Nghiên cứu sự ô nhiễm MANGAN trong nước giếng khoan và sự tích lũy trong cơ thể người dân tại xã thượng cát, huyện từ liêm, hà nội

Xin được cảm ơn sự hỗ trợ về kinh phí và thiết bị của dự án “Nghiên cứu các nguồn nước ở Việt Nam” VietAs – pha II và đề tài “Đánh giá mức độ ô nhiễm mangan trong nước giếng khoan và ngu

-Trần Hoàng Mai

NGHIÊN CỨU SỰ Ô NHIỄM MANGAN TRONG

NƯỚC GIẾNG KHOAN VÀ SỰ TÍCH LŨY TRONG CƠ THỂNGƯỜI DÂN TẠI XÃ THƯỢNG CÁT, HUYỆN TỪ LIÊM, HÀ NỘI

LUÂṆ VĂN THACC̣ SĨKHOA HOCC̣

Hà Nội - 2012

1

ĐAỊ HOCC̣ QUÔ ́

C GIA HÀNÔỊ

TRƯỜNG ĐAỊ HOCC̣ KHOA HOCC̣ TƯC̣NHIÊN

-Trần Hoàng Mai

NGHIÊN CỨU SỰ Ô NHIỄM MANGAN TRONG

NƯỚC GIẾNG KHOAN VÀ SỰ TÍCH LŨY TRONG CƠ THỂNGƯỜI DÂN TẠI XÃ THƯỢNG CÁT, HUYỆN TỪ LIÊM, HÀ NỘI

Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29

LUÂṆ VĂN THACC̣ SĨKHOA HOCC̣

NGƯỜI HƯỚNG DẪ

N KHOA HOCC̣GS.TS Phạm Hùng Việt

Hà Nội - 2012

Lời đầu tiên, em bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn thầy GS.TS Phạm Hùng Việt, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.

Em trân trọng cảm ơn cô TS Phạm Thị Kim Trang đã dìu dắt và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành luận văn này.

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh chị và các bạn trong trung tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Môi Trường và Phát Triển Bền Vững, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm việc, học tập và nghiên cứu.

Xin được cảm ơn sự hỗ trợ về kinh phí và thiết bị của dự án “Nghiên cứu các

nguồn nước ở Việt Nam” (VietAs – pha II) và đề tài “Đánh giá mức độ ô nhiễm mangan trong nước giếng khoan và nguy cơ tác động sức khoẻ người dân tại vùng đồng bằng sông Hồng, miền Bắc Việt Nam” mã số 105.09.59.09 do Quỹ

phát triển khoa học và công nghệ quốc gia NAFOSTED tài trợ.

Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa Học lòng tri ân sâu sắc.

Cuối cùng, từ sâu thẳm trái tim mình, con cảm ơn gia đình, cảm ơn bố mẹ đã luôn ở bên quan tâm, ủng hộ, động viên để con có được ngày hôm nay.

Hà Nội ngày 25/3/2012 Học viên

Trần Hoàng Mai

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 2

1.1 Khái quát về mangan 2

1.1.1 Tính chất vật lý và tính chất hóa học 2

1.1.2 Những ứng dụng chính của mangan và các hợp chất của mangan 3

1.1.3 Vai trò của mangan đối với sự sống 4

1.2 Vấn đề ô nhiễm mangan trong nước ngầm 5

1.2.1 Ô nhiễm mangan trong nước ngầm trên thế giới 5

1.2.2 Ô nhiễm mangan trong nước ngầm ở Việt Nam 10

1.3 Mangan đối với cơ thể người 13

1.3.1 Sự hấp thụ và chuyển hóa mangan trong cơ thể người 13

1.3.2 Nhiễm độc mangan và những ảnh hưởng tới sức khỏe con người 14

1.3.3 Sự tích lũy mangan trong tóc 16

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Địa điểm và đối tượng nghiên cứu 21

2.1.1 Địa điểm nghiên cứu 21

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 22

2.2 Phương pháp nghiên cứu 23

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu 23

2.2.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu tóc 23

2.2.3 Phương pháp phân tích mangan bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 25 CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 27

3.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 27

3.1.1 Hóa chất 27

3.1.2 Dụng cụ 27

3.1.3 Thiết bị 27

3.2.1.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 28

3.2.1.2 Xây dựng đường chuẩn phân tích mangan 29

3.2.1.3 Chuẩn bị dung dịch kiểm chứng 29

3.2.1.4 Chuẩn bị mẫu phân tích 30

3.2.2 Phân tích mẫu tóc 30

3.2.2.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 30

3.2.2.2 Xử lí mẫu 30

3.2.3 Hiệu suất thu hồi và độ lặp lại 32

3.2.3.1 Xác định hiệu suất thu hồi 32

3.2.3.2 Kiểm tra độ lặp lại của qui trình phân tích mẫu tóc 33

3.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 33

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

4.1 Độ tin cậy của qui trình phân tích 34

4.1.1 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị 34

4.1.2 Đường chuẩn phân tích mangan 34

4.1.3 Hiệu suất thu hồi trên nền mẫu tóc kiểm chứng 35

4.1.4 Hiệu suất thu hồi trên nền mẫu tóc thêm chuẩn 36

4.1.4 Độ lặp lại của qui trình phân tích mẫu tóc 37

4.2 Ô nhiễm mangan trong nước giếng khoan tại khu vực nghiên cứu 38

4.3 Sự tích lũy mangan trong tóc người dân tại khu vực nghiên cứu 44

4.3.1 Hàm lượng mangan trong tóc người tại Thượng Cát và Nghĩa Dân 44

4.3.2 Ảnh hưởng của độ tuổi đến sự tích lũy mangan trong tóc 51

4.3.3 Ảnh hưởng của giới tính đến sự tích lũy mangan trong tóc 54

KẾT LUẬN 57

KIẾN NGHỊ 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC 65

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

* AAS: Atomic Absorption Spectroscopy- quang phổ hấp thụ nguyên tử

* CRM: Cetificate Reference Material

* P.P: polypropylen

* MMT: Methylcyclopentadienyl Mangan Tricacbonyl

* SOD: enzym superoxide dismutase

* WHO: World Health Organization- tổ chức y tế thế giới

* PMS: triệu chứng tiền kinh nguyệt ở phụ nữ

Hình số

bằng sông Hồng

đồng bằng sông Mê-kông

DANH MỤC BẢNG

Bảng số

Bảng 1.1 Một số thông số vật lí quan trọng của Mn

Bảng 1.3 Tóm tắt một số nghiên cứu về ô nhiễm Mn trong nước ngầm ở Việt Nam

Tóm tắt một số nghiên cứu về sự tích lũy Mn trong tóc do phơi nhiễm từBảng 1.4

nguồn nướcBảng 2.1 Các mẫu nước và mẫu tóc tại Thượng Cát và Nghĩa Dân

Bảng 2.2 Chương trình xử lí mẫu tóc trong lò vi sóng

Bảng 4.1 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị

Bảng 4.2 Hiệu suất thu hồi trên mẫu tóc kiểm chứng

Bảng 4.3 Hiệu suất thu hồi trên nền mẫu tóc thêm chuẩn

Bảng 4.4 Độ lặp lại của qui trình phân tích mẫu tóc

Bảng 4.5 Nồng độ Mn trong nước giếng khoan tại Thượng Cát và Nghĩa Dân

Bảng 4.6 Hàm lượng Mn trong tóc người tại Thượng Cát và Nghĩa Dân

Bảng 4.7 Hàm lượng Mn trung bình trong các nhóm tuổi khác nhau

MỞ ĐẦU

Mangan là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong sinh quyển Hàm lượng của nótrên bề mặt trái đất chiếm khoảng 0,098% về khối lượng Mangan có mặt trongnhiều đối tượng môi trường như đất, nước, trầm tích và trong các vật chất sinh họckhác nhau Đây là nguyên tố rất cần thiết cho sự phát triển của sinh giới

Tuy vậy, mangan cũng trở thành kim loại có tính độc hại khi được hấp thụ ở

nồng độ cao Với con người, mangan gây ra hội chứng được gọi là “manganism”,

gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, bao gồm các triệu chứng như đau đầu,mất ngủ, viêm phổi, run chân tay, đi lại khó khăn, co thắt cơ mặt, tâm thần phân liệt

và thậm chí ảo giác Nó cũng có thể ảnh hưởng tiêu cực đến hệ sinh thái thông quachuỗi thức ăn Với nồng độ quá cao trong nước, mangan cùng với sắt là nguyênnhân gây ra hiện tượng nước cứng, hiện tượng nhuộm màu các dụng cụ nấunướng, đồ dùng nhà tắm và quần áo, gây mùi trong thức ăn và nước uống

