Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sở nanocomposite của sio2 và ống nanocarbon từ nguyên liệu vỏ trấu

Hiện nay đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loạinặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học,phương pháp hóa học...Trong đó phương p

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Bùi Thị Hà

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ

NANOCARBON TỪ NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Bùi Thị Hà

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ

NANOCARBON TỪ NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số : 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS Nguyễn Trần HùngPGS.TS Nguyễn Văn Nội

Hà Nội - 2014

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - TỔNG QUAN 12

1.1 TỔNG QUAN VỀ TRẤU VÀ TRO TRẤU 12

1.1.1 Giới thiệu chung về trấu và hiện trạng sử dụng trấu ở nước ta 12

1.1.2 Khai thác trấu và sử dụng trấu trong sản xuất công nghiệp 13

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CACBON 19

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu nano cacbon 19

1.2.2 Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon 20

1.2.3 Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 23

1.2.4 Ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước 25

1.3 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ 26

1.3.1 Hiện tượng hấp phụ 26

1.3.2 Hấp phụ trong môi trường nước 27

1.3.3 Động học hấp phụ 28

1.3.4 Cân bằng hấp phụ- Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 29

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM CHÌ 32

1.4.1 Các dạng tồn tại của kim loại Chì 32

1.4.2 Độc tính của chì 33

1.4.3 Ứng dụng của chì 35

1.4.4 Các phương pháp xử lý ô nhiễm chì 36

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 39

2.1.1 Mục tiêu 39

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 39

2.2 Hóa chất, dụng cụ 39

2.2.1 Dụng cụ - Thiết bị 39

2.2.2 Hóa chất 40

2.3 Các phương pháp sử dụng trong thực nghiệm 40

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng SiO2 40

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42

2.3.3 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffraction XRD) 44

2.3.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS. 45

2.4 Chế tạo vật liệu 46

2.4.1 Chế tạo nano silica 46

2.4.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT 47

2.4.3 Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT 48

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Chế tạo nano silica 50

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của công đoạn xử lý axit 50

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của chế độ nung 54

3.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT 58

3.3 Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT 58

3.4 Khảo sát, đánh giá đặc tính của vật liệu 58

3.4.1 Kết quả phân tích ảnh SEM 58

3.4.2 Kết quả phân tích XRD 59

3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh ion Pb2+ của vật liệu 60

3.5.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Pb2+ 60

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb2+ 62

3.5.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+của vật liệu 63

3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb2+ 65

3.6.1 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ của CNT 66

3.6.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ của nano silica 67

3.6.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ của nano composite chưa biến tính 68 3.6.4 Đánh giá tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu 70

KẾT LUẬN 72

Tài liệu tham khảo 73

LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Trần Hùng

và PGS.TS Nguyễn Văn Nội đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu

và hoàn thành luận văn.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị tại Viện Hóa Học Vật liệu – Viện Khoa Học Công Nghệ Quân Sự đã chỉ bảo và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này.

Nhân dịp này em xin được chân thành cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa Môi trường và Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ, trang bị cho em các kiến thức khoa học cơ bản trong suốt quá trình tôi học tập tại trường Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, Ngày 08 tháng 11 năm 2014

Học viên cao học

Bùi Thị Hà

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Trang

Hình 1 Sơ đồ quy trình thu hồi Si từ trấu 4

Hình 2 Sơ đồ quy trình thu hồi SiO 2 từ tro đốt 6

Hình 3 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen 10

Hình 4 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT 11

Hình 5 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT 12

Hình 6 Mô tả cấu trúc của SWCNT 12

Hình 7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 22

Hình 8 Đồ thị sự phụ thuộc của C cb /q vào C cb 22

Hình 9 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Pb 23

Hình 10 Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 34

Hình 11 Quy trình chế tạo nano silica từ trấu 37

Hình 12 Sơ đồ quá trình biến tính SiO 2 /CNT bằng hỗn hợp axit 38

Hình 13 Sự phụ thuộc hàm lượng SiO 2 vào thời gian xử lý 41

Hình 14 Sự phụ thuộc hàm lượng Si vào nhiệt độ xử lý 42

Hình 15 Sự phụ thuộc hàm lượng SiO 2 vào tỉ lệ trấu/axit 43

Hình 16 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO 2 trong trấu 45

Hình 17 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO 2 trong trấu 46

Hình 18 Ảnh SEM của nano silica 49

Hình 19 Ảnh SEM của nanocomposite SiO 2 /CNT 49

Hình 20 Kết quả đo XRD của vật liệu nanocomposite 50

Hình 21 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb 2+ của vật liệu 51

Hình 22 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb 2+ của vật liệu 52

Hình 23 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với Pb 2+ 54

Hình 24 Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir với Pb 2+ 54

Hình 25 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb 2+ của vật liệu 56 Hình 26 Đường thẳng định hệ số phương trình Langmuir của CNT với Pb 2+ 57 Hình 27 Đường thẳng định hệ số phương trình Langmuir của nano silica với

Pb 2+ 58 Hình 28 Đường thẳng định hệ số phương trình Langmuir của vật liệu chưa biến tính với Pb 2+ 59 Hình 29 Khả năng hấp phụ Pb 2+ của vật liệu 60

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng 20

Bảng 2 Sự phụ thuộc hàm lượng SiO 2 vào thời gian xử lý 40

Bảng 3 Sự phụ thuộc hàm lượng SiO 2 vào nhiệt độ xử lý 42

Bảng 4 Sự phụ thuộc hàm lượng SiO 2 vào tỉ lệ trấu/axit 43

Bảng 5 Sự phụ thuộc hàm lượng SiO 2 vào số lần tái sử dụng 44

Bảng 6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO 2 trong trấu 45

Bảng 7 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO 2 trong trấu 46

Bảng 8 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến kích thước hạt SiO 2 47

Bảng 9 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến khối lượng vật liệu 48

Bảng 10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Pb 2+ 51 Bảng 11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb 2+ 52

Bảng 12 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu với Pb 2+ 53

Bảng 13 Kết quả khảo sát nhiệt độ tối ưu hấp phụ Pb 2+ 55

Bảng 14 Kết quả khảo sát Langmuir với CNT 56

Bảng 15 Kết quả khảo sát Langmuir với nano silica 58

Bảng 16 Kết quả khảo sát Langmuir với vật liệu chưa biến tính 59

Bảng 17 Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu với Pb 2+ 60

CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

Ký hiệu Giải thích

BRHA Tro trấu đen

CNF Sợi nano cacbon

CNT Ống nano cacbon

CVD Chemical vapour deposition

MWCNT Ống nano cacbon đa lớp

SEM Kính hiển vi điện tử quét

SWCNT Ống nano cacbon đơn lớp

WRHA Tro trấu trắng

XRD Nhiễu xạ tia X

MỞ ĐẦU

Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự nóngbỏng được cả thế giới quan tâm Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và cầnthiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng Tình trạng thiếu nước vàthiếu cơ hội tiếp cận với nguồn nước an toàn là một vấn đề lớn của toàn cầu Trên thếgiới có 884 triệu người không được tiếp cận với các nguồn cung cấp nước an toàn

