Nghiên cứu chế tạo và tính chất điện môi hệ vật liệu compozit nền EPOXY batio3 pha tạp nguyên tố zirconi

MỞ ĐẦUTính cấp thiết của đề tài Vật liệu polyme compozit PC là loại vật liệu mới ngày càng được ứng dụngrộng rãi trong các ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp tiên tiến trên thế giới:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Văn Phong

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT NỀN EPOXY/

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Văn Phong

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT NỀN EPOXY/

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số : 60 44 01 19

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn

TS Phan Thị Tuyết Mai

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và Hoá keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sỹ này.

Em xin chân thành cám ơn TS Phan Thị Tuyết Mai đã giúp đỡ em trong suốt thời gian làm thực nghiệm và đã có những trao đổi, truyền đạt kinh nghiệm, kiến thức hết sức quan trọng, giúp em hoàn thành luận văn này.

Em xin chân thành cám ơn NCV Isabelle Martin, TS Pascal Carriere, PTN MAPIEM, Đại học Toulon, Cộng hòa Pháp, đã hỗ trợ thực hiện các phép đo đặc trưng DSC, DMA của vật liệu compozit chế tạo.

Em xin chân thành cám ơn các anh, chị, em đang làm tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và Hoá keo đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian thực hiện đề tài.

Nghiên cứu thực hiện trong khóa luận này được hỗ trợ một phần kinh phí của đề tài Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia Việt Nam (NASFOSTED, 104.03- 2012.62).

Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn thành báo cáo khóa luận này.

Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014

Học viên

Trần Văn Phong

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC HÌNH iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về vật liệu polyme compozit 4

1.2 Giới thiệu về vật liệu BaTiO3 pha tạp Zr kích thước nano 8

1.3 Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme 15

1.4 Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano 17

1.5 Những ứng dụng cơ bản 18

1.6 Quá trình lão hóa của vật liệu trong môi trường nóng ẩm, nhiệt đới 19

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 24

2.2 Chế tạo vật liệu 25

2.2.1 Chế tạo hạt nano Ba(Ti0,9 Zr 0,1 )O 3 25

2.2.2 Biến tính hạt nano BaTiO 3 -Zr bằng hợp chất silan -APS 26

2.2.3 Hệ nhựa nền epoxy 26

2.2.4 Chế tạo mẫu nhựa nền epoxy DGEBA đóng rắn bằng DDM 28

2.2.5 Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO 3 -Zr 28

2.3 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng và tính chất của vật liệu 28

2.4 Chuẩn bị các môi trường theo dõi, khảo sát 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Đặc trưng tính chất bột nano BaTiO3-Zr 33

3.1.1 Đặc trưng nhiễu xạ tia X 33

3.1.2 Đặc trưng phân bố cỡ hạt 34

3.1.3 Đặc trưng phổ FT-IR 35

3.1.4 Đặc trưng thế bề mặt hạt 36

3.1.5 Đặc trưng hằng số điện môi 39

3.2 Hạt nano BaTiO3 pha tạp Zr biến tính silan -APS 40

3.2.1 Đặc trưng phổ hồng ngoại 40

3.2.2 Đặc trưng thế Zeta 41

3.2.3 Đặc trưng hằng số điện môi 47

3.2.4 Phân tích nhiệt khối lượng 48

3.3 Vật liệu compozit nền epoxy chứa hạt nano BaTiO3 pha tạp Zr 49

3.3.1 Đặc trưng hằng số điện môi 50

3.3.2 Đặc trưng phổ FT-IR 51

3.3.3 Đặc trưng phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC 53

3.4 Nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit chứa hạt BZT kích thước nano trong một số điều kiện môi trường 53

3.4.1 Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại 54

3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 57

3.4.3 Ảnh hưởng của độ ẩm 58

3.4.3.1 Môi trường có độ ẩm tương đối 100% 58

3.4.3.2 Môi trường có độ ẩm tương đối 50% 60

3.4.4 Ảnh hưởng của môi trường nước biển nhân tạo 61

KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC 67

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

4,4’-diamino diphenyl metanPhân tích tính chất điện môi (Dielectric Annalysis)Epoxy diglycidyl ete bisphenol A

Phân tích nhiệt lượng quét vi saiPhân tích nhiệt vi sai

Epoxy, nhựa nền epoxyHồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier TransformSpectroscopy)