Nhiều tài liệu nghiên cứu chỉ ra rằng mangan đã được tìm thấy trong nguồnnước ngầm ở nhiều quốc gia trên thế giới Ví dụ Băng-la-đét, Cam-pu-chia,Newzealand, Việt Nam…Tại Việt Nam, hàng chục triệu người dân sống tại vùngnông thôn đang dùng giếng khoan để khai thác nước ngầm tầng nông phục vụ chomục đích sinh hoạt Do đó, nguy cơ phơi nhiễm mangan từ nước ăn uống gây ảnhhưởng tới sức khỏe là rất lớn

Với mong muốn đánh giá mức độ ô nhiễm mangan trong nước giếng khoan vànguy cơ tác động đến sức khỏe người dân, luận văn được thực hiện với chủ đề:

“Nghiên cứu sự ô nhiễm mangan trong nước giếng khoan và sự tích lũy trong cơ thể người dân tại xã Thượng Cát, huyện Từ Liêm, Hà Nội” gồm các mục tiêu cụ

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Khái quát về mangan

1.1.1 Tính chất vật lý và tính chất hóa học

Mangan là một kim loại màu trắng bạc, có kí hiệu Mn và có số hiệu nguyên

tử 25 [43] Mangan có một số dạng thù hình khác nhau về mạng lưới tinh thể và tỉkhối, bền nhất ở nhiệt độ thường là dạng α với mạng lưới lập phương tâm khối [5].Dưới đây là một số thông số vật lý quan trọng của mangan

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý quan trọng của Mn

Số hiệu nguyên tử

Mangan là kim loại tương đối hoạt động Nó dễ bị oxi hóa trong không khí bởicác chất oxi hóa mạnh như O2, F2, Cl2 tạo nên các hợp chất Mn2O3, Mn3O4, MnF4,MnCl2 Ở dạng bột nhỏ, mangan tác dụng với nước giải phóng hidro theo phản ứng:

Mn + 2H2O -> Mn(OH)2 +H2

Phản ứng này xảy ra mãnh liệt khi trong nước có muối amoni vì Mn(OH)2 tantrong dung dịch muối amoni

Mn(OH)2 + 2NH4+ -> Mn2+ + 2NH3 +2H2OMangan tác dụng mạnh với dung dịch các axit loãng như HCl, H2SO4 giảiphóng hidro, nhưng lại thụ động hóa trong dung dịch HNO3 đặc, nguội Nó chỉ tantrong dung dịch HNO3 đặc, nóng theo phản ứng

3Mn +8HNO3 -> 3Mn(NO3)2 +2NO + 4H2OMangan cũng phản ứng với các nguyên tố không kim lọai như lưu huỳnh, niơ,photpho, cacbon và silic ở nhiệt độ cao Nhờ tính chất này nên mangan có vai tròcủa chất loại oxi trong luyện kim [5]

1.1 2 Những ứng dụng chính của mangan và các hợp chất của mangan

Ứng dụng lớn nhất của mangan là trong công nghiệp sản xuất sắt, gang, hợpkim thép, nhất là trong việc chế tạo thép không gỉ [38]

Mangan có khả năng loại oxi, loại lưu huỳnh trong thép, gang và có khả năngtạo hợp kim với sắt tạo thành thép đặc biệt nên truyền cho thép những tính chất tốtnhư khó gỉ, cứng và chịu mài mòn Khoảng 85 - 90% lượng mangan được sản xuất

để phục vụ cho việc sản xuất gang, thép trong ngành luyện kim [5] Ứng dụng lớnthứ hai của mangan là sản xuất các hợp kim nhôm [43] Hợp kim nhôm với hàmlượng mangan khoảng 1,5% có khả năng chống lại sự ăn mòn Mangan cũng có thểđược thêm vào vàng, bạc, bismuth, đồng… để phục vụ cho các mục đích rất cụ thể,thường liên quan đến ngành công nghiệp điện tử

Các hợp chất của mangan được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.Mangan dioxit (MnO2) và các hợp chất có tính oxi hóa được sử dụng để phục vụcho việc làm sạch, khử màu và cho mục đích tẩy uế MnO2 cũng được sử dụngtrong sản xuất oxi và clo Mangan(II) clorua (MnCl2) được dùng trong phẩmnhuộm, pin, ắc qui và là một chất làm khô sơn [37] Mangan(II) oxit (MnO) được

sử dụng trong việc in các sản phẩm dệt, ceramic, sơn, thủy tinh màu, phân bón

Luận văn Thạc sĩ khoa học 3 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

…Methylcyclopentadienyl mangan tricacbonyl (MMT), một hợp chất mangan hữu

cơ là tác nhân làm tăng chỉ số octan trong xăng không chì ở Canada, Hoa Kỳ, châu

Âu, châu Á và Nam Mỹ [38]

1.1.3 Vai trò của mangan đối với sự sống

Mangan được tìm thấy trong nhiều loại thức ăn khác nhau, bao gồm: các loạiquả, hạt, trái cây, các cây họ đậu, trà, các loại rau nhiều lá, sữa bột sơ sinh, một vàiloại thịt và cá [39] Đây là một nguyên tố cần thiết cho tất cả các loài

Cơ thể người trung bình chứa khoảng 12 mg mangan, được lưu trữ chủ yếu ởtrong xương, gan, thận và tuyến tụy [43] Con người chỉ có thể hấp thụ mangan ởdạng hòa tan của nó đó là Mn+2 [30],[43] Mangan là một thành phần của enzymsuperoxit dimutat (SOD), loại enzym chống oxy hóa chủ yếu có trong ti thể, giúpchống lại các gốc tự do Các gốc tự do xuất hiện một cách tự nhiên trong cơ thểnhưng lại có thể làm hỏng màng tế bào và DNA, gây nên sự lão hóa, bệnh tim vàung thư Sự có mặt của SOD giúp trung hòa các gốc tự do này, làm giảm thậm chíngăn ngừa một số tác hại mà các gốc tự do gây ra [43]

Mangan kích hoạt các enzym mà các enzym ấy đóng vai trò thiết yếu trongviệc sử dụng một số chất dinh dưỡng quan trọng như biotin, thiamin, axit ascobic

và cholin Nó là một chất xúc tác trong tổng hợp axit béo và cholesterol, tạo điềukiện cho sự trao đổi protein, cacbohydrat, tham gia vào việc sản xuất hooc môn giớitính và duy trì sức khỏe sinh sản Ngoài ra, mangan cũng kích hoạt các enzym trongviệc hình thành xương Cũng có giả thuyết được đưa ra là mangan tham gia vàoviệc sản xuất các hooc môn tuyến giáp được gọi là thyroxin và duy trì sức khỏe củacác tế bào thần kinh

Mangan còn giúp làm giảm các triệu chứng tiền kinh nguyệt ở phụ nữ (PMS).Trong một nghiên cứu lâm sàng, phụ nữ ăn 5 - 6 mg mangan trong khẩu phần ăncủa mình mỗi ngày ít có thay đổi tâm trạng và chuột rút hơn so với những người chỉ

ăn 1 mg Mn/ngày

Vì mangan đóng vai trò quan trọng trong một loạt các hệ thống enzym nên chế

độ ăn uống thiếu mangan có thể tác động tới nhiều quá trình sinh lý Ở người, thiếumangan dẫn đến các triệu chứng: buồn nôn, nôn, kém dung nạp glucozơ, phát ban

da, mất màu tóc, mức cholesterol thấp, chóng mặt, nghe kém và bị tổn thương chứcnăng của hệ thống sinh sản Thiếu mangan nặng ở trẻ có thể gây ra tê liệt, co giật,

mù lòa và điếc Ở động vật thí nghiệm, thiếu mangan dẫn đến chậm tăng trưởng,bất thường xương, gây sai sót trong quá trình chuyển hóa cacbohydrat và chất béo.Ngoài ra, con cái của động vật thí nghiệm cho ăn theo chế độ thiếu mangan sẽ pháttriển mất cân bằng và bị rối loạn chuyển động Mangan cũng đóng vai trò quantrọng trong tổng hợp lignin, chuyển hóa axít thephenolic và trong quá trình quanghợp ở thực vật

1.2.1 Ô nhiễm mangan trong nước ngầm trên thế giới

Mangan có mặt trong hơn 100 loại khoáng khác nhau, ví dụ: hausmanit(Mn3O4) chứa khoảng 72% mangan, pyrolusite (MnO2) chứa khoảng 63% mangan[4] Thông qua quá trình rửa trôi, phong hóa của đất đá và các hoạt động của conngười mangan sẽ được tích tụ trong các nguồn nước khác nhau như ao, hồ sông,suối, biển… gọi chung là nước bề mặt rồi từ nước bề mặt mangan sẽ được ngấmvào những mạch nước trong lòng đất mà ta gọi là nước ngầm Đó là lí do vì saomangan nói riêng và nhiều nguyên tố kim loại nặng nói chung hiện nay đã có mặttrong nguồn nước ngầm của nhiều quốc gia trên thế giới Tại các giếng có độ sâulớn, nước có sự liên hệ, trao đổi với đá trong một thời gian dài nên làm cho nồng độmangan ở những giếng này thường cao hơn [30]

