Nghiên cứu điều chế bột tio2 kích thước nano pha tạp nitơ và natri

Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùngbước sóng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, các nhà nghiên cứu đã tiếnhành pha tapP̣ vật liệu TiO2 bằng nhiều phương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

LỜI CẢM ƠN

Luâṇ văn thacc̣ si ̃này đươcc̣ hoàn thành taị phòng thí nghiệm Vật liệu mới của bô c̣môn Hóa vô cơ, khoa Hóa hocc̣, trường đaị hocc̣ Khoa hocc̣ tư c̣nhiên, đaị hocc̣ Quốc gia Hà Nôị.

Đểhoàn thành đươcc̣ luâṇ văn thacc̣ si ̃này , em xin đươcc̣ gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS TS Ngô Sỹ Lương người thầy đãgiao đềtài và tâṇ tình hướng dẫn , giúp đỡ ,chỉ bảo sâu sắc về mặt khoa học và thực nghiệm trong suốt quá trình em thưcc̣ hiêṇ và hoàn thành luâṇ văn này

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô ở bô c̣môn Hóa vô cơ , các anh chi c̣và các baṇ trong phòng thínghiêṃ Vâṭ liêụ mới đãtaọ điều kiêṇ và giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bốme, c̣chị em trong gia đình đã chu cấp vềmăṭ tài chính và đôngc̣ viên vềmăṭ tinh thần cho em yên tâm hocc̣ tâ.pc̣

Hà Nội, tháng 11 năm 2014

Học viên

Vũ Thị Phương Thúy

GIỚI THIÊỤ VỀ

TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANÔ MÉT

1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2

1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit .

1.1.3 Tính chất hóa học của titan đioxit

1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm

1.3.1 Một số phương pháp vật lý .

1.3.2 Một số phương pháp hóa học điển hình .

CHẤT N(-III) .

1.6 MỘT SỐ KẾT LUẬN RÚT RA TỪ CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Chương

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu

2.4 Các phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc của sản phẩm .

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM .

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X ( EDS )

2.4.5 Phương pháp phân tích nhiệt .

Ứ Chương 3- KÊT QUẢNGHIÊN CƯỨU VÀTHẢO LUÂṆ

3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu truc tinh thể – thành phần pha quang xuc tac cua san phẩm bôṭTiO Ứ Ứ 3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol N/TiO 3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH /TiO 2 .

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung .

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung

3.2 Quy trình điều chế N-Na.TiO2 dạng bột kích thước nm

3.2.1 Quy 3.2.2 Cách tiến hành .

3.2.3 Các đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm

3.2.3.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) .

3.2.3.2 Kết quả đo EDS .

3.2.3.3 Kết quả đo TEM .

Ứ KÊT LUÂṆ TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất của dạng anata và rutin

Bảng 1.2: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm

Bảng 2.1 Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang

Bảng 3.1 hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu

Bảng 3.2 Kích thước hạt tinh thểtrung binh

̀ Bảng 3.3 Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu

Bảng 3.4 Kích thước hạt tinh thểtrung binh

̀ Bảng 3.5 kích thước hạt tinh thểtrung binh

̀ Bảng 3.6 Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu

Bảng 3.7 Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ở các thời gian nung khác nhau

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Hình 1.2 Lượng TiO 2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình thực nghiệm ảnh hường của % mol Na.TiO2 .

Hình 2.2: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta

Hình 2.3: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB)

Hình 2.4 Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen

Hình 2.5 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hình 2.6 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)

Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % mol N.TiO2 hủy quang của các mẫu nghiên cứu

Hình 3.2: Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-TiO2 .

Hình 3.3.Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO N.TiO 2 khác nhau

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Na.TiO2 đến hiệu suất phân

hủy quang của các mẫu nghiên cứu

Hình 3.5 Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-Na.TiO2

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-Na.TiO

mol Na.TiO2 khác nhau

Kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo phương trình Scherrer là khá nhỏ (như

được chỉ ra ở bảng 3.4) .

Hình 3.15 Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-Na.TiO 2 .

Hình 3.16 Ảnh TEM của bột N-Na TiO2 với tỉ lệ % mol N.TiO2 = 2.4% và tỉ lệ %

U

Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn có dải trống năng lượng của rutin là3.05 eV và của anata là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứngquang xúc tác Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quangkhử nước trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tácphân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm Vì vậy hiện nay vậtliệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử

lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang Tuy nhiên phần bức xạ

tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc

sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quangTiO2 bị hạn chế [30]

Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùngbước sóng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, các nhà nghiên cứu đã tiếnhành pha tapP̣ vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêmcác kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinhthể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni ,Li ,Na ,K…hoặc đưa thêm các phikim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vàomạng tinh thể TiO2… Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tínhxúc tác cao hơn so với TiO2 nguyên chất trong vùng ánh sáng nhìn thấy [30]

Cho đến nay, số công trình nghiên cứu pha tapP̣ TiO2 kích thước nm khálớn, đặc biệt là pha tapP̣ bằng nitơ Sở dĩ pha tapP̣ TiO2 kích thước nm bằng nitơđược nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (NH3, ure, các muối amoni,các hợp chất amin) được sử dụng phổ biến trong quá trình điều chế TiO2 kíchthước nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất định hướng cấu trúc Đồng thờinhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO2 làmthay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu Còn phương pháp

điều chế TiO2 bằng phương pháp thủy phân muối của titan trong dung dichnước có sử dụng NaOH làm nguồn cung cấp đưa ion Na+ vào thành phần củaTiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm là phương phápkhá đơn giản, kinh tế, có tính khả thi và hiệu quả cao.

