Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation hữu cơ khác nhau

Phân loại vật liệu perovskite Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấutrúc của vật liệu gốm canxititanat CaTiO3.. Trong nhiều trường hợp, A là các

KHÁC NHAU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Lý Văn Nam

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE CƠ KIM HALOGEN TRÊN CƠ SỞ CATION HỮU CƠ

LỜI CẢM ƠN!

Để có thể hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh, bên cạnh

sự nỗ lực cố gắng của bản thân còn có sự hướng dẫn nhiệt tình của quý thầy cô,cũng như sự động viên ủng hộ của gia đình và bạn bè trong suốt thời gian học tậpnghiên cứu và thực hiện luận văn thạc sĩ

Tôi xin gửi lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS Nguyễn Trần Thuật và TS.Trương Thanh Tú đã hết lòng giúp đỡ, định hướng và tạo mọi điều kiện tốt nhấtcho tôi hoàn thành luận văn này Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thểquý thầy cô trong khoa Hóa học, các anh chị, bạn bè trong Phòng thí nghiệm hợpchất cao phân tử, Phòng thực tập hóa lý thuyết và hóa lý - Khoa Hóa học - TrườngĐại học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi về

cơ sở vật chất, tài liệu tham khảo trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và thựchiện đề tài luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em, bạn bè trong trung tâm Nano vànăng lượng, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội, đã luôn giúp đỡ,chia sẻ kiến thức cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Đồng thời, do trình độ lý luận cũng như kinh nghiệm thực tiễn còn hạn chếnên bản luận văn khó tránh khỏi sai sót; tôi rất mong nhận được những ý kiến đónggóp để có thể hoàn thiện được tốt hơn

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình, các anh chị và các bạnđồng nghiệp đã khích lệ, hết lòng chia sẻ những kinh nghiệm chuyên môn trongsuốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ

Học viên thực hiện

Lý Văn Nam

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là trung thực

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về vật liệu perovskite 3

1.1.1 Phân loại vật liệu perovskite 3

1.1.2 Một số loại vật liệu perovsike hữu cơ vô cơ halogen đã được điều chế 5

1.2 Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở các cation hữu cơ 6

1.3 Cấu trúc các loại vật liệu hữu cơ vô cơ halogen 7

1.3.1 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite ba chiều 8

1.3.2 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite hai chiều 8

1.3.3 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite một chiều 10

1.3.4 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite không chiều 11

1.4 Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation GA+ , TEA 11+

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Hóa chất và dụng cụ 20

2.1.1 Hóa chất 20

2.1.2 Dụng cụ 20

2.2 Thí nghiệm 21

2.2.1 Tổng hợp mẫu bột GAPbX3 và GA2PbX4 bằng phương pháp hóa học 21 2.2.2 Tổng hợp mẫu màng mỏng GAPbX3 và GA2PbX4 21

2.2.3 Tổng hợp TEAPbI3 bằng phương pháp hóa học 22

2.3 Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất 23

2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 23

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 25

2.3.3 Phương pháp phổ quang điện tử tia X 27

2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả tổng hợp GAPbI3 và GAPbBr3 33

3.1.1 Kết quả tổng hợp GAPbI3 33

3.1.2 Kết quả tổng hợp GAPbBr3 44

3.2 Kết quả tổng hợp GA2PbI4 và GA2PbBr4 48

3.2.1 Kết quả tổng hợp GA2PbI4 48

3.2.2 Kết quả tổng hợp GA2PbBr4 59

3.3 Kết quả tổng hợp TEAPbI3 63

KẾT LUẬN 68

DANH M C C NG TR NH NGHI N C U LI N QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Bán kính của một số cation hữu cơ [10] 7

Bảng 1.2 Vị trí các nguyên tử trong một ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 1DGAPbI3 [3] 12

Bảng 1.3 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha I [7] 14

Bảng 1.4 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha II [7] 15

Bảng 1.5 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha III [7] 16

Bảng 3.1 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GAPbI3 bột 37

Bảng 3.2 Kết quả phân tích phổ PL của GAPbI3 bột theo phương pháp khớp hàmphân bố Gauss 40

Bảng 3.3 Kết quả phân tích phổ PL của GAPbI3 màng mỏng theo phương phápkhớp hàm phân bố Gauss 42

Bảng 3.4 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GAPbBr3 bột 46

Bảng 3.5 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GA2PbI4 bột 52

Bảng 3.6 Kết quả khớp hàm phổ PL của GA2PbI4 bột theo phương pháp khớp hàmphân bố Gauss 54

Bảng 3.7 Kết quả phân tích phổ PL của GA2PbI4 màng mỏng (kích thích bằng ánhsáng đèn) theo phương pháp khớp hàm phân bố Gauss 56

Bảng 3.8 Kết quả phân tích phổ PL của GA2PbI4 màng mỏng (kích thích bằng ánhsáng laser) theo phương pháp khớp hàm phân bố Gauss 58

Bảng 3.9 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GA2PbBr4 bột 61

Bảng 3.10 Kết quả khớp hàm phổ PL của TEAPbI3 màng mỏng theo phương phápkhớp hàm phân bố Gauss 66

Danh mục hình vẽ, biểu đồ

Hình 1.1 Hình mô phỏng cấu trúc vật liệu perovskite [13]

Hình 1.2 Sơ đồ phân loại vật liệu perovskite

Hình 1.3 Hình ảnh cấu trúc của vật liệu perovskite khi hệ số dung sai t > 1

Hình 1.4 Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 ở các pha khác nhau khi giảm dần nhiệt độ