Ngoài điều kiện địa hóa của khoáng vật, nồng độ mangan trong nước ngầm cònchịu ảnh hưởng bởi điều kiện hóa học của nước và hoạt động của các vi sinh vật [30].Hóa học của nước bao gồm: pH, thế khử (Eh), hàm lượng oxi hòa tan, hàm lượng cacbon hữu cơ hòa tan là các yếu tố ảnh hưởng đến sự di động của mangan, điều khiểndạng tồn tại cũng như nồng độ mangan trong môi trường nước Mangan

Luận văn Thạc sĩ khoa học 5 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

tồn tại ở trạng thái khử hòa tan Mn2+ ở pH và Eh thấp hơn nhưng bị oxi hóa thành

dạng kết tủa khi có mặt oxi và tại pH cao hơn Vì thế, trong điều kiện cân bằng,

mangan tồn tại ở dạng Mn2+ ở pH < 7 và Eh khoảng 800mV [30] Nồng độ mangan

dưới điều kiện kỵ khí, điển hình là ở tầng ngậm nước nông nói chung là thấp Lí do

là vì trong điều kiện kỵ khí, mangan được tìm thấy ở trạng thái oxi hóa bền vững

của nó, thường là MnO2 - một hợp chất ít tan [30] Các vi sinh vật cũng đóng vai

trò quan trọng vào sự di động của mangan và có thể làm tăng hoặc giảm nồng độ

của mangan trong nước ngầm Sự ảnh hưởng này có thể trực tiếp bằng cách thông

qua các xúc tác enzym trong các tế bào đến sự khử, sự oxi hóa hay dạng tồn tại của

mangan hoặc gián tiếp bằng cách thay đổi điều kiện pH và Eh [30]

Sự có mặt của mangan ở nồng độ thấp trong các nguồn nước tự nhiên là cần

thiết cho sức khỏe của con người Tuy nhiên, ở nồng độ cao, mangan lại gây ra

nhiều tác động tiêu cưc Dựa trên những số liệu về nguy cơ ảnh hưởng tới sức khỏe

của mangan, tổ chức Y Tế Thế Giới WHO đã đề nghị hạ mức tiêu chuẩn cho phép

của mangan trong nước uống (WHO, 2008) là 0,4 mg/L thay cho tiêu chuẩn trước

đó (WHO, 2004) là 0,5 mg/L [26] Tuy nhiên, tùy theo điều kiện cụ thể, mỗi đất

nước đã áp dụng tiêu chuẩn này một cách khác nhau Chẳng hạn, Scotland đang áp

dụng tiêu chuẩn 0,05 mg/L, cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (USEPA, 2003) và

Thụy Điển áp dụng tiêu chuẩn 0,3 mg/L, ở Việt Nam qui chuẩn mangan trong nước

ăn uống do bộ Y Tế ban hành (QCVN 01:2009/BYT) là 0,3 mg/L [1]

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn Mn trong nước uống của một số tổ chức, quốc gia

Tình trạng ô nhiễm mangan trong nước ngầm đang xảy ra tại nhiều quốc giatrên thế giới, trong đó đáng chú ý nhất là ở Băng-la-đét, Cam-pu-chia và đồng bằngsông Mê-kông Có thể nói rằng đối với Băng-la-đét đây thực sự là một thảm họa.Tầng ngậm nước nông là nguồn cung cấp nước ăn uống chính cho một lượng lớndân cư (khoảng 140 triệu người) ở vùng ngoại ô và vùng đô thị Tuy nhiên, điềuđáng lo ngại hiện nay là, khi vấn đề ô nhiễm asen vẫn còn đang là điểm nóng ở đấtnước này thì trong một cuộc khảo sát được tiến hành gần đây đã cho kết quả hơnmột nửa số giếng ở Băng-la-đét có nồng độ vượt quá tiêu chuẩn cho phép vềmangan và sắt Nồng độ mangan trong 3534 mẫu nước ngầm dao động trongkhoảng từ < 0,001 mg/L đến 9,98 mg/L Giá trị trung bình và trung vị lần lượt là0,554 mg/L và 0,287 mg/L 27% số mẫu có nồng độ nhỏ hơn tiêu chuẩn cho phépcủa Băng-la-đét (0,1 mg/L) 32% số mẫu có nồng độ mangan trong khoảng 0,1 -0,4mg/L 25% số mẫu có nồng độ trong khoảng 0,4 - 1,0 mg/L 17% số mẫu có nồng

độ mangan > 1,0 mg/L và 10 mẫu có nồng độ mangan vượt quá 5 mg/L [18] Nhiềugiếng ở vùng Araihazar, Băng-la-đét có nồng độ mangan nằm trong khoảng 0,4 - 9mg/L Nồng độ mangan trung bình trong tổng số 1299 giếng khoan được thu thậptrên diện tích khoảng 26 km2 là 1,28 mg/L ( hình 1.1)

Hình 1.1 Bản đồ phân bố nồng độ Mn tại vùng Araihazar, Băng-la-đét

Luận văn Thạc sĩ khoa học 7 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

Ảnh hưởng nguy hại của sự ô nhiễm nguồn nước tới sức khỏe cộng đồng đãđược tác giả Frisbie và cộng sự cảnh báo trong công trình nghiên cứu năm 2008 ởvùng tây Băng-la-đét Hơn 60 triệu người dân sống tại khu vực này đang phải sửdụng nguồn nước uống không đảm bảo mức an toàn của một hoặc nhiều nguyên tốkim loại Số giếng có hàm lượng vượt tiêu chuẩn của WHO về mangan là 78%,asen là 33% và uran là 48% (n = 71) [16] Tương tự như ở Băng-la-đét, việc sửdụng nước ngầm ở Cam-pu-chia cũng đang gặp nguy hiểm bởi sự ô nhiễm các kimloại nặng độc hại, mà điển hình là asen và mangan Theo nghiên cứu của Johanna vàcác cộng sự [12], các gia đình có sử dụng nước giếng khoan đã được lựa chọn đểlấy mẫu trên diện tích khoảng 3700km2, với mật độ 1 mẫu /30 km2 Kết quả phântích cho thấy có 75 (57% số giếng) trong tổng số 131 mẫu nước có nồng độ manganvượt quá tiêu chuẩn cho phép của WHO (0,4 mg/L) Ô nhiễm mangan trong nướcgiếng khoan cũng đã được phát hiện năm 2008 ở các tỉnh Preyveng và Kandal,Cam-pu-chia 32% số mẫu nước (n = 28) có hàm lượng mangan > 0,4mg/L Hơnmột nửa số mẫu ô nhiễm mangan lại không ô nhiễm asen [33]

Vấn đề ô nhiễm nguồn nước hiện nay là một điểm nóng đối với đồng bằngchâu thổ sông Mê-kông rộng lớn (diện tích khoảng 62000km2) Asen trong nướcngầm được dùng làm nước uống có nồng độ dao động trong khoảng 0,1-1340 µg/L,với 37% số giếng nghiên cứu có nồng độ asen >10 µg/L, 50% số giếng có nồng độmangan vượt quá tiêu chuẩn cho phép của WHO (0,4mg/L) Do đó, mangan đượcđánh giá là chất gây ô nhiễm quan trọng thứ hai trong nước ngầm sau asen ở đồngbằng Mê-kông Khoảng 2 triệu người dân sinh sống ở đây đang chịu sự ô nhiễm từnhững nguồn nước ngầm không qua xử lí Điều đáng lưu ý là các giếng có nồng độasen thấp lại có hàm lượng mangan cao và ngược lại Vì vậy, nước ngầm có thể antoàn về nguyên tố này nhưng lại không an toàn đối với nguyên tố khác [11]

Nồng độ mangan cao cũng được tìm thấy trong nước ngầm ở một số quốc giakhác Trong 475 mẫu nước được tác giả Homoncik và cộng sự (2010) thu thập ởScotland thì có 30% số mẫu có nồng độ mangan vượt quá giới hạn cho phép trongnước uống (0,05 mg/L), 9% số mẫu vượt quá tiêu chuẩn của WHO (0,4 mg/L) [20]

Ở Thụy Điển, người dân đang phải sử dụng nước sinh hoạt có nồng độ mangantrung bình là 0,15 ± 0,51 mg/L, với giá trị lớn nhất lên tới 30 mg/L Khoảng 20%trong tổng số 12000 mẫu nước có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn cho phép (0,3 mg/L)[26] Cũng với tiêu chuẩn mangan trong nước uống là 0,3 mg/L (USEPA, 2003), 3%trong tổng số 982 nguồn nước ngầm được dùng để cung cấp nước sinh hoạt cho ngườidân ở Hoa Kỳ có nồng độ mangan > 0,3 mg/L [26] Trong một nghiên cứu khác đượcthực hiện bởi tổ chức Khảo Sát Địa Chất Hoa Kỳ năm 2002, nồng độ mangan trong 14mẫu nước giếng ở vùng Ottawa County nằm trong khoảng từ 0,15 - 9,8 mg/L, vớitrung vị là 3 mg/L [42] Ô nhiễm mangan cũng đã được phát hiện ở