Có 3,6 triệu người chết mỗi năm do các bệnh về nước; 98% ca tử vong do sử dụngnước ô nhiễm rơi vào các nước đang phát triển Nguồn nước bị ô nhiễm thường chứacác hợp chất có hại cho sức khỏe của con người như các hợp chất hữu cơ, vô cơ, cácnguyên tố phóng xạ… Trong đó đáng lưu ý là các ion kim loại nặng Sử dụng nguồnnước ô nhiễm asen, chì, mangan, thường gây ra một số bệnh như ung thư da, phổi, rốiloạn hệ thần kinh, Do đó việc xử lý ô nhiễm môi trường nước đang trở thành vấn đềđược quan tâm không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới

Hiện nay đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loạinặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học,phương pháp hóa học Trong đó phương pháp hấp phụ - sử dụng vật liệu hấp phụ(VLHP) chế tạo từ các nguồn tự nhiên như bã mía, lõi ngô, vỏ đậu, vỏ lạc, rau câu,

để tách loại và thu hồi các kim loại nặng từ dung dịch nước đã được một số

tác giả trên thế giới và trong nước nghiên cứu Phương pháp xử lý sử dụng VLHP cónhiều ưu việt so với các phương pháp xử lý khác như giá thành xử lý không cao, táchloại được đồng thời nhiều kim loại trong dung dịch, có khả năng tái sử dụng VLHP

và thu hồi kim loại

Vỏ trấu là một nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam có sản lượng hàngnăm rất lớn Nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào và rẻ tiền này, chúng tôi tậptrung nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sởnanocomposite của SiO2 và ống nanocarbon từ vỏ trấu”

Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ TRẤU VÀ TRO TRẤU

1.1.1 Giới thiệu chung về trấu và hiện trạng sử dụng trấu ở nước ta

Việt Nam là nước xuất khẩu gạo lớn thứ hai thế giới với sản lượng lúa năm

2011 đạt khoảng 42 triệu tấn Theo báo cáo của Tổ chức Nông Lương của Liên HiệpQuốc (FAO), Việt Nam giữ vị trí lớn thứ hai thế giới về tiêu thụ gạo tính theo bìnhquân đầu người với 166 kg/người/năm Do đó, lượng vỏ trấu được tạo ra hàng năm ởViệt Nam là rất lớn, khoảng 7 – 8 triệu tấn/năm, như một loại vật liệu thải của ngànhnông nghiệp mà chưa được khai thác hợp lý nên rất lãng phí

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát.Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt

và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro Chất hữu cơ chứa chủ yếu là cellulose,lignin và Hemi – cellulose (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác như hợp chấtnitơ và vô cơ Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và cellulose chiếm khoảng 35 – 40%

Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nông dân.Chất đốt từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt Trấu là nguồn nguyênliệu rất dồi dào và rẻ tiền

Vỏ trấu dạng khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ, vận chuyển dễ dàng.Thành phần là chất sơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật sử dụng nên việc bảo quản,tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít Ngoài ra, vỏ trấu còn có thể dùng làm thiết bịcách nhiệt, làm chất độn, giá thể trong sản xuất men giống để trồng nấm, dùng đánhbóng các vật thể bằng kim loại Vỏ trấu được nghiền nhỏ tạo thành bột dưới dạng mịn

bảo được sự an toàn phòng cháy chữa cháy Hơn nữa, việc đốt trấu còn tạo ra nhữngđám mây đen chứa hơi cay gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Những đám mâyđen chứa khói bụi này rất nguy hiểm cho sức khỏe con người đặc biệt là trẻ em vàngười lớn tuổi Vì vậy, việc tìm ra hướng khai thác và xử lý trấu hợp lý không nhữngtận dụng được nguồn nguyên liệu vỏ trấu thải mà còn góp phần giảm thiểu ô nhiễmmôi trường.

1.1.2 Khai thác trấu và sử dụng trấu trong sản xuất công nghiệp

Hiện nay, trấu đã được tận dụng làm nhiên liệu trong các lò đốt (nhà máy nhiệtđiện, lò sản xuất gạch,…) trong sản xuất giấy;… Tuy nhiên, một vấn đề gặp phảitrong các nhà máy nhiệt điện sử dụng trấu làm chất đốt là lượng phế phẩm tro trấuthải ra sau quá trình đốt, nung là rất lớn Phế phẩm này là rất khó xử lý, do chứa mộtlượng lớn SiO2, nên hầu hết được thải ra môi trường

Trong nhiều năm gần đây, tận dụng tro trấu từ vỏ trấu vào các ngành sản xuấtkhác nhau đã được tập trung nghiên cứu Hiện nay, tro trấu cũng đã được sử dụng cóhiệu quả trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp sản xuất xi măng, chế biếncao su, công nghiệp thép để sản xuất các loại thép tấm chất lượng cao và vật liệu cáchnhiệt [3] Một số loại tro trấu chất lượng cao đã được sản xuất thành công để làm phụgia hoạt tính nhằm nâng cao chất lượng cho bê tông xi măng [3,4,17] Tro trấu cũngđược ứng dụng để sản xuất viên nhiên liệu [7] hoặc sản xuất nhiên liệu lỏng [11]

Điều đặc biệt của SiO2 thu hồi từ tro trấu là khả năng phục hồi và tái sinh cao,giá thành rẻ Với nhiều ứng dụng như thế nên việc nghiên cứu thu hồi SiO2 có nhiều

ý nghĩa thực tế

1.1.3 Tổng quan các phương pháp thu SiO2 từ trấu

1.1.3.1 Các công nghệ nhiệt phân trấu thu SiO2

Các công nghệ nhiệt phân được sử dụng để thu hồi SiO2 từ trấu Đây là quátrình sử dụng nhiệt độ cao để phân hủy chất rắn, nếu trong điều kiện có oxi thì quá

trình cháy, còn nếu trong điều kiện thiếu oxi sẽ tùy theo điều kiện khống chế nhiệt độ

mà quá trình là khí hóa hay nhiệt phân

a Công nghệ nhiệt phân trấu trong các lò nung

Theo phương pháp này, trấu được nhiệt phân trong các lò nung ở nhiệt độ caotrong môi trường không khí, hoặc môi trường N2 Sản phẩm thu được là tro trấu đenhay tro trấu trắng được quyết định bởi quá trình nung Nếu nung trong dòng N2 (quátrình khí hóa), sản phẩm thu được là tro trấu đen, nếu nung trong không khí thì thuđược sản phẩm tro trấu trắng