Hình 1.5 Các kiểu định hướng mặt phẳng bát diện trong cấu trúc perovskite 2D [3, 25, 27] 9

Hình 1.6 Các kiểu liên kết khác nhau giữa các hình bát diện trong tinh thể perovskite 2D [16, 17, 23]

Hình 1.7 Hình mô phỏng vật liệu perovskite một chiều [C(NH2)2]3PbI5 [28]

Hình 1.8 Hình mô phỏng ô mạng cơ bản trong vật liệu perovskite không chiều

Hình 1.9 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 1D GAPbI3

Hình 1.10 Cấu trúc vùng năng lượng của GAPbI3 [1]

Hình 1.11 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D Hình 1.12 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D Hình 1.13 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D Hình 1.14 Hình mô phỏng ô mạng cơ bản của tinh thể 1D GAPbBr3 [1]

Hình 1.15 Cấu trúc vùng năng lượng của GAPbBr3 [1]

Hình 2.1 Ảnh minh họa phương pháp khuếch tán dung môi sử dụng để kết tinh tinh thể TEAPbI3

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X

Hình 2.4 Sơ đồ minh họa phương pháp đo phổ hồng ngoại FTIR

Hình 2.5 Các bước dịch chuyển điện tử trong nguyên tử khi hấp thu năng lượng

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ UV-VIS Hình 2.7 Sơ đồ hệ đo quang phổ huỳnh quang và PLE kích thích bằng ánh sáng đèn

Hình 3.1 Hình ảnh mẫu GAPbI3 bột và GAPbI3 màng mỏng thu đƣợc 33

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu GAPbI3 bột và GAPbI3 màng mỏng đƣợc đo ở các độ phân giải khác nhau 34

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbI3 bột (đen) và mô phỏng (đỏ) 35

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbI3 màng mỏng (đen) và mô phỏng (đỏ) 35

Hình 3.5 Phổ FTIR của GAPbI3 bột 36

Hình 3.6 Phổ quang điện tử tia X của mẫu GAPbI3 bột 37

Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu GAPbI3 màng mỏng 38

Hình 3.8 Phổ PL kích thích bằng laser của mẫu GAPbI3 bột 39

Hình 3.9 Khớp hàm phổ PL kích thích bằng laser của mẫu GAPbI3 bột 40

Hình 3.10 Phổ PLE kích thích bằng đèn của mẫu GAPbI3 màng mỏng 41

Hình 3.11 Phổ PL kích thích bằng đèn của mẫu GAPbI3 màng mỏng 41

Hình 3.12 Khớp hàm các phổ PL kích thích bằng đèn của mẫu GAPbI3 màng mỏng 43 Hình 3.13 Hình ảnh mẫu GAPbBr3 bột thu đƣợc 44

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbBr3 bột so sánh với tiền chất GABr và PbBr2 44

Hình 3.15 Phổ FTIR của GAPbBr3 bột 45

Hình 3.16 Phổ quang điện tử tia X của mẫu GAPbBr3 bột 46

Hình 3.17 Phổ hấp thụ của mẫu GAPbBr3 màng mỏng đã tổng hợp 47

Hình 3.18 Phổ PL kích thích bằng đèn của mẫu GAPbBr3 màng mỏng 47

Hình 3.19 Hình ảnh mẫu GA2PbI4 bột và GA2PbI4 màng mỏng thu đƣợc 48

Hình 3.20 Ảnh SEM của mẫu GA2PbI4 bột và GA2PbI4 màng mỏng đƣợc đo ở các độ phân giải khác nhau 49

Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA2PbI4 bột thực nghiệm (đen) và mô phỏng (đỏ) 50

Hình 3.23 Phổ FTIR của mẫu GAPbI3 bột và mẫu GA2PbI4 bột 51

Hình 3.24 Phổ quang điện tử tia X của mẫu GA2PbI4 bột 52

Hình 3.25 Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu GA2PbI4 màng mỏng 53

Hình 3.26 Phổ PL kích thích laser của mẫu GA2PbI4 bột 54

Hình 3.27 Khớp hàm phổ PL của mẫu GA2PbI4 bột 55

Hình 3.28 Phổ PLE kích thích đèn của mẫu GA2PbI4 màng mỏng 55

Hình 3.29 Phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng đã tổng hợp, kích thích bằng ánh sáng đèn 56

Hình 3.30 Khớp hàm phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích bằng ánh sáng đèn 57

Hình 3.31 Phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích bằng ánh sáng laser 58 Hình 3.32 Khớp hàm phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích bằng ánh sáng laser 58

Hình 3.33 Hình ảnh mẫu GA2PbBr4 bột thu được 59

Hình 3.34 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA2PbBr4 bột so sánh với tiền chất GABr và PbBr2 60

Hình 3.35 Phổ FTIR của mẫu GAPbBr3 bột và mẫu GA2PbBr4 bột 60

Hình 3.36 Phổ quang điện tử tia X của mẫu GA2PbBr4 bột 61

Hình 3.37 Phổ hấp thụ của mẫu GA2PbBr4 màng mỏng 62

Hình 3.38 Phổ PLE của mẫu GA2PbBr4 màng mỏng 62

Hình 3.39 Phổ PL của mẫu GA2PbBr4 màng mỏng đã tổng hợp 63

Hình 3.40 Tinh thể TEAPbI3 thu được bằng phương pháp khuếch tán dung môi.64 Hình 3.41 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TEAPbI3 tinh thể so sánh với tiền chất TEAI và PbI2 64

Hình 3.42 Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu TEAPbI3 màng mỏng 65

Hình 3.43 Phổ PL của mẫu TEAPbI3 màng mỏng, kích thích bằng laser tại 266 nm và 355 nm, bằng đèn tại 350 nm và 380 nm 66