Với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ vào sự phát triển củalĩnh vực vật liệu mới nói chung và vâṭliêụ TiO2 với kích thước cỡ nm nóiriêng, chúng tôi đa ̃lưạ choṇ đ ề tài nghiên cưỨu cho lu ận văn này là: “Nghiên cưỨu điều chếbôṭTiO 2 kích thước nano pha tạp nitơ và natri”.

̉ CHƯƠNG 1- TÔNG QUAN 1.1 GIỚI THIÊỤ VỀ

TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANÔ MÉT 1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làmlạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc =

1870oC) [4,7].

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạngtinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic),nhưng chỉ có anata và rutin được sử dụng làm quang xúc tác Cấu trúc tinhthể của ba dạng thù hình anata, rutin và brukit được đưa ra trong hình 1.1

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Rutin là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phươngtrong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúcđiển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền

và chuyển thành rutin khi nung nóng Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2đều có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng, nhưng chỉ có rutin vàanata ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hìnhtám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung.Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biếndạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa chúng Hình tám mặt trongrutin là không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu Các hình támmặt trong anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấphơn rutin Khoảng cách Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96Å), còn khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin Trong cấutrúc rutin, mỗi hình tám mặt được gắn kết với mười tám hình tám mặt lân cận(hai hình tám mặt chung cạnh và tám hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) Trongcấu trúc anata, mỗi hình tám mặt được tiếp xúc với tám hình tám mặt lân cận(bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) hìnhthành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục Vì vậy, anata có tỷ khốinhỏ hơn rutin và khoảng cách Ti – Ti lớn hơn [29].

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau vềtỷ khối và cấu trúc điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 vàđây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng (bảng1.1) Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thểcác dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này Chính vì vậykhi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thườngquan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằngcách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ởnhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình Tuy vậy,dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đượcđun nóng thì chuyển sang dạng anata

Bảng 1.1 Một số tính chất của dạng anata và rutin

1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân cácmuối vô cơ của titan đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặcdạng cấu trúc anata hay rutin Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sảnphẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷphân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anata Khi nâng nhiệt

độ lên thì anata chuyển thành rutile

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anata →rutin bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trìnhchuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anata sang cấu trúc rutile xảy

ra ở nhiệt độ trên 4500C Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạpchất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anata thành rutin sẽ nằm trong khoảng

610÷730OC Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối nitrat củatitan thì quá trình chuyển thành rutin dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C).

Theo công trình [5] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatathành rutin phụ thuộc vào kích thước hạt của anata, nếu kích thước hạt càng

bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anata thành rutin càng nhỏ.Theo các tác giả công trình [8] thì sự có mặt của pha brukit có ảnhhưởng đến sự chuyển pha anata thành rutin: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độchuyển pha brukit sang rutin xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anata sangrutin nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutin hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứacàng nhiều pha brukit thì sự chuyển pha anata sang rutin xảy ra càng nhanh.Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900oC

1.1.3 Tính chất hóa học của titan đioxit

TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng vớinước, dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muốititanat TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy Khi đun nónglâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độnung của TiO2 thì độ tan giảm) TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kalibisunfat nóng chảy Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxitkim loại để tạo thành các muối titanat Đồng thời, TiO2 dễ bị hidro, cacbonmonooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn

1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO 2 kích thước nm

Gần đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên(Bảng 1.2) Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màutrắng trong công nghiệp sản xuất sơn Chất màu trắng titan đioxit cũng đãđược sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo,sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu Các yêu cầuđòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng

Bảng 1.2: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.

NămSản lượng (tấn)

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của

chúng ta Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ

tại một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống Hình 1.3

đưa ra biểu đồ dạng cột về lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực

quang xúc tác Nhìn vào hình 1.3 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh

vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng

dần theo thời gian

Sau đây là một số ứng dụng đáng quan tâm của TiO2 kích thước nm:

Tấn

Năm

Hình 1.2 Lượng TiO 2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác

1.1.4.1 Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và

vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào Những cặp này sẽ

di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể

tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham giavào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóacác hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩmcuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất [17].

1.1.4.2 Ứng dụng trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang xúc tácTiO2) Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 khoảng

8 ÷ 25 nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọngnên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường, kính, gạch,sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệuđược đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời,oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phânhuỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vậtliệu thành H2O và CO2 TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó

là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ Cơ chế của hiện tượngnày có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởiTiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoábằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánhsáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều đặc biệt là chínhlớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người taphát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tínhbằng các hạt nano TiO2

1.1.4.3 Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [10,12]