Để thu hồi tro trấu có độ tinh khiết cao, có thể kết hợp các quá trình xử lý mẫutrước khi nung Quá trình thu hồi phải trải qua hai giai đoạn: (i) xử lý axit, (ii) nung ởnhiệt độ cao Sơ đồ thu hồi được đưa ra trong hình 1

Bằng phương pháp thu hồi này, tro trấu thu được có hàm lượng SiO2 là rất cao (> 90%), diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ.

b Nhiệt phân chậm thành tro kết hợp thủy phân tro trong dung dịch kiềm

Theo phương pháp này, tro đốt sẽ được thủy phân trong dung dịch kiềm để tạothành muối natri silicat Sau đó, axit hóa dung dịch thu được bằng HCl thì xảy raphản ứng:

Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3

H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:

nH2SiO3 = (SiO2)n + nH2O

Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO2)n lớn dần lên và phát triển thành các hạtsol liên kết với nhau tạo thành gel Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ các chấtbẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO2 Rõ ràng hiệu suất thu hồi SiO2 từ trotrấu phụ thuộc chủ yếu vào các giai đoạn các “alkoxit oxit silic” này thủy phân trongmôi trường kiềm

Bằng phương pháp này, chỉ thu được tro trấu trắng chứa SiO2 tinh khiết

Ngoài ra, đây là một phương pháp khá phức tạp nên ít được sử dụng

Một quy trình cụ thể thu hồi SiO2 tinh khiết từ tro trấu có thể được hình dungtheo sơ đồ hình 2, gồm các bước sau:

- Vỏ trấu sau khi được rửa sạch hết các tạp chất được phơi khô Sau đó, tiến hànhđốt trấu trong các lò đốt thông dụng Trấu cháy hoàn toàn thành tro Bảo quản tro trong lọ kíntránh tiếp xúc với hơi nước;

- Tiến hành thủy phân tro trấu trong dung dịch NaOH;

- Sau quá trình đun cách thủy hoàn toàn, tiến hành quá trình lọc để loại bỏ chấtbẩn và tro trấu còn dư ra khỏi dung dịch (dung dịch 1), thu được dung dịch 2

Nếu dung dịch 2 bị đục hoặc ngả vàng, tiếp tục cho hấp thụ bởi than hoạt tính,thu được dung dịch 3 Giai đoạn này quyết định sự tinh sạch của SiO2 thuđược;

- Lọc dung dịch 3 thu được dung dịch 4 Dung dịch 4 được gel hóa bằng cách

thêm dung dịch HCl 2M vào đến môi trường axit Gel thu được được rửa sạch bằng nước cất

nhiều lần đến môi trường trung tính để loại bỏ các chất bẩn và ion Cl-

- Sau đó tiến hành sấy tự nhiên gel ở 100oC trong thời gian 24 giờ, rồi nung ở

550oC trong thời gian 2 giờ

Trấu

Rửa sạch, phơikhô, đun kĩ

Than hoạt

bằngnước

Lọc

Hỗn hợp dạng gel Dung dịch 4 Axit HCl

2M

Hình 2 Sơ đồ quy trình thu hồi SiO 2 từ tro đốt

c Nhiệt phân trấu trong lò đốt tầng sôi ở nhiệt độ cao và thổi gió tuần hoàn

Theo phương pháp này, phản ứng nhiệt phân trấu diễn ra trong thiết bị phảnứng tầng sôi với tác nhân tải nhiệt là dòng khí trơ và tác nhân truyền nhiệt là các hạt

16

ra nhanh Nhiệt độ trong lò đốt tầng sôi trong khoảng 500 – 700oC kết hợp thổi giótuần hoàn Chế độ đốt khống chế nhiệt và không khí là cơ sở để có thể sản xuất đượctro trấu chất lượng đảm bảo Hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng tầng sôi

sẽ được dẫn vào xyclon để tách khí ra khỏi rắn Sau đó, chất rắn được sấy khô và thuđược sản phẩm là tro trấu

Phương pháp này tốn kém nên thường được sử dụng để thu hồi cả hai sảnphẩm rắn (tro trấu) và lỏng (nhiên liệu) Trong đó, tro trấu chỉ là thứ phẩm Tro trấusau khi đốt bằng lò này sẽ được nghiền mịn theo các chế độ nghiền tương tự nhưnghiền xi măng Portland truyền thống đã đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật của mộtloại phụ gia khoáng pozzolan hoạt tính

1.1.3.2 Các nghiên cứu ngoài nước

Saowaroj Chuayjuljit và cộng sự [32] đã nghiên cứu thu hồi tro trấu trắng bằngcách nung trấu đã được rửa sạch và sử lý với axit trong dòng không khí ở 600oCtrong 6 giờ Kết quả cho thấy, tro trấu trắng (WRHA) thu được có độ tinh khiết cao,đạt 99,6% SiO2, diện tích bề mặt riêng lớn 182 m2/g

Genieva và cộng sự [29] đã tiến hành thu hồi SiO2 tinh khiết (WRHA) và hỗnhợp SiO2 và C đen (tro trấu đen – BRHA) bằng xử lý trấu bằng dòng hơi nước nóng

và tiến hành nung trấu trong lò nung ở 700 lần lượt trong dòng không khí hoặctrong dòng N2 Kết quả cho thấy, WRHA thu được có độ tinh khiết 96,8% SiO2, vàBRHA thu được tinh khiết, có thành phần 22,6% C và 77% SiO2

Qingge Feng và các đồng sự nghiên cứu sự hấp phụ ion chì và thủy ngân trongnước thải bởi tro trấu [26] Vỏ trấu được xử lý bằng dung dịch HCl và được nung tại

700 để thu được tro trấu Diện tích bề mặt riêng của tro trấu là 311m2/g Tro trấuhấp phụ được khoảng 10mg Pb/g tại điều kiện pH = 5, nhiệt độ 15oC sau 5 phút và3,23 mg Hg/g tại pH = 6, nhiệt độ 15oC sau 2 phút Kết quả trên đều thực hiện vớikích thước hạt của tro trấu khoảng 43µm Với kết quả này, tro trấu hoàn toàn có thểứng dụng để loại bỏ các ion chì và thủy ngân trong nước thải công nghiệp