New Zealand khi phân tích 10000 nguồn nước ngầm với 15% số mẫu vượt quá tiêuchuẩn sức khỏe của quốc gia này (0,5 mg/L) [23] Tại Ghana, nhiều nguồn nước ngầmkhông được sử dụng do chất lượng nước quá thấp Theo nghiên cứu của Rossiter vàcác cộng sự (2007) có lần lượt 21%, 11%, 6,7% trong tổng số 195 mẫu có nồng độvượt ngưỡng cho phép về NO3-, Mn (0,4 mg/L) và F- Ngoài ra, nước ngầm ở đấtnước này còn bị ô nhiễm bởi các nguyên tố khác như: As, Pb, U, Al, Cl-

[33].Do đó, nước sạch trở thành tài nguyên vô cùng quí giá ở Ghana Nước ngầm

ở vùng đầm lầy Naadermeer- Hà Lan đang bị ô nhiễm mangan Nồng độ trung bìnhtrong 1042 mẫu nước là 1,2 ± 1,9 mg/L, nằm trong khoảng từ < 0,01-13 mg/L [34].Như vậy, từ các quốc gia có nền kinh tế phát triển mạnh như: Hoa Kỳ, ThụyĐiển, Newzealand, Hà Lan…tới các quốc gia đang phát triển như: Cam-pu-chia,Băng-la-đét, Ghana…, từ châu Âu, châu Mỹ tới châu Á, châu Phi, ô nhiễm nướcngầm nói chung và ô nhiễm mangan nói riêng đang trở thành vấn đề mang tính thời

sự, toàn cầu Con người không thể sống thiếu nước Vì vậy, với việc sử dụng tàinguyên nước ngầm như hiện nay thì nguy cơ phơi nhiễm mangan, gây ảnh hưởngtới sức khỏe con người là rất lớn Do đó, các các nhà khoa học trên thế giới khuyếncáo cần phải tiếp tục điều tra nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm mangan trong nước mộtcách sâu rộng hơn nữa

Luận văn Thạc sĩ khoa học 9 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

1.2.3 Ô nhiễm mangan trong nước ngầm ở Việt Nam

Ở Việt Nam, các tầng nước ngầm của đồng bằng sông Hồng và sông Mê-kôngđang được khai thác trên quy mô lớn để sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt Hiện nay,

có khoảng 17 triệu người đang sống ở đồng bằng sông Mê-kông [13] và khoảng 16,6triệu người đang sống ở đồng bằng sông Hồng [40] Trong khi đó theo một số báo cáocủa các nhà khoa học trong và ngoài nước được trình bày dưới đây cho chúng ta thấynước ngầm ở Việt Nam đang đe dọa sức khỏe hàng triệu người do bị ô nhiễm mangan.Tuy nhiên, những nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm mangan trong nước ngầm hoặc trongnước giếng khoan tại Việt Nam hiện nay còn khá hạn chế

Bảng 1.3 Tóm tắt một số nghiên cứu về ô nhiễm Mn trong nước ngầm ở Việt Nam

Hòa Hậu, Hà Nam

Nhân Đạo, Hà Nam

Thanh Trì Giá trị trung vị của nồng độ mangan ở cả Gia Lâm và Thanh Trì đều lớnhơn 1 mg/L, 76% số mẫu nước ngầm có nồng độ mangan cao hơn tiêu chuẩn chophép của WHO (0,4 mg/L) Xét trên từng huyện, số mẫu nước được thu thập tạiGia Lâm là 11, tại Thanh Trì là 14[8] Với số mẫu khá ít như trên thì những kết quảđem lại nói chung chỉ mang tính chất khảo sát sơ bộ Một nghiên cứu trên các xãnằm dọc hai bên bờ sông Hồng thuộc địa phận Hà Nội năm 2005 (từ xã ThượngCát, Từ Liêm tới xã Duyên Hà, Thanh Trì) với số lượng mẫu nước giếng khoan khálớn (n=83) cho thấy: hàm lượng mangan trung bình là 0,8 mg/L [31] cao hơn quichuẩn về mangan trong nước ăn uống do bộ Y Tế Việt Nam ban hành năm 2009 là0,3 mg/L.

Hình 1.2 Bản đồ phân bố nồng độ Mn trong nước giếng khoan tại một số

tỉnh đồng bằng sông Hồng[39]

Một tỉnh khác ở đồng bằng sông Hồng là Hà Nam cũng đã ghi nhận thấy sự ônhiễm mangan trong nước 66 mẫu nước ngầm được thu thập ở 4 xã Vĩnh Trụ,Nhân Đạo, Bồ Đề, Hòa Hậu Trong đó, Vĩnh Trụ, Bồ Đề và Hòa Hậu nằm dọc theo

Luận văn Thạc sĩ khoa học 11 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

sông Châu Giang còn xã Nhân Đạo nằm bên cạnh sông Hồng Điều đáng nói ở đây

là hơn 70% số mẫu nước ngầm có nồng độ mangan vượt quá qui chuẩn cho phéptrong nước ăn uống của Việt Nam (0,3 mg/L) Không có sự khác biệt lớn về nồng

độ mangan trong nước ngầm ở 4 xã Nồng độ mangan nằm trong khoảng 0,1 - 1,7mg/L (trung bình 0,7 mg/L) ở Vĩnh Trụ; 0,3 - 1,3 mg/L (trung bình 0,5 mg/L) ở BồĐề; 0,1 - 1,8 mg/L (trung bình 0,7 mg/L) ở Hòa Hậu; 0,1 - 1,2 mg/L (trung bình 0,8mg/L) ở Nhân Đạo [31]

Tình trạng ô nhiễm nước ngầm ở đồng bằng sông Mê-kông, miền nam ViệtNam có phần nặng nề hơn so với đồng bằng sông Hồng

Hình 1.3 Bản đồ phân bố nồng độ Mn trong nước giếng khoan tại một số

tỉnh đồng bằng sông Mê-kông[12]

Một nghiên cứu đã được tiến hành vào năm 2007 - 2008 tại 4 tỉnh An Giang(n=107), Đồng Tháp (n=86), Kiên Giang (n=122) và Long An (n=89) với tổng sốmẫu thu thập được là 404 mẫu Khoảng nồng độ mangan trong nước thay đổi từ <0,01 mg/L đến 14 mg/L Trong đó, khi xét chung toàn đồng bằng thì 74% số mẫunước ngầm có nồng độ > 0,05mg/L Tình hình ô nhiễm ở các tỉnh cũng rất khác

nhau Hơn một nửa số mẫu ở An Giang và Đồng Tháp có nồng độ mangan >0,05mg/L Phần trăm số mẫu không an toàn về asen hay mangan ở An Giang vàĐồng Tháp lần lượt là 93% và 76% [22].

Tuy nhiên, các con số này vẫn có thể thay đổi khi cỡ mẫu tăng lên hoặc khi xétriêng từng tỉnh, huyện, xã Đây là những bằng chứng ban đầu về tình trạng ô nhiễmmangan trong nước giếng khoan tại Việt Nam Tương tự như ở Băng-la-đét hay Cam-pu-chia, ô nhiễm mangan ở Việt Nam cũng xuất hiện tại những vùng có dân cư tậptrung đông đúc đó là đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Mê-kông Các tác giả đãthực hiện lấy mẫu trên các xã liền kề nhau hoặc trên một vài huyện, tỉnh với số mẫu từvài chục đến hàng trăm mẫu nhưng hầu hết chỉ dừng lại ở hiện trạng

ô nhiễm mà chưa có các đánh giá về ảnh hưởng của các yếu tố khác đến nồng độmangan trong nước Mặt khác, các nghiên cứu chủ yếu được tiến hành trên diệnrộng, chưa tập trung lấy mẫu với số lượng lớn tại một khu vực cụ thể nào Vì vậy,những điểm hạn chế trên đây sẽ được bổ sung ở trong luận văn này

1.3 Mangan đối với cơ thể người

1.3.1 Sự hấp thụ và chuyến hóa mangan trong cơ thể người

Mangan được hấp thụ vào cơ thể người thông qua 3 con đường: hô hấp, tiếpxúc và tiêu hóa Trong đó, sự hấp thụ qua đường hô hấp là nhanh nhất, thường xảy

ra với những công nhân làm việc tại các khu công nghiệp sản xuất gang thép và chếtạo ắc qui…Lượng mangan hít vào sẽ được vận chuyển trực tiếp đến não nên làmcho những ảnh hưởng thần kinh diễn ra nhanh hơn và gây nguy hiểm nhiều hơn[38] Còn đối với con người nói chung, mangan được hấp thụ thông qua

