làm giảm lượngmẫu và thuốc thử sử dụng cũng như tăng khả năng làm giàu mẫu

Ở nước ta, xác định kim loại nặng bằng phương pháp phân tích điện hóa sửdụng điện cực giọt thủy ngân hoặc màng thủy ngân đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm.Tuy nhiên, hiện nay điện cực dùng thủy ngân ít được sử dụng do độc tính của chúng và dầnđược thay thế bằng các vật liệu mới như polyme dẫn, vật liệu nano

cacbon hoặc các hạt nano kim loại ít độc như antimon và bismut ít gây độc hại chongười phân tích và môi trường Với mục tiêu nghiên cứu một quy trình phân tíchnhanh, chính xác và chọn lọc để phục vụ cho nghiên cứu đánh giá kim loại nặng

trong nước mặt, đề tài luận văn thạc sĩ về “Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật phân tích dòng chảy (FIA) dùng detector điện hóa để đánh giá ô nhiễm chì và cadimi trong nước mặt” đã được nghiên cứu với các nội dung sau:

- Khảo sát điều kiện hoạt động của hệ thống phân tích dòng chảy (FIA) sử dụng detector điện hóa

- Đánh giá độ nhạy và độ chính xác của hệ thống phân tích dòng chảy (FIA)dùng detector điện hóa Kết quả của phương pháp nghiên cứu này được đối chứng vớiphương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

- Xác định hàm lượng và đánh giá ô nhiễm chì và cadimi trong mẫu nước mặtcủa các sông Kim Ngưu, sông Tô Lịch và sông Nhuệ và từ đó đề xuất giải pháp quản lý ônhiễm

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm chì và cadimi trong nước mặt

1.1.1 Tình hình ô nhiễm chì và cadimi trong nước mặt

Ngày nay, sự phát triển của các ngành kinh tế công nghiệp (sản xuất hóachất, sơn, mạ kim loại,…), nông nghiệp (sử dụng thuốc trừ sâu,…), khai thác mỏ(quặng đồng, kẽm,…) đã gây ô nhiễm kim loại nặng cho nguồn nước mặt do phảitiếp nhận những nguồn nước thải ô nhiễm chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa đảm bảotheo yêu cầu xả thải Ngoài ra, nước thải đô thị cũng là một nguồn gây ô nhiễm kimloại nặng vào nước mặt khi xả trực tiếp ra hệ thống sông, ngòi… Các nguồn gây ônhiễm chính được thể hiện trong hình 1-1

Trong môi trường nước, một phần kim loại bị hòa tan, một phần hấp phụ lêncác hạt lơ lửng, một phần được tích lũy trong sinh vật thủy sinh Các hạt lơ lửng nàytheo thời gian lắng xuống và tích tụ trong trầm tích Quá trình hòa tan của các kimloại trong nước mặt chủ yếu được kiểm soát bởi các yếu tố: pH, dạng tồn tại, hàmlượng chất mà kim loại có thể hấp phụ, trạng thái oxy hóa của các thành phần trong

❖ Trên thế giới

Hiện nay, trên thế giới, nhiều hệ thống sông bị ô nhiễm kim loại nặng trầmtrọng do khai khoáng như ở Rio Tinto (Huelva, Tây Ban Nha) Sông Rio Tinto trảidài 100 km dọc theo đất nước Tây Ban Nha, bắt nguồn từ vùng núi Sierra Morena

và chảy về vùng vịnh Gulf Nước sông có pH thấp, hàm lượng kim loại nặng cao doquá trình khai thác mỏ từ 5.000 năm trước trên thượng nguồn Ngày nay, Rio Tinto

đã trở thành một trong những hệ thống sông – cửa sông bị ô nhiễm nhất trên thế giới[9] Thực trạng nước sông tại Rio Tinto như hình 1-2

Hình 1-2 Ô nhiễm kim loại nặng ở sông Rio Tinto, Tây Ban Nha [9]

Nhiều công trình khảo sát về mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nước mặt trênthế giới đã được thực hiện Saeed, S M và Shaker, I M (2008) đã khảo sát hàm lượngcác kim loại nặng (Fe, Zn, Cu, Mn, Cd, Pb) trong nước và trầm tích ở một số hồ thuộcvùng châu thổ phía bắc của Ai Cập gồm: Edku, Borollus và Manzala đồng thời đánhgiá sự tích lũy của các kim loại nặng trong một số bộ phận (bắp thịt, mang cá, gan) của

cá rô phi sông Nin Manzala là hồ có hàm lượng các kim loại nặng cao

4

nhất Trong nước, hàm lượng sắt, mangan, chì và cadimi ở hồ Manzala và mangan,chì ở hồ Borollus vượt giới hạn cho phép Trong trầm tích, hàm lượng mangan (ở hồEdku) và cadimi (ở hồ Manzala) cao hơn giới hạn cho phép Đặc biệt, hàm lượngchì và cadimi trong cá rô phi ở sông Nin cao, có thể gây ảnh hưởng đến sức khỏecon người khi cung cấp cho thị trường [31].

Để nghiên cứu, đánh giá sự ô nhiễm kim loại nặng trong nước bề mặt và nướcngầm ở một số vùng của huyện Jalgaon (Maharashtra, Ấn Độ), Baride và cộng sự(2012) đã thu thập 64 mẫu nước từ các nguồn: sông, suối, giếng khoan và giếng ngầmtrong khu vực để phân tích hàm lượng các kim loại nặng: sắt, crom, đồng, niken, kẽm,mangan và chì bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Kết quả phân tích chothấy hàm lượng các kim loại đều vượt quá quy định của BIS (Cục tiêu chuẩn Ấn Độ -Bureau of Indian Standards) (2004) và WHO (2004) Nguyên nhân chủ yếu là do sự xảthải từ các khu công nghiệp, đô thị và khu vực chôn lấp chất thải rắn [6]