Phổ XPS

SEM

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu perovskite được quan tâm và nghiên cứurộng rãi trên cả ứng dụng thực tế và mô hình lý thuyết do có những tính chất vật lýhấp dẫn Các ứng dụng tiềm năng của perovskite rất đa dạng, như sử dụng trong cáccảm biến và điện cực xúc tác, pin mặt trời, laser, và các linh kiện quang điện tửkhác Ở Việt Nam, vật liệu perovskite gần đây đã được một số nhóm nghiên cứuquan tâm nghiên cứu và ứng dụng, chủ yếu tập trung vào chế tạo vật liệu ứng dụngtrong pin mặt trời và điôt phát quang

Pin mặt trời hiện nay đang là hướng nghiên cứu ứng dụng perovskite nổi bậtnhất Với ưu điểm nổi bật như cách thức chế tạo đơn giản, nguyên liệu rẻ tiền, cóhiệu suất chuyển đổi quang điện tương đương hoặc cao hơn những loại pin silicđược chế tạo với quy trình công nghệ chân không phức tạp Chỉ với một lớp vật liệu

có độ dày 1 µm cũng có khả năng hấp thụ lượng năng lượng tương đương so vớicác tấm pin bản mỏng silicon có độ dày 180 µm Vật liệu perovskite như vậy đã mở

ra một hướng nghiên cứu mới cho pin năng lượng mặt trời Năm 2009, vật liệuperovskite cơ kim halogen CH3NH3PbI3 lần đầu tiên được ứng dụng vào pin mặttrời mang lại hiệu suất chuyển đổi năng lượng 3-4% [12] Cho đến hiện nay, hiệusuất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời loại này đã đạt mức 24.2% [6]

Vật liệu perovskite cơ kim halogen công thức chung là AMX3 với A là cationhữu cơ, M là cation kim loại, X là anion halogen Thời gian gần đây, một hướng nghiêncứu tiềm năng mới được đề xuất là thay thế cation thông dụng methylammonium[CH3NH3]+ bằng các cation hữu cơ khác nhằm nâng cao hiệu suất chuyển đổi nănglượng của pin mặt trời perovskite, hoặc hiệu suất phát quang của diode perovskite.Tính toán lý thuyết cho thấy ion guanidinum (GA) [C(NH2)3]+ tuy có kích thước lớnhơn ion methylammonium một chút nhưng có moment lưỡng cực bằng 0, có khả năngthay thế tốt cho methylammonium Ngoài ra, để nghiên cứu và chế tạo ra hợp chất mới,

tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở

cation hữu cơ khác nhau” Trong đề tài này, những nội dung sau được thực hiện:

- Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc hai chiều GA2PbI4, một chiều GAPbI3 và phântích cấu trúc, tính chất phát quang

- Chế tạo vật liệu perovskite GA2PbBr4, GAPbBr3, TEAPbI3 và bước đầu nghiên cứu tính chất cấu trúc và quang học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu perovskite

1.1.1 Phân loại vật liệu perovskite

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấutrúc của vật liệu gốm canxititanat (CaTiO3) Perovskite được phát hiện và nghiêncứu ở vùng núi Uran của Nga bởi nhà khoáng vật học người Nga L A Perovskite(1792-1856) vào năm 1839 [4] Perovskite có công thức chung là AMX3 Trong đó,

X là ion âm như oxi, nitơ, cacbon hoặc halogen A, M là các cation có bán kínhkhác nhau Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương vớicác cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, tâm là cation M Cation M cũng làtâm của một hình bát diện được tạo ra bởi các anion X (Hình 1.1)

Hình 1.1 Hình mô phỏng cấu trúc vật liệu perovskite [13]

Vật liệu perovskite được chia thành 2 loại là vật liệu perovskite oxit vô cơ(AMO3) và perovskite halogen (AMX3) (Hình 1.2) Vật liệu perovskite oxit vô cơđược chia thành 2 loại là perovskite tự nhiên và perovskite pha tạp Vật liệuperovskite halogen được chia thành perovskite halogen kim loại kiềm và perovskitehữu cơ vô cơ halogen (hay perovskite cơ kim halogen)

Hình 1.2 Sơ đồ phân loại vật liệu perovskite

Perovskite oxit vô cơ có công thức chung là AMO3 với A là các nguyên tốnhóm kiềm thổ hoặc nhóm đất hiếm thuộc họ lantanoit, và M là các nguyên tốchuyển tiếp thuộc phân lớp d Trong nhiều trường hợp, A là các nguyên tố hóa trị IInhư Ca, Sr, Ba, Cd, Pb,…; M là các nguyên tố có hóa trị IV như Ti, Th, Sn, Zr, Ge,

… Tuy nhiên vẫn có những trường hợp cả A, M đều có hóa trị III mà tinh thể vẫn

có cấu trúc perovskite với A là La, Y,…; M là Cr, Fe, Mn,… Ta có thể thay đổithành phần của chúng bằng cách thay các cation ở vị trí A, M bằng hỗn hợp của cáccation, tạo thành hợp chất perovskite pha tạp (AxA’1-x)(MxM’1-x)O3 Vật liệuperovskite oxit vô cơ có nhiều tính chất điện, từ, hóa lý hấp dẫn, có nhiều ứng dụngrộng rãi như làm linh kiện điện tử, sử dụng trong các pin nhiên liệu…

Vật liệu perovskite lai hữu cơ vô cơ halogen AMX3 với A là cation hữu cơnhư CH3NH3+, [C(NH2)3]+, (C2H5)3NH+… M là các ion kim loại như Pb2+, Sn2+