Hằng số điện môiHiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)Hằng số điện môi (dielectric constant /permittivity)3-aminopropyl triethoxy silan

Polyme compozitPolyvinyl ancol

Độ ẩm tương đối (Relative Humidity)Phương pháp thiêu kết plasma

Hiển vi điện tử truyền qua

Infrared

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương của BaTiO3 9

Hình 1.2: Cấu trúc tế bào cơ sở (1x5x2) của vật liệu BZT 12

Hình 2.1: Sơ đồ điều chế BZT bằng phương pháp thủy nhiệt 25

Hình 2.2: Hệ đo tính chất điện môi Dielectric Analyzer 29

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BZT 33

Hình 3.2 Phổ phân tích năng lượng tán xạ tia X của BaTiO3-Zr 34

Hình 3.3: Giản đồ phân bố cỡ hạt đo trên thiết bị phân bố cỡ hạt bằng tia Lase và ảnh chụp SEM của Ba(Ti,Zr)O 3 35

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại FT-IR của hạt BZT 36

Hình 3.5 Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr 37

Hình 3.6: Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của các hạt vật liệu Ba(Ti,Zr)O3 đo tại giá trị pH = 5 được phân tán trong dung dịch điện ly KCl 0,001 M 37

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của điện thế bề mặt vào pH của các hạt vật liệu Ba(Ti,Zr)O3 được phân tán trong dung dịch điện ly KCl 0,001 M 38

Hình 3.8 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt BZT theo tần số 39

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại FT-IR của BZT biến tính γ-APS 41

Hình 3.10 Giản đồ phân bố về thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr đã biến tính 42

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của điện thế bề mặt vào pH của các hạt Ba(Ti,Zr)O3, và Ba(Ti,Zr)O3 sau khi ghép silan được phân tán trong dung dịch điện ly KCl 0,001 M 46 Hình 3.12 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt BZT ghép γ-APS theo tần số 47 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của HSĐM vào tần số của BZT không biến tính và BZT biến tính γ-APS 48

Hình 3.14: Đường TGA của BZT không biến tính và đã biến tính bằng γ -APS 49

Hình 3.15: Hằng số điện môi (a) và tổn hao điện môi (b) theo tần số của các mẫu EP, BZT và BZT-silan 50

Hình 3.16 : Phổ FT-IR của mẫu nhựa nền epoxy và mẫu compozit nhựa nền chứahạt nano BZT–silan 52Hình 3.17: Đường cong DSC xác định nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu: EP (a);BZT/EP (b); γ-APS-BZT/EP (c) 53Hình 3.18: Phổ FT-IR của PC chứa BZT-silan theo thời gian thử nghiệm UV 54

Hình 3.23: Phổ FT-IR của các mẫu PC chứa hạt BZT-silan khảo sát trong môi

Hình 3.24 : Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơimẫu trong môi trường có độ ẩm tương đối 100% 59

môi trường độ ẩm tương đối 100% 60Hình 3.26: Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơimẫu trong môi trường có độ ẩm tương đối 50% 60

môi trường độ ẩm tương đối 50%, 100% 61Hình 3.28: Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơimẫu trong môi trường nước biển nhân tạo 61

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Thành phần các chất chủ yếu trong công thức pha 1 lít nước biển 32

Bảng 3.1: Giá trị thế bề mặt của hạt BZT phân tán trong nước cất 36

Bảng 3.2 Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của BaTiO3-Zr biến tính với silan -APS 40

Bảng 3.3 Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr sau khi biến tính 42

Bảng 3.4 Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH = 2 43

Bảng 3.5 Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH = 3,1 44

Bảng 3.6 Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH = 4 44

Bảng 3.7 Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH =5,5 45

Bảng 3.8 Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH =8 45

Bảng 3.9 Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH = 9 46

Bảng 3.10: Một số dao động đặc trưng của một số nhóm nguyên tử của vật liệu PC chứa hạt BZT-silan 52