Kar và cộng sự (2008) đã thu thập tổng cộng 96 mẫu nước bề mặt trên sôngGanga ở Tây Bengal để phân tích các kim loại nặng Sắt, mangan, kẽm, niken, crom

và chì được phát hiện trong 92 mẫu với hàm lượng tương ứng 5,49; 2,72; 0,012-0,370; 0,012-0,375; 0,001-0,044 và 0,001-0,250 mg/l Trong khi cadimi

0,025-và đồng được phát hiện trong 20 0,025-và 36 mẫu dao động tương ứng trong khoảng0,001-0,003 và 0,003-0,032 mg/l Nhìn chung, hàm lượng sắt, mangan, cadimi vàcrom có sự biến động theo mùa cụ thể hàm lượng lớn nhất tương ứng 1,520 mg Fe/lxảy ra vào mùa hè, 0,423 mg Mg/l vào mùa mưa, 0,003 mg Cd/l và 0,020 mg Cr/lxảy ra vào mùa đông[16]

Ở Việt Nam, trong giai đoạn đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước,nhiều ngành công nghiệp được mở rộng quy mô sản xuất, cũng như phạm vi phân bố Cùngvới đó là sự gia tăng lượng nước thải, nhưng mức đầu tư cho hệ thống xử lý

nước thải chưa đáp ứng được yêu cầu Vùng Đông Nam Bộ, với toàn bộ các tỉnh thuộc vùng kinh tế trọng điểm phía Nam, nơi tập trung các khu công nghiệp lớn là

vùng có lượng phát sinh nước thải công nghiệp lớn nhất cả nước Số lượng khu côngnghiệp có hệ thống xử lý nước thải vẫn đang ở mức trung bình (50-60 %), hơn 50 %trong số đó vẫn chưa hoạt động hiệu quả [1] Nhiều ngành công nghiệp xả nước thải bị

ô nhiễm kim loại nặng ra sông, kênh rạch làm ô nhiễm nguồn nước mặt đặc biệt làngành khai khoáng, sản xuất hóa chất, luyện kim, Hơn nữa, Việt Nam là một nướcnông nghiệp, việc sử dụng nước bị nhiễm kim loại nặng để tưới tiêu có thể gây ra

những hệ quả lớn liên quan đến sức khỏe con người khi kim loại tích lũy trongchuỗi thức ăn Vì vậy, quy chuẩn QCVN 08: 2015/BTNMT đã đưa giá trị giới hạncác thông số chất lượng nước mặt được áp dụng để đánh giá và kiểm soát chấtlượng của nguồn nước mặt, làm căn cứ cho việc bảo vệ và sử dụng nước một cáchphù hợp Giá trị giới hạn của chì và cadimi theo QCVN 08: 2015/BTNMT đượctổng hợp trong bảng 1-1 [1]

Bang 1-1 Giá trị giới hạn của cadimi và chì trong nước mặt [1]

Sông Nhuệ ở Việt Nam là nguồn nước chính cho đất nông nghiệp ngoại thành

và trang trại cá, tuy nhiên việc xả thải từ các nhà máy công nghiệp nằm dọc theo consông này đã làm suy thoái chất lượng nước của sông Kikuchi và cộng sự (2009) đãquan trắc, đánh giá sự thay đổi chất lượng nước theo không gian và thời gian bằng phép

đo các thành phần chính, phân tích cục bộ kim loại nặng trong nước sông Nhuệ (ở nôngthôn/ ngoại thành) và một trong các nhánh của nó là sông Tô Lịch (ở đô thị/ nội thành

Hà Nội) Hàm lượng các kim loại nặng này thấp hơn tiêu chuẩn chất lượng nước mặtcủa Việt Nam, tuy nhiên lại cao hơn so với giá trị trung bình quy định nước

6

ngọt của thế giới cụ thể: 0,42-43 lần đối với sông Nhuệ và 0,13-32 lần đối với sông

Tô Lịch [19]

Hiện nay, việc sử dụng nước thải sinh hoạt cho mục đích tưới tiêu là phổ biến

ở các vùng ven đô Việt Nam Vì vậy, Chu Anh Đào và cộng sự (2010) đã thực hiệnnghiên cứu đánh giá đặc tính nước thải sinh hoạt của thành phố Hà Nội về mặt giá trị dinhdưỡng và nguy cơ tiềm ẩn khi sử dụng trong nông nghiệp [7] Mẫu được thu từ

bốn con sông thoát nước chính của thành phố Hà Nội gồm có sông Lu, sông Sét,sông Kim Ngưu và sông Tô Lịch từ tháng 3 đến tháng 5 năm 2010 Kết quả phântích cho thấy nước thải chứa nhiều chất vô cơ từ nguồn thải sinh hoạt và côngnghiệp với hàm lượng 1,09-2,14 µg/l Cd; 0,16-0,33 mg/l Cu; 2,75-4,02 µg/l Pb

Nguyễn Công Vinh và cộng sự (2012) đã nghiên cứu chất lượng nước mặt vàđất ở khu vực Lâm Thao, Phú Thọ (Việt Nam) [33] Kết quả cho thấy, hàm lượngkim loại nặng (đồng, kẽm, cadimi và chì) trong đất khu vực trồng lúa gần các khucông nghiệp cao, vượt quá tiêu chuẩn tối đa cho phép của Việt Nam do sự xả thải từcác ngành công nghiệp

1.1.2.Tác động đến môi trường và sức khỏe

1.1.2.1 Giới thiệu chung

Kim loại nặng là thuật ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lượng riênglớn hơn 5 g/cm3 [31]

Hiện nay, những ứng dụng đa dạng của kim loại nặng trong nhiều lĩnh vựckhác nhau như: công nghiệp, đồ gia dụng, nông nghiệp, y tế và công nghiệp đã dẫnđến sự phân bố rộng của chúng trong môi trường; làm gia tăng những lo ngại về ảnhhưởng của chúng đối với sức khỏe con người và môi trường [31]

Độc tính của kim loại nặng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: liều lượng, đườngthâm nhập, loại hóa chất cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học và tình trạng dinhdưỡng của cá thể tiếp xúc Do độc tính cao cadimi, chì được xếp vào những kim loại ưutiên, có ý nghĩa sức khỏe cộng đồng Những kim loại này được coi là các chất độc

hệ thống gây hại đến nhiều cơ quan ngay cả khi hàm lượng phơi nhiễm thấp Chúngcũng được phân loại là chất gây ung thư đối với con người theo Cơ quan bảo vệ môitrường Mỹ và các cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế [31].