… X là F-, Cl-, Br-, I- Loại vật liệu này có nhiều tính chất thú vị như hấp thụ tốtánh sáng mặt trời, có khả năng thay đổi độ rộng vùng cấm, rất dễ tạo các hạt tải tự

do từ hấp thụ photon, có khả năng truyền tải cân bằng điện tử - lỗ trống; do đó khi

sử dụng cho pin mặt trời có hiệu suất cao đạt trên mức 20% trong một khoảng thời

1.1.2 Một số loại vật liệu perovsike hữu cơ vô cơ halogen đã được điều chế

Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen đã đánh dấu sự phát triển của khoa học thế giớitrong thập kỉ qua, mở đầu là sự thành công nhanh chóng về hiệu suất quang điện của

CH3NH3PbI3 Kể từ lần đầu tiên, Miyasaka và các đồng nghiệp sử dụng làm vật liệuhấp thụ ánh sáng trong pin năng lượng mặt trời vào năm 2009, hiệu suất chuyển đổinăng lượng mặt trời sang điện năng trên perovskite lúc đó chỉ đạt 3% [12] Cho đếnnăm 2012, khi một vài nghiên cứu bắt đầu báo cáo về pin perovskite dựa trên các lớpTiO2 với lỗ xốp với hiệu suất chuyển đổi năng lượng đạt 9,2% [11], hoặc dựa trênkhung Al2O3 đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng 10,9%

[15]. Những kết quả trên đã khiến lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu perovskite nàythật sự cất cánh Người ta nhận thấy perovskite không chỉ là một chất hấp thụ ánhsáng hiệu quả mà còn có thể duy trì quá trình vận chuyển điện tích trong các lớpmàng mỏng trên phạm vi lớn, đồng thời hoạt động tốt trong các hệ ghép nối dị thểphẳng đơn giản [14] Từ đó đến nay, pin mặt trời dựa trên perovskite đã được côngnhận như một vật liệu dẫn đầu trong công nghệ năng lượng, với hiệu suất chuyểnđổi năng lượng đạt trên 20%, có tiềm năng vượt qua thế hệ pin mặt trời dựa trênnền tảng silicon truyền thống [5, 21]

Để tiếp tục nghiên cứu, cải thiện hiệu suất của pin mặt trời, cũng như để tạo racác loại chất bán dẫn perovskite với các ứng dụng khác nhau như làm các đi-ốt phátquang (LEDs - Light Emitting Diode), transitor hiệu ứng trường (FETs - Field effecttransistor), laser, bộ cảm biến bức xạ… nhiều loại perovskite mới đã được điều chếnhư MAPbBr3, FAPbBr3, FAPbI3… Các nghiên cứu cho thấy những vật liệuperovskite này cũng có nhiều tính chất thú vị Nếu thay thế cation MA+ bằng cation

FA+ thì sẽ được vật liệu FAPbI3 Vật liệu FAPbI3 có nhiều ưu điểm như cation FA+ cóbán kính lớn hơn MA+ FAPbI3 có vùng dẫn nhỏ hơn nên có khả năng hấp thụ cácbước sóng ở vùng hồng ngoại gần Vật liệu FAPbI3 có kiểu mạng tinh thể lục giác,không phải perovskite, nhưng khi ở nhiệt độ 298K có kiểu mạng tinh thể lập phương

1.2 Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở các cation hữu cơ

Cấu trúc của vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen phụ thuộc vào kíchthước của cation hữu cơ A+ Đối với cấu trúc của vật liệu perovskite hữu cơ vô cơhalogen, tỉ lệ hình học được sử dụng phổ biến nhất và thành công nhất là hệ số dungsai Goldschmidt, được định nghĩa như sau: [22, 26]

Trong đó, rA, rM là bán kính của các cation A, M tương ứng, rX là bán kínhcủa anion X Hệ số dung sai được sử dụng để đánh giá xem cation A có thể vừatrong các lỗ trống được tạo bởi các khối bát diện MX6 hay không Hệ số dung sai t

= 1 cho thấy sự phù hợp là hoàn hảo Trong phạm vi 0,8 < t < 1, cấu trúc perovskitethường thể hiện đúng ở dạng này (cấu trúc lập phương), có tính ổn định cao Nếu t

> 1, điều này cho thấy cation A quá lớn và cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskitekhông còn là khối hình lập phương nữa, nó chuyển sang dạng khác phù hợp hơn(Hình 1.3) Nếu t < 0,8 , cation A quá nhỏ, thường dẫn đến các cấu trúc khác thaythế Hệ số dung sai đã mô tả và dự đoán cấu trúc, tính ổn định của các hợp chấtperovskite tương đối chính xác [26]

Hình 1.3 Hình ảnh cấu trúc của vật liệu perovskite khi hệ số dung sai t > 1

Bằng tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng 0,41≤ µ ≤ 0,53 Νếugiá trị của µ nằm ngoài khoảng này, vật liệu thu được sẽ không phải là vật liệuperovskite.

