Nghiên cứu quá trình chuyển hóa nitơ trong xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học yếm khí và hiếu khí

Tình trạng ô nhiễm môi trường nước hiện nay chủ yếu là do các nguồn thải củacác hợp chất chứa nitơ bị vi sinh vật phân hủy thành các hợp chất hòa tan trong nướcnhưng chưa được xử lý.. cứ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THẾ NAM

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA

NITƠ TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC YẾM KHÍ VÀ HIẾU

KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THẾ NAM

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA NITƠ TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC YẾM KHÍ VÀ HIẾU KHÍ

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS TRỊNH LÊ HÙNG

Hà Nội – 2014

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô trong bộ môn Hoá môi trường, các bạn và các em trong phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa công nghệ đã tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi hoàn thành đề tài nghiên cứu này.

Hà Nội, tháng 7 năm 2014

Học viên

Lê Thế Nam

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số vi khuẩn sinh axit hữu cơ ………… ……… 41

Bảng 1.2 Một số vi khuẩn sinh metan ……….………… …42

Bảng 2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn của amoni

Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn của nitrit……… ……

Bảng 2.3 Kết quả xây dựng đường chuẩn của nitrat……….…… 57

Bảng 2.4 Kết quả dựng đường chuẩn PO4 3-……… 60

Bảng 3.1 Kết quả thí nghiệm yếm khí lần 1…… ………… 63

Bảng 3.2 Kết quả thí nghiệm yếm khí lần 2 ……… 63

Bảng 3.3 Kết quả trung bình thí nghiệm xử lý yếm khí……… ………

Bảng 3.4 Kết quả thí nghiệm hiếu khí lần 1………… ……

Bảng 3.5 Kết quả thí nghiệm hiếu khí lần 2… …………

Bảng 3.6 Kết quả trung bình thí nghiệm xử lý hiếu khí……… 69

Bảng 3.7 Kết quả thí nghiệm yếm khí và hiếu khí trong 4 ngày… … ……75

Bảng 3.8 Phần trăm N chuyển hóa thành NH4 +, NO2 -, NO3 - qua các ngày… 79

Bảng 3.9 Kết quả thí nghiệm yếm khí trước trong 3 ngày, sau đó tiếp tục xử lý hiếu khí trong 3 ngày và ngược lại …… …80

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang Hình 1.1 Sự phụ thuộc của nồng độ Clo dư trong nước vào nồng độ Clo xử lí nước có

và không có NH3 13

Hình 1.2 Vi khuẩn Nitrosomonas 18

Hình 1.3 Vi khuẩn Nitrobacter 18

Hình 1.4 Vi khuẩn Bacillus 20

Hình 1.5 Vi khuẩn Pseudomonas 20

Hình 1.6 Cơ chế sinh hóa giả thiết của phản ứng Anammox 27

Hình 1.7 Vi khuẩn Anammox Candidatus Brocadia 28

Hình 1.8 Chu trình N trong tự nhiên 35

Hình 1.9 Chuyển hóa các hợp chất nitơ trong xử lý sinh học 46

Hình 2.1 Phương trình đường chuẩn của amoni 51

Hình 2.2 Phương trình đường chuẩn của nitrit 55

Hình 2.3 Phương trình đường chuẩn của nitrat 58

Hình 2.4 Phương trình đường chuẩn của photphat 60

Hình 3.1 Sự thay đổi COD (mg/l) trong thí nghiệm yếm khí 64

Hình 3.2 Sự thay đổi nồng độ amoni trong thí nghiệm yếm khí 65

Hình 3.3 Sự thay đổi nồng độ nitrit trong thí nghiệm yếm khí 66

Hình 3.4 Sự thay đổi nồng độ nitrat trong thí nghiệm yếm khí 67

Hình 3.5 Sự thay đổi nồng độ photphat trong thí nghiệm yếm khí 68

Hình 3.6 Sự thay đổi COD (mg/l) trong thí nghiệm hiếu khí 70

Hình 3.7 Sự thay đổi nồng độ amoni trong thí nghiệm hiếu khí 71

Hình 3.8 Sự thay đổi nồng độ nitrit trong thí nghiệm hiếu khí 72

Hình 3.9 Sự thay đổi nồng độ nitrat trong thí nghiệm hiếu khí 73

Hình 3.10 Sự thay đổi nồng độ photphat trong thí nghiệm hiếu khí 74

Hình 3.11 Sự thay đổi COD (mg/l) trong thí nghiệm yếm khí và hiếu khí 4 ngày 75

Hình 3.12 Sự thay đổi nồng độ amoni trong thí nghiệm yếm khí và hiếu khí 4 ngày.76Hình 3.13 Sự thay đổi nồng độ nitrit trong thí nghiệm yếm khí và hiếu khí 4 ngày 77Hình 3.14 Sự thay đổi nồng độ nitrat trong thí nghiệm yếm khí và hiếu khí 4 ngày 77Hình 3.15 Sự thay đổi nồng độ photphat trong thí nghiệm yếm khí và hiếu khí 4

ngày 78Hình 3.16 Sự thay đổi COD (mg/l) trong thí nghiệm kết hợp hiếu khí và yếm khí 81Hình 3.17 Sự thay đổi nồng độ amoni trong thí nghiệm kết hợp hiếu khí và yếm

khí 82Hình 3.18 Sự thay đổi nồng độ nitrit trong thí nghiệm kết hợp hiếu khí và yếm

khí 82Hình 3.19 Sự thay đổi nồng độ nitrat trong thí nghiệm kết hợp hiếu khí và yếm

khí 83Hình 3.20 Sự thay đổi nồng độ photphat trong thí nghiệm kết hợp yếm khí và hiếu khí84

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

EPA Environmental Protection Agency

MAP

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Hiện trạng ô nhiễm và sự cần thiết phải xử lý các hợp chất Nitơ trong nước 3

1.1.1 Tình hình ô nhiễm các nguồn nước hiện nay 3

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất nitơ trong nước 4

1.1.3 Nguyên nhân 7

1.1.4 Tác hại của các hợp chất chứa nitơ đối với cơ thể con người 7

1.1.5 Nguồn gây ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ 9

1.1.5.1 Nguồn gốc gây ô nhiễm trong tự nhiên 9

1.1.5.2 Nguồn gốc gây ô nhiễm do con người 10

1.2 Khái quát chung về một số phương pháp tách loại hợp chất chứa nitơ 10

1.2.1 Các phương pháp hóa lý và hóa học tách loại amoni 11

1.2.1.1 Làm thoáng để khử amoni (Air stripping) 11

1.2.1.2 Phương pháp clo hoá đến điểm đột biến (break point) 12

1.2.1.3 Phương pháp trao đổi ion (Ion Exchange). 14

1.2.1.4 Phương pháp điện hóa 15

1.2.1.5 Phương pháp tạo kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP) 15

1.2.2 Các phương pháp sinh học tách loại amoni 16

1.2.2.1 Các điều kiện nước thải đưa vào xử lý sinh học 16

1.2.2.2 Phương pháp sinh học truyền thống 17

1.2.2.3 Phương pháp sinh học Sharon 21

1.2.2.4 Phương pháp sinh học Anammox 26

1.2.3 Xử lý nước thải chứa amoni bằng phương pháp bãi lọc trồng cây ngập nước (wetland) 29

1.2.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới 30

1.2.3.2 Các ưu - nhược điểm chính của bãi lọc trồng cây 32

1.3 Đánh giá các phương pháp xử lý nitơ trong nước thải 32

1.4 Quá trình chuyển hóa sinh học của nitơ trong nước thải. 33

1.4.1 Hệ vi khuẩn của nước thải 33

1.4.2 Quá trình amoni hóa sinh học 35

1.4.3 Quá trình nitrat hóa sinh học 36

1.4.4 Đenitrat hóa 38

1.4.5 Quá trình yếm khí 39

1.4.6 Quá trình hiếu khí 44

1.4.7 Quá trình chuyển hóa nitơ trong nước thải do vi sinh vật 46

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 47

2.1 Đối tượng nghiên cứu 47

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 47

2.3 Phương pháp nghiên cứu 47

2.4 Phương pháp phân tích 47

2.4.1 Phương pháp xác định COD bằng kalibicromat 47

2.4.2 Xác định hàm lượng amoni 48

2.4.3 Xác định hàm lượng Nitrit (NO2 -) trong nước bằng phương pháp so màu với thuốc thử Griss 52

2.4.4 Xác định nitrat (NO3 -) trong nước bằng phương pháp so màu với thuốc thử phenoldisunfonic 55

2.4.5 Xác định photphat (PO4 3-) trong nước bằng phương pháp trắc phổ dùng amoni molipđat 58

2.5 Thực nghiệm 61

2.5.1 Quá trình yếm khí 61

2.5.2 Quá trình hiếu khí 61

2.5.3 So sánh giữa yếm khí và hiếu khí 62

2.5.4 Nghiên cứu trật tự yếm khí và hiếu khí trong quá trình xử lý nước thải. 62

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Kết quả thí nghiệm xử lý yếm khí 63