Nhìn chung, kim loại nặng khi xâm nhập vào môi trường mà từ đó đi vàochuỗi thức ăn và cuối cùng là cơ thể con người Ngày nay, nhu cầu an toàn thựcphẩm ngày càng cao dẫn đến vấn đề ô nhiễm kim loại nặng ngày càng được xã hộiquan tâm [26] Cả triệu người bị nhiễm độc mãn tính kim loại nặng đã trở thành mộtvấn nạn y tế trên toàn thế giới, hàng năm có tới 1,6 triệu trẻ em chết do các bệnh mànước uống bị ô nhiễm là nguyên nhân hàng đầu [10]

1.1.2.2 Tác động đến môi trường và sức khỏe của chì

Chì có thể xâm nhập vào môi trường theo một số cách khác nhau như:

- Hoạt động tự nhiên: Núi lửa phun trào, …

- Hoạt động nhân tạo: Chì được sử dụng chủ yếu trong ngành sản xuất ắc quy axit, sơn bảo vệ chứa chì, đóng tàu, xây dựng, chế tạo thủy tinh và sản xuất pha lê chì,khắc pha lê, khai thác mỏ, luyện kim, tái chế chất thải điện và điện tử, sử dụng xăng phachì, tinh chế kim loại màu, đốt nhiên liệu hóa thạch… [15, 36]

chì-❖ Con đường phơi nhiễm: Chì chủ yếu ảnh hưởng đến sức khỏe của con người

thông qua chuỗi thức ăn, nước và không khí

Đường tiêu hóa: Hàm lượng chì trong thực phẩm cao do sự hấp thụ chì trong

đất của thực vật Một số loại cây trồng chứa hàm lượng chì cao như ngũ cốc vànhiều loại gia vị Bên cạnh đó, việc sử dụng sản phẩm có chứa chì trong sản xuất,phân phối hoặc bảo quản sẽ làm tăng hàm lượng chì trong thực phẩm đặc biệt là đốivới các loại thực phẩm hoặc đồ uống có tính axit

Hàm lượng chì trong nước máy cao một phần nhỏ là do sự hòa tan từ cácnguồn tự nhiên, phần lớn là do sự thôi nhiễm từ ống, mối hàn và phụ tùng có chứachì của hệ thống ống nước hộ gia đình [36]

8

Đường hô hấp: Hút thuốc lá làm tăng khả năng hấp thụ chì vào cơ thể Sự phơi nhiễm với chì qua đường hô hấp có thể xảy ra do quá trình tiếp xúc với bụi có

chứa chì trong một số ngành công nghiệp hoặc sử dụng xăng pha chì [36]

❖ Ảnh hưởng đến sức khỏe

Ước tính trong năm 2004, sự phơi nhiễm với chì là nguyên nhân gây ra

143.000 người chết và 0,6 % bệnh tật trên toàn cầu [36] Khi xâm nhập vào cơ thể,chì được vận chuyển đến các cơ quan như não, gan, thận và tích lũy theo thời giantrong răng và xương Sự phơi nhiễm của con người có thể được đánh giá trực tiếpbằng cách đo hàm lượng chì trong máu, răng hay xương [36]

Nhiễm độc cấp: Các triệu chứng ngộ độc chì cấp tính là đau đầu, khó chịu, đaubụng và các triệu chứng khác nhau liên quan đến hệ thần kinh Bệnh não chì được đặctrưng bởi triệu chứng mất ngủ và bồn chồn Ở trẻ em có thể ảnh hưởng đến rối loạnhành vi, học tập và khả năng tập trung Trong trường hợp nhẹ hơn, có thể xảy ra trườnghợp rối loạn tâm thần cấp tính và giảm ý thức Khi hàm lượng chì trung bình trong máudưới 3 mmol/l một số dấu hiệu của triệu chứng thần kinh ngoại vi như tốc độ truyềndẫn thần kinh giảm và da dễ bị nhạy cảm có thể xảy ra [15, 36]

Nhiễm độc mãn: Nếu phơi nhiễm lâu dài, hàm lượng chì trong máu ở trẻ em

từ 30 µg/100 ml máu trở lên, người lớn khoảng từ 7-35 µg/100 ml sẽ tác hại đến cơquan tạo máu; hệ thần kinh: bệnh não do chì, thần kinh ngoại biên; thận: tổn thươngống thận, bệnh thận mãn tính không hồi phục; tiêu hóa: cơn đau bụng chì; tim mạch:động mạch thận biến đổi, xơ hóa, tăng huyết áp, viêm cơ tim; sinh sản: đẻ non, chếtyểu, giảm khả năng sinh sản ở nam giới; nội tiết: Suy giảm chức năng tuyến giáp,thượng thận [15, 36] Hình 1-3 là một số biểu hiện do nhiễm độc chì

Hình 1-3 Biểu hiện do nhiễm độc chì [15]

Tác động đến trẻ em và phụ nữ mang thai: Trẻ em hấp thụ chì gấp 4-5 lần

người lớn (ngoài phụ nữ mang thai) Chì tác động mạnh nhất lên sự phát triển của

hệ thống thần kinh Hàm lượng chì trong máu thấp hơn 5 mg/dl (50 mg/l) không gâyảnh hưởng đến chỉ số thông minh (IQ), tuy nhiên tác động tăng khi hàm lượng chìtrong máu tăng Phụ nữ mang thai khi phơi nhiễm với chì cao có thể gây sẩy thai,thai chết lưu, sinh non và sinh thiếu cân, bị dị tật [36]

IARC (Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế - International Agency forResearch on Cancer) đã phân loại các hợp chất chì hữu cơ có khả năng gây ung thưđối với con người (nhóm 2A) [36]