1.1.3.3 Các nghiên cứu trong nước

Tro trấu cũng đã được sản xuất thử nghiệm ở Việt Nam trong những năm gầnđây [16] Tuy nhiên, mới chỉ có rất ít nhà sản xuất có thể cung cấp tro trấu ở mức độsản phẩm thương mại Hơn nữa, chất lượng của tro trấu này vẫn còn cần được xemxét

Tiến sỹ Đào Văn Đông, Viện Khoa học và Công nghệ xây dựng giao thông,trường Đại học Giao thông Vận tải đã nghiên cứu công nghệ sản xuất phụ gia tro trấu

có hoạt tính pozzolan cao dùng cho bê tông xi măng với quy mô thử nghiệm trongđiều kiện Việt Nam Trấu được đốt trong lò đốt tầng sôi ở nhiệt độ 500 – 700oC vàthổi gió tuần hoàn Chế độ đốt khống chế nhiệt và không khí là cơ sở để có thể sảnxuất được tro trấu chất lượng đảm bảo Tro trấu đốt bằng lò này sau khi được nghiềnbằng các chế độ nghiền tương tự như nghiền XMP truyền thống đã đáp ứng được cácyêu cầu kỹ thuật của một loại phụ gia khoáng pozzolan hoạt tính [17]

Phạm Đình Vũ và cộng sự [13] đã sử dụng nguồn trấu sẵn có để thu hồi SiO2

tinh khiết làm nguồn thay thế TEOS rất đắt tiền và khó bảo quản trong quá trình tổnghợp MCM – 41 Nhóm tác giả này đã sử dụng hai phương pháp khác nhau để tổnghợp SiO2 từ vỏ trấu Đó là chiết suất trực tiếp từ trấu và thu hồi tro trong môi trườngNaOH Kết quả cho thấy, sử dụng nguồn SiO2 thu hồi từ trấu có diện tích bề mặtriêng lớn, độ tinh khiết cao, giúp tạo ra các vật liệu MCM – 41, SBA – 16, Sn – SBA– 16, có chất lượng không kém so với khi sử dụng nguồn TEOS Điều đáng nói ở đây

là nguồn SiO2 tổng hợp từ trấu vừa rẻ tiền, dễ bảo quản và phù hợp với điều kiệnkinh tế ở địa phương Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nghiên cứu bước đầu để tổnghợp SiO2 từ trấu, chưa đưa ra quy trình cụ thể và chưa tìm ra điều kiện tối ưu

Các tác giả Hồ Sỹ Thắng, Nguyễn Thị Ái Nhung, Đinh Quang Khiếu, TrầnThái Hòa, Nguyễn Hữu Phú [35] cũng đã thu hồi SiO2 từ trấu để tổng hợp vật liệuxúc tác mao quản trung bình SBA – 16 và Sn – SBA – 16 diện tích bề mặt > 800 (m2/g) Hệ vật liệu này dùng để tổng hợp các chất hữu cơ thế clo trong clo benzene

bằng benzen, toluene, xylen, … hấp phụ và xúc tác để phân hủy phenol, cloramphenicol trong môi trường nước.

Tác giả ThS Nguyễn Trung Thành, KS Nguyễn Thùy Trang, Lâm Thành Trí,

Hồ Nguyễn Thy Thy [12] đã ứng dụng tro trấu từ lò đốt gạch làm chất hấp phụ metyl

da cam Tác giả thu hồi tro trấu từ lò đốt gạch Tro trấu được hoạt hóa bằng axit HF,trước khi hấp phụ metyl da cam Kết quả của nhóm nghiên cứu cho thấy, điều kiện tối

ưu nhất cho quá trình hoạt hóa tro trấu là nồng độ axit HF là 10% và thời gian hoạthóa 30 phút Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ metyl da cam (nồng độ 10 mg/l)của tro trấu đã hoạt hóa là tại pH = 5 tại nhiệt độ thường với độ hấp phụ là 99%

Tác giả Trần Văn Đức trong báo cáo luận văn thạc sỹ của mình đã nghiên cứutách SiO2 từ vỏ trấu bằng dung dịch NaOH, sử dụng để hấp phụ ion kim loại nặngtrong nước [5] Tác giả tách SiO2 từ vỏ trấu bằng phương pháp nhiệt phân chậm vàthủy phân tro trấu trong dung dịch kiềm, thành phần của tro trấu chủ yếu là 2 nguyên

tố Si và O trong đó có 42,31% Si Quy trình tách SiO2 từ vỏ trấu đã được xác địnhtrong nghiên cứu này và nồng độ NaOH tối ưu cho quá trình là 5M SiO2 thu được códiện tích bề mặt riêng là 116.56 m2/g, đường kính mao quản trung bình 311,21 ,thuận lợi cho quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng Khi hấp phụ, hiệu

suất hấp phụ và tương ứng là 95,43% và 97,88% trong môi trường pH =

7 sau thời gian 150 phút, tỷ lệ rắn lỏng tối ưu là 2 g/ml, nồng độ ion trong dung dịch

là 20 mg/l Khi hấp phụ cột, tốc độ dòng tối ưu là 0,67 ml/phút, pH = 7, nồng độ ion

là 20 mg/l, hiệu suất hấp phụ trên 99% SiO2 có thể sử dụng hấp phụ nhiều lần

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CACBON

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu nano cacbon

Một trong những vật liệu có kích thước nano đã được nghiên cứu và có khảnăng ứng dụng cao là các vật liệu nano cacbon, thường tồn tại ở hai dạng: ống nanocacbon (CNT) và sợi nano cacbon (CNF) Vật liệu này được phát hiện bởi SumioIijima [30] vào năm 1991, khi ông tiến hành phóng điện hồ quang giữa hai điện cực

bằng than để tìm quả cầu fullerene, ông đã phát hiện được có những ống rất nhỏ bám