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài

Vật liệu polyme compozit (PC) là loại vật liệu mới ngày càng được ứng dụngrộng rãi trong các ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp tiên tiến trên thế giới: hàngkhông vũ trụ; đóng tàu; kỹ thuật điện; ô tô cơ khí; dầu khí; xây dựng dân dụng và trongđời sống… nhờ kết hợp được các đặc tính cơ học và vật lý học mà bình thường khôngthể có được với một vật liệu đơn Với những tính năng ưu việt so với các loại vật liệutruyền thống như độ bền riêng, modun đàn hồi cao, chống mài mòn tốt, bền trong cácmôi trường xâm thực… vật liệu compozit (PC) đã đang được ứng dụng rộng rãi trongcác ngành kinh tế quốc dân như công nghiệp đóng tàu biển, chế tạo ô tô, chế tạo vỏmáy bay, tàu vũ trụ, vật liệu xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống xã hội [1, 5,14] Đặc biệt trong điều kiện khí hậu nóng ẩm có độ ăn mòn cao, vật liệu polymecompozit là lựa chọn tốt nhất để thay thế sắt, thép, gỗ và trong tương lai thay thế dần

cả hợp kim đặc biệt hay sẽ được sử dụng như lớp phủ bề mặt bảo vệ kim loại Tuynhiên, việc đánh giá độ bền cơ nhiệt trong môi trường khí hậu nóng ẩm đòi hỏi phảidùng đến những phép đo cũng như các phương pháp nghiên cứu đặc biệt, cần nhiềuthời gian và công sức Do vậy, nghiên cứu chế tạo một vật liệu thông minh có thể tựcảm biến được quá trình lão hóa của vật liệu trước khi vật liệu hỏng hóc là một giảipháp rất hữu hiệu để khắc phục tình trạng trên Như ta đã biết, sự lão hóa, rạn nứt vậtliệu chủ yếu gây ra do ứng suất biến dạng trong hệ bề mặt pha ba chiều Sự biến dạngnày có thể đo được trực tiếp bằng cách đưa vào hệ các hạt áp điện có kích thước nano

điện được sử dụng phổ biến nhất

Đã có nhiều nghiên cứu về hệ áp điện/polyme compozit để ứng dụng làm cácthiết bị nghe dưới nước, vật liệu phát sóng âm, trong các thiết bị y tế như đầu dòsiêu âm [5] Nhưng việc biến các vật liệu này thành các cảm biến để đánh giá quátrình lão hóa của chính vật liệu, từ đó đưa ra giải pháp ngăn chặn và khắc phục là

một ý tưởng tương đối mới, không chỉ có ý nghĩa về mặt thực tiễn trong việc bảo

vệ vật liệu mà còn có ý nghĩa khoa học trong việc nghiên cứu điều chỉnh và tạo racác tính chất tốt nhất cho vật liệu Nhằm mục đích từng bước tiếp cận và bước đầutìm hiểu khả năng chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit chứa các hạt áp điện có

kích thước nano ở điều kiện Việt Nam, luận văn có tên: “Nghiên cứu chế tạo và

tính chất điện môi hệ vật liệu compozit nền epoxy/BaTiO 3 pha tạp nguyên tố Zirconi” được đưa ra nghiên cứu Sự có mặt của các hạt nano trong thành phần

compozit hy vọng sẽ có thể góp phần làm các trung tâm cảm biến để theo dõi tínhiệu lão hóa của vật liệu compozit theo thời gian sử dụng

Chế tạo và đặc trưng các tính chất vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy

Tìm mối quan hệ giữa sự biến đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu này dưới

sự ảnh hưởng của các điều kiện môi trường (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặnmuối biển)

bằng phương pháp thủy nhiệt

bằng γ-aminopropyl trimetoxy silan (γ-APS)

trong một số điều kiện khí hậu nhân tạo (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn)

 Cấu trúc của luận văn bao gồm:

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục trong luận văn gồm có các chương như sau :

1.1.2 Khái niệm về vật liệu polyme compozit

Vật liệu polyme compozit (PC) là hệ thống gồm hai hay nhiều pha, trong đópha liên tục là polyme Tùy thuộc vào bản chất của các pha khác vật liệu PC đượcphân thành các loại [12, 25]:

1.1.3 Thành phần của vật liệu polyme compozit

Vật liệu PC nói chung được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản là nền và chấtgia cường, ngoài ra còn có một số chất khác như chất mầu, phụ gia chống dính,chất chống cháy…

Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết của các thành phần với nhau là rấtquan trong Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ [1,5].