Tính toán hệ số dung sai và hệ số bát diện là một cách hiệu quả để xác địnhkhả năng định dạng cấu trúc của các hợp chất perovskite Trên cơ sở đó, chúng tôiphân loại cation hữu cơ để tổng hợp perovskite theo kích thước, bán kính của cationnhư thể hiện trên Bảng 1.1 Có thể chia ra thành 3 loại kích thước của cation hữu

cơ ứng với các giá trị t < 0,8 ; 0,8 < t < 1 và t > 1

STT

1234567891011

([NH

2

1.3 Cấu trúc các loại vật liệu hữu cơ vô cơ halogen

1.3.1 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite ba chiều

Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 1:1, sản phẩm thu được làperovskite có công thức AMX3 là vật liệu perovskite 3D, có cấu trúc gồm sự lặp lạicủa các ô cơ bản Ví dụ như perovskite hữu cơ vô cơ halogen là CH3NH3PbI3 Cấutrúc thường gặp của chúng là cấu trúc lập phương ở nhiệt độ phòng, ion Pb2+ có tácdụng làm ổn định cấu trúc lập phương ở nhiệt độ thường Khi giảm nhiệt độ, cấutrúc lập phương chuyển sang cấu trúc tứ phương, rồi chuyển sang cấu trúc lụcphương (Hình 1.4).[20]

Hình 1.4 Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 ở các pha khác nhau khi

giảm dần nhiệt độNếu cation hữu cơ A có kích thước lớn, hệ số dung sai t > 1, cấu trúc vật liệulúc này sẽ chuyển sang cấu trúc vật liệu thấp chiều khác như cấu trúc 2D, 1D, 0D

Vật liệu perovskite 3D chính là vật liệu perovskite truyền thống được nghiêncứu từ những năm 1870, nhưng trong những năm gần đây, nó được nghiên cứurộng rãi, trở thành một bước đột phá trong lĩnh vực quang điện, trở thành mộthướng nghiên cứu trong lĩnh vực pin mặt trời

1.3.2 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite hai chiều

Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 2:1, sản phẩm thu được làperovskite có công thức A2MX4 là vật liệu perovskite 2D [9] Trong cấu trúc của vật

Vật liệu perovskite 2D có ba kiểu định hướng mặt phẳng bát diện là kiểuđịnh hướng (110), (100), (111) [12] (Hình 1.5) Ở kiểu định hướng (111), các mặtphẳng chứa hình bát diện cắt các trục tọa độ Ox, Oy, Oz trong ô mạng tinh thểperovskite 3D Ở kiểu định hướng (100), các mặt phẳng chứa hình bát diện cắt trục

Ox và song song với mặt phẳng yOz theo tinh thể 3D Ở kiểu định hướng (110)theo tinh thể 3D, các mặt phẳng bát diện cắt trục Ox, Oy và song song với trục Oz

Hình 1.5 Các kiểu định hướng mặt phẳng bát diện trong cấu trúc perovskite 2D [3,

25, 27]

Các khối bát diện trong mạng tinh thể perovskite 2D có thể có ba kiểu liênkết khác nhau, đó là liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt (Hình 1.6) [18]

Liên kết góc Liên kết cạnh Liên kết mặt

Hình 1.6 Các kiểu liên kết khác nhau giữa các hình bát diện trong tinh thể

perovskite 2D [16, 17, 23]

Vật liệu perovskite hai chiều gần đây thu hút được rất nhiều sự quan tâmtrong lĩnh vực quang điện tử bởi đặc điểm cấu trúc và khả năng phát quang đặc biệt

1.3.3 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite một chiều

Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 3:1, sản phẩm thu được làperovskite có công thức A3MX5 là vật liệu perovskite 1D (Hình 1.7) Vật liệu này

có cấu trúc một chiều nội tại trong cấu trúc tinh thể, chứ không phải giảm kíchthước của một khối tinh thể xuống cỡ nm theo hai trục xác định

1.3.4 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite không chiều

Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 4:1, sản phẩm thu được làperovskite có công thức A4MX6 là vật liệu perovskite 0D, đây là vật liệu có tínhchất quang lượng tử tốt Trong tinh thể perovskite không chiều, hình bát diện đượctạo bởi các ion vô cơ MX6 độc lập được bao quanh bởi các phân tử hữu cơ A+(Hình 1.8)

Hình 1.8 Hình mô phỏng ô mạng cơ bản trong vật liệu perovskite không chiều 1.4 Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation GA + , TEA +

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng các cation hữu cơ GA+,TEA+ thay cho các cation đã được nghiên cứu trước đây như MA+, FA+ nhằm điềuchế ra loại vật liệu perovskite mới Chúng tôi tổng hợp năm loại vật liệu là GAPbI3,GAPbBr3, GA2PbI4, GA2PbBr4, TEAPbI3

Đối với GAPbI3, đây là vật liệu đã được nghiên cứu và tổng hợp trước đây,

do ion GA+ có kích thước lớn nên đây là vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogencấu trúc 1D, được tổng hợp từ các tiền chất GAI và PbI2 theo tỉ lệ mol 1:1 (Hình1.9) Tinh thể của GAPbI3 có kiểu mạng trực thoi, các thông số mạng a = 11.9848

Å, b = 20.8419 Å, c = 4.4689 Å, α = β = γ = 90o [3] Vị trí các nguyên tử trong cấutrúc perovskite GAPbI3 được liệt kê trong Bảng 1.2 [3]

Hình 1.9 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 1D GAPbI3.

Bảng 1.2 Vị trí các nguyên tử trong một ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 1D

GAPbI3[3]

Ngoài ra, cấu trúc vùng năng lượng của GAPbI3 cũng được nghiên cứu vớicực đại vùng hóa trị VBM = -0.29 eV và cực tiểu vùng dẫn CBM = 1.44 eV nhưbiểu diễn trên Hình 1.10.