3.2 Kết quả thí nghiệm xử lý hiếu khí 68

3.3 Kết quả thí nghiệm xử lý yếm khí và hiếu khí trong cùng một thời gian 4 ngày 75

3.4 Kết quả thí nghiệm xử lý phối hợp giữa yếm khí và hiếu khí 80

KẾT LUẬN 85

KIẾN NGHỊ 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

MỞ ĐẦU

Các hợp chất Protein (với hàm lượng Nitơ chiếm từ 15 đến 18%) được coi làcác chất nền tảng của sự sống, phổ biến rộng rãi trong thế giới sống của chúng ta.Chúng tồn tại đa dạng trong tất cả các cơ thể sống và vì vậy các hợp chất của nitơchính là nguồn dinh dưỡng bảo đảm cho sự phát sinh và phát triển của sinh vật nóichung Trong quá trình trao đổi chất của sự sống, nguyên tố nitơ đã tạo thành một chutrình khép kín gồm rất nhiều chất với cấu tạo hóa học phức tạp Với quá trình chuyểnhóa này, nguyên tố nitơ đã tạo ra nhiều chất có lợi nhưng đồng thời cũng sinh ra nhiềuchất có hại Biết khai thác những chất có lợi và hạn chế những chất có hại chính là tìm

ra những phương pháp xử lý thích hợp

Tình trạng ô nhiễm môi trường nước hiện nay chủ yếu là do các nguồn thải củacác hợp chất chứa nitơ bị vi sinh vật phân hủy thành các hợp chất hòa tan trong nướcnhưng chưa được xử lý Trong số các chất gây ô nhiễm này, amoni là dạng phổ biếnnhất Nó gây hại cho động vật và người, nhưng ở một mức độ nhất định lại có lợi chothực vật và vi sinh vật vì đó là dinh dưỡng trực tiếp của chúng Trên thực tế, các cơ sởchôn lấp rác hoặc tập kết rác thải sinh hoạt, các cơ sở chăn nuôi tập trung có các hầmyếm khí xử lý phân của chúng để tận thu biogas, nước thải sinh hoạt hàng ngày, nướccác ao hồ nuôi trồng thủy sản, các cơ sở sản xuất phân đạm, các cơ sở sản xuất côngnghiệp và nông nghiệp có sử dụng các muối kép chứa Amoni nói chung, đều là cácnơi phát sinh ra amoni với hàm lượng rất cao Nếu không xử lý, chúng sẽ hòa tan theodòng nước lan tỏa vào nguồn nước bề mặt và thẩm lậu xuống các nguồn nước ngầmgây ra ô nhiễm nghiêm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống sinh vật nói chung vàcon người nói riêng

Nhìn chung hiện nay ở nước ta, tình hình xử lý Amoni đối với các loại nước thải

có hàm lượng cao hay thấp đều chưa có giải pháp thích hợp

Để góp phần tìm hiểu về chu trình nitơ và sự phân hủy tự nhiên nhờ vi sinh vật

đối với các hợp chất chứa nitơ, đặc biệt là Protein, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên

cứu quá trình chuyển hóa nitơ trong xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học yếm khí và hiếu khí ” nhằm góp phần tăng cường sự hiểu biết chung về nitơ để có thể

làm chủ trong quá trình xây dựng hệ thống xử lý và vận hành hợp lý các nhà máy xử lýnước thải

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm và sự cần thiết phải xử lý các hợp chất Nitơ trong nước

1.1.1 Tình hình ô nhiễm các nguồn nước hiện nay

Hiện nay, ở Việt Nam mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việcthực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễmnước vẫn là một vấn đề rất đáng lo ngại

Với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa khá nhanh, sự gia tăng về dân số đãgây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ Môi trườngnước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải,khí thải và chất thải rắn Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệpđang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải

Ô nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng

Tình trạng ô nhiễm nước thấy rõ nhất là ở Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh vàmột số thành phố lớn khác Ở các thành phố này, nước thải sinh hoạt có rất ít các hệthống xử lý tập trung mà trực tiếp đổ ra nguồn tiếp nhận (sông, hồ, kênh, mương) Mặtkhác còn rất nhiều các cơ sở sản xuất không xử lý nước thải, phần lớn các bệnh viện và

cơ sở y tế chưa có hệ thống xử lý nước thải, một lượng lớn chất thải rắn trong thànhphố không thu gom hết được… là những nguồn đáng kể gây ô nhiễm nguồn nước.Hiện nay, mức độ ô nhiễm trong các kênh, sông, hồ ở các thành phố lớn là rất nặng

Ở thành phố Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300.000 đến400.000 m3/ngày, hiện mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải, chiếm25% lượng nước thải bệnh viện; 36/400 cơ sở sản xuất có xử lý nước thải, lượng nướcthải sinh hoạt chưa được thu gom khoảng 1.200m3/ngày đang xả vào các khu đất ven

hồ, kênh, mương trong nội thành Chỉ số BOD, oxy hòa tan, các chất NH4 +

, NO2

-, NO3

-ở các sông, mương nội thành đều vượt quá quy định cho phép Ở thành phố Hồ ChíMinh, lượng rác thải lên tới gần 4000 tấn/ngày, chỉ có 24/142 cơ sở y tế lớn là có xử lýnước thải, 3.000 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm thuộc diện phải di dời

Không chỉ ở Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh và các thành phố khác như HảiPhòng, Nam Định, Hải Dương, Đà Nẵng… nước thải sinh hoạt cũng không được xử lý,

độ ô nhiễm nguồn nước nơi tiếp nhận nước thải đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Việt Nam có gần 76% dân số đang sinh sống ở nông thôn, nơi cơ sở hạ tầng cònlạc hậu, phần lớn chất thải của con người và gia súc không được xử lý nên thấm xuốngđất hoặc bị rửa trôi làm cho tình trạng ô nhiễm nguồn nước bề mặt và cả nguồn nướcngầm về mặt hữu cơ, vi sinh và vô cơ ngày càng cao Trong sản xuất nông nghiệp dolạm dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật, các nguồn nước ở sông, hồ, kênh, mương bị ônhiễm, ảnh hưởng lớn đến môi trường nước và sức khỏe của nhân dân

Theo thống kê của Bộ Thủy sản, tổng diện tích nước mặt sử dụng cho nuôi trồngthủy sản đến năm 2010 của cả nước là 1,1 triệu ha Do nuôi trồng thủy sản ồ ạt, thiếuquy hoạch, không tuân theo quy trình kĩ thuật nên đã gây nhiều tác động tiêu cực tớimôi trường nước Ngoài ra, với việc sử dụng nhiều và không đúng cách các loại hóachất trong nuôi trồng thủy sản, các thức ăn dư thừa lắng xuống đáy ao, hồ, lòng sôngđang làm cho môi trường nước bị ô nhiễm các chất hữu cơ, làm phát triển một số loàisinh vật gây bệnh và làm xuất hiện một số loại tảo độc, thậm chí đã có dấu hiệu xuấthiện thủy triều đỏ ở một số vùng ven biển Việt Nam