1.1.3.1 Nhựa nền [5]

Nhựa nền là pha liên tục, đóng vai trò liên kết toàn bộ các phần tử gia cườngthành một khối compozit thống nhất, che phủ, bảo vệ tránh tác động của môitrường bên ngoài đồng thời truyền ứng suất lên chúng Không những thế, nhựa nềncòn tạo khả năng để gia công vật liệu compozit thành các chi tiết theo thiết kế

Tính chất của nền ảnh hưởng mạnh không chỉ đến chế độ công nghệ mà cònđến các đặc tính sử dụng của compozit như: nhiệt độ làm việc, độ bền, khối lượngriêng, khả năng chống tác dụng của môi trường bên ngoài…

Do vậy, nhựa nền cần đảm bảo các yêu cầu sau:

liệu gia cường

ra do co ngót thể tích

vật liệu compozit theo ý muốn

được sử dụng để sản xuất các kết cấu từ compozit: phenolfomandehyt, polyeste,epoxy…

Nhựa nhiệt dẻo

Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dư nàysinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp Ưu điểmnữa là về mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, khả năng thi công tạo dáng sảnphẩm dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất vàtận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần thứ hai…

Nhược điểm chính của compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu đượcnhiệt độ cao Tuy nhiên, nền polyme nhiệt dẻo đang được quan tâm nghiên cứu dokhả năng ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh chúng Một số nhựa nhiệt dẻothường được dùng làm nền cho compozit: polyetylen, polypropylen…

1.1.3.2 Chất gia cường

Chất gia cường đóng vai trò chịu ứng suất tập trung trong vật liệu, làm tăngđáng kể độ bền của vật liệu Cấu trúc, hàm lượng, hình dáng và kích thước, tươngtác của chất gia cường và nhựa nền cũng như độ bền liên kết giữa chúng ảnhhưởng đến tính chất của vật liệu PC và quyết định khả năng gia công của vật liệu

Sự liên kết giữa chất gia cường và polyme được quyết định bởi tính chất hóa họcban đầu của polyme và đặc trưng hình học và hóa học của chất gia cường Liên kếtbền được tạo thành khi giữa chất gia cường và nền polyme xuất hiện những liên kếthóa học hay lực bám dính [24]

Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi

Chất gia cường dạng sợi

Chất gia cường dạng sợi có khả năng gia cường rất lớn, do đó vật liệu có độbền cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng bột Việc lựa chọn loại

sợi phụ thuộc vào giá thành và các đặc tính, tính chất của sợi Để sử dụng làm chấtgia cường sợi cần có độ bền và độ bền nhiệt cao, tỷ trọng thấp…

Sợi được sử dụng làm chất gia cường có thể ở dạng liên tục (sợi dài, vải…)hay gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mạt…) Một số cốt dạng sợi thường được sử dụng:sợi cacbon, sợi thủy tinh, sợi aramit, sợi đay, sợi tre, sợi dừa…

Một số chất gia cường dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica,bột talc, dioxit silic, oxit nhôm, hydroxit nhôm

Chất gia cường dạng hạt kích thước nano

Vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất gia cường dạng hạt có kíchthước nano đưa vào các polyme có nhiều tính chất ưu việt Hơn nữa bản thân cácchất gia cường này có mật độ khuyết tật rất thấp vì kích thước chúng cũng xấp xỉcác khuyết tật, từ đó tạo nên các vật liệu nanocompozit có tính cơ lý vượt trội sovới các compozit truyền thống Đặc biệt do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nênkhi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương vớiliên kết hoá học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, tạo ra cácpolyme có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

Các chất gia cường được sử dụng phổ biến như: sợi cacbon, bột talc, hạtsilica, clay, bột canxi cacbonat…

1.2 Giới thiệu về vật liệu BaTiO 3 pha tạp Zr kích thước nano

Hạt áp điện là những loại hạt mà khi phân tán chúng trong vật liệu thì vậtliệu đó có khả năng tạo ra một điện áp (dòng điện hay sự chênh lệch về thế) khi cótác dụng của một ứng suất cơ học (kéo hoặc nén) làm biến đổi kích thước của vậtliệu, hiệu ứng đó người ta gọi là hiệu ứng điện thuận Ngược lại, tác động của điệntrường sẽ tạo nên một biến dạng cơ học của vật liệu, gọi là hiệu ứng điện nghịch

xương

Mặc dù được phát hiện ra từ năm 1880 nhưng mãi đến những năm 1950 vậtliệu này mới được ứng dụng rộng rãi Trong suốt nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm

hầu hết những ứng dụng áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên

ngầm công nghệ cao (high-tech scanning-tunneling microscope), đều sử dụng vật

liệu áp điện PZT

Tuy nhiên, Pb là một nguyên tố gây nguy hiểm cho con người đồng thời làmột trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường toàn cầu nếu sử dụng nhiều.Cho nên, việc tìm kiếm các vật liệu có hằng số điện môi lớn không chứa Pb là mộtvấn đề có ý nghĩa lớn cho khoa học, công nghệ và ứng dụng vật liệu điện môi Barititanat gần đây đã thu hút sự chú ý do nhu cầu sử dụng vật liệu áp điện không sửdụng chì và có ý nghĩa lớn về mặt khoa học công nghệ ứng dụng

nhỏ và kích thước càng đồng đều thì tính chất áp điện (hay kể cả một số tính chấtvật lý khác) càng được thể hiện một cách rõ nét

1.2.1 Cấu trúc perovskit

Pm-3m Trong cấu trúc tinh thể, B là cation có 6 liên kết với oxi còn A có số liên kếtvới oxi là 12 Trong cấu trúc lý tưởng, độ dài liên kết B-O là a/2 (a là kích thước ômạng lập phương đơn vị), còn độ dài liên kết A-O là a/√2, do đó biểu thức liên hệ

Phương trình được áp dụng ở nhiệt độ phòng Trong thực tế cấu trúc lậpphương perovskit xuất hiện khi 0,75 < τ < 1 Ngoài cấu trúc lý tưởng lập phương,các perovskit còn có các cấu trúc đối xứng khác như tà phương, hình thoi, tứ

phương, đơn tà và tam tà Các perovskit còn xuất hiện trong các dạng không lý tưởng

1.2.2 Cấu trúc của BaTiO 3

áp điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được sửdụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt và các thiết bị quang điện

Bari titanat có hai dạng thù hình chính Dạng tứ phương không có tính ápđiện (nhóm đối xứng P4mm, a = 3,994 Å; c = 4,034 Å), dạng lập phương và có tính

áp điện (nhóm đối xứng Pm-3m, a = 4,0177 Å) Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp

Một điều đặc biệt nữa là cấu trúc perovskit có thể tạo thành dung dịch rắn

cải thiện nhiều tính chất vật lý của gốm áp điện bari titanat [20]

1.2.3 Cấu trúc của BaTiO 3 - Zr kích thước nano

Năm 1789, khi phân tích một trong những biến chủng của khoáng vậtziricon, nhà hóa học người Đức là Martin Henrich Claprôt đã phát hiện được mộtnguyên tố mới mà ông gọi là Zirconi Năm 1824, nhà hóa học Thụy Điển làBecxêliut đã tách được zirconi ở dạng tự do Tuy nhiên, thời bấy giờ người ta chưathể điều chế được zirconi nguyên chất, vì vậy, suốt một thời gian dài không ainghiên cứu được những tính chất vật lý của kim loại này Mãi đến đầu thế kỷ củachúng ta, các nhà bác học mới cứu được zirconi thoát khỏi mọi tạp chất và bắt đầunghiên cứu kỹ lưỡng những tính chất của kim loại này

Zirconi nguyên chất có bề ngoài giống như thép, nhưng là một kim loại bềnhơn thép và có tính dẻo cao Một trong những tính chất quan trọng của zirconi là nó

có tính bền vững rất cao đối với nhiều môi trường xâm thực Về tính chất chống ănmòn thì zirconi vượt xa các kim loại bền vững như niobi và titan Trong axit

một năm, titan – gần 1mm, còn Zr thì ít hơn một ngàn lần so với Ti Khi chịu tácđộng cuả các chất kiềm, Zr có sức chống đỡ rất cao, titan cũng phải thua Chỉ có Zrmới chịu được trong môi trường kiềm chứa ammoniac là những chất kiềm rất mạnh

mà tất cả các kim loại khác đều phải kiêng kỵ Nhờ có độ bền ăn mòn cao nên nếupha thêm zirconi vào thép thì nhiều tính chất của thép sẽ được cải thiện