ở cực than catot Quan sát và phân tích kỹ thì ông thấy đó là những ống rỗng cóđường kính cỡ nanomet, và có thể dài đến kích cỡ micromet Các ống này được tạobởi một hay nhiều lớp các nguyên tử cacbon xếp theo đỉnh các đa giác sáu cạnh hoặcnăm cạnh, trong đó các đa giác sáu cạnh chiếm ưu thế hơn cả Ngay sau đó phát hiệnnày được công bố trên tạp chí Nature và người ta gọi đó là ống nano cacbon CNT đã

có những nghiên cứu tập trung vào tính năng đặc biệt như: tính dẫn điện, từ tính vàtiềm năng áp dụng của chúng Bên cạnh khả năng tạo được vật liệu compozit tiên tiến

và các thiết bị điện tử kích thước nano thì khả năng bền nhiệt, bền hóa chất cao củaCNT còn cho phép chúng có thể sử dụng làm chất mang cho xúc tác Xét về cấu trúc,

do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNT được sử dụng như là vật liệuhấp phụ [24] Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNT có thể hoạt hóa bằng cách oxy hóahoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống nano cacbon, bề mặt có thểgắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơ làm tăng khả năng ứngdụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ

1.2.2 Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon

Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớpnày ta gọi là mặt graphen

Hình 3 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen

Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối với

3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh Góc của các mối liên kết là 120o, do đó cácnguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa cácnguyên tử trong một mặt

Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thànhbằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại Có rất nhiều kiểu cuộn khác nhaudựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất vật lý,hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có thể mangtính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào cấu trúc củaống

Hình 4 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT

Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống nhưhình dạng của tấm graphen cuộn lại Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử cacbonxếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa giác là ngũgiác

Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được cấutạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp(MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau

Hình 5 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT

Hình 6 Mô tả cấu trúc của SWCNT [20]

Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống Thông thườngmột ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm Còn các ống nanocacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống trongcùng dao động trong khoảng 1-8 nm Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến 30SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp trongcùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 – 0,36 nm [31] tức là gần bằng khoảngcách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên Chiều dài của mỗi ống nanocacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet Ngày nay người ta đã làm đượcnhững ống nano cacbon dài đến hàng centimet…

Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano cacbon có nhiều tính năng đặc biệtnhư: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép gấp 6 lầnnhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ cao rất tốt (~ 2800oC trong chânkhông và ~700oC trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao (~ 3000W/mK) Đặc biệt các ống nano cacbon có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có khảnăng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/µm) ứng với mật độ dòng phát xạ lớn(µA/m2) CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn tươngđối trơ về mặt hóa học.

1.2.3 Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon

Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon như sau:

Phương pháp phóng điện hồ quang

Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòngnghiên cứ của hãng NEC tại Tsukuba (Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết quảtạo được ống nano cacbon ở số lượng vĩ mô

Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện với hai điện cực than đượcđặt trong môi trường Argon hay Heli Khi phóng điện khí giữa hai cực than bị ionhóa trở thành dẫn điện Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn được gọi dưới mộtcái tên khác là hồ quang plasma Hồ quang plasma làm cho than ở điện cực anot bịbốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào catot, khi đó ống nano cacbonđược hình thành Thông thường khi cho dòng hồ quang là 100A thì ta thu được hiệusuất khoảng 30% về khối lượng Nhược điểm của phương pháp là ống nano thu đượcngắn, chỉ khoảng dưới 50 micromet

Phương pháp phóng điện hồ quang có Coban

Cũng dùng phóng điện hồ quang, nhưng có thêm khoảng 3% coban Phươngpháp này cho sản phẩm là nhiều ống nano cacbon một lớp liên kết lại, trong sợi có lẫnmột chút coban rất nhỏ, một số hạt cacbon vô định hình v.v…

Phương pháp dùng laser

Người ta cho tia laser chiếu vào một thanh graphit có pha hạt Co và Ni với tỉ

lệ 50:50, kích thước hạt cỡ 1 micromet Thanh graphit được đặt trong môi trường khítrơ Ar, tia laser chiếu vào làm graphit nóng đến 1200oC và graphit bị bốc bay tạothành các sản phẩm nano cacbon Tiếp đó là gia công nhiệt ở 1000oC để lấy đi C60 vàcác fullerene khác để thu được ống nano cacbon Phương pháp này chủ yếu sản xuất

ra những ống nano cacbon 1 lớp, hiệu suất >70% Tuy nhiên hạn chế của phươngpháp này là cần những nguồn laser có cường độ cực lớn, và vì vậy mà nó rất tốn kém

Phương pháp nghiền bi

Dùng một bình thép không gỉ bên trong có chứa các hòn bi cũng bằng thépkhông gỉ và thật cứng Đổ vào bình thép này bột graphit tinh khiết (99,8%), sau đócho khí Ar thổi qua với áp suất khoảng 300kPa Bước tiếp theo là cho quay bình thép

để có các hòn bi bên trong nghiền bột graphit, thời gian nghiền kéo dài trong 150 giờ.Sau đó ta thu được sản phẩm Sản phẩm của phương pháp này là các ống nanocacbon nhiều lớp Đây là phương pháp rất kinh tế, công nghệ không quá phức tạpnhưng không đạt được những ống nano có kích thước đều đặn

Phương pháp tổng hợp từ ngọn lửa

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn lửatạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết hợp lạitạo thành ống nano cacbon Tuy nhiên sản phẩm tạo thành có kích thước không đềuđặn, nhưng có hiệu suất cao thích hợp cho công nghiệp

Phương pháp CVD (Chemical vapour deposition)

Phương pháp này thường sử dụng nguyên liệu là các khí hữu cơ có chứacacbon như hỗn hợp khí C2H2 và H2, các khí ga v.v…Yêu cầu của phương phápCVD là phải sử dụng xúc tác trong quá trình lắng đọng, tùy theo từng loại xúc táckhác nhau mà ta có các sản phẩm ống nano cacbon khác nhau, như đơn lớp hay đa

lớp, xếp trật tự hay không trật tự Để chế tạo được một lượng lớn ống nano cacbon, tathường sử dụng xúc tác là các kim loại Co và Fe.

