Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của rhodi

Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB eV, mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ELUMO-HOMOeV, tần số dao động nhỏ nhất νcm-1 , momen lưỡng cực LUM

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN DIỆU HẰNG

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ

LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN DIỆU HẰNG

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ

LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Trang 3

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 4

Chương 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 5

1.1 Phương trình Schrödinger 5

1.2 Toán tử Hamilton 6

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều eletron 7

1.4 Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở 9

1.4.1 Cấu hình electron 9

1.4.2 Bộ hàm cơ sở 9

1.5 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 12

1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock 12

1.5.2 Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) 14

1.5.3 Phương pháp tương tác cấu hình (CI) 17

1.5.4 Phương pháp tương tác chùm (CC) 18

1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 19

1.6.1 Mô hình Thomas - Fermi 19

1.6.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 20

1.6.3 Các phương trình Hohenberg-Kohn 21

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi 22

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan 23

1.6.6 Các phiếm hàm hỗn hợp 24

1.6.7 Một số phương pháp DFT thường dùng 24

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25

Trang 4

2.1.1 Cluster kim loại 25

2.1.2 Cluster lưỡng kim loại 28

2.1.3 Kim loại Rhodi 30

2.2 Phương pháp nghiên cứu 32

2.2.1 Phần mềm tính toán 32

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 32

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 KHẢO SÁT PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 34

3.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER Rhn 35

3.2.1 Khảo sát dạng bền của các cluster Rhn 35

3.2.2 Tính chất của các cluster Rhn bền 42

3.2.3 Phổ UV-VIS của một số cluster Rhn 51

3.3 Cấu trúc và tính chất của các cluster lưỡng kim loại Rhn-1M 53

3.3.1 RhM 53

3.3.2 Rh2M 55

3.3.3.Rh3M 56

3.3.4 Rh4M 57

3.3.5 Rh5M 61

3.3.6 Rh6M 62

3.3.7 Rh7M 65

3.4 Chênh lệch mức năng lượng giữa LUMO-HOMO của các cluster lưỡng kim loại Rhn-1M 68

3.5 Năng lượng liên kết trung bình của các cluster lưỡng kim loại Rhn-1M 71

3.6 Phổ UV-VIS của một số cluster lưỡng kim loại 73

3.6.1 Rh3M 73

3.6.2 Rh6M 74

KẾT LUẬN 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

Trang 5

CÁC KÍ HIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

rpq : Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q

rpA : Khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A

RAB : Khoảng cách giữa hạt nhân A và hạt nhân B

MA : Tỉ số khối lƣợng của một hạt nhân A với khối lƣợngcủa một electron

ZA, ZB : Điện tích các hạt nhân A,B

Trang 6

DANH MỤC BẢNG

Trang Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết Rh-Rh (Å) và Năng lượng liên kết trung

Bảng 3.2 Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao động

điểm không ZPE (kJ/mol), năng lượng tổng E (eV), năng lượng tương đối

Bảng 3.4.Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao động điểm

không ZPE (kJ/mol), năng lượng tổng E (eV), năng lượng tương đối

Bảng 3.8 Giá trị năng lượng liên kết Rh-Rh (eV) và năng lượng liên kết

Bảng 3.9.Giá trị năng lượng HOMO (eV), LUMO(eV) và mức chênh lệch

Bảng 3.10 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của một số

Bảng 3.13 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO

∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm-1) , momen lưỡng cực

Trang 7

∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm-1) , momen lưỡng cực

Bảng 3.17 Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao

động điểm không ZPE(J/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đốiΔE

∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động ν(cm-1) , momen lưỡng cực µ(D) và

Bảng 3.21 Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao

động điểm không ZPE(J/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đốiΔE

∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm-1) , momen lưỡng cực

Trang 8

Bảng 3.24 Giá trị năng lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), năng lƣợng dao 66

Trang 9

động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối

ΔE (eV) của cluster Rh7M

ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm-1) , momen lưỡng cực

LUMO-HOMO (eV) của các cluster Rhn-1M và Rhn (M = Fe, Co, Ni, Rh) 68

Bảng 3.28 Năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV) của các cluster

Trang 10

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang

Hình 3.2 Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster

Hình 3.3 Đồ thị biến đổi năng lƣợng liên kết Rh-Rh (ERh-Rh) và năng

Hình 3.4 Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO(eV) và  ELUMO-HOMO (eV)