1.1.2.3 Tác động đến môi trường và sức khỏe của cadimi

Cadimi có thể xâm nhập vào môi trường theo một số cách khác nhau như:

- Hoạt động tự nhiên: Núi lửa phun trào, xói mòn, …

- Hoạt động nhân tạo: Hút thuốc lá, khai thác mỏ, luyện kim và tinh chế kim loại

màu, đốt nhiên liệu hóa thạch, đốt rác thải thành phố (đặc biệt là nhựa và pin chứacadimi), sản xuất phân bón phốt phát và tái chế phế liệu thép mạ cadimi và chất thải điện

tử [37]

10

❖ Con đường phơi nhiễm của cơ thể người với cadimi

Đường tiêu hóa: Cadimi trong môi trường đất và nước có thể được hấp thụ bởi một số cây trồng và thủy sinh vật từ đó tích tụ trong chuỗi thức ăn Đối với

người không hút thuốc, thực phẩm là nguồn tích lũy cadimi chủ yếu Hàm lượngcadimi cao nhất được tìm thấy trong thận và gan của động vật có vú, một số loàihàu, sò, hến và động vật giáp xác Axit hóa đất bị nhiễm cadimi có thể làm tănglượng cadimi trong cây trồng

Khả năng phơi nhiễm cadimi trong nước uống so với trong thức ăn là tươngđối thấp Tuy nhiên, sự thôi nhiễm cadimi từ ống mạ kẽm, hợp kim hàn trong phụtùng, máy làm nóng, máy làm mát và vòi nước có thể dẫn đến hàm lượng cadimicao trong nước uống [37]

Đường hô hấp: Hàm lượng cadimi thường được tích lũy tương đối cao trong

lá cây thuốc lá Hút thuốc lá có thể làm tăng đáng kể hàm lượng cadimi trong thận[15, 37] Gần 10 % tổng số trường hợp phơi nhiễm xảy ra do hít thở và uống nước

có chứa cadimi [32]

❖ Ảnh hưởng đến sức khỏe

Mức độ sinh khả dụng và tiềm năng gây ảnh hưởng khác nhau phụ thuộc vàodạng tồn tại của cadimi

Nhiễm độc cấp: Khi hít phải một lượng lớn cadimi, người nhiễm độc bị kích

thích hô hấp nặng xuất hiện các triệu chứng tức ngực, khó thở, xanh tím, sốt, rétrun, tim đập nhanh, có thể viêm phổi hóa chất, chết do phù phổi Khi ăn phải mộtlượng lớn, người bệnh bị buồn nôn, nôn nhiều, đau bụng, tăng tiết nước dãi, rối loạn

dạ dày, tá tràng, co cứng cơ bụng và ỉa chảy, suy thận

Nhiễm độc mãn: Hấp thụ lượng lớn và lâu dài cadimi có thể dẫn đến tổn thương

thận, phổi (khí thũng, tắc nghẽn phổi …), rối loạn chuyển hóa canxi dẫn đến tổn thươngxương (mềm xương, loãng xương, bị mất chất khoáng dễ gây gãy xương), đau loétniêm mạc mũi, răng vàng, phế nang bị dãn, thiếu máu [10, 12, 15, 37]

Ở Nhật Bản, có khu vực đất bị ô nhiễm cadimi do khai thác kẽm, chì, bệnhItai-Itai đã từng lan rộng và hiện nay vẫn còn thấy ở phụ nữ trên 50 tuổi Bệnh được

đặc trưng bởi triệu chứng nhuyễn xương, loãng xương, gãy xương và rối loạn chứcnăng thận [11] Biểu hiện đặc trưng của người mắc bệnh Itai-Itai như trong hình 1-4.

Hình 1-4 Bệnh Itai-Itai

(Environmental toxicity of cadmium and health effect)

IARC (Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế - International Agency forResearch on Cancer) đã phân loại cadimi và các hợp chất của cadimi là chất gây ungthư đối với con người (nhóm I) [37] Khi phơi nhiễm qua đường hô hấp, cadimi làmột chất gây ung thư Tuy nhiên, khi phơi nhiễm qua đường tiêu hóa, cadimi khôngđược xem là một chất gây ung thư [32]

Phơi nhiễm cadimi thường được xác định bằng phép đo hàm lượng cadimitrong máu hoặc trong nước tiểu [37]

1.2 Phân tích định lượng kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích dòng chảy FIA

Trong nước mặt, kim loại nặng thường có hàm lượng thấp, thành phần mẫuphức tạp vì vậy phép phân tích kim loại nặng cần phải có độ nhạy cao Có rất nhiềuphương pháp được sử dụng để xác định lượng vết kim loại nặng trong nước như trắcquang, hấp thụ nguyên tử (AAS, GF-AAS), huỳnh quang tia X (XRF), quang phổphát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-ASE), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-

12

MS)… Những phép đo này có độ chính xác cao, giới hạn phát hiện thấp tuy nhiên chiphí phân tích cao và thường được thực hiện trong phòng thí nghiệm kết hợp với cácbước lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mất nhiều thời gian, dễ bị nhiễm bẩn không phùhợp để phân tích hiện trường trong những hoàn cảnh cụ thể như yêu cầu giám sát liêntục chất lượng nước Vì vậy phát triển hệ thống quan trắc tự động tại chỗ với mục đíchgiám sát lượng vết của các kim loại nặng là cần thiết để có thể thực hiện các biện phápcan thiệp kịp thời nhằm duy trì hàm lượng nằm trong giới hạn cho phép [34].