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tửhoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặtvật liệu Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp

dụng trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được

dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử

đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất

bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt

vật liệu Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề

mặt tạo oxit Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng

phương pháp cơ học hoặc hóa học

1.1.4.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư

TiO2 được ứng dụng để chế tạo các loại sơn tường, cửa kính, gạch lát

nền có khả năng khử trùng, diệt khuẩn cao và tạo môi trường vô trùng Phòng

mổ bệnh viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu cầu về độ vô

trùng rất cao Khi được chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên có

khả năng diệt khuẩn hoàn toàn trong thời gian rất ngắn

Hiện nay, TiO2 cũng đang được xem xét như là một hướng đi khả thi

cho việc điều trị ung thư Người ta thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các

tế bào tạo các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO2

vào khối u Sau vài ngày, người ta chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là

đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư

1.1.4.5 Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm,chất tạo màu trắng, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor đểnhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm, trong sản xuất bồn rửa tự làmsạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơntrắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánhsáng Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch khôngkhí, máy điều hoà, v.v

1.2 GIỚI THIỆU VỀ TiO 2 KÍCH THƯỚC NANO MÉT PHA TAPP̣

Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO2 liên quan mật thiết đếncác tính chất quang học của nó Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệunano TiO2 đôi khi bị cản trở bởi bề rộng dải trống của nó Dải trống của TiO2tinh khiết nằm trong vùng tử ngoại gần (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV chopha anata), dải này chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lượng ánhsáng từ mặt trời (~4%)

Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vậtliệu nano TiO2 là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìnthấy để có thể tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời vào các quá trình quang xúc táchữu ích của TiO2 Có vài phương pháp để thực hiện mục tiêu này Thứ nhất, cóthể kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thuhẹp dải trống, do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2 Thứhai, có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu sắc, cách nàycũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy.Thứ ba, có thể cặp đôi dao động cộng hưởng của electron trong dải dẫn trên bềmặt của các hạt nano kim loại với electron trong dải dẫn của nano TiO2 nhưtrong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2 Thêm vào đó, sự biến tính bềmặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn

khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trườngxung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này.

Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâmnhiều là tìm cách thu hẹp bớt giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 bằngcách đưa các ion kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2

Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành bốn loại thế hệ quangxúc tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano mét như sau:

+ Thế hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiết

+ Thế hệ thứ hai: TiO2 pha tapP̣ bằng các ion kim loại

+ Thế hệ thứ ba: TiO2 được pha tapP̣ bằng các nguyên tố không kim loại

+ Thế hệ thứ tư: TiO2 được pha tapP̣ đồng thời bởi hỗn hợp các ion củacác nguyên tố kim loại và không kim loại

Những năm gần đây, vật liệu TiO2 pha tạp đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO 2 PHA TAPP̣

1.3.1 Một số phương pháp vật lý [6]

- Phương pháp bắn phá ion (sputtering): Các phân tử được tách ra khỏinguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế.Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác

- Phương pháp ăn mòn quang điện: phương pháp này tạo ra TiO2 cócấu trúc tổ ong, kích thước nanomét, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhưngsản phẩm tạo thành lại ở dạng rutin

1.3.2 Một số phương pháp hóa học điển hình

1.3.2.1 Phương pháp sol-gel [26,28]

Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạocác loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc,thành phần như ý muốn Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kíchthước nhạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-100 nm trong môitrường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học Gel là hệ bán cứng chứa dungmôi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của

hệ tăng lên đột ngột Sau khi khuấy trộn tiền chất trong dung môi và điều kiệnthích hợp ta thu được dung dịch sol,sau khi ngừng khuấy để dung môi bay hơithì gel tạo thành để lưu gel ta thu được xerogel Tùy vào yêu cầu của vật liệu

mà người ta có thể phun sol tạo bản mỏng ( dung môi thích hợp), kéo sợihoặc sấy khô gel, nghiền và nung tạo sản phẩm

1.3.2.2 Phương pháp sử dụng sóng siêu âm

Sóng siêu âm được sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vàinăm gần đây Ví dụ tác giả công trình [11] đã đưa ra phương pháp dùng sóngsiêu âm để điều chế TiO2 kích cỡ nano mét

Quy trình điều chế được tiến hành như sau:Lấy 1g TiO2 anatase cho vào

200 ml dung dịch NaOH xM (x= 1,2,3…10), hỗn hợp huyền phù được khuấybằng máy khuấy từ và đồng thời được kích hoạt bằng sóng siêu âm tần số 2,5

MHz trong 20h Sau đó huyền phù được pha loãng tới thẻ tích 1 lít và rủa mẫubằng dung dịch HCl 0,1 M và nước cất cho đến khi dung dịch nước lọc thuđược môi trường trung tính và không còn ion Cl- Sấy mẫu ở 100oC trong 24h

và nung ở 400oC trong 15 phút Đặc tính của sản phẩm được xác định bằng cácphương pháp XRD, TEM,SEM Kết quả thực nghiệm cho thấy, bột TiO2

xử lí trong môi trường kiềm nồng độ 5M có sự tăng cường của sóng siêu âm

có dạng hạt hình cầu kích thước khoảng 70nm.Ưu điểm của phương phápnày là điều kiện tổng hợp đơn giản,nguyên liệu rẻ tiền,sản phẩm có độ lặp lạicao, dễ sử dụng

1.3.2.3 Phương pháp thủy nhiệt [21,29]

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫnchiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới,đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nanomet

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt củamột dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao(trên 1atm) trong một hệ thống kín

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta tiếnhành trong autoclave, nó có thể gồm lớp teflon chịu nhiệt độ cao và chịu đượcđiều kiện môi trường axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ, áp suấtcho phản ứng xẩy ra Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi củanước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗnhợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trìnhthủy nhiệt Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sảnphẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ

Quá trình kết tủa đồng thể được bắt đầu bằng sự thay đổi nhiệt độ củadung dịch TiOCl2, từ nhiệt độ phòng đến 100oC dưới áp suất khí quyển Kếttủa được lọc bằng màng polytetrafloetilen có kích thước lỗ 0.2µm và đượcrửa bằng nước cất hoặc etanol Sấy khô kết tủa ở 50OC trong 12h thu đượcsản phẩm cuối cùng.