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster

Trang 11

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học côngnghệ cũng đãvà đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những bướctiến quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại Trong đó, đáng chú ý nhấtchính là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới được gọi là khoahọc nano.Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và các lĩnh vực khác,

từ khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứng dụng công nghệ, vì thế nó được gọi làcông nghệ nano.Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nênbước nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà cònđược ứng dụng rộng rãi trong đời sống như gạc chữa bỏng được phủ nano bạc,nước rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh…Công nghệ nano làmthay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kíchthước nanomet(nm) Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt

và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thước lớn hơn

Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rấtquan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano Các cluster được địnhnghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏhơn.Chính vì ở kích thước nm nên nó có những tính chất vật lý và hóa học khácbiệt với khi ở dạng khối.Có lẽminh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính

là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụđộng hóa học của nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trởthành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxy hóa CO, khử NO [7,

36, 39] Walter Knight và các cộng sự [55] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnhvực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến

100 nguyên tửbằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ốngphun siêu âm Các nghiên cứu được mở rộng với những cluster kim loại có kíchthước lớn hơn, nhưng có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó làcác cluster thuộc nhóm kim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có

Trang 12

phân lớp d chưa bão hòa Nhữngelectron ở orbitan dchưa bão hòa đóng vai trò quantrọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ranhững đặc tính khác biệt đối với các cluster Hơn nữa, các cluster kim loại khi tươngtác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra cáchiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt Tính chấtquang học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trongnhững năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiệnđại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy

nhiên, vẫn chưa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền củacác cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn Hơn nữa, chúng ta vẫntương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron vànguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất Do đó, việc nghiên cứucác tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster củanhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trênthề giới Trong đó, rhodi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang được quantâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại này trong cáclĩnh vực khác nhau như là sản xuất sợi thủy tinh, làm điện cực cho bugi của tàu bay,làm vật liệu chế tạo tiếp điểm do điện trở thấp…và đặc biệt là chất xúc tác hữu íchcủa nhiều quy trình công nghiệp, đáng chú ý là nó được sử dụng trong hệ thống xúctác của các bộ chuyển đổi xúc tác trong ô tô và để cacbonyl hóa có xúc tác củametanol nhằm sản xuất axít axetic theo quy trình Monsanto [8, 20, 21] Đã có nhiềucông trình nghiên cứu về cấu trúc của cluster kim loại rhodi và các cluster của rhodivới các nguyên tố khác như rutheni, hidro…hay phân tử khác như CO…nhưngchưa có nghiên cứu nào về cấu trúc cũng như tính chất của các cluster lưỡng kimloại của rhodi với Ni, Co

Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giảiquyết các vấn đề của hóa học Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết

về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phảnứng trước khi tiến hành thí nghiệm Hơn thế nữa,cùng với sự tiến bộ của công nghệ

2

Trang 13

số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng nhữngphép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển cácphương pháp và phần mềm tính toánhóa học lượng tử Áp dụng các phương pháp và phần mềm này để tính toán khôngnhững cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơchế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết cácthông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS Nhờ vậy các phươngpháp tính hóa học lượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lựctrong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứnghóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiệnhoặc không thể thực hiện được Điều đó cho thấy tầm quan trọng của việc nghiêncứu lí thuyết bằng cách sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử hiện đại.

Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc,

một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi”.

2 Mục đích nghiên cứu

Áp dụng phương pháp tính toán hóa lượng tử để nghiên cứucấu trúc và một

số tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại rhodi

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu được có thểđược sử dụng là thông tin đầu vào cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thờilàm định hướng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các loại nănglượng để tìm ra các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất của các cluster kimloại rhodi Rhn với n=2-13 và các cluster lưỡng kim loại của rhodiRhn-1M với M =

Fe, Co, Ni và n=2-8

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháptính toán và các phầnmềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử

Sưu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các cluster kim loại và lưỡng kimloại của các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp

Trang 14

Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu Sử dụngphương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn, nănglượng điểm không để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại và lưỡngkim loại của rhodi.

Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cluster lưỡngkim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán kính, cấu trúc,năng lượng của các cluster rhodi trước và sau khi pha tạp nguyên tố khác

Từ các kết quả thu được, nghiên cứu một số tính chất của các cluster kimloại và lưỡng kim loại rhodi

5 Phương pháp nghiên cứu

Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loạirhodibằng phương pháp hoá học lượng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian

03 và các phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, Chemoffice

Lựa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp để tối ưu hoá cấu trúc, tínhtần số dao động hoá trị, năng lượng Việc tính toán được thực hiện ở mức lý thuyếttốt nhất Cụ thể, trước hết chúng tôi khảo sát sơ bộ để chọn ra phương pháp phiếmhàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là phương pháp BP86 Sau đó để thuđược kết quả tốt hơn chúng tối tiếp tục tối ưu hóa cấu trúc bằng phương phápphiếm hàm mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sở được mở rộng dần từ LANL2DZ,Aug-cc-pvdz-pp, Aug-cc-pvtz-pp… Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tínhđược ở mức tốt nhất để công bố kết quả nghiên cứu

4

Trang 15

Chương 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1.Phương trình Schrödinger [18, 33, 34, 48]

Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sự pháttriển của vật lý học cổ điển Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng mộtcách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lượng tử) Năm 1926, Schrödinger đãxây dựng môncơ học sóng, nó hợp nhất lí thuyết lượng tử do Planck đưa ra và líthuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie Tính chất sóng hạtnày được mô tảbởi phương trình Schrödinger, dạng tổng quát của phương trình Schrödinger là:

 ψ(x,t)   2  2 ψ(x,t)

 V(x,t)ψ(x,t) (1.1)

hTrong đó: +h là hằng số Planck và = 2π ,

dừng-

2 d2ψ(x,t)

Hoặc viết lại đơn giản dưới dạng: Hψ=Eψ (1.2b)

Trong đó: H là toán tử Hamilton, E là năng lượng của hệ

Khi giải phương trình hàm riêng - trị riêng (1.2b) sẽ thu được hai nghiệm là ψ và E,

từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử

Trang 16

+ T

el

+ Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân

+ Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N ē

+ Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

Trong đó:+A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B;

+MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron;

+ i, j: kí hiệu cho electron trong hệ;

+ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng;

+ rij: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q;

+ riA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A;

+RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B;

Sự gần đúng Born-Oppenheimer [33, 34, 48, 52] là sự gần đúng đầu tiên

6

Trang 17

trong nhiều sự gần đúng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrӧdinger Cơ sở

của sự gần đúng này dựa trên mối tương quan giữa khối lượng electron với khối

lượng hạt nhân Vì các hạt nhân có khối lượng lớn hơn khối lượng của electron

hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần

đúng, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron

không phụthuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

Với sự gần đúng này, trong phương trình (1.3b) số hạng thứ hai: Tn =0; và số

hạng cuối cùng Unn = const(C) Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử

Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

Khi lời giải cho toán tử electron hoàn thành, ta coi sự chuyển động của hạt

nhân trong trường trung bình của các electron Toán tử hạt nhân có dạng:

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều eletron [4, 33, 48]

Theo sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton H el

của hệ bằng tổng các Hamilton 1 e và hằng số C Một hằng số bất kì cộng vào toán

tử chỉ cộng vào trị riêng mà không có hiệu ứng lên hàm riêng của toán tử Do đó,

Trang 18

  là hàm sóng không gian;

+ là hàm spin, có thể là α hoặc β;

Biểu thức (1.7) gọi là tích Hartree

Hàm sóng dạng tích Hartree không đảm bảo nguyên lý không phân biệt cáchạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cáchthích hợp các tích này Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phầncủa hệ là một định thức Slater:

χ a1 (1)χ a1 (2) χa1 (N)ψ

el =(N!)-1/2 χ

a2 (1)χ a2 (2) χa2 (N)

χ aN (1)χ aN (2) χaN (N)Với (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàmsóng.Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với electron, và cột ứng vớiobital-spin.Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thayđổi dấu của định thức Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital thìtương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero Vì vậy,chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyênlý loại trừ Pauli).Hàmsóng el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của địnhthức Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hoá (N!) -1/2:

là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan Vì vậy thông thường ta gọi mộthàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóng không tương quan Đối với hệ kín(N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với

8

Trang 19

hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiềuđịnh thức Slater.