Nếu pha thêm nguyên tố này và đồng thì độ bền và sức chịu nóng của đồngtăng lên rất nhiều mà độ dẫn điện hầu như không giảm Hợp kim đồng cađimi vớihàm lượng nhỏ zirconi có độ bền và độ dẫn điện cao Pha zirconi vào các hợp kimnhôm thì độ bền, độ dẻo, khả năng chống ăn mòn và sức chịu nhiệt của chúng tănglên rõ rệt Khi được pha thêm một lượng zirconi không đáng kể, độ bền của cáchợp kim magie - kẽm tăng lên gần gấp đôi Trong dung dịch axit clohiđric 5% ở

nguyên chất thường dùng trong kỹ thuật

Zirconi kim loại là loại vật liệu có tính thương mai cao do khả năng chống

ăn mòn lớn, nhiệt độ nóng chảy cao, tính dẫn điện dẫn nhiệt lớn, có độ dẻo cao, dễgia công cơ học Do khả năng chống ăn mòn tốt của zirconi nên nó thường được sửdụng trong công nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ,luyện kim và hoá chất Hiện nay trên thế giới có khoảng 80-90% zirconi kim loạiđược sử dụng chính trong kỹ thuật hạt nhân

sẽ chế tạo được loại vật liệu gốm áp điện với các thông số về hằng số điện môi vàtính chất cơ lý của vật liệu được cải thiện và có tính ổn định cao, trở thành nguyênliệu phù hợp để chế tạo các vật liệu áp điện có tính chất tối ưu

các ứng dụng tiềm năng của nó đối với các công nghệ vi sóng và các thiết bị áp

điện, do có hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp, và có sự ổn định lớn vì

Nghiên cứu chỉ ra rằng gốm BZT thuộc loại cấu trúc perovskit tứ phươngvới nhóm không gian (P4mm) Tất cả các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với dữ liệu thuđược từ ICSD [19] Các phân tích Rietveld cho thấy gốm BZT kết tinh ở dạng tinhthể cao Có sự phù hợp tốt giữa kết quả quan sát XRD thực nghiệm và lý thuyết

Hình 1.2: Cấu trúc tế bào cơ sở (1x5x2) của vật liệu BZTHình 1.2 minh họa các tế bào cơ sở (1x5x2) của gốm BZT với cấu trúc tứphương, nhóm không gian (P4mm) Trong tế bào cơ sở này, các nguyên tử zirconi(Zr) và titan (Ti) liên kết với sáu nguyên tử oxy (O) để hình thành các nhóm bát

(Ba) được sắp xếp với mười hai nguyên tử O tạo thành nhóm cuboctahedral

Trong nghiên cứu [8], kết quả nhiễu xạ tia X của BZT chỉ ra rằng vật liệu nàytồn tại một pha duy nhất ở dạng tứ phương Hơn nữa kết quả XRD của vật liệu với tỉ lệthể tích PVA/BZT là 50:50 cho thấy sự khác biệt không rõ ràng so với kết quả XRDcủa mẫu BZT tinh khiết, điều này chỉ ra rằng cấu trúc tứ phương của BZT vẫn bềnvững trong cấu trúc vật liệu compozit Ngoài ra từ kết quả XRD của nghiên

cứu còn cho thấy không có sự tương tác không mong muốn tại vùng phân chia phagiữa PVA và BZT.

chế tạo bằng cách thiêu kết spark plasma (SPS) và thiêu kết thông thường Thiêukết bình thường, mật độ, kích thước hạt và hằng số điện môi của gốm tăng cùngvới sự tăng nhiệt độ thiêu kết Các nghiên cứu trước đã chỉ ra rằng để hạn chế sựtăng kích thước hạt bằng cách thiêu kết thông thường dẫn đến kết quả mật độ hạtcủa mẫu thấp Trong quá trình thiêu kết thông thường, mật độ tương đối của hạt đãtăng và kích thước các hạt đã tăng cùng với sự gia tăng nhiệt độ thiêu kết Mật độ

SPS-BZT20 Kích thước hạt trung bình là khoảng 1μm thu được đối với các mẫu ủ ởm thu được đối với các mẫu ủ ở

Vì vậy, phương pháp plasma thiêu kết (SPS) đã được áp dụng và cho hiệuquả cao SPS là một quá trình sử dụng phóng điện giữa các hạt dưới áp suất khoảngvài triệu pascals SPS cho phép thu được một loại bột nhỏ gọn với mật độ cao ởnhiệt độ tương đối thấp và khoảng thời gian thiêu kết ngắn Ngoài ra, SPS có lợi thếhơn thiêu kết thông thường ở chỗ nó ngăn chặn sự phát triển hạt Vật liệu gốm

μm thu được đối với các mẫu ủ ởm và được đặc trưng bởi hằng số điện môi cao, có sự tuyến tính biến dạng do điệntrường gây ra tương ứng với điện trường động ở 540 pm/V dưới 15 kV/cm [21]