Như vậy, có nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan dẫn đến tình trạng ônhiễm môi trường nước như: sự gia tăng dân số, mặt trái của quá trình công nghiệphóa, hiện đại hóa, cơ sở hạ tầng yếu kém, lạc hậu, nhận thức của người dân còn nhiềuhạn chế… Đáng chú ý là sự bất cập trong hoạt động quản lý, bảo vệ môi trường Nhậnthức của nhiều cấp chính quyền, cơ quan quản lý, tổ chức và cá nhân có trách nhiệm vềnhiệm vụ bảo vệ môi trường nước chưa sâu sắc và đầy đủ Cơ chế phân công giữa các

cơ quan, các ngành chưa đồng bộ, chưa quy định trách nhiệm rõ ràng…

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất nitơ trong nước

Hiện nay, do thực trạng hệ thống cấp – thoát nước, xử lí nước cấp và nước thải,chất thải rắn chưa đồng bộ, cộng thêm đó là sự phát triển của các ngành công – nông

nghiệp ngày một tăng trong thời gian gần đây, chưa kể đến các quá trình diễn ra trong

tự nhiên, ở điều kiện địa chất – thủy văn phức tạp ở vùng châu thổ sông Hồng, đã gâycho nguồn cấp nước duy nhất hiện nay – nguồn nước ngầm, nguy cơ ô nhiễm ngàycàng cao, trong đó có ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ

Theo tiêu chuẩn quy định của Bộ Y tế, đối với nước cấp dùng cho nước sinhhoạt, hàm lượng nitrat (NO3 -

) không được vượt quá 10 mg/lít (tương đương với tiêuchuẩn của WHO và EPA đối với nước cấp uống trực tiếp

Tiêu chuẩn của EPA đối với NO2

trong nước cấp uống trực tiếp không đượcvượt quá 1 mg/lít, trong khi giá trị tiêu chuẩn quy định của Bộ Y tế, đối với nước cấpdùng cho sinh hoạt là 0 mg/lít

Qua nghiên cứu cho thấy phần lớn nước dưới đất tầng chứa nước Qc và Qavùng Hà Nội chưa bị nhiễm bẩn NO2 -

, trừ một số khu vực có dấu hiệu nhiễm bẩn đếnmức vừa (khu vực Lương Yên, Thủy Lợi), chúng mang tính cục bộ Khu vực LươngYên trong 64 số mẫu chỉ có 6 mẫu vượt giới hạn, chiếm 9,4% Khu vực Thủy Lợi trong

10 mẫu phân tích chỉ có một mẫu vượt giới hạn, chiếm 10% Một số khu vực khác nhưNgô Sỹ Liên, Yên Phụ, Ngọc Hà, Mai Dịch, mẫu có giá trị NO2 -

vượt giới hạn chỉchiếm 1 – 2% tổng số mẫu phân tích

Sự ô nhiễm NO2

và NO3

hiện chưa đáng kể và chưa vượt quá giới hạn chophép Tuy nhiên tại một số nơi có những xuất hiện dị thường đáng lo ngại, phần lớn tậptrung ở dải phía Nam tính từ khoảng đê La Thành trở xuống, gồm Thanh Trì, Yên Sở,

gò Đống Đa, Đại học Ngoại ngữ, Thượng Đình, Viện Quân Y 103, cơ khí QuangTrung, nhà máy Phân lân, pin Văn Điển (nồng độ NO3 -

có khi tới 6 – 7 mg/lít).[10]

Hàm lượng NH4 +

trong nước cấp sinh hoạt theo tiêu chuẩn quy định của Bộ Y tếkhông được vượt quá 3 mg/lít (đối với nước ngầm) và 0 mg/lít (đối với nước mặt).Theo tiêu chuẩn Châu Âu, trong nước cấp uống trực tiếp, NH4 +

không vượt quá 0,5mg/lít

Theo khảo sát của các nhà khoa học, phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằngBắc Bộ như Hà Nội, Ninh Bình, Hải Dương … đều bị nhiễm Amoni NH4 +

rất nặng,vượt tiêu chuẩn nhiều lần

Tại Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình,xác xuất các nguồn nước ngầm nhiễm Amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng

70 – 80% Ngoài Amoni, không ít nguồn còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ Như vậytình trạng nhiễm bẩn Amoni và hợp chất hữu cơ trong nước ngầm ở Đồng bằng Bắc Bộ

đã đến mức báo động và khả năng tác động của Amoni lên cơ thể con người là chắcchắn

Kết quả khảo sát mới đây của Liên đoàn địa chất thủy văn – địa chất công trìnhmiền Bắc cho thấy, hàm lượng Amoni, Nitrat, Nitrit, … trong nước ngầm ở Hà Nội đãvượt nhiều lần chỉ tiêu cho phép, ảnh hưởng lớn đến sức khỏe của con người Theo tiêuchuẩn vệ sinh nước ăn uống dựa trên Quyết định 1329 của Bộ Y tế, nước sinh hoạt đạtchuẩn ở mức hàm lượng Amoni: 1,5mg/L Trên thực tế, kết quả phân tích các mẫunước đều vượt quá chỉ tiêu cho phép, nhiều nơi cao hơn từ 20 đến 30 lần Tầng nướcngầm trên (cách mặt đất từ 25m đến 40m) – nơi người dân khai thác bằng đào giếngkhoan – đã ô nhiễm nặng ở nhiều nơi Điển hình là xã Pháp Vân có hàm lượng Amoni

là 31,6 mg/L Phường Tương Mai có hàm lượng Amoni 13,5 mg/L Các phường TrungHòa, xã Tây Mỗ, xã Trung Văn đều có hiện trạng tương tự

Nguy hại hơn, mức ô nhiễm đang tăng dần theo thời gian, xã Yên Sở trong năm

2002 kết quả đo đạc cho thấy hàm lượng Amoni là 37,2 mg/L nay đã tăng lên 45,2mg/L, phường Bách Khoa mức nhiễm từ 9,4 mg/L, nay tăng lên 14,7 mg/L Có nơichưa từng bị nhiễm Amoni song nay cũng đã vượt tiêu chuẩn cho phép như Long Biên,Tây Mỗ, Đông Ngạc Hiện nguồn nước nhiễm bẩn đã lan rộng trên toàn thành phố

Tầng nước ngầm dưới (cách mặt đất từ 45m đến 60m) là nguồn cung cấp chocác nhà máy cũng bị nhiễm bẩn Đề tài “Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm bẩn

Amoni” do Sở Giao thông Công Chính Hà Nội đã nghiệm thu cho thấy: “Do cấu trúcđịa chất, nước ngầm Nhà máy nước Tương Mai có hàm lượng sắt và Amoni NH4 +

Amoni có thể xuất hiện trong nước ngầm từ nước thải sinh hoạt, bãichôn lấp phế thải, nghĩa trang do kết quả của quá trình Amôn hóa (phân hủy các hợpchất chứa nitơ như đạm, nước tiểu và axit nucleic, ) bởi vi sinh vật hay còn do việc sửdụng phân bón, thuốc trừ sâu có chứa nitơ và các sản phẩm công nghiệp nói chung Sự

1.1.4 Tác hại của các hợp chất chứa nitơ đối với cơ thể con người

Các hợp chất Nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ, nitrit, nitrat vàamoni Các dạng này là các khâu trong chuỗi phân hủy hợp chất chứa nitơ hữu cơ, thídụ: protein và hợp phần của protein

ProteinPhân hủyNH3

Vi khuẩn nitrat hóa

- Nếu nước chứa hầu hết các hợp chất nitơ hữu cơ, amoniac hoặc

NH4OH, thì

chứng tỏ nước mới bị ô nhiễm

- Nếu trong nước có hợp chất nitơ chủ yếu là nitrit (NO2

-) là nước đã bị ô nhiễmmột thời gian

- Nếu nước chứa chủ yếu là hợp chất nitơ ở dạng nitrat (NO3

-) chứng tỏ quátrình phân hủy đã kết thúc Tuy vậy các nitrat chỉ bền ở trong điều kiện hiếu khí, khi ởtrong điều kiện thiếu khí hoặc kị khí các nitrat dễ bị khử thành N2O, NO và N2 táchkhỏi nước bay vào không khí [7]