So với các phương pháp kể trên thì phương pháp lắng đọng hóa học có nhiều

ưu điểm như: có thể cho sản phẩm đồng đều hơn, có thể điều chỉnh một cách rất chitiết vị trí và hướng cần mọc ống nano cacbon bằng một cách đơn giản: dùng chất xúctác như thể nó là mực để in lên bề mặt của vật liệu cần lắng đọng, rồi cho các ốngnano cacbon lắng đọng trên bề mặt đó, kết quả là chỉ có những vị trí nơi có “mực” làcác chất xúc tác được in mới mọc ống nano cacbon Như vậy ta có thể sắp xếp đượccác ống nano cacbon vào những vị trí mong muốn, từ đó làm nên linh kiện điện tử.Phương pháp này đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới ở quy mô pilot và quy

mô sản xuất công nghiệp

Để tăng hiệu quả sử dụng CNT trong vật liệu hấp phụ, trước hết CNT phảiđược hoạt hóa nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt Sau đó tùy vào mục đích sửdụng có thể gắn thêm nhóm chức Bản chất của vật liệu nano cacbon là rất trơ về mặthóa học, không tan trong bất kì dung môi nào kể cả hỗn hợp axit Biến tính nanocacbon nhằm mục đích gắn các nhóm chức năng lên bề mặt, làm chúng có thể dễdàng phân tán trong dung môi, thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu hấp phụ Một trong

số nhóm chức có thể gắn lên bề mặt nano cacbon như: cacboxyl, xeton, ancol,anhydrite, quinon, hydroquinon, phenol, lacton…Để biến tích nano cacbon có nhiều

phương pháp như sử dụng HNO3, hỗn hợp HNO3 và H2SO4, hơi HNO3 ở nhiệt độcao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản vàcho khả năng biến tính sâu nhất

1.2.4 Ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước

Do có diện tích bề mặt lớn, ống nano cacbon (CNT) được sử dụng làm chấthấp phụ các kim loại nặng, F-, các chất hữu cơ và cả các chất phóng xạ [17,18] Mộtnghiên cứu của Peng và cộng sự đã gắn các hạt Al2O3 vô định hình trên nền CNT, kếtquả cho thấy vật liệu tổ hợp (CNT/Al2O3) có dung lượng hấp phụ F- cao hơn 4 lần sovới γ-Al2O3 Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở CNT và Fe2O3 đã được

nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng như Pb(II), Cu(II),As(V) Tại pH=3, dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) theo mô hình langmuir đạt44,1 mg/g [25].

So với sắt và oxit nhôm, mangan oxit có ái lực với các kim loại nặng hơn nênthường được dùng để cố định lên than hoạt tính, zeolit, cát thạch anh… để hấp phụcác kim loại nặng [14] Shu-Guang Wang [34] đã cố định MnO2 trên nền CNT làmvật liệu hấp phụ Pb(II) trong nước Phổ nhiễu xạ X-ray cho biết MnO2 mang trên vậtliệu tồn tại ở dạng vô định hình Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir, dunglượng hấp phụ Pb(II) cực đại của vật liệu MnO2/CNT là 78,74 mg/g Lượng MnO2 cốđịnh chiếm 30% khối lượng thì vật liệu cho khả năng hấp phụ Pb(II) là tốt nhất

Whang [24] và cộng sự tiến hành gắn các nhóm chức lên trên bề mặt MWCNTbằng cách axit hóa với HNO3 ở các thời gian khác nhau và cũng dùng vật liệu này đểhấp phụ Pb(II) Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu axit hóa tăng lênđáng kể từ 7,2 mg/g lên 91 mg/g

CNT cũng có khả năng hấp phụ hàng loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm từnước Ví dụ như dioxin [27], các hợp chất thơm đa vòng, clobenzen, clophenol[24,25], thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ… Vật liệu compozit của CNT với polime xốpcho phép hấp phụ một cách triệt để các hợp chất hữu cơ này

Những năm gần đây vật liệu nano cacbon bắt đầu được nghiên cứu, sản xuấtứng dụng đã thu được những thành công nhất định Tuy nhiên việc ứng dụng nanocacbon trong xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước còn chưa phát triển rộngrãi Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một cách

có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết

1.3 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ

1.3.1 Hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí – rắn, khí-lỏng,lỏng – rắn, lỏng- lỏng) Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấpphụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.

Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ Đó là quá trình đi racủa chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấpphụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấpphụ vật lý và hấp phụ hóa học [2,6,10]

Hấp phụ vật lý

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử,các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu Đó là tổnghợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, cảm ứng, tán xạ và lực định hướng

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ khôngtạo thành hợp chất hóa học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụchỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Ởhấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn [2,6,10]

Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học vớicác phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thôngthường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học

có thể lên tới 800 kJ/mol

Trên thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối,

vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồngthời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [2,6,10]

1.3.2 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là phức tạphơn nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ vàchất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụcạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào tươngtác mạnh thì cặp hấp phụ xảy ra ở cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộcvào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chấthấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.

Trong nước các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nước tạonên các ion bị hidrat hóa Bán kính (độ lớn) của lớp vỏ hidrat ảnh hưởng nhiều đếnkhả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hidrat là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện Vớicác ion cùng điện tích thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do sự phân cực lớnhơn và lớp vỏ hidrat lớn hơn Với các ion có điện tích khác nhau, khả năng hấp phụcủa các ion có điện tích cao tốt hơn nhiều so với ion có điện tích thấp

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH Sự thay đổi

pH không chỉ dẫn tới sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất có tínhaxit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) Màcòn làm ảnh hưởng tới các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ [2,6,10]

1.3.3 Động học hấp phụ

Trong môi trường nước động học quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặtcủa chất hấp phụ, vì vậy động học hấp phụ xảy ra theo một loạt quá trình kế tiếpnhau:

Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch

Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng

Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong mao quản.

Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn hấp phụ thực sự

Trong tất cả các giai đoạn đó giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quết địnhhay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ [2,6,9,10]

1.3.4 Cân bằng hấp phụ- Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụkhi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha mang Theothời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ dichuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụbằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là mộthàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ

q=f (T,P hoặc C)

Ở nhiệt độ không đổi (T= const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào Phoặc C [q=fT(P hoặc C)] được coi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ cóthể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề,giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm [2,6,10]

Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được nêu ở bảng 1

Bảng 1 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [10]

Đường đẳng nhiệt hấp Phương trình Bản chất sự hấp phụ

Trong các phương trình trên, v là thể tích chất bị hấp thụ, v m là thể tích hấp

phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, p 0 là áp suất hơi bão hòa của chất

bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ Các kí hiệu a, b, k, n là các

hằng số

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của của VLHP đốivới ion kim loại Pb2+ trong môi trường nước theo mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụcủa Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dụng dựa trên các giảthuyết:

1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

30

3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểuphân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâmbên cạnh.

Phương trình Langmuir xây dựng cho hệ hấp phụ khí – rắn có dạng:

1 b.p

v m Trong đó:

C cblà nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng

q, qmax, lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại

K là hằng số Langmuir

Khi nồng độ chất hấp phụ là rất nhỏ (KC<<1) ta códung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ

Khi nồng độ chất hấp phụ là càng lớn (KC>>1) ta có q qmax Tức dung lượng

sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ.Khi đó bề mặt chất hấpphụ đã được bão hòa bởi 1 đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ

Phương trình (1.3) chứa hai thông số là qmax và hằng số K Dung lượng hấpphụ cực đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số

q qmax KC Như vậy,

K phụ thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ Từ các sốllirruj thực nghiệm có thể xác định qmax và hằng số K bằng phương pháp tối ưu hoặcđơn giản là bằng phương pháp đồ thị.

Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.3) được viết thành

Hình 7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 8 Đồ thị sự phụ thuộc

Từ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb dễ dàng tính được qmax và hằng số

K (OM 1

; 1

tg ) K.q

max q

max

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích được các số liệu thực nghiệm [2,6,10]

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM CHÌ

1.4.1 Các dạng tồn tại của kim loại Chì

Trong môi trường nước tính năng của chì chủ yếu thông qua độ tan của nó Độtan của chì phụ thuộc vào một số yếu tố như pH, độ muối ( hàm lượng các ion kháctrong nước), điều kiện oxi hóa – khử…

Hình 9 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Pb [34]

Ở môi trường pH thấp (<6) Chì tồn tại ở dạng Pb2+ là chủ yếu Trong trườnghợp giá trị pH cao (7-11) chì tồn tại đồng thời ở 2 dạng PbOH+ và Pb(OH)2 Khi pH>11 Pb chỉtồn tại ở dạng duy nhất là Pb(OH)2

Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác Nguồnchính của chì phân tán trong môi trường không khí là do sự đốt cháy các nhiên liệupha hợp chất của chì làm tăng chỉ số octan như Pb(CH3)2, Pb(C2H5)4

1.4.2 Độc tính của chì

Sử dụng rộng rãi chì làm nảy sinh một vấn đề lớn là sự ô nhiễm độc chất chìtrong môi trường sinh thái, đặc biệt là môi trường nước Chì là kim loại nặng có tínhđộc hại cao, khi xâm nhập vào cơ thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe conngười [18] Những hợp chất có chì (IV) đặc biệt là tetra-alkyl và tetra-aryl rất độc.Nguyên nhân gây ô nhiễm chì trong nguồn nước là do nước thải từ các nhà máy cơkhí, nhà máy sản xuất pin, ăc quy và gốm sứ… chưa xử lý hoặc xử lý chưa

triệt để đổ ra môi trường Khi sử dụng nguồn nước có hàm lượng chì lớn trong mộtthời gian dài không những ảnh hưởng đến sức khỏe mà còn có thể sinh ra một sốbệnh nguy hiểm [40].

Chì xâm nhập vào cơ thể qua ba con đường: hô hấp, tiêu hóa, qua da và sau

đó được hấp thụ vào máu Tại phổi hơi chì gần như được hấp thụ hoàn toàn qua cácphế nang vào máu Khả năng chì hấp thụ qua da, niêm mạc không lớn, chỉ xảy ra khi

da bị tổn thương

Chì được hấp thụ ở đường tiêu hóa ít hơn so với đường hô hấp và khả nănghấp thụ lại phụ thuộc vào tính hòa tan của các hợp chất chì Ruột hấp thụ khoảng10% lượng chì còn 90% được bài tiết ra ngoài Ở đường tiêu hóa sự hấp thụ chì bịảnh hưởng bởi dịch vị, chúng được hòa tan và độc tính lại phụ thuộc vào tác động của

độ axit dịch vị Axit HCl chuyển carbonat chì, masicust, litharge (PbO) thành cloruachì làm cho chì dễ dàng bị hấp thụ nhiều hơn Ngoài ra chì còn chịu tác động của dịchmật trong quá trình lưu chuyển trong ruột và trở nên đồng hóa dưới dạng muối mật.Các thức ăn giàu mỡ giúp cho sự hấp thụ chì nhiều hơn Sự hấp thụ chì qua đườngtiêu hóa đến gan được giữ lại và được khử độc Nếu hấp thụ nhiều (nhiễm độc cấp)hoặc hấp thụ liên tục liều nhỏ thì sự khử độc ở gan trở lên kém hơn, do đó sẽ đượchấp thụ vào máu nhiều hơn

Khả năng chì hấp thụ qua da, niêm mạc không lớn, chỉ xảy ra khi da bị tổnthương

Chì được hấp thu và vận chuyển đến các cơ quan, khoảng 95% chì trong máu

là nằm trong hồng cầu

Quá trình tích lũy chì trong cơ thể gồm 2 phần:

- Xâm nhập vào mô mềm và có thể gây độc trực tiếp;

- Tích lũy trong xương và có thể giải phóng trở lại máu gây nhiễm độc chì

tái phát

Chì đặc biệt độc hại đối với não và thận, hệ sinh sản và hệ tim mạch Khi bịnhiễm độc chì sẽ ảnh hưởng có hại đến đến chức năng của trí óc, thận, gây vô sinh,sẩy thai và tăng huyết áp Chì đặc biệt gây hại đối với trẻ em [21] Một số kết quảnghiên cứu cho thấy nhiễm độc chì làm giảm mạnh chỉ số thông minh của trẻ em ởtuổi đi học Nhiễm chì làm cho hệ thần kinh luôn căng thẳng, rối loạn tập trung chú

ý của trẻ từ 7-11 tuổi Đặc biệt, ngộ độc chì kinh niên (còn gọi là ngộ độc trường diễn)

có thể xảy ra do ăn các thực phẩm đóng hộp hàn bằng thiếc lẫn chì, uống nước dẫn qua đườngống pha chì, hít phải bụi chì và các hợp chất của nó trong các nhà máy sản xuất sơn, làm bìnhăcquy Với lượng dư trên 200µg chì/ngày trong môi trường tiếp xúc gây nguy hiểm cho hoạtđộng sống của con người Còn nếu lượng dư khoảng 1mg/ngày có thể gây ngộ độc chì trườngdiễn và nguy hiểm nhất chính là ngộ độc chì trường diễn

Về độc tính, các muối chì đều rất độc và độc tính của nó rất phức tạp[39] Khivào cơ thể, chì tích lũy trong các mô nhiều mỡ như não, gan, hoặc mô nhiều sừngnhư da, lông, tóc, móng Nếu chì hiện diện trong máu trên 0,3ppm sẽ ngăn cản quátrình oxy hóa glucose tạo ra năng lượng duy trì sự sống, nhưng nếu hàm lượng chìtrong máu trên 0,8ppm sẽ gây thiếu máu do thiếu hụt hemoglobin (tức huyết sắc tốtạo màu đỏ hồng cầu có nhiệm vụ cực kỳ quan trọng trong hô hấp)