Hình 1.10 Cấu trúc vùng năng lượng của GAPbI3 [1]

Đối với GA2PbI4, đây là loại vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen cấutrúc 2D, đã được nghiên cứu và tổng hợp trước đây Loại vật liệu này tồn tại ở 3pha ứng với 3 điều kiện nhiệt độ khác nhau Tinh thể GA2PbI4 thuộc mạng trực thoivới a = 12.8935 Å, b = 13.4736 Å, c = 9.2916 Å, α = β = γ = 90o, tồn tại ở pha I, vớinhiệt độ T > 83oC (Hình 1.11) với vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinhthể perovskite GA2PbI4 được liệt kê trong Bảng 1.3 [7]

Bảng 1.3 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha I [7]

Tinh thể GA2PbI4 thuộc mạng trực thoi với a = 27.1176 Å, b = 9.3397 Å, c =12.9180 Å, α = β = γ = 90o, tồn tại ở pha II, với nhiệt độ 34oC < T < 83oC (Hình1.12) với vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản đƣợc liệt kê trong Bảng 1.4 [7]

Bảng 1.4 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể

perovskite 2D GA2PbI4 tại pha II [7]

Tinh thể GA2PbI4 thuộc mạng đơn tà (monoclinic) với các thông số mạng a =9.21095 Å, b = 26.8837 Å, c = 12.68217 Å, α = β = γ = 90o, tồn tại ở pha III, với

Hình 1.13 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha III

Bảng 1.5 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha III [7]

Nguyên tử

Trong cấu trúc tinh thể GA2PbI4, các mặt phẳng hai chiều đƣợc tạo bởi cácbát diện PbI6 chung đỉnh, nằm xen kẽ với các lớp phân tử hữu cơ Sự phụ thuộc cấutrúc tinh thể GA2PbI4 theo nhiệt độ đƣợc nghiên cứu cho mẫu bột cho thấy khi càng

hạ nhiệt độ, cấu trúc tinh thể của chúng thay đổi từ trực thoi sang đơn tà

Đối với GAPbBr3, đây là vật liệu perovskite vô cơ hữu cơ halogen có cấutrúc 1D, thuộc nhóm không gian P21 c, các thông số mạng a = 8.354 Å, b = 7.516

Å, c = 15.614 Å (Hình 1.14) Cấu trúc vùng năng lƣợng đƣợc biểu diễn trên Hình1.15:

H nh 1.14 Hình mô phỏng ô mạng cơ bản của tinh thể 1D GAPbBr3 [1]

Hình 1.15 Cấu trúc vùng năng lượng của GAPbBr3 [1]

GAPbBr3 có cực tiểu địa phương của vùng dẫn ứng với hai điểm trongkhông gian đối ngẫu (K-point) Cực tiểu vùng dẫn đầu tiên tại YC2 có giá trị 2,85

eV và cực tiểu vùng dẫn thứ hai tại điểm Γ có giá trị khác biệt so với YC2 là 0,01

eV Cực đại vùng hóa trị đầu tiên tại YC1 có giá trị -0,235 eV và cực đại vùng hóatrị thứ hai tại CΓ1 có giá trị -0,245 eV Ngoài ra còn có hai cực đại vùng hóa trị tạicác điểm ΓZ1 và ZB1 có giá trị mức năng lượng xung quanh -0,27 eV [1]

Đối với GA2PbBr4 và TEAPbI3, đây là những loại vật liệu mới do chúng tôitổng hợp, đƣợc dự đoán là những vật liệu perovskite thấp chiều Những tính chất,cấu trúc tinh thể của chúng vẫn đang trong quá trình nghiên cứu

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

Dưới đây là danh sách các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này

- Guanidinium iodide [C(NH2)3]I, GreatCell Solar (Australia)

- Guanidinium bromide [C(NH2)3]Br, GreatCell Solar (Australia)

- Trietylamin (C2H5)3N, 99%, Trung Quốc

- Axit Iothydric (HI), 57%, Acros

- Muối chì (II) iotua (PbI2), 99.99%, Acros

- Muối chì (II) bromua (PbBr2), Acros

- Điclometan (CH2Cl2), Trung Quốc

- N,N- Dimethylformamide(DMF), Pháp

- Propan-2-ol (C3H8O), Tây Ban Nha

- Diethylete (C4H10O), Tây Ban Nha

- Axeton (C3H6O), Trung Quốc

- Etanol (C2H6O), Trung Quốc

2.2 Thí nghiệm

2.2.1 Tổng hợp mẫu bột GAPbX 3 và GA 2 PbX 4 bằng phương pháp hóa học 2.2.1.1 Tổng hợp mẫu bột GAPbI 3 và GA 2 PbI 4

Vật liệu GAPbI3 được tổng hợp theo phương trình phản ứng C(NH2)3I + PbI2

→ C(NH2)3PbI3, GA2PbI4 theo phản ứng 2C(NH2)3I + PbI2 → [C(NH2)3]2PbI4

Hỗn hợp gồm GAI và PbI2 được trộn với nhau theo tỉ lệ mol tương ứng là1:1 để điều chế GAPbI3, và 2:1 để điều chế GA2PbI4 Hỗn hợp được nghiền cốitrong vòng 20 phút, sau đó được sấy chân không ở 110oC trong vòng 30 phút để thuđược hỗn hợp bột màu vàng Sản phẩm cuối được bảo quản ở nhiệt độ phòng trongmôi trường chân không

2.2.1.2 Tổng hợp mẫu bột GAPbBr 3 và GA 2 PbBr 4

Hỗn hợp gồm GABr và PbBr2 được trộn với nhau theo tỉ lệ mol tương ứng

là 1:1 để điều chế GAPbBr3, và 2:1 để điều chế GA2PbBr4 Hỗn hợp được nghiềncối trong 20 phút, sau đó được sấy chân không ở 110oC trong 30 phút để thu đượchỗn hợp bột màu trắng Sản phẩm được bảo quản ở nhiệt độ phòng trong môitrường chân không