Amoni thực ra cũng không quá độc với cơ thể người Ở trong nước ngầm Amonikhông thể chuyển hóa được do thiếu oxy Khi khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờoxy trong không khí chuyển Amoni thành các nitrit (NO2 -), nitrat (NO3 -) tích tụ trongnước ăn Các hợp chất chứa Nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểmcho người sử dụng nước

Trong những thập niên gần đây, nồng độ nitrat trong nước uống tăng lên đáng

kể Nguyên nhân là do sử dụng phân đạm vô cơ tăng, gây rò rỉ nitrat xuống nước ngầm.Hàm lượng nitrat trong nước uống tăng gây nguy hại về sức khỏe đối với cộng đồng.Bản thân nitrat không gây rủi ro cho sức khỏe, tuy nhiên nitrat chuyển thành nitrit (do

vi sinh vật chuyển hóa khử nitrat) lại có khả năng gây độc Nitrit ảnh hưởng đến sức khỏe với 2 khả năng sau: Chứng máu Methaemoglobin và ung thư tiềm tàng [1]

* Chứng máu Methaemo – globinaemia (hội chứng xanh xao trẻ em)

Trẻ nhỏ khoảng 1 tuổi dễ mẫn cảm với sự tồn lưu huyết cầu tố bào thai và dotrong dạ dày không có đủ độ chua để hạn chế sự chuyển hóa nitrat thành nitrit Nitrithình thành ở dạ dày, truyền qua đường máu, phản ứng với huyết sắc tố mang oxy, oxyhóa sắt để tạo thành huyết Methaemoglobin làm giảm khả năng mang oxy của máu, cókhả năng gây tử vong do ngột ngạt hóa chất Ở những quốc gia có nồng độ NO3 -

cao,

phải cấp nước chai có nồng độ NO3

thấp cho các bà mẹ đang cho con bú và trẻ emđược nuôi bằng sữa bình

* Ung thư tiềm tàng

Đối với người lớn, NO2

kết hợp với các amino axit trong thực phẩm thành chấtNitrosamin Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào – nguyên nhân gây bệnhung thư Những thí nghiệm cho NO2 -

vào thức ăn, nước uống của chuột, thỏ với hàmlượng vượt ngưỡng cho phép thì sau một thời gian thấy những khối u sinh ra trong gan,phổi, vòm họng của chúng

Ngoài ra, Amoni có mặt trong nước ngầm làm giảm hiệu quả của khâu khửtrùng bằng clo, do nó phản ứng với clo để tạo thành cloramin, có tác dụng sát khuẩnyếu hơn nhiều so với clo (khoảng 1000 lần) Ngoài ra, nó còn giảm khả năng xử lý sắt,mangan bằng công nghệ truyền thống Amoni là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện chocác vi sinh vật trong nước, kể cả tảo, phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượngnguồn nước thương phẩm, đặc biệt là độ trong, mùi vị, nhiễm khuẩn [5]

1.1.5 Nguồn gây ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ

1.1.5.1 Nguồn gốc gây ô nhiễm trong tự nhiên

Nitơ từ đất, nước, không khí vào cơ thể sinh vật qua nhiều dạng biến đổi sinhhọc, hóa học phức tạp rồi lại quay trở về đất, nước, không khí tạo thành một vòng khépkín gọi là chu trình Nitơ

Trong đất, nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng hợp chất hữu cơ Lượng này càng đượctăng lên do sự phân hủy xác thực vật, chất thải động vật Hầu hết thực vật không thểtrực tiếp sử dụng những dạng nitơ hữu cơ này mà phải nhờ vi khuẩn trong đất chuyểnhóa chúng thành những dạng vô cơ dễ hấp thụ Khi được rễ cây hấp thụ, qua các quátrình biến đổi hóa học, chúng sẽ tạo thành enzim, protein, clorophin nhờ đó thực vậtlớn lên và phát triển Con người và động vật ăn thực vật, sau đó thải cặn bã vào đất

cung cấp trở lại nguồn nitơ cho thực vật Một số loài thực vật có nốt sần như cây họđậu, cỏ ba lá, cây đinh lăng có khả năng tích tụ nitơ và chuyển hóa trực tiếp nitơtrong khí quyển thành dạng hợp chất của nitơ sử dụng được cho cây Nitơ đã tạo ra mộtchu trình kín trong tự nhiên.

1.1.5.2 Nguồn gốc gây ô nhiễm do con người

Ngoài quá trình hình thành theo con đường tự nhiên lượng ion NO3

-, NO2

-, trong chu trình còn được tăng lên do các nhà máy sản xuất phân đạm, chất thảikhu đô thị có hàm lượng nitơ cao Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước bề mặt có thể từnhiều nguồn khác nhau: Công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt Các ngành côngnghiệp sử dụng nitrat trong sản xuất là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước Nitratđược thải qua nước thải hoặc rác thải Trong hệ thống ống khói của các nhà máy nàycòn chứa nhiều oxit nitơ (NOx) thải vào khí quyển, gặp mưa và tiếp tục một số quátrình biến đổi hóa học khác, chúng rơi xuống đất dưới dạng HNO3, HNO2 làm cho pHgiảm và hàm lượng của các ion NO2 -

, NO3

trong nước tăng lên

Nông nghiệp hiện đại là nguồn gây ô nhiễm cho nước bề mặt Việc sử dụngphân bón hóa học chứa nitơ với số lượng lớn, thành phần không hợp lý, sử dụng bừabãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ, làm cho lượng nitrat, amoni trong nước bề mặt và sau đó lànước ngầm ngày càng lớn

Trong nước thải sinh hoạt đều có chứa một lượng nhất định các hợp chất củanitơ hòa tan Việc nước thải sinh hoạt không được xử lý chảy vào hệ thống các consông trong thành phố cũng là một trong các nguồn gốc gây ô nhiễm nước [10]

1.2 Khái quát chung về một số phương pháp tách loại hợp chất chứa nitơ

Amoni là một thành phần rất hay gặp trong nước thải Các dòng thải chứa nitơ

có thể gây độc đối với môi trường nước, gây ra hiện tượng giảm nồng độ oxi trong

NH 4 +

nước, hiện tượng phú dưỡng và ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ clo Vì vậy loại bỏnitơ có trong các nguồn nước thải là cần thiết.

Xử lý hợp chất nitơ có thể thực hiện bằng các biện pháp vật lý, hóa lý, hóa họchoặc sinh học dựa trên các nguyên tắc chuyển hóa thành hợp chất khác ít độc hơn hoặcchuyển thành dạng khí hoặc rắn tách khỏi pha nước

Các hợp chất của nitơ có thể được loại bỏ từ nước thải bởi các quá trình sinh họchay các quá trình kết hợp giữa hóa học và vật lý Phương pháp sinh học là kinh tế vàhiệu quả do giá thành vận hành thấp và quá trình thực hiện là thuận lợi hơn so với cácphương pháp vật lí, hóa học Do đó, quá trình loại bỏ nitơ theo phương pháp sinh họcthường được ứng dụng rộng rãi hơn các phương pháp vật lý, hóa học [3]

Để khử các hợp chất nitơ trong nước có thể sử dụng các phương pháp như: Làmthoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 – 11); clo hóa với nồng độ cao hơnđiểm đột biến (break-point) trên đường cong hấp thụ clo trong nước, tạo cloramin; traođổi ion NH4 +

1.2.1 Các phương pháp hóa lý và hóa học tách loại amoni

1.2.1.1 Làm thoáng để khử amoni (Air stripping)

Các ion NH4 trong nước trong trạng thái cân bằng với các phân tử amoniac và ion H+ :