Các hệ thống phân tích tự động thương mại ra đời để đáp ứng nhu cầu của cácphòng thí nghiệm lâm sàng do nhu cầu xác định thường xuyên hơn 30 thành phần cótrong các mẫu máu và nước tiểu Hàng trăm triệu các phân tích lâm sàng được thựchiện hàng năm vì vậy rõ ràng cần thiết phải có một phương pháp đơn giản, chính xác,nhanh chóng và có chi phí thấp Đây là động lực để thúc đẩy sự phát triển các hệ thốngphân tích tự động đầu tiên Ngày nay, tự động là yêu cầu quan trọng trong phân tíchhóa học hiện đại [20] Kỹ thuật phân tích dòng (FIA) được giới thiệu lần đầu tiên bởiRuzicka vào năm 1975 đã trở thành một trong những kỹ thuật phân tích phổ biến nhấttrong một khoảng thời gian ngắn bởi tính đơn giản và dễ sử dụng [23] Nhữ ng thànhphần cơ bản của hệ FIA được thể hiện trong hình 1-5

Mẫu

Máy tính

Bộ phận trích dòng

Ghi tín hiệu Detector

Bơm

Hình 1-5 Thành phần cơ bản của hệ FIA ( Trong đó:C là chất mang, R là thuốc thử, W là nước thải)

Hệ thống FIA có nhiều ưu điểm như khả năng phân tích số lượng mẫu lớn(tần số lấy mẫu khoảng 30-120 mẫu/giờ), dễ tự động hóa, tiêu thụ một lượng thuốcthử nhỏ (0,4-2,0 ml/phút), độ linh hoạt đáng kể, không cần thiết phải vận hành dướiđiều kiện hóa học ở trạng thái ổn định, dễ duy trì và yêu cầu chi phí chế tạo và vậnhành thấp do thiết kế đơn giản [20, 24].

1.2.1 Nguyên tắc hoạt động

Trong hệ FIA, dòng mang được bơm qua kênh với tốc độ dòng không đổibằng bơm nhu động hoặc bơm pitong Thể tích mẫu bơm vào dòng mang có độ lặplại cao do được kiểm soát bởi các van bơm mẫu Khi chuyển động trong đường ống,mẫu phân tán và phản ứng với thuốc thử trong dòng chảy tạo ra các dạng có thể pháthiện, sau đó đi qua detector tạo ra các tín hiệu Chất phân tích trong vùng mẫu luôn

bị phân tán dưới tác dụng của tốc độ dòng chất mang, sự khuếch tán, sự đối lưu.Đặc trưng cho hiện tượng phân tán này là vùng mẫu luôn luôn bị mở rộng và chấtphân tích được bơm vào hệ FIA bị pha loãng nhiều lần Thể tích mẫu bơm vào cóthể từ vài µl đến ml, phụ thuộc vào điều kiện cụ thể [20, 24]

Độ phân tán D của vùng mẫu trong dòng chất mang chuyển động được địnhnghĩa là tỷ số của nồng độ chất phân tích trước và sau quá trình phân tán Đỉnhthường được mô tả theo hệ số phân tán (D) với:

14

nhỏ thì độ phân tán của vùng mẫu càng nhỏ Quá trình phân tán điển hình diễn ratrong hệ FIA được mô tả trong hình 1-6.

Thời gian

Hình 1-6 Quá trình phân tán điển hình trong hệ FIA

Hệ FIA có thể được lập trình để pha loãng hoặc làm giàu chất phân tích Rõràng, quá trình phân tán lớn là cần thiết nếu mẫu quá đậm đặc Có thể tăng quá trìnhphân tán bằng cách giảm thể tích mẫu bơm vào, tăng thể tích kênh hoặc chọn dữliệu đầu ra tại điểm khác đỉnh cực đại Độ phân tán D:

- 1<D<3: Độ phân tán nhỏ thường được áp dụng khi kết hợp với những detector

như điện cực chọn lọc ion và quang phổ nguyên tử

- 3<D<10: Độ phân tán trung bình, được sử dụng đối với những phương pháp liên quan đến phát hiện quang phổ và huỳnh quang

- D>10: Độ phân tán lớn, được sử dụng khi cần pha loãng mẫu với thuốc thử [20]

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ phân tán D

Vì vậy, bằng cách thay đổi thể tích mẫu có thể thay đổi được độ phân tán D củavùng mẫu: muốn D nhỏ thì thể tích mẫu bơm phải lớn nhưng không được lớn hơn giátrị Vs(1/2) (Vs(1/2) là thể tích mẫu bơm vào hệ FIA để đạt được chiều cao đỉnh bằng

½ chiều cao đỉnh ở trạng thái dừng Vs(1/2) là thể tích mẫu lớn nhất được phép bơm vào

hệ FIA để thu được mối quan hệ tuyến tính giữa chiều cao của đỉnh và hàm lượng

chất phân tích Tăng thể tích mẫu làm tăng độ nhạy của phép đo

Vùng mẫu bắt đầu được hình thành từ thời điểm mẫu phân tích được bơmvào hệ FIA và chuyển động đến bình dòng chảy của detector dưới tác dụng đẩy củadòng chất mang Vì thế, tốc độ bơm của dòng chất mang có ảnh hưởng trực tiếp đến

sự hình thành, tồn tại và phân tán của vùng mẫu Sự hình thành đó được biểu diễnbằng phương trình sau:

Độ phân tán tỉ lệ thuận với bán kính ống dẫn Nên sử dụng đầu nối có thểtích chết bằng 0 giữa những đường ống khác nhau để tránh được sự thay đổi đườngkính ống

16

Độ phân tán cũng bị ảnh hưởng đáng kể bởi cấu trúc dòng chảy Nếu đườngống có dạng cuộn, chất lỏng chảy qua ống sẽ chịu ảnh hưởng của dòng thứ cấp gây

ra bởi lực hướng tâm tác dụng lên các phần tử chất lỏng dẫn đến sự phân tán củachất lỏng Vì vậy, các cuộn phản ứng được ưu tiên sử dụng trong hệ FIA Hiệu quảtrộn mẫu với thuốc thử thậm chí còn cao hơn khi sử dụng các đoạn ống phản ứngthắt nút hoặc sử dụng chuỗi các đoạn phản ứng đơn giọt (singlebead string reactors,SBSR gồm ống dài được nhồi các hạt thủy tinh nhỏ [20]

Trong hệ thống FIA đơn kênh, khi vùng mẫu di chuyển đến detector, tín hiệucủa hệ thống FIA tại thời điểm được chọn trong dòng mang phụ thuộc vào hai quátrình: quá trình vật lý vùng phân tán và quá trình hóa học xảy ra giữa thuốc thử vàmẫu Phản ứng hóa học xảy ra theo phương trình:

+ →

Trong đó: A là chất phân tích

R là thuốc thử

P là sản phẩmNhìn chung, tín hiệu thu được ở detector liên quan trực tiếp đến nồng độ củasản phẩm P (Cp) và phụ thuộc vào một vài thông số như tốc độ phản ứng hóa học(k), nồng độ chất phân tích ban đầu (CAo) và thuốc thử (CRo), hệ số khuếch tán (D),thời gian lưu trong hệ FIA (tR)

Khi phân tích lượng vết, độ nhạy của phép đo được nâng cao bằng cách bơmmột thể tích mẫu lớn, giảm thể tích kênh, làm giàu chất phân tích Với kỹ thuật làmgiàu, mỗi chu kì lấy mẫu phải bao gồm 2 chế độ sau: làm giàu và hòa tan Hệ sốkhuếch tán có thể làm giảm xuống đến 0,01 khi áp dụng phương pháp này

1.2.2 Các thành phần cơ bản

Hệ FIA đơn giản gồm bộ phận chính là detector (bộ phận phát hiện) và các

bộ phận hỗ trợ khác gồm bộ đẩy, bơm dòng, bộ phận trộn/ tách/ biến tính và bộphận phân tích dữ liệu như hình 1-7

Bộ phận trích Trộn/ tách/ biế n Bộ phận phát hiệ n

Bộ phận đẩy

tính dòng

Photometry

Cuộn phản ứng

Potentiometry Bơm nhu động

Hình 1-7 Sơ đồ của một hệ thống phân tích dòng chảy (FIA) đơn giản

Trong thực tế, các thiết bị trong hệ FIA được thiết kế một cách rất linh hoạt Ví

dụ, nếu phép phân tích yêu cầu nhiều thuốc thử, dòng bổ sung có thể được sáp nhập vớidòng mang tại những điểm thích hợp trong bộ phân phối Bơm nhu động, bơm lưulượng hình sin và bình nén khí có thể được sử dụng như bộ đẩy trong FIA Theo yêucầu thực tế, van 6 chiều, 8 chiều, 10 chiều hoặc hai van liên kết có thể được

sử dụng để trích mẫu Trong những ứng dụng khác nhau có thể lựa chọn nhữ ng

detector phù hợp

1.2.3 Detector trong hệ FIA

1.2.3.1 Các loại detector trong hệ FIA

Hệ thống phân tích dòng chảy cần một hoặc nhiều thiết bị phát hiện được sửdụng để cảm biến sự thay đổi của độ hấp thụ, quang hóa, huỳnh quang, phát xạ hoặchấp thụ nguyên tử, pH, thế điện cực, dòng khuếch tán, độ dẫn điện, độ đục,…Detector cần có thể tích quét nhỏ (6-30 µl) để tránh sự phân tán vùng mẫu quá mức,

sự xuất hiện của các bọt khí hoặc sự hấp phụ của các sản phẩm phản ứng bị nhuộmmàu Các detector trong FIA và các kỹ thuật liên quan phải tạo ra tín hiệu nhanh, lặplại, không có những hiệu ứng trễ, dải tuyến tính rộng, có độ bền cơ học khi tiếp xúcvới các chất có trong thành phần mẫu và thuốc thử Một số kỹ thuật thường được sửdụng trong hệ FIA được tổng hợp trong bảng 1-2 [20]

Bang 1-2 Một số kỹ thuật thường được sử dụng trong hệ FIA

̉t

Cách phát

hiện

AAS, AFS, ICP-AES, ICP- Độ nhạy và độ chính Trang thiết bị phức

cao

Độ dẫn (conductometry), Độ nhạy và độ tin

Điện hóa điện thế (potentiometry), cậy cao Sử dụng ít

Von – ampe (voltammetry) năng lượng Chi phí

và đo dòng (amperometry) phù hợp, thiết bị gọn

Sự hấp thụ và phát xạ: trắc Giới hạn phát hiệ n Phụ thuộc nhiề u

Trắc quang quang, quang phổ, mảng tương đối cao vào kinh nghiệ m

người phân tích

1.2.3.2 Detector điện hóa

Phân tích hòa tan điện hóa luôn được công nhận là một công cụ tốt để phântích lượng vết kim loại Phương pháp này được đặc trưng bởi độ nhạy cao, dải tuyếntính rộng, thể tích nhỏ, đáp ứng nhanh, thiết bị tương đối đơn giản và giá thành hợp

lý [27]

Nguyên tắc: Hàm lượng chất phân tích được phát hiện dựa trên những tính chất

điện hóa của chúng Đối với detector điện hóa theo nguyên tắc đo dòng theo thời gian(i-t), phát hiện điện hóa thường được thực hiện bằng cách kiểm soát thế điện cực làmviệc tại một giá trị không đổi và giám sát dòng như là một hàm của thời gian Vì vậy,đáp ứng dòng phản ánh nồng độ của các hợp chất này khi chúng đi qua bộ phát hiện.Qua bộ phát hiện của hệ thống phân tích dòng chảy thu được kết quả đỉnh dòng nhọn,theo đó, độ lớn của đỉnh dòng được sử dụng để tính toán nồng độ của chất cần phântích Các đỉnh dòng được xếp chồng trên dòng nền không đổi (gây ra bởi phản ứng oxyhóa khử của dung dịch mang hoặc pha động) Dòng nền lớn (dự kiến là ở thế cao) làmtăng độ nhiễu (phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy) Ngoài ra, phát hiện catot của chất khử

bị cản trở bởi sự hiện diện ở lượng vết của oxy trong dung dịch chảy Nhiễu nền bị ảnhhưởng mạnh bởi xung động của máy bơm [34] Một số kỹ thuật điện hóa sử dụng phổbiến trong FIA được thể hiện trong bảng 1-3