1.3.2.5 Phương pháp thuỷ phân dung dịch [9]

Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxitdạng anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt

+ Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol

Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước hoặchỗn hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thuđược dung dịch đồng nhất Sau đó dung dịch được đun nóng để quá trìnhthuỷ phân xảy ra

Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HClSau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kếttủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thuđược sản phẩm TiO2 kích thước nano Kết quả thu được từ phương phápnày khá tốt, các hạt TiO2 kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kíchthước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến

141 m2/g

1.3.2.6 Phương pháp bốc bay hơi nhiệt

Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kimloại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit kim loại Sản phẩmthu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng

1.4 CÁC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO 2 PHA TAPP̣ BẰNG

CHẤT ĐẦU LÀ NaOH

Các nghiên cứu về biến tính TiO2 bằng các kim loại kiềm nói chung và

Na nói riêng có số lượng khá hạn chế Sau đây là tổng hợp những công trìnhnghiên cứu chúng tôi sưu tầm được :

- Các tác giả [9] đã điều chế bột TiO2 bằng phương pháp thủy phânTiCl4 ở nhiệt độ phòng và huyền phù hóa bằng NaOH 10%,tách bột rửa hếtion Cl- sấy khô ở 100oC trong 24h rồi nung 3 h ở các nhiệt độ khác nhau Cáckết quả phân tích cho thấy khi nhiệt độ nung tăng lên thì kích thước hạt tăngtheo và mẫu ở nhiệt độ nung 700oC có tốc độ quang xúc tác phân hủy beta-naphthol cao gấp 2 lần Degussa P-25 Các tác giả giải thích do dung lượnghấp phụ và sự phân bố đồng đều hơn của các hạt nano TiO2 trong mẫu điềuchế được là nguyên nhân chính dẫn tới khả năng quang xúc tác cao như vậy

- Các tác giả [10] điều chế TiO2 dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệtvới qui trình giản lược như sau : Anatase được trộn với 10 Mol NaOH và sấy

ở 130oC trong 72h sau đó rửa bằng HCl loãng và đem nung ở 400oC trong15h Sản phẩm thu được có dạng ống nano tương đối đồng đều với đườngkính ngoài từ 10 tới 20 nm và đường kính trong 5 tới 8 nm với chiều dài 1 micromet

- Các tác giả [11] khảo sát ảnh hưởng của các kim loại kiềm biến tínhTiO2 Kết quả cho thấy với qui trình điều chế bằng phương pháp sol-gel,cấp

độ tinh thể hóa của mẫu phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của các ion kimloại kiềm và có chiều giảm dần từ Li>Na>K biến tính TiO2 và các tác giảnhận thấy các kim loại kiềm làm bền hóa pha anatase Sự tích tụ điện tích cóxuất hiện trên bề mặt chất xúc tác trong môi trường axit và trung tính phụ

15

thuộc vào nồng độ kim loại kiềm Trong các thí nghiệm phân hủy quang xúc tác thì các mẫu đều phân hủy tốt chất ô nhiễm hữu cơ.

- Các tác giả [12] xử lí bột TiO2 anatase trong môi trường NaOH đặcđược hỗ trợ bởi sóng siêu âm Qui trình điều chế được tiến hành như sau:Lấy1g TiO2 anatase cho vào 200 ml dung dịch NaOH xM (x= 1,2,3…10), hỗnhợp huyền phù được khuấy bằng máy khuấy từ và đồng thời được kích hoạtbằng sóng siêu âm tần số 2,5 MHz trong 20h Sau đó huyền phù được phaloãng tới thẻ tích 1 lít và rủa mẫu bằng dung dịch HCl 0,1 M và nước cất chođến khi dung dịch nước lọc thu được môi trường trung tính và không còn ion

Cl- Sấy mẫu ở 100oC trong 24h và nung ở 400oC trong 15 phút Đặc tính củasản phẩm được xác định bằng các phương pháp XRD, TEM,SEM và thửquang xúc tác phân hủy methyl đỏ đạt hiệu quả cao Kết quả tốt nhất ở mẫu

xử lí trong nồng độ kiềm là 5M Kích thước hạt giảm khi tăng nồng độNaOH, khi tăng đến mức nào đó thì nó cản trở sự truyền sóng siêu âm

Nhìn chung,sử dụng các kim loại kiềm biến tính TiO2 khá kinh tế vàđem lại hiệu quả cao trong lĩnh vực quang phân hủy các chất hữu cơ Các quitrình điều chế khá đơn giản, dễ triển khai Nhận thấy được sự thuận lợi đó,với điều kiện cho phép ở phòng thí nghiệm, chúng tôi nhận thấy phương phápđiều chế bột TiO2 kích thước nanomet từ TiCl4 trong dung dịch nước có mặtNaOH có tính khả thi cao, dễ thực hiện, có nhiều tiềm năng trong triển khai ápdụng sản xuất ở qui mô công nghiệp Do đó, trong khóa luận này chúng tôilựa chọn phương pháp trên làm mục tiêu nghiên cứu

hexametylen tetramin…), hidrazin, NH4NO3, (NH4)2CO3, NH4Cl… tham giavào quá trình thủy phân các hợp chất của titan để tạo ra sản phẩm TiO2; thứhai, theo một số công trình nghiên cứu cho thấy nitơ còn tham gia vào việcđiều khiển cấu trúc của TiO2 như thành phần pha [9, 19].

Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính nitơ khá phong phú,

từ những phương pháp truyền thống như sol-gel [22], thủy phân [15, 20],đồng kết tủa [23] các phương pháp đơn giản mà hiệu quả như phương pháptẩm [9, 13] Chất đầu để điều chế TiO2 cũng khá đa dạng, từ muối titan cơkim loại như: tetra isopropyl octhotitanat (TTIP), tetra-n-butyl othortitanat(TBOT); muối clorua như TiCl3, TiCl4; muối sunfat như Ti(SO4)2; đến cácsản phẩm công nghiệp như axit metatitanic từ công nghệ sunfat…

Sau đây là tổng hợp môṭsố công trình nghiên cứu điều chếbôṭtitan đioxit pha tapP̣ nitơ bằng các phương pháp khác nhau

Các tác giả [22] đã điều chế bột TiO2 biến tính nitơ màu vàng bằngphương pháp sol-gel ở nhiệt độ phòng với nguồn nitơ là dung dịch NH3 Cáckết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các mẫu xúc tác đều là TiO2 anatase Kíchthước tinh thể của các mẫu tăng khi tỉ lệ N/Ti tăng Cả dung lượng hấp phụ

và hằng số cân bằng hấp phụ đều được cải thiện nhờ biến tính nitơ Việc biếntính nitơ có thể mở rộng vai hấp thụ sang vùng nhìn thấy, do đó TiO2 biến tínhnitơ có hoạt tính trong vùng ánh sáng nhìn thấy được giải thích bởi khả năngphân hủy metyl da cam (MO) và 2-mecaptobenzothiazon (MBT) cao hơndưới ánh sáng nhìn thấy Thực nghiệm cho thấy ở tỉ lệ nồng độ N/Ti tối ưu(4% mol) mẫu bộc lộ hoạt tính quang dưới ánh sáng nhìn thấy cao nhất Hoạttính dưới ánh sáng UV của xúc tác TiO2 biến tính nitơ kém hơn so với mẫuTiO2 tinh khiết và Degussa Pronoun-25 Thêm vào đó, N-TiO2 có hoạt tínhgiảm đáng kể trong vùng nhìn thấy khi tỉ lệ N/Ti tăng, trong khi có mối liên

hệ ngược lại với ánh sáng UV Kết luận rằng, việc nâng cao sự quang

phân hủy MO và MBT sử dụng xúc tác N.TiO2 chủ yếu liên quan đến việc cảithiện khả năng hấp phụ chất hữu cơ vào huyền phù xúc tác và làm tăng sựphân tách cặp electron-lỗ trống do sự có mặt của Ti3+.

Quy trình điều chế: Trộn 17 ml tetra-n-butyl titan với 40 ml etanolnguyên chất được dung dịch a, nhỏ từng giọt dung dịch a vào dung dịch bchứa 40 ml etanol nguyên chất, 10 ml axit axetic băng, và 5 ml nước cất 2lần, kèm theo khuấy mạnh, thu được dung dịch keo trong suốt Thêm các thểtích dung dịch NH3 (ở các tỉ lệ N.Ti là 2, 4, 6, 8 và 10% mol) vào huyền phùkeo trong suốt ở trên kèm theo khuấy trong 30 phút, sau đó làm già trong 2ngày thu được gel khô, nghiền thành bột, nung ở 400oC trong 2h, nghiền lạibằng cối mã não để thu được bột cuối cùng

Công trình [23] trình bày quá trình điều chế, đặc trưng và đánh giá hoạttính xúc tác của xúc tác quang TiO2 xốp biến tính nitơ cho sự phân hủy MB

và MO TiO2 biến tính nitơ được điều chế bằng con đường hóa học mềm tức

là đồng kết tủa đồng thể không theo khuôn mẫu, chậm và có kiểm soát từphức ngậm nước titan oxisunfat axit sunfuric, ure, etanol và nước Tỉ lệ molgiữa TiOSO4 và ure được thay đổi để điều chế TiO2 biến tính nitơ ở %nguyên tử khác nhau N.TiO2 ở dạng anatase xốp với kích thước hạt trungbình 10 nm Tất cả các mẫu N.TiO2 cho thấy có hoạt tính quang xúc tác caohơn so với Degussa P25 và TiO2 xốp không biến tính Mẫu chứa 1% nitơnguyên tử có hoạt tính cao nhất

Tác giả [9] đã khảo sát quá trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ bằngcách thủy phân TiCl4 trong dung môi etanol-nước, sau đó chế hóa huyền phùTiO2.nH2O với dung dịch NH3 trong nước có nồng độ khác nhau Các kết quảnghiên cứu cho thấy nitơ đã tham gia được vào thành phần cấu trúc TiO2, hoạttính quang xúc tác của sản phẩm dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy và

có hiệu suất phân hủy xanh metylen cao hơn hơn so với mẫu sản phẩm khôngbiến tính.

Xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ có hoạt tính quang tốt dưới ánh sángnhìn thấy được điều chế bằng phương pháp ướt đơn giản [17] Hydrazinđược dùng làm nguồn nitơ Chất đầu bột TiO2 vô định hình được tẩm bằnghidrazin, và nung ở 110oC trong không khí N.TiO2 được tổng hợp thànhcông nhờ sự tự đốt cháy Phân tích XPS cho thấy các nguyên tử N đã sát nhậpvào mạng lưới TiO2 trong quá trình đốt cháy của hidrazin trên bề mặt TiO2.Etilen được lựa chọn làm chất ô nhiễm dưới sự kích thích của ánh sáng nhìnthấy để đánh giá hoạt tính của xúc tác quang này Xúc tác quang N.TiO2 đượcđiều chế với hoạt tính quang xúc tác mạnh và độ bền quang hóa cao dưới ánhsáng nhìn thấy được mô tả đầu tiên trong bài báo này

Bột TiO2 biến tính nitơ được điều chế sử dụng 1 phương pháp đơn giảnbằng cách xử lý TiO2 vô định hình với hidrazin ở 110oC Theo đó, 10ml TTIPđược nhỏ từng giọt vào 200 ml nước cất kèm theo khuấy mạnh Sản phẩmthu được được lọc và rửa bằng nước cất vài lần, sau đó sấy khô ở 60oC tạothành bột màu trắng Sau đó tẩm bột trắng trong hidrazin (80%) trong 12h,sau đó lọc và sấy khô ở 110oC trong 3h trong không khí Cuối cùng thu đượcbột màu vàng

Các tác giả [15] đã nghiên cứu khả năng oxi hóa của huyền phù TiO2 biếntính nitơ cho sự phân hủy các loại thuốc diệt cỏ axit RS-2-(4-cloro-o-tolyloxi)propionic (mecoprop) và axit (4-clo-2-metylphenoxi)axetic (MCPA) sửdụng các nguồn sáng khác nhau Bột TiO2 kết tinh biến tính nitơ được tổng hợpbằng cách nung sản phẩm thủy phân của TTIP trong dung dịch NH3 Sản phẩmkết tinh ở dạng anatase với đường kính hạt trung bình 7-15 nm và diện tích bềmặt riêng 121±1 m2/g Các mẫu cho thấy có hoạt tính quang xúc tác dưới ánhsáng nhìn thấy ở khoảng 530 nm Mặc dù hàm lượng nitơ trong TiO2

thấp (<1% về nguyên tử), nhưng hoạt tính quang của chúng lại cao hơn 1.5lần so với TiO2 Degussa P25 dưới ánh sáng nhìn thấy nhân tạo khi phân hủymecoprop và MCPA, và gấp khoảng 6 lần so với quang phân trực tiếp.

Quy trình thực nghiệm: Nhỏ từng giọt 100 ml NH3 (28%) vào 25 mlTTIP 95% ở 0oC kèm khuấy mạnh, tạo thành kết tủa trắng Rửa kết tủa bằngnước và sấy khô ở nhiệt độ phòng trong chân không đến khối lượng khôngđổi Cuối cùng nung bột thu được trong lò nung ở 400oC trong 2h

Các tác giả [24] đã điều chế TiO2 biến tính nitơ bằng cách thủy phânTiCl4 với chất đầu của nitơ Nhỏ từng giọt TiCl4 0.05M vào nước cất thuđược 400 ml đồng thời làm lạnh bằng đá xung quanh Sau khi khuấy vài phút,nhỏ từng giọt dung dịch hỗn hợp 5M chứa NH3 và hidrazin để điều chỉnh pHtới 5.5 Kết tủa được lọc và rửa bằng nước vài lần, sau đó làm già 24h Trướctiên sấy kết tủa ở 70oC trong không khí để loại bỏ nước, sau đó nung ở 400oCtrong 4h thu được xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ Các kết quả nghiên cứucho thấy các mẫu TiO2 biến tính nitơ điều chế được có hiệu quả phân hủyquang cao dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy

1.6 MỘT SỐ KẾT LUẬN RÚT RA TỪ CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Từ các công trình của các tác giả đã đề cập đến ở trên, chúng tôi thấy :

- Việc nghiên cứu điều chế bột TiO2 kích thước nm pha tạp bằng các tácnhân NaOH (để đưa ion Na+ vào cấu trúc của TiO2) và bằng các tác nhân

NH3, các amin hoặc muối amoni (để đưa N(-III) vào cấu trúc TiO2) đã đượcnhiều nhà nghiên cứu quan tâm và kết quả cho thấy việc pha tạp đã có hiệuquả nâng cao hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm điều chế được trong vùngánh sáng nhìn thấy

- Tuy nhiên việc đồng pha tạp cả Na+ và N(-III) đối với vật liệu bột TiO2 chưa được các nhà nghiên cứu quan tâm