NH4 + 

NH3 + H+

Ở điều kiện pH > 7, cân bằng chuyển dịch sang phải Với pH > 10, hơn 85%amoniac có thể chuyển dịch sang dạng khí khi làm thoáng Ở giá trị pH = 10 ÷ 11, cácion Hyđroxy dư sẽ chuyển các ion NH4 thành Hydroxit amon:

Ưu điểm :

+ Đơn giản, rẻ tiền và ta có thể kiểm soát được quá trình

+ Quá trình loại bỏ được NH3 mà không tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp trong nước

Nhược điểm:

+ Quá trình chính để loại nitơ, quá trình chuyển NH3 (dạng dung dịch) thành

NH3 (khí) lại phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ (khó thực hiện được ở nhiệt độ thấp)

+ Khi dùng vôi để tăng pH thường tạo cặn bám vào vật liệu lọc làm tăng trở lực quá trình

+ Trong nước thải, các hợp chất Nitơ không chỉ tồn tại ở dạng amoni, mà còn tồn tại ở dạng NO3 -

, NO2

- Chính vì vậy xử lý bằng phương pháp này chưa triệt để -

+ Quá trình chuyển hoá NH4 +

thành NH3 (khí) nếu không thu gom NH3 sẽ đưa vào khí quyển làm ô nhiễm không khí

1.2.1.2 Phương pháp clo hoá đến điểm đột biến (break point)

Đây là phương pháp loại bỏ N - NH4 +

bằng Clo hoá với nồng độ Clo cao hơnnồng độ tương ứng điểm đột biến trên đường cong hấp thụ Clo trong nước Điểm độtbiến là điểm mà ở đó bắt đầu xuất hiện Clo dư trong nước

Hình 1.1 Sự phụ thuộc của nồng độ Clo dư trong nước vào nồng độ Clo xử

lí nước có và không có NH 3

Cl2 dư khi trong nước không có NH3

- Cl2 dư khi trong nước có NH3

Hàm lượng NH3 trong nước

Phương trình phản ứng khi đưa Clo vào nước Sản phẩm của quá trình này phụthuộc vào giá trị pH:

2NH3

hoặc

2NH4 +

Phương pháp này tương đối đơn giản, hiệu suất cao, song cần lưu ý đến vấn đềphải khống chế nồng độ Clo dư trong sản phẩm nước sau xử lí và nồng độ các sảnphẩm phụ sinh ra từ quá trình Clo hoá các hợp chất hữu cơ có trong nước (điển hình làCHCl3), cũng như lượng Clo tiêu thụ.

Lượng Clo cần thiết , theo lí thuyết, bằng 7 10 lượng Amoniắc Trên thực tế, tỉ

lệ này có thể lên đến 10 25 [5]

Ưu điểm :

+ Kiểm soát được quá trình

+ Có thể kết hợp được với quá trình khử trùng nước cấp

+ Không tốn diện tích mặt bằng

Nhược điểm :

+ Chi phí vận hành cao vì phải tiêu tốn nhiều Clo (Cl2)

+ Trong nước có mặt các chất khử dạng hữu cơ hoặc vô cơ sẽ phản ứng với Cl2

để sinh ra các sản phẩm phụ có hại cho sức khoẻ con người Ngoài ra bản thân Cl2

cũng là một khí độc có hại cho sức khoẻ con ngời

+ Không khử được nitơ ở dạng NO2

và NO3

+ Gây ô nhiễm thứ cấp

1.2.1.3 Phương pháp trao đổi ion (Ion Exchange).

Có thể loại bỏ Amoniac trong nước bằng cách lọc qua vật liệu lọc trao đổi cationnhư Klynoptilolyle hay Sepiolite Đây là loại quặng zeolit tự nhiên Phương trình cóthể biểu diễn như sau:

Men+ + Z-A  (Z)nMen+ + nA+

Trong đó : Men+ (NH4 +, Ca2+…) là ion có trong nước

A+ (Na+, H+) là ion trên vật liệu trao đổi ion

Z là chất nền của vật liệu trao đổi ion (RSO3Na, RSO3H, RCOONa,RCOOH)

1.2.1.4 Phương pháp điện hóa.

Hòa nước cần xử lý với nước muối hay nước biển rồi cho qua ngăn điện phânvới điện cực bằng than Do sự khác nhau giữa tỷ trọng của nước biển (muối) và dungdịch, nước muối sẽ dồn chảy tới đáy anot và tạo kết tủa MgNH4PO4 + Mg(OH)2 Cácbọt khí H2 xuất hiện trên catot sẽ nổi lên, cuốn theo bọt và tách ra Cl2 tạo thành trênanot sẽ được tận dụng để khử trong nước xử lý (phương pháp này thường được sử dụng

để khử nitơ trong nước thải trong công đoạn xử lý bậc 3)

1.2.1.5 Phương pháp tạo kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP).

Gần đây người ta bắt đầu để ý đến một phản ứng lúc đầu chỉ nhằm để phát hiệnion phốt pho trong môi trường Amoni trong nước:

NH4 +

+ Mg2+ + PO4

+ 6H2O → MgNH4PO4.6H2O (1.8)Sản phẩm của phản ứng là Magiê Amoni Phốt phát (MAP), có công thứcMgNH4PO4.6H2O Hợp chất này còn một tên gọi khác là “struvit” là chất gây ra sỏithận MAP đã được nghiên cứu sử dụng như là một loại phân bón nhả chậm vì chúng

sẽ tan dần khi môi trường nước có pH<7 MAP bao gồm 2 nguyên tố N và P là 2 trong

số 3 nguyên tố dinh dưỡng đa lượng chủ yếu của cây trồng (N, P, K), ngoài ra còn mộtnguyên tố Mg là một trong các nguyên tố dinh dưỡng thuộc loại nguyên tố trung lượngcủa cây trồng, có tác dụng cung cấp Mg cho cấu tạo của chất diệp lục, giữ vai trò quantrọng trong quang hợp Mg trong thực vật còn là hoạt chất của hệ enzym gắn liền với

sự chuyển hóa hyđratcacbon, tổng hợp axit nucleic, thúc đẩy sự vận chuyển lân củacây.

Với phản ứng này cùng một lúc có thể sử dụng để tách loại cả Nitơ và Phốt pho

có trong nước thải Quá trình phản ứng cần bổ sung Mg2+ là các muối vô cơ song cũng

có thể sử dụng nguồn Magiê rẻ tiền từ nước ót tại các vùng làm muối thủ công

Sản phẩm MAP được sử dụng làm phân bón phục vụ cho nông nghiệp sẽ lànguồn không nhỏ Một khối nước thải có nồng độ Amoni 500mg/l có thể cho tới 10 kgMAP Nước thải sau khi đã tiền xử lý thu hồi MAP, lượng N và P còn lại rất thuận lợicho xử lý sinh học tiếp theo (xử lý sinh học cần tỉ lệ BOD : N : P là 200 : 5 : 1) Tuynhiên để có thể ứng dụng quy trình này trong xử lý nước thải cần có các nghiên cứuhoàn thiện hơn về cơ bản, công nghệ và tính toán kinh tế

1.2.2 Các phương pháp sinh học tách loại amoni

1.2.2.1 Các điều kiện nước thải đưa vào xử lý sinh học

Phương pháp xử lý sinh học nước thải dựa trên cơ sở hoạt động của vi sinh vật

để phân hủy các chất hợp chất nhiễm bẩn nước Do vậy điều kiện đầu tiên và vô cùngquan trọng là nước thải phải là môi trường sống của quần thể vi sinh vật phân hủy cácchất hữu cơ có trong nước thải

Muốn đảm bảo điều kiện này nước thải phải:

- Không có chất độc làm chết hoặc ức chế hoàn toàn hệ vi sinh vật trong nước

thải

- Chất hữu cơ có trong nước thải phải là những chất dễ bị oxy hóa nhằm tăng nguồn cacbon và năng lượng cho sinh vật