2.2.2.2 Tổng hợp mẫu màng mỏng GAPbX 3 và GA 2 PbX 4

Đế kính đã được rửa sạch bằng nước cất, ngâm piranha, sau đó rửa lại bằngaceton, IPA, và thổi khô bằng khí N2 được sử dụng để tổng hợp màng mỏng Đặt đếkính trên máy gia nhiệt hở ở 100oC, nhỏ dung dịch đã điều chế được lên đế kính.Sau đó đợi trong vòng nửa tiếng để dung dịch trên đế kính bốc hơi hết, thu đượcmàng mỏng màu vàng đối với GAPbI3 và GA2PbI4, màng mỏng màu trắng đối vớiGAPbBr3 và GA2PbBr4 Đế kính sau đó được bảo quản ở nhiệt độ phòng, trongmôi trường chân không

2.2.3 Tổng hợp TEAPbI 3 bằng phương pháp hóa học

2.2.3.1 Tổng hợp tiền chất TEAI

Tiền chất TEAI được tổng hợp theo phương trình phản ứng (C2H5)3N + HI

→ (C2H5)3NHI Dung dịch (C2H5)3N và dung dịch HI được đưa vào bình cầu 2 cổ

Hệ phản ứng được đuổi khí bằng khí nitơ Hỗn hợp được tiến hành phản ứng liêntục, được khuấy từ và giữ nhiệt độ gần 0oC trong vòng 130 phút Sau khi kết thúcphản ứng, hỗn hợp được chuyển vào bình cầu 1 cổ dung tích 100 ml và cô quaychân không ở nhiệt độ 65oC Sau 60 phút hỗn hợp phản ứng cạn dần, xuất hiện tinhthể rắn màu trắng Sau đó rửa tinh thể bằng dietylete Chất rắn thu được đem sấychân không trong 48h ở 65oC và được bảo quản trong tủ lạnh

2.2.3.2 Tổng hợp dung dịch TEAPbI 3

Vật liệu TEAPbI3 được tổng hợp theo phương trình phản ứng (C2H5)3NHI +PbI2 → (C2H5)3NHPbI3 Hỗn hợp gồm 1,25 mmol (C2H5)3NHI (tinh thể trắng) và1,25 mmol PbI2 (tinh thể vàng) được đưa vào bình cầu, sau đó thêm vào 5 ml dungmôi DMF Hệ phản ứng được khuấy từ trong 1 tiếng ở nhiệt độ phòng, ta thu đượcdung dịch màu vàng Lọc hút dung dịch vào lọ sạch, ta thu được dung dịch bão hòamàu vàng Dung dịch này sau đó được bảo quản trong tủ lạnh

2.2.3.3 Tổng hợp tinh thể TEAPbI

ống đong nhỏ có dung tích 25 ml và 20 ml điclometan đưa vào ống đong có dungtích 50 ml Sau đó, cho ống đong nhỏ vào trong ống đong lớn rồi bịt kín miệng ốngđong lớn lại Sau 72h, thu được chất rắn màu vàng kết tinh trong ống đong nhỏ.Chất rắn màu vàng sau đó được lọc, rửa bằng nước cất và bảo quản trong chânkhông ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.1 Ảnh minh họa phương pháp khuếch tán dung môi sử dụng để kết tinh

2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X

Tia X là một dạng của sóng điện từ, có bước sóng trong khoảng từ 0,01 đến

1 nm và năng lượng từ 120 eV đến 120 keV Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùmtia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinhthể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng

để phân tích cấu trúc vật rắn, vật liệu … như được mô tả tại Hình 2.2

Chùm tia tới Chùm tia nhiễu xạ

θ

d

d.sinθ

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn

Do tinh thể có cấu trúc tuần hoàn cách nhau những khoảng đều d, nếu tia X

có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn với góc tới θ thì cực đại nhiễu xạtuân theo định luật Bragg:

2.dhkl sinθ = n.λvới n = 1,2,3, là bậc phản xạ, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử cóchỉ số Miller (hkl)

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được dùng phổ biến nhất là phương pháp bột Trong

kỹ thuật này, mẫu bột có nhiều tinh thể có tính ngẫu nhiên, trong đó một số lớn hạt

có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg Bộ phận chính của phép đo này

là nhiễu xạ kế tia X (Hình 2.3) Nguồn tia X được giữ cố định còn bộ cảm biến(detector) chuyển động suốt thang đo góc Bán kính của vòng tròn tăng khi góc 2θgiảm Thang quét 2θ thường phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể vật liệu Căn cứ vàocực đại nhiễu xạ trên giản đồ (2θ) có thể suy ra d theo công thức So sánh giá trị d

khoảng cách giữa các mặt mạng, các chỉ số Miller tương ứng, kiểu mạng, thành phần pha, độ kết tinh, thành phần hóa học của vật liệu.

Nguồn phát

xạ tia X

Detector

2θ Mẫu

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X

Đối với các mẫu màng mỏng, người ta thường chiếu tia X tới dưới góc rấthẹp để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng

Phương pháp nhiễu xạ tia X được tiến hành để khảo sát cấu trúc và đánh giá

độ tinh khiết của các sản phẩm tổng hợp được, bao gồm GAPbI3 bột, GAPbI3 màngmỏng, GA2PbI4 bột, GA2PbI4 màng mỏng, TEAPbI3 Phép đo được thực hiện trênmáy Equinox 5000 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học và Côngnghệ Việt Nam

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên một hiệu ứng đơn giản là các hợp chấthóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức

xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động theo nhiều dạng khácnhau tạo thành phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại Mỗi loại dao động trong phân tử hấp

số sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 cung cấp những thông tin quan trọng về các daođộng của các phân tử và cấu trúc các phân tử.