- Cả hai tác nhân NaOH và NH3 trong dung dịch nước đều có tính kiềm,

đều có khả năng xúc tiến quá trình thủy phân của muối Ti4+ để thu kết tủaTiO2.nH2O nên có thể sử dụng chúng trong quá trình điều chế bột TiO2 kíchthước nm

- Việc nghiên cứu quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nm pha tạp

Na+ và N(-III) bằng các tác nhân NaOH và NH3 bằng phương pháp kết tủaTiO2.nH2O trong dung dịch nước là thích hợp vì phương pháp này đơn giản,

dễ thực hiện

- Chất đầu được sử dụng thích hợp để làm nguồn cung cấp Ti4+ là dungdịch TTIP 10% trong etanol để có thể kiểm soát được quá trình thủy phân

Chương 2- THƯCP̣ NGHIÊM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cưu điều chếbôṭTiO

họat tính xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy

pháp thủy phân từ chất đầu là tetrapropyl orthotitanat

NH3, NaOH

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu

Với mục tiêu đặt ra ở trên, chúng tôi tiến hành nội dung nghiên cứu sau:

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể – thành phầnpha – họat tính quang xúc tác của sản phẩm bột TiO2 kích thước nm pha tạpnitơ và natri

- Xác định cấu trúc, thành phần pha, kích thước hạt trung bình của mẫu sản phẩm điều chế bằng phương pháp XRD

- Xác định hình thái hạt của mẫu bằng ảnh SEM, TEM và xác địnhthành phần nguyên tố bằng phổ EDS

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất nhuộm công nghiệpxanh methylen dưới ánh sáng đèn compact 40W, xác định hiệu suất phân hủy quang bằng máy đo UV-vis

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.2.1 Hóa chất.

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm như sau:

- Cối nghiền mã não

- Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh)

- Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức)

- Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

- Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

- Lò nung Lenton (Anh)

Pha dung dịch

a) Pha dung dicḥ NH 3 3M

+ Dùng ống đong lấy 250 ml dung dich NH3 đặc (~25%) cẩn dùng để

pha đươcP̣ 1000ml dung dich NH3 ~3M cho vào trong cốc có sẵn khoảng 500

ml nước cất , dùng đũa thủy tinh khuấy đều , sau đóchuyển định lượng dungdịch vào bình định mức 1000ml, thêm nước tới vach mức, đậy nút và lắc đều Lấy 10 ml dung dich NH 3 vừa pha pha loãng thành 100 ml trong bình định

23

mức Hút 10 ml dung dịch đó để chuẩn đô P̣xác định nồng độ NH3 lại bằng dung

dịch HCl 0,1M với chỉthi metyḷ da cam

b) Pha dung dicḥ NaOH 0,3M:

+ Cân chính xác khoảng 12g NaOH viên trên cân phân tichỨ Hòa tan

lượng NaOH vừa cân trong cốc cósẵn khoảng 300ml nước cất cho tới khi

NaOH tan hoàn toàn thành dung dịch trong suốt , để nguội về nhiệt độ phòng

Sau đó, chuyển định lượng dung dich vừa pha từ cốc vào trong bình định mức

dung tichỨ 1000ml, thêm nước tới vach , lắc đều Lấy 10 ml dung dịch NaOH

vừa pha đem chuẩn đô P̣laịbằng dung dịch HCl 0,1M với chỉthi lạ̀

phenolphatalein để xác định chính xác nồng độ NaOH trong dung dịch pha tạp

2.3 Thực nghiệm điều chế bột TiO 2 kích thước nm

Quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nm pha tạp Na+ và

N(III) – ký hiệu là Na.N.TiO2 được thưcP̣ hiêṇtheo sơ đồ đã mô tả trong hình 2.1

Nhỏ từ từ tưng gioṭNH3

Khuấy, đun ở T và t thích hơpP̣

N.Na.TiO2.nH2ORưửa, ly tâm

Sấy, nghiền, nung

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình thực nghiệm ảnh hường của % mol NaOH/TTIP

24

Cách tiến hành như sau: Đầu tiên, nhỏ V1 ml dung dich NH 3 nồng đô P̣ xác định từ từ từng gioṭbằng buret vào cốc đã chứa sẵn V ml dung dịch TTIP, tiếp đến nhỏV2 ml dung dich NaOH với các nồng đô P̣khác nhau vào cốc chưỨa hỗn hơpP̣ trên, vừa nhỏvừa khuấy đều trên máy khuấy từ gia nhiệt Thuỷ phân dung dich ở nhiêṭđô P̣70- 80oC trong 2 giờ Thu đươcP̣ tủa màu trắng Rửa, ly tâm kết tủa 4 lần bằng nước cất hai lần ở nhiệt độ phòng và sấy ở 100oC trong 4h, nghiền trong cối mã não Cuối cùng nung bột thu được trong lò nung ở nhiêṭđô P̣vàthời gian xác đinh.