- Nước thải đưa vào xử lý sinh học có 2 thông số đặc trưng COD và BOD Tỷ số

2 thông số này phải là: COD/BOD ≤ 2 hoặc BOD/COD ≥ 0,5 mới có thể đưa vào xử lý

sinh học (hiếu khí) Nếu COD lớn hơn BOD nhiều lần, trong đó gồm xenlulozơ,

hemixenlulozơ, protein, tinh bột chưa tan thì phải qua xử lý sinh học yếm khí [7]

- Ngoài ra, các điều kiện của môi trường như hàm lượng oxy, pH, nhiệt độ củanước thải,… cũng phải nằm trong khoảng giới hạn xác định để đảm bảo cho sự sinhtrưởng và phát triển bình thường của vi sinh vật tham gia vào quá trình xử lý

1.2.2.2 Phương pháp sinh học truyền thống

Quá trình nitrat hoá sinh đóng vai trò quan trọng trong hệ sinh thái trên trái đất,đặc biệt là với chu trình của nitơ Đây là phương pháp truyền thống để xử lí amoni, làquá trình chuyển hoá sinh hoá các hợp chất hữu cơ chứa nitơ có tính khử thành các hợpchất vô cơ có tính oxi hoá Amoni được xử lý qua 2 giai đoạn: giai đoạn nitrat hoá vàgiai đoạn đề nitrat hoá

- Quá trình nitrat hóa (Nitrification process):

Vi khuẩn Nitrat hoá:

Các loại vi sinh vật tham gia vào quá trình nitrat hoá gồm Nitrosomonas và

Nitrobacter Các vi sinh vật này được coi là loại tự dưỡng bởi vì chúng sử dụng nguồn

cacbon vô cơ Cả 2 loại vi sinh vật này đều có yêu cầu về môi trường riêng biệt cho sựsinh trưởng như pH, nhiệt độ, oxi hoà tan Thêm vào đó, sinh trưởng của chúng chậmhơn nhiều so với vi sinh vật dị dưỡng Nhiều loại kim loại nặng hoặc các hợp chất hữu

cơ có thể ức chế sự phát triển của vi sinh vật nitrat hoá Nitrosomonas chỉ có thể oxi hoá amoni thành nitrit, cũng như Nitrobacter chỉ oxi hoá nitrit thành nitrat.

Hình 1.2 Vi khuẩn Nitrosomonas Hình 1.3 Vi khuẩn Nitrobacter

* Điều kiện tối ưu cho sự phát triển của 2 loại vi khuẩn trên

- Nhiệt độ: Khoảng nhiệt độ từ 25 – 300C thích hợp cho việc nitrat hoá, trong

đó, tại nhiệt độ xung quanh 300C, tốc độ nitrat hoá là cao nhất

- pH: Người ta thấy rằng, pH tối ưu cho Nitrosomonas và Nitrobacter tương ứng

nằm trong khoảng 5,5 – 9,0 nhưng tốt nhất là 7,5 [7]

* Phương trình tỷ lượng:

Sự oxi hoá của

NH4 +

+ 3/2 O2

Vi khuẩn thực hiện quá trình này ở thuỷ vực nước ngọt có tên là Nitrosomonas

europara và trong thuỷ vực nước lợ có tên là Nitrosococcus.

Bước 2: Oxi hoá NO2

Phản ứng tạo sinh khối cũng xảy ra đồng thời với quá trình nitrat hoá theophương trình:

NH4 + + HCO3 - + 4CO2 + H2O  C5H7O2N+ 5O2 (1.12)

Trong đó, C5H7O2N là công thức tượng trưng cho tế bào vi khuẩn

Kết hợp (1.11) và (1.12), phương trình tổng cộng của quá trình oxi hoá và tạosinh khối là :

* Hiệu quả của quá trình nitrat hoá

Vận tốc quá trình nitrat hoá phụ thuộc vào tuổi thọ bùn, nhiệt độ, pH của môitrường, nồng độ vi sinh vật, hàm lượng amoni, oxy hoà tan, vật liệu lọc Ở nhiệt độcao, quá trình diễn ra thuận lợi hơn

Quá trình nitrat hoá diễn ra có hiệu quả khi hàm lượng oxy hoà tan lớn hơn 4mg/L Với hàm lượng oxy hoà tan 2 mg/L, hiệu suất quá trình giảm đi 50% Các vikhuẩn nitrat hoá có khả năng kết tụ thấp, do vậy, việc lựa chọn vật liệu lọc, nơi cácmàng vi sinh vật bám dính cũng có ảnh hưởng quan trọng tới hiệu suất xử lý [5]

- Quá trình đề nitrat hoá

Là quá trình yếm khí khử nitơ ở dạng N - NO3

qua một loạt các quá trình trunggian như (NO, N2O…) và sản phẩm cuối cùng là N2 nhờ các loài vi khuẩn yếm khí (vikhuẩn đề nitrat hóa) [19]

Vi khuẩn đề nitrat hoá:

Không giống như vi khuẩn Nitrat hoá tự dưỡng, trong giai đoạn nitrat hoá, vi

khuẩn đề nitrat hoá là vi khuẩn dị dưỡng Các loại phổ biến là Bacillus Micrococcus,

Pseudomonas, Achromobacter.

3CH3OH + 6NO2 -  3CO2 + 3N2 + 3H2O + 6OHPhương trình tổng cộng:

-5CH3OH + 6NO3 -  5CO2 + 3N2 + 7H2O + 6OHBởi vì sự tổng hợp tế bào xảy ra đồng thời với sự khử nitrat, nên phương trình tổng hợp bao gồm cả 2 quá trình trên được viết lại như sau:

-58NO3

+ 80CH3OH + 98H+  30CO2 + 24N2 + 10 C5H7O2N + 174H2O (1.17)

Nước có oxy hoà tan sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình khử nitrat hoá, do các

vikhuẩn sẽ sử dụng O2 thay cho NO3

hay NO2

như chất nhận điện tử từ phản ứng khửnitrat do vậy cần bổ sung thêm một lượng metanol vào nước [19]

/L)

Điều này sẽ đưa đến trong thực tế, các dòng ra của quá trình Sharon sẽ có nồng độamoni khá cao (50 -100 mg N-NH4 +/L) Vì vậy, quá trình Sharon thường thích hợp để

xử lý nước thải có nồng độ amoni cao (>500 mg N-NH4 +/L) [21]

Để đạt được quá trình nitrat bán phần ổn định, các thông số có thể thay đổitrong quá trình tiến hành như: nhiệt độ, pH, HRT, nồng độ chất nền, DO cần được điềukhiển trong quá trình phản ứng Nhưng có một hạn chế là việc điều khiển các thông sốnày có thể gặp khó khăn trong quá trình tiến hành với các thiết bị lớn [20]

- Sinh thái học của quá trình Sharon

Hunik [20] cho rằng: các vi khuẩn oxi hóa amoni sinh trưởng nhanh hơn các vikhuẩn oxi hóa nitrit ở nhiệt độ cao hơn 15oC Nếu tiến hành thí nghiệm ở 35oC, tốc độsinh trưởng tối đa đặc trưng của vi khuẩn oxi hóa nitrit chỉ xấp xỉ bằng một nửa tốc độsinh trưởng của vi khuẩn oxi hóa amoni (0,5 và 1 ngày-1) Chỉ ở những nhiệt độ trên

25oC, các vi khuẩn oxi hóa amoni mới có khả năng cạnh tranh hiệu quả so với các vikhuẩn oxi hóa nitrit