1.4 Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở [14, 17, 18, 19, 33, 34, 48, 52]

1.4.1 Cấu hình electron

Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc xácđịnh cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phương pháptính thích hợp Gồm có:

* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital khônggian

* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1

* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian được

sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi Các electronđộc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bịchiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình

vỏ mở và trạng thái kích thích)

* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và

β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất cảcác electron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt.Cấu hình này có thể sửdụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kíchthích.Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phương pháp này

cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion

Trang 20

Biểu thức (1.10) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên

tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO) Tập các AO được gọi là

bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử Để đạt được lời giải gần đúng tốtnhất cho phương trình Schrödinger ta không chỉ dựa vào việc cải thiện phươngpháp tính toán mà còn dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu Một bộ cơ sởbao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ cànggần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độgần đúng càng tốt và ngược lại Đối với mỗi hệ khác nhau, thuộc tính khảo sát khácnhau thì việc chọn hàm cơ sở để đạt kết quả mong muốn là một việc không đơngiản, đòi hỏi phải am hiểu bộ cơ sở, đối tượng và hệ nghiên cứu

1.4.2.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏtrong và orbital vỏ hoá trị

VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz

Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basis sets): Chỉ có các orbital vỏ hoá trị

Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ

sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan

Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan cókhông gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron

ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…

1.4.2.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Khai triển các cách tổ hợp ở (1.12) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác

10

   

Trang 21

nhau Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối tốt.

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3, kết

quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất vàcũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa

chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổhợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm

khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tửnặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phâncực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàmCGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px , 2py , 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ , 2pz’)

Một số bộ hàm cơ sở thường dùng : STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 31+G(d), 311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạtđược đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlationconsistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và

Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở trênđược hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tảtốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàmkhuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ,aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên

Trang 22

mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị.

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triểntương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉcho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô

tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tươngquan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, kýhiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao

1.5 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [18, 19, 32, 33, 34, 40, 41, 48, 52]

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm

để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger Do đó, các phéptính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm

vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trongcác nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương phápnày có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO,

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron

1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock

Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn Hartree

đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuất phát từ quan

12

Trang 23

niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được họp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra.

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn

Trong đó: +HF (1) là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một

electron trong sự có mặt những electron khác;

+Jj(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trungbình ở τ1 gây ra bởi một electron ở ψj ;

+ ε i là năng lượng obitan-spin HF,

+ f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

Trang 24

Thế năng HF HF(1) phụ thuộc vào những obitan-spin của những electron

13

Trang 25

khác với electron khảo sát Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và phải giảibằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháptrường tự hợp (SCF) Thủ tục giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng việc đưavào obitan-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình (HF (1) ), sau đó giảiphương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ obitan-spin mới Sử dụng bộ này để đạtđược trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được (trường khôngcòn thay đổi nữa và obitan-spin giống như hàm riêng của toán tử Fock).

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệnguyên tử, nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trungbình hoá các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phươngtrình 1 e có 3 biến trở thành phương trình chỉ có một biến Nhưng đối với phân tửthì phương trình 1 e vẫn khó giải vì thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyêntâm.Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock vềviệc giải được phương trình 1 e trong phân tử bằng cách thay thế các AO trongphương trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock.Phương pháp này còn được gọi là phương pháp MO-LCAO

1.5.2 Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)

Các phương pháp tính trong hoá học lượng tử đều lấy phương pháp Fock làm cơ sở Tuy nhiên phương pháp này không tính được cho phần tươngquan electron Do đó, để có thể giải gần đúng tốt nhất phương trình Schrödingercho các bài toán ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton, sau đó

Hartree-sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết - đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn

Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho hai loại bài toán: bài toán không suy biến vàbài toán suy biến

1.5.2.1 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến



Phương trình Schrödinger là: H ψ n  E n ψn (1.29) Tiến hành giải gần đúngbằng cách đưa bài toán về dạng đơn giản như bài toán nguyên tử hiđro, có nghĩa là