ăn uống là

chủ yếu Thông thường, sự hấp thụ này được điều khiển bằng các quá trình vật lígiúp cân bằng lượng mangan trong cơ thể nên rất ít khi xảy ra trường hợp thiếu hụtmangan Sự hấp thụ mangan liên quan mật thiết với sự hấp thụ sắt và canxi Các bữa

ăn thiếu hụt sắt làm tăng nhu cầu tiêu thụ của cả sắt và mangan Trong khi đó, sựhấp thụ mangan lại tỉ lệ nghịch với hàm lượng canxi có trong thực phẩm [39]

Luận văn Thạc sĩ khoa học 13 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

Tương tự như vậy, các loại thức ăn xơ, chất tanin trong trà, axit oxalic và các axitphytic cũng có xu hướng làm giảm sự hấp thụ mangan

Sau khi được hấp thụ, mangan sẽ được vận chuyển qua máu đến các cơ quantrong cơ thể Sự phân bố mangan có thể bị chi phối bởi nhiều yếu tố khác nhau như:lứa tuổi, sự đồng phơi nhiễm các kim loại khác, dạng hóa học của mangan và trạngthái dinh dưỡng của từng cá nhân [36] Hàm lượng mangan cao nhất thường đượctìm thấy trong xương, gan, cật, tụy, tuyến thượng thận, các mô giàu ti thể và sắc tố[36] Sự tập trung hàm lượng mangan thấp nhất là ở mỡ [39]

Vì là một nguyên tố kim loại, mangan không trải qua sự biến đổi hóa họcthành các sản phẩm khác Nó có khả năng tồn tại ở một vài trạng thái oxi hóa khácnhau trong cơ thể người Một phần nhỏ mangan hấp thụ tồn tại ở dạng ion tự do.Ngoài ra, mangan cũng dễ dàng tạo phức với nhiều phối tử hữu cơ và vô cơ khácnhau Các phức chất được tạo thành bao gồm: các phức có khối lượng phân tử nhỏvới các phối tử bicacbonat, citrat…, phức có thể trao đổi với albumin và các phứcliên kết chặt chẽ với protein….Sau khi thực hiện các quá trình trao đổi chất, manganđược thải loại ra khỏi cơ thể Hầu hết được bài tiết qua phân, chỉ một lượng nhỏmangan (0,1 - 2%) được bài tiết qua nước tiểu Mồ hôi, tóc và sữa mẹ cũng gópphần vào sự loại bỏ mangan [38], [39]

1.3.2 Nhiễm độc mangan và những ảnh hưởng tới sức khỏe con người

Hầu hết các trường hợp nhiễm độc mangan xảy ra đối với công nhân côngnghiệp làm việc trong các nhà máy sản xuất gang thép hoặc trong các khu khai thác

mỏ Mangan được hấp thụ vào cơ thể thông qua hô hấp sẽ làm tổn thương phổi vớicác mức độ khác nhau như: ho, viêm phế quản cấp tính, viêm cuống phổi… Theonghiên cứu của Roth và Garrick (2003), mangan được xem như là nguyên tố quantrọng thứ hai gây bệnh viêm phổi sau kim loại đồng [35] Sau khi hít vào, manganđược vận chuyển trực tiếp lên não, gây ảnh hưởng tới hệ thần kinh trung ương.Thông thường, các dấu hiệu nhiễm độc đặc trưng như ù tai, run chân tay và tính dễ

bị kích thích sẽ xuất hiện sau vài năm nhưng một số người có thể có biểu hiện sauthời gian từ 1 đến 3 tháng [39].

Sự nhiễm độc mangan cũng xuất hiện khi con người sử dụng nguồn nước ănuống có nồng độ mangan cao trong một thời gian dài Nghiên cứu của Woolf vàcộng sự (2002) đã đưa ra bằng chứng nhiễm độc đó là khả năng ghi nhớ dưới mứctrung bình ở một cậu bé 10 tuổi dùng nước sinh hoạt có nồng độ mangan cao gấp 3lần so với tiêu chuẩn cho phép của WHO (0,4 mg/L) trong thời gian 5 năm [41].Chính vì các cơ quan trong cơ thể chưa thực sự hoàn thiện nên độc tính thần kinh

mà mangan gây ra đối với trẻ em thường nặng nề hơn Nhiễm độc mangan từ nướcuống làm giảm khả năng ngôn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận dụng sự khéoléo của đôi tay và tốc độ chuyển động của mắt [26] Những trẻ em (n=28) sử dụngnguồn nước máy bị ô nhiễm mangan (trung bình 0,61 mg/L) có các biểu hiện chốngđối, tính hiếu động thái quá nhiều hơn so với những trẻ em (n=18) sử dụng nguồnmáy có nồng độ mangan đáp ứng tiêu chuẩn cho phép của WHO (trung bình 0,16mg/L) [26] Phơi nhiễm mangan lâu dài (hơn 10 năm) đã dẫn đến những triệu chứngthần kinh không bình thường ở người cao tuổi (n=77) miền Tây Bắc Peloponnesos,

Hy Lạp Nhóm người này đã sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm mangan, với nồng độnằm trong khoảng 1,8 - 2,3 mg/L, trong khi tiêu chuẩn mangan trong nước uốngcủa tổ chức Y Tế Thế Giới là 0,4 mg/L Các tác giả còn nhận thấy rằng sự tăng lêncủa nồng độ mangan trong nước uống có mối liên hệ với sự tăng các biểu hiện thầnkinh do phơi nhiễm mangan mãn tính [39] Nói chung, cơ chế gây độc của manganđối với hệ thần kinh đến nay vẫn chưa được giải thích một cách rõ ràng

Tóm lại, nhiễm độc mangan mãn tính có thể do hít phải bụi và hơi mangantrong một thời gian dài, cũng có thể do sử dụng nguồn nước ăn uống bị ô nhiễmmangan Các triệu chứng nhiễm độc thường xuất hiện từ từ Ban đầu thường lànhức đầu, ngủ kém, rối loạn thăng bằng, dáng đi vụng về Trong hình thức tồi tệnhất có thể dẫn đến rối loạn thần kinh lâu dài với các triệu chứng tương tự nhưbệnh Parkinson bao gồm run chân tay, đi lại khó khăn, co thắt cơ mặt, tâm thần phân

liệt và thậm chí ảo giác Hội chứng này được gọi là “manganism”.

Luận văn Thạc sĩ khoa học 15 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

Nhiễm độc mangan còn có thể xảy ra ở những người bị bệnh gan mãn tính vìgan đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ mangan ra khỏi cơ thể Cá nhân nào

có hệ bài tiết suy yếu sẽ càng nhạy cảm với độc tính của mangan Nhóm này baogồm người già và người rất trẻ - những người có các cơ quan còn yếu và chưa pháttriển một cách đầy đủ Khả năng gây đột biến và gây ung thư do phơi nhiễmmangan chưa được biết đến ở người Nhiễm độc mangan làm giảm khả năng sinhsản đồng thời làm tăng khả năng xuất hiện các bất thường ở thai nhi [36] Như vậy,những ảnh hưởng sức khỏe mà mangan gây ra phụ thuộc vào con đường phơinhiễm, dạng hóa học, thời gian phơi nhiễm và trạng thái sức khỏe của từng cá nhân[38]

1.3.3 Sự tích lũy mangan trong tóc

Tóc được tạo thành từ các sợi keratin (còn gọi là sừng) cứng gồm các nguyêntố hóa học chủ yếu là C, H, O, N và một số kim loại khác trong đó có mangan vớihàm lượng thường là < 0,3 mg/kg [37] Tuy nhiên, khi gặp phải những điều kiệnbất thường như: sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm hoặc hít phải hơi mangan trongmột thời gian dài thì hàm lượng mangan trong tóc sẽ có sự thay đổi, thường là theochiều hướng tăng lên