Quá trình oxi hóa amoni là một quá trình mang tính axit Vì vậy, việc điều khiển

pH là quan trọng để ngăn chặn sự ức chế quá trình Các vi khuẩn oxi hóa nitrit đặc biệt

dễ bị ảnh hưởng do sự thay đổi pH Khi pH giảm xuống dưới 6,5, quá trình oxi hóaamoni sẽ không xảy ra nữa do trạng thái cân bằng giữa nồng độ của NH3 và NH4 + phụthuộc vào pH Vi khuẩn oxi hóa nitrit bị ức chế hoàn toàn bởi 1gam NH2OH m-3, còn

amoni tự do bắt đầu ức chế Nitrosomonas trong khoảng nồng độ từ 10 – 150 g NH3 m

-3

Vì vậy, các vi khuẩn oxi hóa nitrit sẽ sinh trưởng nhanh hơn các vi khuẩn oxi hóaamoni ở giá trị pH thấp, còn ở pH cao thì ngược lại Vì vậy, pH cao được ưu tiên trongviệc tạo một dòng ra với nồng độ amoni thấp Ở pH trên 8, quá trình nitrat cũng suygiảm Đó là do có quá nhiều NH3 gây độc đối với các vi khuẩn oxi hóa nitrit Tỉ lệamoni/ nitrit trong dòng ra của quá trình Sharon có thể dễ bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi

pH phản ứng giữa 6,5 và 7,5 [20]

Amoni được chuyển thành nitrit nhờ vi khuẩn oxi hóa amoni (AOB) Sau đó,nitrit được chuyển thành nitrat nhờ vi khuẩn oxi hóa nitrit (NOB) AOB có khả năng sửdụng amoni như một nguồn năng lượng duy nhất và CO2 là nguồn cacbon chính Đây

là nguyên nhân gây ra giai đoạn giới hạn tốc độ của quá trình nitrat hóa Thông thường,AOB là vi sinh vật hiếu khí bắt buộc; nhưng có vài loại đặc biệt có thể thích nghi đượcvới điều kiện oxi thấp hoặc môi trường yếm khí Vi khuẩn oxi hóa amoni được chia

thành các loại khác nhau dựa trên hình thái học tế bào như Nitrosomonas,

Nitrosococus, Nitrosospira, Nitrosovibrio và Nitrosolobus Vi khuẩn nitrat (vi khuẩn

oxi hóa amoni và nitrit hiếu khí) thuộc vào nhóm rất hạn chế của các sinh vật tự dưỡng

Nitrosomonas và Nitrosospira được biết đến là những vi khuẩn oxi hóa amoni tốt nhất.

Trong khi Nitrobacter và Nitrospira là những vi khuẩn oxi hóa nitrit tốt nhất Enli cùng cộng sự (2003) cho rằng: các phân nhóm AOB, Nitrosomonas eutropha và

Nitrosomonas europea chỉ xuất hiện ở pH 7,5 và 30oC Tác giả còn chỉ ra rằng: pH

quan trọng hơn nhiệt độ trong việc chọn lọc N eutropha N europea AOB tạo ra một

lượng lớn các polysaccarit ngoại bào (EPS) khi sinh trưởng trong cộng đồng màng sinhhọc bề mặt Vi khuẩn EPS ở pH cao có sức chịu đựng lớn hơn ở pH thấp Cộng đồng vikhuẩn oxi hóa amoni có xu hướng cư trú ở những vùng phía ngoài của bông và màngsinh học, nơi mà nồng độ oxi cao, trong khi NOB cư trú ở vùng phía trong và sát ngayvới AOB, nơi mức độ oxi thấp hơn Quá trình nitrat hóa bị hạn chế chủ yếu ở vòngngoài cùng 100 – 150 μm của bông hay màng [17]

- Ưu điểm của quá trình Sharon

So với các quá trình khác, quá trình Sharon xem ra khả thi nhất trong việc giảmcăn bản nồng độ amoni trong nước thải có nồng độ amoni cao [7] Hiệu suất loại bỏnitơ có thể đạt được đến 90% Quá trình này đòi hỏi đầu tư ban đầu khá nhỏ, bởi chỉcần một thiết bị thùng phản ứng đơn giản được khuấy trộn tốt với kích cỡ vừa phải màkhông có sự lưu giữ bùn là đủ Quá trình này không tạo ra bùn hóa học, và tạo ra khá ítbùn sinh học; nó cũng cần khá ít oxi do quá trình oxi hóa chỉ đến giai đoạn nitrit, điều

này góp phần tiết kiệm năng lượng và việc phải đưa thêm nguồn cacbon vào So vớiquá trình nitrat hóa và đề nitrat hóa truyền thống theo con đường nitrat, quá trìnhSharon cần ít năng lượng hơn.

Thiết bị phản ứng Sharon được sử dụng để đưa vào quá trình Anammox chỉ cần 50% amoni cần được chuyển thành nitrit:

N/m3/ngày mà không cần điều khiển pH Vi khuẩn oxi hóa amoni có khả năng chịu đựng được nồng độ nitrit cao (0,5 g NO2-N/L ở pH = 7) [15].

Quá trình Sharon cũng được ứng dụng để xử lý nước thải bãi chôn lấp Nước thải bãi chôn lấp (Landfill leachate) là một hỗn hợp phức tạp của nước và các chất gây

ônhiễm vô cơ và hữu cơ được sinh ra trong quá trình phân hủy các chất thải được chônlấp (landfilled wastes) và được bổ sung thêm vào do nước mưa chảy thấm qua các chấtthải Nước thải bãi chôn lấp có đặc điểm là có nồng độ các chất hữu cơ, nồng độ amoni

và các muối vô cơ cao, trong một vài trường hợp có cả các kim loại nặng

Khi sử dụng phương pháp này để xử lý nước thải bãi chôn lấp, người ta nhậnthấy rằng: chìa khóa của quá trình nitrat bán phần (tích lũy nitrit) là ưu tiên cho vikhuẩn oxi hóa amoni (AOB) và ức chế vi khuẩn oxi hóa nitrit (NOB) Từ các biểu thứcđộng học của AOB và NOB cho thấy: nhân tố ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình tích lũynitrit là nồng độ chất nền (nồng độ N-NH4 +

), giá trị pH, nhiệt độ, và nồng độ oxi hòatan (DO) Giá trị N-NH4 +

và giá trị pH không phải là nhân tố giới hạn sinh trưởng củaAOB vì nước thải bãi chôn lấp thường có nồng độ amoni cao và có tính kiềm Amoni

tự do (FA) được tạo thành do nồng độ amoni cao và pH có thể ức chế sự sinh trưởngcủa NOB, nhưng sự ức chế này không có tính ổn định do sự thích nghi của NOB đốivới FA Vì vậy, pH không phải là nhân tố điều khiển quá trình nitrit trong xử lý nướcthải bãi chôn lấp Nitrit sẽ được tạo thành ở nhiệt độ cao (35 – 40oC) trong quá trìnhSharon Tuy nhiên, quá trình chỉ thích hợp đối với nước thải có nhiệt độ cao vì lí dokinh tế, và nhiệt độ cao cũng là điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành FA nhiều hơn để

ức chế NOB và AOB Điều này không có lợi cho sự ổn định của quá trình nitrat bánphần Vi khuẩn oxi hóa nitrit có ái lực với oxi thấp hơn vi khuẩn oxi hóa amoni Điềunày giúp ức chế sự sinh trưởng của NOB ở nồng độ DO thấp Sự tích lũy nitrit ổn định

có thể đạt được nhờ hệ số bão hòa oxi khác nhau của AOB và NOB DO và tốc độ đưaammoni tính theo thể tích (Nv) được chọn là nhân tố điều khiển quá trình để tìm ra điềukiện tối ưu cho quá trình nitrat bán phần nước thải bãi chôn lấp [16]

Việc loại bỏ nitơ từ nước thải bãi chôn lấp rác của các thành phố (urban landfillleachates) không thể tiến hành dễ dàng bởi phương pháp xử lý sinh học thông thường

do nồng độ amoni cao và hàm lượng các chất hữu cơ có thể phân hủy sinh học thấp Vìvậy, xử lý theo phương pháp nitrat truyền thống sẽ đắt và phải bổ sung nguồn cacbon

từ bên ngoài Amoniac tự do hay amoni là chất nền để vi khuẩn oxi hóa amoni (AOB)

và có thể bị ức chế ở nồng độ rất cao Theo Anthonisen cùng cộng sự (1976), dạng liênkết của sản phẩm phản ứng oxi hóa amoni, axit nitrơ tự do (FNA, HNO2) không có ảnhhưởng ức chế lên AOB Tuy nhiên, những nghiên cứu gần đây đã cho thấy rằng nồng