Trang 26

tương tác giữa các electron với nhau H0 là toán tử không nhiễu loạn hay còn gọi là

toán tử trong sự gần đúng cấp 0 Với việc giải phương trình (1.25) sẽ thu được các

trị riêng với sự gần đúng cấp 0: ψnvà En H chỉ khác với H0một lượng rất nhỏH'

được gọi là một nhiễu loạn nên ta có thể viết:

H=H0 +λH' (1.31), với H ' là toán tử nhiễu loạn

Thay (1.31) vào (1.29), ta có: Hψ n = H 0 +λH

Nếu   0 thì (1.32) trở thành (1.30), nghĩa rằng hàm riêng ψn và trị riêng En tiến

tới ψ0n và E0n Giả sử với các giá trị λ nhỏ, các nghiệm của (1.32) rất gần với các

nghiệm của (1.30), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn λH' làm thay đổi rất ít các trị

riêng E0n và các hàm riêng ψ0n không nhiễu loạn



Khai triển các hàm riêng và trị riêng của H thành chuỗi luỹ thừa:

ψ n =ψ0n +λψ(1)n +λ 2 ψ(2)n + λ k ψ(k)n + (1.33)

E n =E 0n +λE (1)n +λ 2 E (2)n + λ k E (k)n + (1.34)Trong đó, ψ(k)n và E(k)n không phụ thuộc vào λ, là các hiệu chỉnh bé về hàm

sóng và năng lượng cấp k tương ứng (hiệu chỉnh bé cấp 1, cấp 2,…) Thay (1.33),

(1.35) vào (1.32) và biến đổi ta thu được:

(1) (2) (2) 0 (1) (1) 0 (2)

(1.37)H'ψ n +H 0 ψ n =E n ψ

n+E n ψ

n +E n ψ

n

15

Trang 27

Giải (1.36) sẽ thu được E (1) , ψ (1) ; giải (1.37) sẽ thu được E (2) , ψ (2) ; … n n n n

Có thể tiếp tục như vậy đối với những sự gần đúng cấp cao hơn Tuy nhiên,

trong thực tế thường chỉ cần đến hiệu chính cấp 1 hoặc cấp 2 về năng lượng là đủ

1.5.2.2 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suybiến d.Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính 1 ,  2 ,…,

 d

Phương trình Schrodinger không nhiễu loạn:

năng lượng: E1 (o) = E2(o) = E3 (o) = = Ed(o)

Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: HΨ ˆ

(1.30), nghĩa là En tiến dần về Eno và Ψn tiến dần đến Ψno Nếu Eno là trị riêng của

mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:

d

Φ o = c Ψo + c Ψ o+ + c Ψ o = c Ψo

i=1

là lời giải của phương trình (1.30) với trị riêng (1.40) Việc giải cho mức suy biến

bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ thay Ψno bằng Φno

Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi

tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n) Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp

nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5… Với các phương pháp nhiễu loạn

khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào năng

Trang 28

lượng HF Trong đó, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thời

gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan ē

1.5.3 Phương pháp tương tác cấu hình (CI)

Xét một hệ vỏ đóng có N electron và k hàm cơ sở Ứng với 1 hàm không gian

 có hai hàm orbital spin  với spin α và β Do đó, có 2k hàm orbital spin:

χ1 ,χ 2 , ,χ2k

Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản sẽ chiếm N orbital spin có năng lượng

thấp nhất: χ1,χ2 , ,χ a,χ b ,χ c, ,χN Còn lại (2k-N) orbital spin có năng lượng

cao hơn không bị chiếm (hàm spin ảo): χN+1,χN+2, ,χr,χs,χt, ,χ2k

Hàm sóng một đinh thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử ở trạng thái

cơ bản theo kí hiệu Dirac có dạng:

ψ0 = χ 1 ,χ 2 , ,χ a ,χ b ,χ c , ,χ N (1.42)Khi ở trạng thái kích thích, các electron chuyển lên các orbital spin có năng

lượng cao hơn (orbital spin ảo) Các hàm sóng của hệ thu được là các hàm sóng

kích thích Các loại hàm kích thích có thể là:

- Hàm kích thích đơn: Thu được khi một electron chuyển lên orbital spin có

năng lượng cao Do đó thay một hàm orbital spin bị chiếm ở trạng thái cơ bản χa

- Hàm kích thích đôi: Thu được khi hai electron chuyển lên orbital spin có

năng lượng cao Do đó thay hai hàm orbital spin bị chiếm ở trạng thái cơ bản χ a ,