Hình 2.4 trình bày nguyên lý máy đo phổ hồng ngoại loại phổ kế biến đổiFourier (FTIR) Ánh sáng từ nguồn chiếu vào tấm kính S tách thành 2 phần, chiếuvào gương M1 và chiếu vào gương M2, sau đó phản xạ trở lại kính S, một nửa trở

về nguồn, một nửa chiếu qua mẫu đi đến detector Gương M1 di động làm cho đoạnđường của tia sáng đi đến gương M1 rồi quay trở lại có độ dài lớn hơn đoạn đườngtia sáng đi đến gương M2 rồi quay trở lại và được gọi là sự trễ Sự trễ này đã làmánh sáng sau khi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số cao xuống tần số thấp Sau đóánh sáng qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến detectơ, nhờ kỹ thuật biến đổiFourier nhận được một phổ hồng ngoại ghi trên phổ kế hồng ngoại tán sắc

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phép đo phổ hồng ngoại nhằm khẳng định

sự có mặt của các liên kết C-N, N-H, C-H trong các vật liệu perovskite thu đượcGAPbX3 bột, GA2PbX4 bột Phép đo được thực hiện trên máy FTIR-6300 type

A trong vùng số sóng từ 400 cm-1 tới 4000 cm-1, tại phòng thực tập Bộ môn hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.3 Phương pháp phổ quang điện tử tia X

Phổ quang điện tử tia X (XPS) là phổ năng lượng liên kết của các điện tửphóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bị chiếu bởi tia X Phương pháp này thườngđược dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện tử củacác nguyên tố trên bề mặt vật liệu Nguyên lí của phương pháp đo phổ XPS nhưsau khi chiếu tia X có năng lượng thấp vào mẫu cần phân tích trong môi trườngchân không, tia X trên sẽ được hấp thụ Năng lượng tia X này đủ lớn để đẩy điện tử

ở lớp trong cùng của nguyên tử ra khỏi nguyên tử Điện tử này được gọi là quangđiện tử Khi ra khỏi nguyên tử hay phân tử, điện tử này sẽ chuyển động với độngnăng EKE, trong đó EKE = hv – EBE (hv là năng lượng photon chiếu tới, EBE là nănglượng liên kết của điện tử với hạt nhân, hay là năng lượng liên kết của orbital củađiện tử bị đẩy đi) Máy quang phổ quang điện tử tia X sẽ đo giá trị mức năng lượng

EKE và cường độ (số lượng điện tử) của nó Từ các giá trị của EKE, ta thu được

EBE Tuy nhiên, đường đi của các quang điện tử trong chất rắn là rất thấp, do đó chỉnhững điện tử ở trên những lớp trên cùng của vật liệu mới có khả năng được pháthiện Chính vì vậy, phổ XPS là một trong những kỹ thuật phân tích bề mặt nhạynhất hiện nay

Bằng cách dựa vào EKE và cường độ của nó khi so sánh với các giá trị nănglượng tham chiếu trong XPS, ta có thể xác định loại nguyên tố, hàm lượng %, trạngthái oxy hóa, phối trí… trên bề mặt của vật liệu được phân tích Ví dụ: Cacbon cócấu hình điện tử là 1s22s22p2 Khi chiếu tia X vào thì điện tử ở lớp 1s bị dịchchuyển Ngoài ra thì các điện tử ở lớp 2s, 2p cũng có thể bị dịch chuyển (Hình 2.5)

có mức năng lượng khác nhau, năng lượng liên kết của mỗi điện tử khác nhau, sẽxác định vị trí của các đỉnh phổ.

hv = 1500 eV

2p2s

1s

Hình 2.5 Các bước dịch chuyển điện tử trong nguyên tử khi hấp thu năng lượng

Trong đề tài này, phổ quang điện tử tia X được đo bằng máy ULVAC PHI

500 (Versa Probe II) với nguồn tia X đơn sắc (1486,6 eV) tại Đại học Tohoku, NhậtBản

2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Trong chất bán dẫn, khi phân tử hấp thụ chọn lọc bức xạ tử ngoại hoặc khảkiến thì các điện tử bị kích thích và chuyển từ vùng hóa trị có mức năng lượng Eo

lên vùng dẫn có mức năng lượng Em Phổ thu được thuộc miền tử ngoại và khảkiến Năng lượng mà phân tử hấp thụ là:

E = Em – Eo = hv với v là tần số của bức xạ điện từ bị hấp thụ Hình

2.6 mô tả nguyên lý làm việc của máy quang phổ UV-VIS kiểu 2 chùm

một đi qua mẫu cần đo, sau đó cùng đi vào máy thu để so sánh cường độ Phổ kếhấp thụ phân tử được thiết kế đo cả vùng phổ từ 200 – 1000 nm.

Khe 1Khe 2

Bộ lọc

Detector 2Gương bán

phản xạ

Detector 1Mẫu cần đo

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ UV-VIS

Trong đề tài này, phổ hấp thụ được đo bằng máy quang phổ Shimadzu

UV-24500 tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –ĐHQG Hà Nội

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang

Quang phổ huỳnh quang dùng một chùm ánh sáng, thường là ánh sáng cựctím, kích thích các điện tử trong vật liệu và khiến chúng phát ra ánh sáng Quangphổ huỳnh quang chủ yếu liên quan đến các trạng thái điện tử Trong chất bán dẫn,

ở điều kiện thường, các điện tử chuyển động trên vùng hóa trị có mức năng lượngthấp nhất Khi nguyên tử hay phân tử hấp thụ năng lượng thì điện tử sẽ chuyển từ