Đã có nhiều nghiên cứu về sự phơi nhiễm mangan ở người sử dụng các chỉ thịsinh học khác nhau như: máu, nước tiểu, móng chân, móng tay và tóc Trong đóphân tích tóc đem lại nhiều ích lợi Thứ nhất, việc lấy mẫu tóc thực hiện rất dễ dàng,không gây đau đớn, dụng cụ lấy mẫu đơn giản, việc bảo quản mẫu không tốn kém.Thứ hai, cũng là điều quan trọng nhất đó là những thông tin mà việc phân tích tócmang lại vô cùng thú vị Trong quá trình phát triển, sợi tóc đã tích lũy trong mình nótất cả những chất do máu và bạch huyết mang tới bao gồm các kim loại nguy hiểmtrong đó có mangan Những kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy thông qua sợi tóc,các bác sĩ có thể phát hiện không chỉ tình trạng sức khỏe mà cả tình hình nhiễm độc,thiếu thừa nguyên tố vi lượng nào, bị nhiễm độc kim loại nào của người bệnh.Những điều này phân tích máu và nước tiểu không làm được Do tóc mọc dài

thêm mỗi tháng khoảng 1cm nên thông qua việc phân tích đoạn tóc có chất độc,người ta có thể tính được ngày bị đầu độc Chỗ tóc bắt đầu có chất độc càng xachân tóc thì ngày đầu độc càng lâu Còn nếu sợi tóc chia thành những đoạn xen kẽ

có chất độc và không có chất độc, nghĩa là tác dụng của chất độc không liên tục vànạn nhân bị đầu độc nhiều lần ngắt quãng

Khi vào cơ thể, mangan sẽ được lưu giữ và tích lũy trong tóc với nồng độ caohơn hàng trăm lần so với trong các loại mô khác [37] Sự có mặt của mangan trongtóc giúp chúng ta xác định được tình trạng nhiễm độc không chỉ ở thể cấp tính mà

cả nhiễm độc trường diễn [9] Do đó, tóc được xem là một chỉ thị hữu hiệu cho việcnghiên cứu sự nhiễm độc mangan mãn tính với thời gian phơi nhiễm lâu dài như sựphơi nhiễm mangan từ nước ngầm

Bảng 1.4 Tóm tắt một số nghiên cứu về sự tích lũy Mn trong tóc do

phơi nhiễm từ nguồn nước

Địa điểm

Peloponnesos, Hy Lạp

Shanxi, Trung Quốc

Boston, Hoa Kỳ

Gia Lâm, Việt Nam

Thanh Trì, Việt Nam

Araihazar, Băng-la-đét

Québec, Canada

Luận văn Thạc sĩ khoa học 17 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trong một nghiên cứu được tiến hành trong thời gian 1990 - 1992 tại tỉnhShanxi-Trung Quốc, các tác giả đã lấy mẫu tóc của 184 trẻ em sống ở 2 khu vực: khuvực sử dụng nước thải để tưới tiêu (nhóm A) và khu vực đối chứng (nhóm B) Kết quảphân tích cho thấy hàm lượng mangan trong tóc nhóm A là 1,252 mg/kg cao hơn có ýnghĩa so với nhóm B (0,961 mg/kg) Nguyên nhân dẫn đến sự khác biệt này đó là trẻ

em nhóm A đã bị phơi nhiễm mangan từ nước uống (nồng độ nằm trong khoảng 0,346 mg/L) cao hơn khoảng 10 lần so với khu vực đối chứng (0,030 - 0,040 mg/L)trong khi theo tiêu chuẩn mangan trong nước uống của tổ chức Y Tế Thế Giới năm

0,241-1983 là 0,1 mg/L [25] Tuy sử dụng cùng một nguồn nước có nồng độ mangan là 1,21mg/L trong thời gian 5 năm nhưng sự tích lũy mangan trong tóc của các thành viênkhác nhau trong gia đình là không giống nhau Mangan đã được tìm thấy trong tóc mộtcậu bé 10 tuổi sống ở vùng Boston, Massachusetts - Hoa Kỳ với hàm lượng 3,09mg/kg, còn người anh của cậu bé thì hàm lượng này là 1,988 mg/kg [41]

Vùng Québec - Canada cũng được nhóm tác giả Bouchard (2007) lựa chọnlàm địa điểm nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm mangan và sự tích lũy mangan trong cơthể Họ thấy rằng hàm lượng mangan trung bình trong tóc những trẻ em sống tronggia đình sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm mangan (0,61 mg/L) là 6,2 ± 4,7 mg/kg và

sự tích lũy này phụ thuộc vào giới tính Theo đó, hàm lượng mangan trung bìnhtrong tóc trẻ em gái là 6,4 ± 4,4 mg/kg cao hơn có ý nghĩa so với trẻ em trai (trungbình 4,0 ± 4,0 mg/kg) [10] Tuy nhiên nhận định trên không phải lúc nào cũng đúng.Điển hình là trong một cuộc điều tra của Bouchard và cộng sự thực hiện năm 2010cũng tại vùng Québec đã cho thấy không có sự khác nhau có ý nghĩa giữa hàmlượng mangan trong tóc trẻ em trai và trẻ em gái Những trẻ em này đã sử dụngnguồn nước ngầm có nồng độ mangan nằm trong khoảng 0,001 - 2,7 mg/L, trungbình là 0,098 mg/L [11] Việc sử dụng các nguồn nước có nồng độ mangan khácnhau đã dẫn đến sự tích lũy mangan khác nhau trong tóc ở người lớn tuổi và sự tăngnồng độ mangan trong nước có mối liên hệ với sự tăng hàm lượng mangan trongtóc Đó là kết quả của một nghiên cứu được tiến hành gần đây ở Peloponnesos HyLạp Trong đó, vùng có nồng độ mangan trong nước thấp nhất 3,6 - 14,6 µg/L

Luận văn Thạc sĩ khoa học 18 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

tương ứng với hàm lượng mangan trong tóc người dân thấp nhất 3,51 mg/kg Vùng

bị ô nhiễm mangan nghiêm trọng nhất 1,8 - 2,3 mg/L tương ứng với hàm lượngmangan trong tóc người dân cao nhất 10,99 mg/kg Vùng còn lại, nồng độ trongnước là 81,6 - 252,6 µg/L thì người dân ở đây có hàm lượng mangan trong tóc là4,49 mg/kg [25]

Ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm mangan trong nước ngầm mới chỉ được xem xéttrong vài năm gần đây Do đó, những nghiên cứu về sự tích lũy mangan trong tócngười dân còn rất ít Trong một cuộc khảo sát được tiến hành năm 2005, nhóm cácnhà khoa học thuộc trung tâm Nghiên Cứu Môi Trường Biển, trường Đại họcEhime, Nhật Bản phối hợp cùng trung tâm Nghiên Cứu Công nghệ Môi trường vàPhát Triển Bền Vững, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã thực hiện một cuộcđiều tra trên địa bàn Hà Nội và nhận thấy đã có sự tích lũy mangan trong tóc ngườidân sử dụng nước ngầm bị ô nhiễm mangan (trung vị ở cả hai vùng đều lớn hơn 1mg/L) Theo đó, hàm lượng mangan trung bình trong mẫu tóc người dân huyện GiaLâm (n=20) là 15,5 mg/kg và người dân huyện Thanh Trì (n=39) là 38,9 mg/kg [8].Với những kết quả đưa ra trên đây, rõ ràng có một mối liên hệ giữa nồng độmangan trong nước, hàm lượng mangan trong tóc và ảnh hưởng tới sức khỏe conngười Song, những nghiên cứu sâu hơn dựa trên các kết quả thu nhận được từ mẫunước và mẫu tóc như: ảnh hưởng về độ sâu, giới tính, độ tuổi tại một khu vực ônhiễm mangan với số mẫu tương đối lớn hầu như chưa được thực hiện tại nước ta.Luận văn này được thực hiện sẽ góp phần giải quyết những hạn chế đó

Không chỉ từ nguồn nước, những công nhân làm việc tại các khu khai thác mỏcũng bị ảnh hưởng bởi sự phơi nhiễm mangan trong môi trường Hassan ImranAfridi và cộng sự (2011) đã xác định nồng độ mangan và những ảnh hưởng của sựphơi nhiễm mangan thông qua việc phân tích các mẫu sinh học (máu, nước tiểu vàtóc) của các công nhân nam (n=75) làm việc trong một nhà máy sản xuất thép ởPakistan Với thời gian làm việc từ 5 - 25 năm, mangan đã được tích lũy trong tócnhóm công nhân này với hàm lượng là 8,86 ± 0,51 mg/kg cao hơn có ý nghĩa so vớinhóm đối chứng (4,7 ± 1,02 mg/kg) [7] Sự phơi nhiễm nghề nghiệp do bụi mangan

cũng đã dẫn đến hàm lượng mangan trung bình tóc của 178 công nhân Tây BanNha là 2,35 ± 4,66 mg/kg [17].