Tương tự ta có thể thu được các hàm kích thích ba, kích thích bốn, …

Vậy ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái hệ là:

Do đó hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái hệ là:

Trang 29

17

Trang 30

ψ =C ψ

0

+Cr ψ r + +Crs ψ rs + +Crst ψ rst + (1.46)

 0 ,  ar , ,  abrs , , abcrst , phải phù hợp nhau về tính đối xứng Khi đó (1.46)

được gọi là hàm sóng tương tác cấu hình Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự

tương quan giữa các electron càng được tính đến nhiều hơn

Hệ có N electron, k hàm không gian (N≤2k) thì số hàm kích thích tối đa là:

(2k)!

N !2k  N !

Số lượng các hàm kích thích là rất lớn, nhưng trên thực tế người ta chỉ dùng

đến kích thích đơn và kích thích đôi

Việc giải phương trình Schrodinger dùng hàm sóng tương tác cấu hình được

gọi là phương pháp tương tác cấu hình Phương pháp này có ứng dụng tốt khi xét

+ Φia là định thức Slater kích thích đơn, tia là hệ số khai triển;

Trang 31

18

Trang 32

+ Φijablàđịnh thức Slater kích thích đôi,tijab là hệsốkhai triển.

ˆMột cách gần đúng, Ψ CCD =e T 2 Φo (1.52) được gọi là phương pháp cặp đôi

chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cải thiện độ chính

e

T , phương pháp

xác của phương pháp CCD, ta kể thêm T và T = T + T trong

quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính

toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển

sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử

dụng nhiều nhất Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế đối với những hệ lớn

và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng

1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) [12,

15, 31, 33, 34, 44, 52]

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

 (r) và

phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ và những tính toán liên

quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của

 

một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ρ r Do

đó, năng lượng của hệ các electron E  ρ r  là một phiếm hàm đơn trị của mật

độ electron

1.6.1 Mô hình Thomas - Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng

lượng, và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas - Fermi cho nguyên tử dựa trên

mật độ electron là:

ETFρ=

3(3π

Trang 33

19

Trang 34

độ electron.Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân) Mô hình

Thomas - Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi

dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường

hợp (coi electron là các hạt độc lập)

1.6.2 Các định lý Hohenberg-Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái

cơ bản trong mô hình Thomas - Fermi có thể được xem như một sự xấp xỉ đối với

một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ Họ đã chỉ ra rằng một hệ

lượng tử N electron chuyển động trong một trường thế ngoàiV(r) ứng với toán tử



halmiton H có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản được xác

định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm

của hàm sóng

cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Trong đó E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản Biểu thức (1.55) tương tự nguyên lí

biến phân với E=E  ψr Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E  ρr

Trang 35

cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham.

1.6.3 Các phương trình Hohenberg-Kohn

Ý tưởng của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một tậphợptương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron.Ưu điểm củaphươngpháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng

thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

ρ r

 

2 1

 là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham ψ i r

+ Số hạng thứ hai: E xcρr là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.

+ Số hạng thứ ba: biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ

+ Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần, ta thuđượcphương trình Kohn-Sham:

Trang 36

Nếu Ε XC ρ đã được biết thì thu được V XC ρ Nhưng dạng của Ε XC ρ cũng chưabiết Hiện tại mới chỉ đưa ra ở dạng gần đúng Khi có dạng của Ε XCρ thì (1.58) cũngđược giải theo phương pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không

21

Trang 37

Sự phát triển của lí thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để có

phiếm hàm Ε XCρ ngày càng tốt hơn Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của

Ε XCρ Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh với kết quả

thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính theo lí thuyết ở mức cao Thông thường

năng lượng trao đổi - tương quan Exc được tách thành hai phần riêng biệt, phần

trao đổi Ex và phần tương quan Ec

Sau đây là một số phiếm hàm đang được sử dụng rộng rãi

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi

Các hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91

- Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater [49]

Trang 39

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan

- Hàm tương quan Vosko, Wilk và Nusair (VWN) [50]

Trang 40

- Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91) [45, 46]

Định dạng
Số trang	107
Dung lượng	9,16 MB