độ khá thấp của FNA có thể ức chế hoạt tính của AOB

1.2.2.4 Phương pháp sinh học Anammox

- Định nghĩa

Quá trình oxi hóa amoni yếm khí (Anaerobic ammonium oxidation -Anammox),trong đó, amoni và nitrit được oxi hóa một cách trực tiếp thành khí N2 dưới điều kiệnyếm khí với amoni là chất cho điện tử, còn nitrit là chất nhận điện tử để tạo thành khí

N2 Đây là một phương pháp có hiệu quả và kinh tế so với quá trình loại bỏ amonithông thường từ trong nước thải có chứa nhiều amoni Ưu điểm của phương pháp này

so với phương pháp nitrat hóa và đề nitrat hóa thông thường là ở chỗ: đòi hỏi nhu cầu

về oxi ít hơn và không cần nguồn cacbon hữu cơ từ bên ngoài Bước nitrat hóa bánphần phải được tiến hành trước để chuyển chỉ một nửa amoni thành nitrit Sản phẩmchính của quá trình Anammox là N2, tuy nhiên, khoảng 10% của nitơ đưa vào (amoni

và nitrit) được chuyển thành nitrat Dựa trên cân bằng khối qua quá trình nuôi cấy làmgiàu Anammox, phương trình của quá trình Anammox được đưa ra như sau [23]

NH4 + + 1,3 NO2 - + 0,066 HCO3 - + 0,13 H+ → 1,02 N2 + 0,26 NO3

-+ 0,066 CH2O 0,5 N0,15 + 2,03 H2O (1.21) [23]

Hình 1.6 Cơ chế sinh hóa giả thiết của phản ứng Anammox

Anammox là công nghệ mới được phát triển trong những năm gần đây Nókhông cần bất kỳ nguồn cacbon hữu cơ nào để loại bỏ nitơ Vì vậy, nó đem lại lợi ích

về kinh tế và mang lại nhiều tiềm năng cho xử lý nước thải có chứa amoni có hàmlượng cacbon hữu cơ thấp Trong quá trình Anammox, amoni được chuyển thành N2

với nitrit là chất nhận điện tử Vì vậy, tỷ lệ hàm lượng giữa nitrit và amoni là khoảng1,3 và cần nguồn cacbon vô cơ, vì vậy, phải bổ sung HCO3 -

[16]

Sự kết hợp hai quá trình nitrat hóa bán phần và quá trình Anammox dựa trênthực tế rằng: nitrit là hợp chất trung gian trong cả hai quá trình Vì vậy, nitrat hóa bánphần để chuyển 1/2 amoni thành nitrit là thuận tiện và kinh tế; theo sau đó là quá trìnhAnammox đảm bảo loại bỏ toàn bộ nitơ thông qua quá trình hoàn toàn tự dưỡng Nhucầu oxi giảm đi chỉ còn 62,5% và tiết kiệm được đáng kể giá thành do không phải bổsung thêm cacbon hữu cơ so với hệ thống nitrat hóa – đề nitrat hóa thông thường [23]

Tuy nhiên, quá trình Anammox khó áp dụng cho việc xử lý nước thải thực tế.Trở ngại chính để ứng dụng quá trình Anammox là đòi hỏi một giai đoạn bắt đầu lâudài (long startup period), chủ yếu là do tốc độ sinh trưởng chậm của vi khuẩn

Anammox (thời gian nhân đôi là khoảng 11 ngày) Thêm vào đó, vi khuẩn Anammox là

vi khuẩn yếm khí và tự dưỡng hoàn toàn nên chúng khó để nuôi cấy Vì vậy, chúngchưa được phân lập trong môi trường nuôi cấy thuần túy (pure culture) Do đó, việc am

hiểu về sinh lý học và động lực học của vi khuẩn Anammox là rõ ràng và có ý nghĩa lớn

[13]

Trong những năm gần đây, quá trình anammox đã nhận nhiều được sự quan tâm

và nghiên cứu Từ những nghiên cứu này cho thấy: có ít nhất hai khả năng cho quátrình oxi hóa amoni yếm khí tồn tại trong tự nhiên Vi khuẩn oxi hóa amoni “hiếu khí”

bao gồm Nitrosomonas eutropha giảm nitrit hoặc nitơ đioxit với hydroxylamine, hoặc

amoni là chất cho điện tử dưới điều kiện yếm khí Tốc độ oxi hóa amoni yếm khí lớnnhất là khoảng 2 nmol NH4 +

min-1 (mg protein)-1 sử dụng NO2 là chất nhận điện tử.Trong phản ứng này, NO là chất trung gian, trong quá trình Anammox với nitrit là chấtnhận điện tử, tốc độ oxi hóa có thể lên đến 55 nmol NH4 +

Người ta cũng đã ứng dụng quá trình Anammox vào xử lý dòng thải của côngnghiệp cá hộp Dòng thải này có độ mặn tương tự như nước biển, hàm lượng chất hữu

cơ, protein cao Quá trình phân hủy yếm khí dòng thải này đã loại được khoảng từ 70 90%, dẫn đến tạo thành một lượng lớn amoni (5000 mg/L) do sự phân hủy của protein

-Vì vậy, dòng thải có một tỉ lệ C/N thấp Điều này phù hợp cho dùng phương phápAnammox kết hợp với Sharon để xử lý [12]

Nước thải chứa hàm lượng cao của amoni và ít chất hữu cơ như dòng ra củathiết bị phân hủy bùn cũng được xử lý bằng phương pháp này Tuy nhiên, các điều kiện

về trao đổi chất nghiêm ngặt và tốc độ sinh trưởng cực chậm của vi khuẩn anammox đãhạn chế việc ứng dụng vào những thiết bị phản ứng quy mô lớn Mặc dù vậy, có mộtvài thành công trong việc ứng dụng anammox vào nước thải công nghiệp thực tế [12]

1.2.3 Xử lý nước thải chứa amoni bằng phương pháp bãi lọc trồng cây ngập nước (wetland)

Bãi lọc trồng cây là những vùng đất trong đó có mức nước cao hơn hoặc ngangbằng so với mặt đất trong thời gian dài, đủ để duy trì tình trạng bão hòa của đất và sựphát triển của các vi sinh vật và thực vật sống trong môi trường đó Các vùng đất ngậpnước tự nhiên cũng có thể được sử dụng để làm sạch nước thải, nhưng chúng có một sốhạn chế trong quá trình vận hành do khó kiểm soát được chế độ thủy lực và có khảnăng gây ảnh hưởng xấu bởi thành phần nước thải tới môi trường sống của động vậthoang dã và hệ sinh thái trong đó

Đất ngập nước nhân tạo hay bãi lọc trồng cây chính là công nghệ xử lý sinh tháimới, được xây dựng nhằm khắc phục những nhược điểm, trong khi vẫn bảo tồn đượcnhững ưu điểm của bãi đất ngập nước tự nhiên Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy,bãi lọc trồng cây hoạt động tốt hơn so với đất ngập nước tự nhiên cùng diện tích, nhờđáy của bãi lọc trồng cây có độ dốc hợp lý và chế độ thủy lực được kiểm soát Độ tincậy trong hoạt động của bãi lọc trồng cây cũng được nâng cao do thực vật và nhữngthành phần khác trong bãi lọc trồng cây có thể quản lý được như mong muốn Chính vìvậy, bãi lọc trồng cây rất thích hợp cho việc xử lý nước thải tại các khu vực dân sinh,khu công nghiệp, các làng nghề nơi có quỹ đất rộng Việc phát triển bãi lọc trồng câycũng có ý nghĩa bù đắp và phục hồi các khu vực đất ngập nước bị mất đi do nhu cầu đôthị hóa và phát triển xây dựng