20

Bảng 1-3 Một số kỹ thuật điện hóa thường được sử dụng trong hệ FIA

Chronopotentionmetry Phép đo thế ứng với thời gian khi dòng

phép đo độ dẫn

Điện cực chọn lọc ion

Điện cực oxy hóa khử

Transistor hiệu ứng trường chọn

lọc ion (ISFET-Ion-Sensitive

Field-Effect Transistor)

Voltammetry (Von – ampe) Đo dòng ở thế thay đổi

Polarography

Hòa tan anot hoặc catot

Trong đó, von – ampe hòa tan anot (ASV) là một trong những phương phápđược sử dụng rộng rãi nhất bởi vì nó cung cấp dải tuyến tính rộng, giới hạn pháthiện thấp, độ nhạy, độ chọn lọc cao, thiết bị đơn giản, giá thành tương đối thấp, cókhả năng di động và phù hợp với khả năng tự động hóa

Tuy nhiên, việc áp dụng ASV để xác định đồng thời nhiều chất phân tích [5,13] trong các nền mẫu phức tạp rất khó thực hiện do xảy ra quá trình hấp phụ cácthành phần ảnh hưởng lên bề mặt điện cực làm mất hoạt tính của điện cực dẫn đếnkết quả không lặp lại Hơn nữa, rất khó có thể phân tích mẫu đa thành phần do cựcphổ phức tạp Chọn lựa dung dịch hỗ trợ điện phân thích hợp có thể làm tăng hiệu

quả của kỹ thuật điện hóa khi phân tích đồng thời nhiều chất nhưng yêu cầu xử lýnhiều dữ liệu liên quan đến hoạt động điện hóa của kim loại trong những môitrường khác nhau, sự ảnh hưởng hóa học giữa từng yếu tố và thành phần mẫu, sựảnh hưởng lẫn nhau giữa các ion có mặt, sự chồng chéo các đỉnh hoặc sự dịchchuyển đỉnh cũng như thời gian phân tích tối thiểu và hiệu quả phân tích.

Hệ thống FIA kết hợp với kỹ thuật điện hóa [8, 14, 17, 18, 21, 30] nâng caohiệu quả của quá trình xử lý mẫu và thí nghiệm làm cho đáp ứng điện hóa được mô

tả chính xác và đầy đủ hơn, tránh bị nhiễm bẩn khi làm việc trong hệ kín, có thểphân tích đồng thời và hiển thị thông tin của nhiều chất cùng lúc và khả năng phântích nhanh tại hiện trường bằng trực tuyến Hơn nữa, các hệ thống dòng thu nhỏ cóthể giảm thiểu lượng mẫu và thuốc thử cũng như tăng khả năng làm giàu mẫu

1.2.4 Một số nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích

dòng chảy (FIA) sử dụng detector điện hóa

Trên thế giới, nhiều công trình nghiên cứu sử dụng hệ thống dòng chảy kếthợp detector điện hóa đã được thực hiện để phân tích lượng vết kim loại nặng trongnhiều mẫu khác nhau như nước ngọt, nước mặn, nước uống thậm chí môi trường [8,

14, 17, 18, 21, 30] được tổng kết trong bảng 1-4

Bảng 1-4 Một số nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích dòng kết hợp detector điện hóa

Staden và Matoetoe (2000) đã sử dụng kỹ thuật von – ampe xung vi phântrong hệ thống dòng chảy để xác định đồng thời Cu2+, Cd2+, Pb2+ và Zn2+ bằng điệncực glasy cacbon (GC) thu được dải tuyến tính là 50-500 µg/l đối với Cu2+, Cd2+,

Pb2+ và 100-400 µg/l đối với Zn2+ [28] Giới hạn phát hiện của Cu2+, Cd2+, Pb2+ và

Zn2+ tương ứng là 39; 9,6; 16,6 và 14,7 µg/l

Kefala và Economou (2006) sử dụng điện cực màng bismut phủ polyme đểxác định Cd2+ và Zn2+ bằng kỹ thuật von – ampe hòa tan anot sóng vuông(SWASV) trong chế độ phân tích trích dòng tuần tự (SIA) [18] Đối với thể tíchmẫu 1,2 ml, giới hạn phát hiện thu được là 2 µg/l đối với Pb2+ và Cd2+, 6 µg/l đốivới Zn2+ và dải tuyến tính là 2-60 µg/l đối với Pb2+ và Cd2+ 6-80 µg/l đối với Zn2+.Tần số đo từ 10 đến 20 h-1 (phụ thuộc vào thể tích mẫu hút), độ lệch chuẩn tại nồng

độ 20 µg/l là 5,1 % đối với Cd2+, 5,9 % đối với Pb2+ và 6,2 % đối với Zn2+ Tác giả

đã chứng minh rằng điện cực màng Bi phủ polyme kết hợp với SIA có độ nhạy cao

và thân thiện với môi trường để giám sát trực tuyến lượng vết của các kim loại nặngbằng ASV một cách nhanh chóng với chi phí thấp

Ninwonga và cộng sự (2012) đã phân tích trực tuyến Pb2+ và Cd2+ bằng cáchkết hợp kỹ thuật ASV với SIA sử dụng điện cực CNT in lưới phủ bismut thu được giớihạn phát hiện 0,01 µg/l đối với cả Pb2+ và Cd2+ [21] Phương pháp được thực hiện dựatrên quá trình làm giàu ion kim loại bằng cách chiết pha rắn sử dụng cột nhựa minichứa phức Analig TE-05 Sau đó, những ion kim loại được rửa giải khỏi cột nhựa bằngaxit HCl 1M và được tích tụ trên bề mặt điện cực ở -1,3 V và sau đó được đo bằngASV Dưới điều kiện tối ưu, khả năng làm giàu của Pb2+ và Cd2+ tương ứng gấp 11,9

và 6,6 lần, dải tuyến tính chia làm hai khoảng 0,5-15 µg/l và 15-70 µg/l

Điện cực cacbon in lưới đã được Keawkim và cộng sự (2013) biến tính thànhcông bằng nafion/ ete vòng/ màng bismut nhằm mục đích xác định Pb2+ và Cd2+bằng von – ampe hòa tan anot (ASV) trong phân tích dòng tuần tự (SIA) Giá trịgiới hạn phát hiện thu được là 0,11 µg/l đối với Pb2+ và 0,27 µg/l đối với Cd2+, dảituyến tính là 0,5-60 µg/l