Theo các nghiên cứu gần đây tại thành phố Kabwe (Zambia) có 255.000 ngườichịu tác động của ô nhiễm chì Tính trung bình trẻ em tại Kabwe có nồng độ chì trongmáu cao gấp 10 lần mức cho phép của cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ và có thể gây

tử vong Tại La Oroya (Peru) số người chịu tác động do ô nhiễm kim loại nặng là35.000 người người Gần như 100% trẻ em ở đây có hàm lượng chì trong máu vượtmức cho phép của tất cả các loại tiêu chuẩn trên thế giới

1.4.3 Ứng dụng của chì

Hiện nay chì được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp Theo sốliệu của tổ chức nghiên cứu về chì và kẽm thế giới (2010) có khoảng 8.757 triệu tấnchì đã được tiêu thụ [33] Người ta thống kê cho thấy có tới 150 làng nghề và hơn

400 quá trình công nghệ khác nhau sử dụng đến chì và các hợp chất của chúng Trong

công nghiệp chì được sử dụng trong sản xuất sơn, là thành phần màu trong tráng men

đặc biệt là tạo màu đỏ và vàng, chế tạo ăc quy chì, làm nguyên liệu trong luyện kim,

làm chất xúc tác trong sản xuất polime, làm tăng chỉ số octan trong xăng… Trong kỹ

thuật quân sự chì được sử dụng để đúc đầu đạn… Trong y học một số thuốc có chứa

chì cũng được dùng như thuốc giảm đau, thuốc chống viêm, thuốc chữa bỏng…

1.4.4 Các phương pháp xử lý ô nhiễm chì

Với những tác hại và độc tính kể trên, việc nghiên cứu chì trong môi trường

nước đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong nước và quốc tế Theo tài

liệu, có nhiều phương pháp tách loại chì như: phương pháp hấp phụ, kết tủa hóa học,

chiết dung môi, keo tụ, trao đổi ion…[19]

a) Phương pháp kết tủa hóa học

Quá trình này chuyển chì từ dạng ion Pb2+ thành các dạng ít tan, sau đó loại bỏ

chúng bằng quá trình lắng, lọc Người ta có thể bỏ chì bằng cách chuyển chì về dạng

Pb(OH)2hoặc kết tủa dưới dạng PbS hoặc PbCO3

Pb2++ S

2-Pb2+ + CO32- PbCO3

Pb2+ + 2 OH

-Phương pháp kết tủa hóa học cho hiệu quả không cao ở nồng độ ô nhiễm kim

loại từ 1- 100 ppm và chi phí cho hóa chất kết tủa, keo tụ hay lọc để loại bỏ phần kết

tủa cao cũng như phụ thuộc nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH, bản chất kim loại…

b) Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ

tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit Các vật liệu nhựa

này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trongdung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan Các ion dương hay âm cố địnhtrên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch làm thay đổi số lượng tải toàn

bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi Đối với xử lý kim loại hoà tan trong nướcthường dùng cơ chế phản ứng thuận nghịch:

RmB + mA mRA + B

K Srinivasa Rao và cộng sự [22] đã nghiên cứu xử lý nước thải có chứa Pb2+bằng cách sử dụng hai loại nhựa trao đổi ion khác nhau là Duolite ES 467 (có chứanhóm amino-phosphonic) và nhựa vòng càng trao đổi ion (có chứa nhóm chức axithydroxamic) Thời gian đạt trạng thái cân bằng là 30 phút, pH tối ưu là 2 và 3, hiệusuất đạt được là 11,63 và 33,96 g/dm3 với các loại nhựa tương ứng

Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là tiến hành ở quy mô lớn và với nhiềuloại kim loại khác nhau Tuy vậy lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp dophải hoàn nguyên vật liệu trao đổi

c) Phương pháp đông tụ và keo tụ

Cơ sở của phương pháp là dựa trên quá trình trung hòa điện tích giữa các hạtkeo và liên kết các hạt keo lại với nhau, dẫn đến trạng thái keo của các hạt bị phá vỡtạo thành các khối bông lớn và sa lắng xuống Trong quá trình sa lắng chúng kéo theocác hạt lơ lửng và các tạp chất khác

Các chất đông tụ thường dùng là các muối nhôm, sắt hoặc hỗn hợp 2 muối đónhư Al2(SO4)3.18H2O, KAl(SO4)3.12H2O, Fe2(SO4)3.2H2O, FeCl3… Việc lựa chọnchất đông tụ phụ thuộc vào tính chất hóa lý, nồng độ của các tạp chất trong nước, pH

và giá thành của các chất đông tụ Để tăng cường hiệu quả của quá trình đông tụngười ta còn dùng chất trợ đông tụ có nguồn gốc thiên nhiên như tinh bột,xenlulozo…

d) Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là một trong những phương pháp được đánh giá cao bởi chi phí thấp,cách sử dụng đơn giản, hiệu quả và thân thiện với môi trường

Các chất hấp phụ thường sử dụng phổ biến như than hoạt tính, zeolit, oxitnhôm, silicagel, ziconi…vì chúng có một số tính chất và cấu trúc đặc biệt như: diệntích bề mặt lớn, bền vật lý, bền nhiệt Các vật liệu như mùn cưa, xơ dừa, trấu, vỏ cácloại đậu, bã mía… đã được nghiên cứu cho thấy khả năng tách loại kim loại nặng hòatan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme nhưcenllulose, pectin, lignin và protein.

Trong nước, một số công trình nghiên cứu loại bỏ ion chì bằng vật liệu hấpphụ tanin chiết tách từ vỏ keo tai tượng của nhóm tác giả trường Đai học Bách khoa

Đà Nẵng có hiệu quả tương đối cao Vật liệu này có khả năng hấp phụ Pb2+ ở pH = 6,nồng độ đầu của dung dịch Pb2+ = 2,0mg/l Quá trình hấp phụ Pb2+ tuân theo phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich [1] Một số nghiên cứu khác của nhóm tác giảtrường Đại học Quốc Gia Hồ Chí Minh đã sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để xử lýkim loại nặng trong bùn thải công nghiệp Zeolit tự nhiên đã qua sơ chế dạngaluminosilicate ngậm nước và vỏ tôm cua (chitin thô) của ngành công nghiệp thủysản đã được dùng làm vật liệu hấp phụ Kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy vậtliệu này có khả năng xử lý Pb2+ với hiệu quả cao [8]

Ở nước ngoài người ta cũng thực hiện một số công trình nghiên cứu cho kết quảkhả quan như sử dụng tro trấu bay [23], than hoạt tính [36], bùn đỏ [37] làm vật liệu hấp phụ chì

ra khỏi nước thải