Theo kết quả nghiên cứu của nhiều nhà khoa học, không chỉ công nhân mànhững người dân sống xung quanh khu vực này cũng có hàm lượng mangan caotrong tóc Trẻ em sống gần khu khai mỏ Molango ở State of Hidalgo, Mexico đã có

sự tích lũy mangan trong tóc với hàm lượng nằm trong khoảng 4,2 - 48 mg/kg [29].Một nghiên cứu sâu hơn được thực hiện tại vùng Great salvador, State of Bahia,Brazil cho thấy hàm lượng mangan trung bình trong tóc nhóm trẻ em bị phơi nhiễmbụi mangan từ nhà máy sản xuất hợp kim là 15,20 mg/kg, dao động từ 1,10 - 95,50mg/kg Cũng trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của giới tính và độ tuổi đến sự tíchlũy mangan trong tóc đã được phân tích Kết quả thu được là nhóm trẻ em gái cóhàm lượng mangan trong tóc cao hơn so với nhóm trẻ em trai và không có tươngquan giữa hàm lượng mangan trong tóc với độ tuổi [27] Ngay cả ở những khu vựccách xa vài km so với khu sản xuất hợp kim, trẻ em sống ở đây cũng bị phơi nhiễmmangan với hàm lượng trung bình trong tóc là 5,83 mg/kg

Một nghiên cứu mới của Haynes và cộng sự (2009) tiến hành ở vùng ĐôngNam bang Ohio - Hoa Kỳ với mục đích tìm hiểu sự phơi nhiễm mangan đến nhữngngười dân sống quanh nhà máy tinh chế thép mangan cho thấy: mangan đã đượctích lũy trong tóc người với hàm lượng mangan trung bình là 5,8 mg/kg, dao động

từ 0,64 - 41,1 mg/kg 58% số người tham gia (n=34) có hàm lượng mangan trongtóc >3,0 mg/kg và màu tóc không ảnh hưởng đến sự tích lũy mangan [19] Cùngvới tóc, mẫu máu cũng đã được phân tích với hàm lượng mangan trung bình là 9,12µg/L

Qua đây ta có thể thấy, người dân sống ở nhiều khu vực khác nhau trên thếgiới đã bị phơi nhiễm mangan từ nước uống hoặc do việc hít thở không khí chứanhiều bụi mangan tại các khu công nghiệp và khu khai mỏ Không chỉ trong tóc,mangan còn được tìm thấy với hàm lượng cao tại các cơ quan khác nhau trong cơthể Do đó, những nghiên cứu sâu rộng hơn về nguy cơ ảnh hưởng tới sức khỏe conngười là hết sức cần thiết

Luận văn Thạc sĩ khoa học 20 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Địa điểm và đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Địa điểm nghiên cứu

Địa điểm được chọn nghiên cứu trong luận văn này là xã Thượng Cát, huyện

Từ Liêm, Hà Nội Địa điểm đối chứng là xã Nghĩa Dân, huyện Kim Động, tỉnhHưng Yên (hình 2.1)

Thượng Cát

Nghĩa Dân

Hình 2.1 Địa điểm nghiên cứu

Theo kết quả khảo sát sơ bộ 83 mẫu nước giếng khoan nằm dọc hai bên bờsông Hồng từ xã Thượng Cát, Từ Liêm tới xã Duyên Hà, Thanh Trì của tác giảPhạm Thị Kim Trang và các cộng sự (2005) cho thấy nước ngầm ở đây có hàmlượng mangan trung bình là 0,8 mg/L [32], cao hơn so với qui chuẩn mangan trongnước ăn uống do bộ Y Tế Việt Nam ban hành năm 2009 (0,3 mg/L) và tổ chức Y TếThế Giới (0,4 mg/L) Tuy nhiên, nghiên cứu sâu với số lượng mẫu lớn tại một khuvực ô nhiễm nặng mangan kèm theo các khảo sát về ảnh hưởng của hàm lượngmangan theo độ sâu, theo tuổi, theo giới tính chưa được nghiên cứu kĩ Vì vậy, tácgiả đã chọn xã Thượng Cát làm địa điểm nghiên cứu Khu vực này nằm ven sôngHồng, với diện tích 3,88 km2 (tính cả diện tích ao hồ) Trong xã có khoảng 2000giếng khoan và 100% các hộ dân đều khoan giếng để sử dụng Số mẫu nước và mẫutóc lấy tại xã Thượng Cát tương ứng là 99 và 86 mẫu.

Xã Nghĩa Dân thuộc huyện Kim Động, tỉnh Hưng Yên được chọn làm điểmđối chứng vì theo kết quả nghiên cứu của Winkel (2011) [40] và những khảo sát sơ

bộ của trung tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Môi Trường và Phát Triển Bền Vững,trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên thì nước ngầm ở vùng này hầu như không bị

ô nhiễm mangan Xã Nghĩa Dân có có dân số 6346 người với diện tích hành chính4,46km2 Các mẫu nước và tóc được lấy với số lượng tương ứng là 20 và 73 mẫu

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn là

* Mẫu nước giếng khoan: 99 mẫu ở xã Thượng Cát và 20 mẫu ở xã Nghĩa Dân

* Mẫu tóc: 86 mẫu ở xã Thượng Cát và 73 mẫu ở xã Nghĩa Dân

Bảng 2.1 Các mẫu nước và mẫu tóc tại Thượng Cát và Nghĩa Dân

Địa điểmThượng CátNghĩa DânChi tiết danh sách các mẫu xem ở phần phụ lục

Luận văn Thạc sĩ khoa học 22 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu

Mẫu nước

Mẫu nước được thu thập ngẫu nhiên và phân bố tương đối đồng đều trong toàn

bộ khu vực nghiên cứu Tiêu chí lấy mẫu nước là: nước thô, chưa qua bất kì hệ thống

xử lí nào và người dân dùng trực tiếp nguồn nước này để ăn uống sinh hoạt

Ngoài ra, những thông tin có thể ảnh hưởng tới nồng độ mangan trong nướcnhư: năm khoan giếng, độ sâu của giếng đều được thu thập Đồng thời, thông tin vềtên chủ hộ, địa chỉ liện hệ, tọa độ GPS, các thành viên trong gia đình cũng đượcthu thập để phục vụ cho việc lấy mẫu tóc sau này

Mẫu tóc

Khác với mẫu nước được lấy ngẫu nhiên, việc lấy mẫu tóc là hoàn toàn cóchủ đích Với mục đích đánh giá nguy cơ tác động đến sức khỏe người dân do sửdụng nguồn nước giếng khoan bị ô nhiễm, các gia đình có nồng độ mangan cao, cónhiều thành viên được lựa chọn để lấy mẫu tóc Để tránh mắc sai số do sự khácnhau về hàm lượng các nguyên tố ở các phần tóc khác nhau, cần cắt tóc ở nhiều vịtrí khác nhau Lượng mẫu được lấy ít nhất là 1g

Trong quá trình lấy mẫu, từng cá nhân được phỏng vấn về thời gian sử dụngnguồn nước trong năm, thời gian sinh sống tại xã, có ép nhuộm tóc hay không, chế

độ ăn uống và các biểu hiện bất thường về sức khỏe

Chi tiết mẫu phiếu phỏng vấn xem ở phần phụ lục

2.2.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu tóc

Mục đích của việc vô cơ hóa mẫu tóc là chuyển mangan có trong mẫu tóc từtrạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch

Các nghiên cứu đã cho thấy hệ thống lò vi sóng với các ống kín tỏ ra rất hiệuquả trong việc phá hủy mẫu Thực chất đây là quá trình phân hủy mẫu khi đun nóngbằng dung dịch a xít mạnh, đặc có tính oxy hóa hay bằng dung dịch kiềm đặc nóng.Năng lượng đun nóng mẫu được cung cấp trực tiếp bằng bức xạ vi sóng có tần số

cao Hơn nữa, các phân tử mẫu đều nhận được năng lượng đồng đều làm cho cấutrúc nền mẫu dễ dàng bị phá vỡ từ phía trong Do đó, thời gian xử lý xảy ra rấtnhanh, thường chỉ mất vài chục phút Mặt khác, vì đựợc thực hiện trong hệ kín có

áp suất và nhiệt độ cao nên quá trình vô cơ hóa rất triệt để và tốn ít a xít Kỹ thuậtphân hủy mẫu tóc trong lò vi sóng cũng có ý nghĩa thực tiễn cao vì có thể xử lýđồng thời hàng loạt mẫu [4] Ngoài ra, mẫu được đựng trong các ống teflon kín, trơvới các hóa chất kim loại nên giảm khả năng bị nhiễm bẩn từ bên ngoài

Kỹ thuật vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng đã được tác giả Vi Thị Mai Lan vàcác cộng sự lựa chọn nghiên cứu, từ đó đưa ra được qui trình tối ưu phân tích asentrong mẫu tóc Độ chính xác và độ lặp lại của phương pháp đã được kiểm định trênmẫu tóc kiểm chứng CRM (NCS ZC 81002) với hiệu suất thu hồi đạt được rất cao99,1 ± 5,5% Điều này chứng tỏ hỗn hợp oxi hóa và chương trình nămg lượng đã

vô cơ hóa hoàn toàn lượng asen có trong mẫu [2]

Dựa vào nghiên cứu này, tác giả thấy rằng qui trình sau được sử dụng để pháhủy mẫu tóc, phân tích mangan:

Cân 0,3 g tóc cho vào ống teflon Sau đó thêm 3mL dung dịch axít HNO3

65% chờ khoảng 5 phút Tiếp tục thêm 1mL H2O2 30%, đợi 15 phút cho đến khibay hết khí nâu Đậy nắp, cho vào lò vi sóng và đun theo chương trình dưới đây

Bảng 2.2 Chương trình xử lí mẫu tóc trong lò vi sóng

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

2.2.3 Phương pháp phân tích mangan bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Nồng độ mangan trong mẫu nước ngầm và mẫu tóc được xác định bằngphương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Đây là phương pháp phân tíchphổ biến nhất được sử dụng để phân tích mangan không chỉ trong nước, trong tóc

mà còn trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau

Nguyên tắc của phương pháp đó là dung dịch mẫu phân tích được hóa hơi,nguyên tử hóa tạo thành môi trường của các nguyên tử mangan tự do Khi chiếumột chùm tia sáng có bước sóng đặc trưng của mangan vào đám hơi nguyên tử tự

do này thì các nguyên tử mangan sẽ hấp thụ và sinh ra phổ hấp thụ của mangan Thutoàn bộ chùm sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ có bước sóng đặc trưng(279,50nm) để đo cường độ của nó ta sẽ xác định được nồng độ mangan có trongmẫu [3]

Hàm lượng mangan trong mẫu tóc khô được tính toán theo công thức:

Cmẫu =Cmáy * 5* V/ m (mg/kg)Trong đó: C máy là nồng độ mangan trong dung dịch sau xử lý(mg/L)

5: hệ số pha loãng

V là thể tích đã định mức khi xử lý lò vi sóng (mL)

m là khối lượng tóc khô đã cân (g)

Hình 2.2 Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Các thông số đo mangan trên thiết bị AAS

- Chiều cao Burner

Luận văn Thạc sĩ khoa học 26 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM

3.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

3.1.1 Hóa chất

*Dung dịch chuẩn gốc mangan 1000 ±2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức

*Dung dịch chuẩn ICP (IV) chứa 23 nguyên tố, loại p.a, Merck, Đức

*Dung dịch chuẩn ARS 24, viện nghiên cứu nguồn nước Eawag, Thụy Sỹ

* Các bình chứa mẫu P.P 250 mL, các ống nghiệm nhựa có nắp đậy P.P 15

mL, 50 mL (Greiner), giá để ống nghiệm

*Thiết bị lấy mẫu tự động ASC- 6100, Shimadzu, Nhật Bản

* Lò vi sóng Dimension 4, National, Model NN- C988W (năng lượngtối đa

900W) kèm theo bộ ống teflon MRP 600/10M (Milestone), Panasonic

*Máy deion, Millipore simplicity UV, Pháp

3.2.1 Phân tích mẫu nước

3.2.1.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu nước ngầm được lấy ngẫu nhiên từ 99 giếng khoan gia đình tại xãThượng Cát vào tháng 9/2011 với mật độ trung bình khoảng 25 mẫu/km2 Vùngnghiên cứu có vĩ độ từ 21,0870N đến 21,0990N; kinh độ từ 105,7290E đến105,7390E

Quá trình lấy mẫu nước được thực hiện như sau: Bật máy bơm khoảng 10phút Tráng chai đựng mẫu 3 lần bằng chính nước giếng Sau đó, lọc qua màng lọcxenlulo axetat cỡ 0,45 µm để loại bỏ tạp chất rồi thu vào các chai đựng mẫu thể tích250mL Mẫu được axit hóa ngay tại hiện trường bằng 0,5mL dung dịch a xít HNO3

để đảm bảo pH của mẫu < 2 và chuyển về phòng thí nghiệm[15]

Hình 3.1 Lọc mẫu nước

Luận văn Thạc sĩ khoa học 28 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

3.2.1.2 Xây dựng đường chuẩn phân tích mangan [3],[15]

Mangan có khoảng tuyến tính khá rộng, từ 0,05 – 5 mg/L Trong luận văn này,đường chuẩn mangan được xây dựng với nồng độ từ 0,05 – 4 mg/L bao gồm 6điểm 0,05; 0,1; 0,5; 1; 2; 4 mg/L

* Đo trực tiếp

- Chuẩn bị dung dịch chuẩn Mn 10 mg/L

Lấy 0,5mL dung dịch chuẩn gốc Mn 1000 mg/L vào bình định mức 50mL, định mức tới vạch bằng nước deion

-Đuờng chuẩn

Lấy lần lượt các thể tích: 0,125; 0,25; 1,25; 2,5; 5; 10 mL dung dịch chuẩn Mn 10mg/L vào 6 bình định mức 25 mL Định mức tới vạch bằng dung dịch a xít HCl 2%(0,55M)

* Pha loãng tỉ lệ 1:5

- Chuẩn bị dung dịch chuẩn Mn 50 mg/L

Lấy 1,25 mL dung dịch chuẩn gốc Mn 1000 mg/L vào bình định mức 25 mL, định mức tới vạch bằng nước deion

- Chuẩn bị các dung dịch chuẩn Mn 0,25; 0,5 ; 2,5; 5 ; 10 ; 20 mg/L

Lấy lần lượt các thể tích: 0,05; 0,1; 0,5; 1; 2;4 mL dung dịch chuẩn Mn 50 mg/L vào 6 bình định mức 10 mL Định mức tới vạch bằng nước deion

- Đường chuẩn

Lấy 5 mL các dung dịch chuẩn có nồng độ lần lượt là 0,25; 0,5; 2,5; 5; 10; 20 mg/Lvào 6 bình định mức 25 mL Định mức tới vạch bằng dung dịch a xít HCl 2%(0,55M)

3.2.1.3 Chuẩn bị dung dịch kiểm chứng [15]

- Dung dịch chuẩn ICP: đây là dung dịch chuẩn gồm 23 nguyên tố khác nhauđã biết trước nồng độ

+ Chuẩn bị dung dịch chuẩn ICP 0,5 mg Mn/L

Pha loãng 0,5mL dung dịch ICP Mn 997 mg/L thành 10mL bằng nước deion Khi

đó ta thu được dung dịch ICP 49,85 mg/L

Sau đó lấy 0,25 mL dung dịch ICP 49,85 mg/L vào bình định mức 25 mL Địnhmức tới vạch bằng dung dịch HCl 2% (0,55M) ta thu được dung dịch chuẩn ICP0,5mg Mn/L

- Dung dịch chuẩn ARS 24: đây là mẫu nước ngầm chứa các nguyên tố lượng vết đã biết trước nồng độ

+ Chuẩn bị dung dịch ARS 0,506 mg Mn/L

Pha loãng 2mL dung dịch ARS 24 2,53 mg Mn/L thành 10mL bằng nước deion.Khi đó ta thu được dung dịch ARS 0,506 mg Mn/L

3.2.1.4 Chuẩn bị mẫu phân tích [15]

* Không pha loãng

Lấy khoảng 10 mL dung dịch mẫu vào các ống nghiệm nhựa có nắp đậy P.P 15 mL, lắc đều rồi đem phân tích trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

* Pha loãng mẫu theo tỉ lệ 1:5

Lấy 2mL dung dịch mẫu vào các ống nghiệm nhựa có nắp đậy P.P 15 mL, định mứclên 10 mL bằng nước deion, lắc đều rồi đem phân tích máy quang phổ hấp thụnguyên tử AAS

3.2.2 Phân tích mẫu tóc

3.2.2.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu tóc được cắt sát da đầu ở vùng chỏm hoặc vùng sau gáy bằng kéo inoxkhông gỉ Mẫu tóc cắt xong cho vào túi nilon có khóa kéo, dán nhãn

3.2.2.2 Xử lí mẫu

Mẫu tóc được đưa từ các túi nilon sang các lọ nhựa rồi rửa sạch bằng dầu gộiđầu trung tính (Johson’s baby shampoo), xả nhiều lần bằng nước thường tới khi hếtbọt, rửa lại 3 lần bằng nước deion Đem sấy ở nhiệt độ 700C đến khô Dùng kéoceramic cắt nhỏ tóc đến < 1cm, trộn đều rồi bảo quản trong túi PE sạch có khóa zip

Luận văn Thạc sĩ khoa học 30 ĐHKHTN - ĐHQGHN

Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích

Sau khi xử lí trong lò vi sóng, mẫu được phân tích trên máy quang phổ hấp thụ

nguyên tử AAS sử dụng đường chuẩn như ở phần 3.2.1.2

Qui trình phân tích mangan trong mẫu tóc được trình bày trong hình dưới đây

Mẫu tóc

Cắt nhỏ tóc bằng kéo ceramic

0,3g tócCho vào ống teflon

Lò vi sóng

Để nguộiĐịnh mức đến 10 mL

Hình 3.2 Qui trình phân tích Mn trong mẫu tóc