24

Ở Việt Nam, phân tích định lượng kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích dòngchảy chưa được nghiên cứu rộng rãi tuy nhiên phân tích điện hóa đã được quan tâm, nghiêncứu Nhiều công trình khoa học đã được thực hiện nhằm nghiên cứu chế tạo những cảm biếnxác định kim loại nặng có giới hạn phát hiện thấp trong các môi

trường khác nhau

Phan Thị Ngọc Như và Nguyễn Bá Hoài Anh (2009) đã khảo sát và ứngdụng điện cực vàng màng thủy ngân và vi điện cực vàng màng bismut để phân tíchhàm lượng vết chì bằng phương pháp von – ampe hòa tan thu được giới hạn pháthiện của chì trên vi điện cực vàng màng bismut là 0,7 µg/l (tích tụ 60 s), và trênmàng thủy ngân là 2,4 µg/l (tích tụ 60 s) Độ lặp lại RSD thu được trên vi điện cựcvàng màng bismut là 5 % và 3 % tương tứng với nồng độ Pb2+ 10 µg/l trong 15 stích tụ, và Pb2+ 30 µg/l trong 60 s tích tụ (n = 5); vi điện cực vàng màng thủy ngân

là 11 %, 8 %, và 4 % tương ứng với nồng độ Pb2+ 10 µg/l, 30 µg/l và 70 µg/l trong

60 s tích tụ (n = 4) [4]

Cao Xuân Hoàng và cộng sự đã biến tính thành công điện cực xác định đồngthời hàm lượng siêu vết Pb2+ và Cd2+ bằng kỹ thuật DPV trên điện cực cacbon pastephủ bismut Phương pháp này đã làm tăng độ lặp lại của dòng đỉnh hòa tan của các ionkim loại: RSD = 0,8 % (n = 9) đối với Pb2+ và 1,1 % (n = 9) đối với Cd2+, giới hạn pháthiện thấp 0,05 µg/l cho mỗi kim loại với thế điện phân làm giàu là -1,2 V trong khoảngthời gian điện phân 60-120 s Quy trình phân tích DPV sử dụng điện cực cacbon pastephủ màng bismut đã được áp dụng thành công để phân tích đồng thời Pb2+ và Cd2+trong một số mẫu nước tự nhiên ở tỉnh Bình Định, Việt Nam [3]

Tuy nhiên, phân tích nhanh kim loại bằng cách kết hợp hệ thống phân tích dòngchảy (FIA) với kỹ thuật điện hóa vẫn còn khá mới mẻ và chưa được nghiên cứu sâu đểứng dụng trong thực tế vì vậy việc nghiên cứu hệ thống dòng chảy là cần thiết

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo điện cực và khảo sát điều kiện tối ưu của hệ thống phân tích dòng chảy FIA

- Phân tích hàm lượng chì và cadimi trong mẫu nước sông Kim Ngưu, sông TôLịch và sông Nhuệ bằng hệ thống phân tích dòng chảy FIA và đánh giá ô nhiễm chì vàcadimi trong nước sông Kim Ngưu, Tô Lịch và sông Nhuệ

-Điện cực glasy cacbon (GC) (Metrohm, Thụy Sĩ)

Điện cực so sánh Ag/AgCl (Metrohm, Thụy Sĩ)

Điện cực đối platin (Metrohm, Thụy Sĩ)

- Máy nước khử ion NanoPure Diamond (Mỹ)

- Máy rung siêu âm Elma D-78244 (Singen/HTW, Đức)

- Máy đo pH 744 (Metrohm, Thụy Sĩ)

Hình 2-1 Thiết bị Autolab PGSTAT302N

26

2.2.2 Hóa chất

- Dung dịch chuẩn gốc Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, Sb(NO3)3 (dung dịch chuẩn phân tích hấp thụ nguyên tử 1000 mg/l, Sigma-Aldrich)

- Axit HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH và CH3COONa.3H2O (Merck)

- K3Fe(CN)6, K4Fe(CN)6, KCl (Merck)

- Dung dịch gốc của Pb2+ và Cd2+, Sb3+ được chuẩn bị bằng cách pha loãng từdung dịch gốc chuẩn tương ứng

- Dung dịch đệm ABS 0,1 M, pH 4,5 được chuẩn bị bằng cách hòa tan 1,224 g

CH3COONa.3H2O vào 100 ml nước khử ion, thêm 0,914 ml CH3COOH và định mức

250 ml

- Dung dịch K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5,0 mM trong KCl 1,0 M được pha bằngcách hòa tan 0,1646 g K3Fe(CN)6, 0,2112 g K4Fe(CN)6 và 0,745 g KCl vào nước và địnhmức 100ml

- Dung dịch HCl, H2SO4, HNO3 được pha loãng từ các dung dịch gốc tương

ứng

- Tất cả các dung dịch đều được chuẩn bị bằng nước khử ion

- Các đồ dùng, dụng cụ bằng thủy tinh được tráng rửa bằng axit và ngâm qua

đêm trong axit

2.3 Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích bằng hệ thống dòng chảy (FIA) sử dụng detector điện hóa

2.3.1 Chế tạo và tối ưu hóa detector điện hóa (điện cực biến tính)

Quy trình biến tính điện cực

- Bước 1: Làm sạch bề mặt điện cực Đánh bóng bề mặt điện cực GC bằng bột

nhôm có kích thước 3 µm Rung siêu âm trong 20 s để loại bỏ bột nhôm còn bám trên bềmặt sau đó rửa sạch bằng nước khử ion Quét CV trong dung dịch Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-

để kiểm tra khả năng dẫn điện của điện cực

- Bước 2: Phân tán CNT: CNT chưa biến tính không phân tán trong dung dịch

do bề mặt của CNT có độ kỵ nước cao Vì thế, CNT cần được phân tán trong