Các mẫu sản phẩm N.TiO2 cũng được điều chế theo sơ đồ trên nhưng không thêm dung dịch NaOH

2.4 Các phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc của sản phẩm

a, Nguyên tác của phương pháp

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên định luật Lambert-Beer qua biểu thức:

A = lg (Io/I) = ε(λ).l.CTrong đó:

A : Độ hấp thụ quang , đơn vị Abs

Hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm được xác định theo công thức:

H(%) = ((Cd – Cc)/ Cd )*100 = ((Ad – Ac)/Ad)

*100 b Phương pháp đánh giá

Trong luận văn này, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm được đánhgiá qua khả năng quang phân hủy màu dung dịch xanh metylen, sử dụngnguồn chiếu sáng yếu của đèn compact dân dụng 40W

Xanh metylen là hợp chất dị vòng thơm, khối lượng phân tử319.85g/mol, với công thức phân tử C16H18N3SCl Cấu tạo phân tử xanhmetylen được biểu diễn như sau:

Xanh metylen tinh khiết ở dạng tinh thể có màu xanh lục, có ánh kim,tan tốt trong nước, etanol, thường được dùng làm chất chỉ thị trong hóa phântích, làm thuốc sát trùng, làm chất giải độc xianua, làm thuốc nhuộm, mựcin

c Bộ dụng cụ thử quang xúc sử dụng bức xạ của đèn compact dân dụng

Hiệu suất quang xúc tác là một thông số quan trọng nhất để đánh giásản phẩm, nó phụ thuộc chủ yếu vào cường độ nguồn sáng sử dụng Vì vậy,việc chọn nguồn sáng và dụng cụ thử quang xúc tác có chế độ hoạt động ổnđịnh là rất cần thiết

Hiện nay, trong các công trình nghiên cứu về quang xúc tác trong vàngoài nước, nhiều nguồn sáng và phương thức chiếu xạ khác nhau đã được

sử dụng như: đèn BLET, đèn xenon 320W, đèn thủy ngân cao áp 200w chiếungoài cách 10 cm, đèn huỳnh quang 13w 2% UV

Trong công trình này, bộ đèn compact dân dụng Golstar đã được chọnlàm nguồn sáng, bóng đèn được nhúng trực tiếp vào dung dịch thử Quangphổ đèn compact được đưa ra trên hình 2.3.

Hình 2.2: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta

Trong quang phổ đèn được đưa ra trên hình 2.2 cho thấy: bước sóng ánhsáng của đèn chủ yếu nằm trong vùng λ = 400÷600 nm, vùng phổ có λ ≥ 600 nmkhá nhỏ, vùng phổ có λ ≥ 300 nm không có, bước sóng trung bình của quangphổ đèn là λ = 540 nm Phổ đèn như trên sẽ cho kết quả thử quang xúc tác phânhủy MB có độ chính xác cao nhất Thiết bị thử hoạt tính quang xúc tác của vậtliệu dưới tác dụng của đèn compact được đưa ra trong hình 2.3

Hình 2.3: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB)

d, Quá trình xác định hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm

Để đánh giá khả năng quang xúc tác của sản phẩm điều chế được, chúngtôi tiến hành xác định hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm qua phản ứng phânhủy xanh metylen trong dung dịch nước dưới bức xạ của đèn compact Quátrình được tiến hành như sau: Cân chính xác 10mg xanh metylen hòa tan trongnước, định mức bằng bình định mức 1lít bằng nước cất Lấy chính xác 200mldung dịch Sau đó cân một lượng chính xác bột sản phẩm đã điều chế được vớilượng phù hợp cho từng thí nghiệm rồi cho vào cốc phản ứng đã chứa 200 mldung dịch xanh metylen nồng độ 10 mg/l, khuấy đều hỗn hợp phản ứng trên máykhuấy từ để bột sản phẩm đã điều chế phân tán đều vào dung dịch (khuấy liêntục trong suốt quá trình thí nghiệm) Chiếu dung dịch trên bằng đèn Compactcông suất 40W trong 2h, dung dịch sau đó được lấy đem ly tâm để loại bỏ bộtrồi đo mật độ quang (ABS) ở bước sóng λ = 663 nm So sánh độ hấp thụ quangcủa dung dịch xanh metylen trước và sau khi chiếu xạ và từ đó xác định đượcphần trăm lượng chất bị phân hủy và đánh giá được khả năng xúc tác của bộtsản phẩm điều chế được

Để xây dựng đường chuẩn cho phép xác định nồng độ xanh metylentrong dung dịch nước theo phương pháp đo quang, chúng tôi tiến hành phachế các dung dịch MB với nồng độ xác định trong khoảng từ 0.02÷10.5 mg/l

Độ hấp thụ quang của dung dịch MB được đo trên máy CECIL – CE 1011(Đức) ở λ = 663 nm Các giá trị độ hấp thụ quang (Abs) được đưa ra trongbảng 2.1

Bảng 2.1 Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang.

C MB

(mg/l)

Abs

MB là: y = 0.19x + 0.019.

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [1]

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấutrúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấpTiO2

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí vàcường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thànhphần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạtrong tinh thể Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình2.5) Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ Để các tiaphản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng

số nguyên lần bước sóng λ

AB + AC = nλ

29

Đây là phương trình Bragg.

O I

d

Hình 2.5 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.

Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pick đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạngười ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơcấp) theo công thức Scherrer Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia

X xuất hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là12,680 và 13,730 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kíchthước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:

=

r

−Trong đó : r là kích thước hạt trung bình (nm)

 là bước sóng của tia X, β là độ rộng (FWHM) của pick tại nửa độ caocủa pick cực đại (radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peaek cực đại (độ)

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anata và rutin trong mẫu TiO2 theo phương trình (2.2) :

χ =