1.2.4 Các tính chất vượt trội của BaTiO 3 pha tạp Zr so với BaTiO 3

Trong những nghiên cứu gần đây, cho thấy có sự tăng về hằng số điện môi từ

sự thay đổi đa dạng các hạt trong thành phần gốm sắt điện nhựa nền polime từ đócho mật độ năng lượng cao cho lưu trữ và ứng dụng tụ điện Thường hằng số điệnmôi của vật liệu nhựa nền polyme là khá thấp (khoảng dưới 10) Trong trường hợp

vật liệu BaTiO3 nhựa nền epoxy, mặc dù BaTiO3 có hằng số điện môi tương đốicao (>100) nhưng hằng số điện môi của vật liệu cũng chỉ có thể đạt khoảng 50,ngay cả khi chế tạo được hạt gốm ở nồng độ cao nhất trong vật liệu [20].

Khi nồng độ của hạt gốm tăng nữa thì hoạt tính của vật liệu sẽ mất đi Mộtthế hệ mới của vật liệu điện môi cao như gốm bari zirconium titanate (BZT) có thểđược sử dụng để thu được vật liệu tổng hợp với hiệu suất tốt hơn Một số nghiêncứu lý thuyết và quan sát thực nghiệm đã cố gắng để làm sáng tỏ tính chất điện môi

thay đổi hệ thống về điện môi, tính áp điện và đặc tính của pha chuyển tiếp trong đa

BZT đã thể hiện là ứng cử viên đáng quan tâm cho bộ nhớ động truy cập ngẫu nhiên

(BZT) đã được sử dụng để sản xuất các vật liệu compozit đã được lựa chọn bởi vì

nó đã được cải thiện tính chất điện môi và tính chất sắt điện [9]

Bari zirconat titanat, BZT là một trong những vật liệu truyền thống có chứcnăng quan trọng nhất với các ứng dụng tiềm năng như đầu dò áp điện, bộ nhớ truycập ngẫu nhiên động (DRAM), thiết bị lò vi sóng và trong đơn vị lưu trữ nănglượng điện Với hằng số điện môi cao, nó thường được áp dụng trong tụ gốm nhiềulớp (MLCC) Với sự gia tăng về thành phần của zirconium, ba điểm chuyển tiếp và

ba điểm tương ứng với er lớn nhất dịch chuyển lại gần nhau hơn và cuối cùng tập

trung thành một dải đơn lớn nhất tại y = 0,10 Một số vùng điện môi của hệ thống

BZT phụ thuộc vào thành phần bị thay đổi trong vật liệu như co cụm điện môi,giảm tính sắt điện, sự thay đổi trật tự khuếch tán các pha chuyển tiếp, tính sắt điện

hiệu ứng bán dẫn trong vật liệu BaTiO3 và trong một số trường hợp dẫn đến sựgiảm điện môi Trong bài nghiên cứu này, các ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạptrong cấu trúc BZT được nghiên cứu để làm rõ các mâu thuẫn trên và tiếp tục tối

ưu hóa các tính chất điện môi của gốm cho điện áp cao [26]

Trong nghiên cứu của Garcia và cộng sự [16], vật liệu BZT pha đơn tinh thểthu được bằng phương pháp điều chế từ hỗn hợp các oxit, sau đó được sử dụng đểchế tạo hệ compozit sử dụng chất nền là nhựa epoxy với các tỷ lệ thành phần khácnhau Nghiên cứu phổ Raman cho thấy sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể cùng với

sự thay đổi nồng độ hạt với sự mất trật tự cấu trúc trong phạm vi hẹp Phân tích tàcác ảnh chụp TEM khẳng định mối quan hệ mật thiết giữa BZT và nhựa nền EPtrong sản phẩm compozit Vật liệu có độ xốp thấp và phân bố kích thước đồng nhấtkhi BZT được phân tán trong nhựa nền EP với hàm lượng 10% Hằng số điện môichịu ảnh hưởng bởi nồng độ nguyên tố pha tạp vì phân bố hạt là thông số quantrọng nhất ảnh hưởng đến giá trị điện môi của vật liệu compozit

1.3 Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme

Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệucompozit chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme, chúng được chia làmhai phương pháp chính; phương pháp vật lý (trộn trong dung môi, trộn nóng chảy)

và phương pháp hóa học (trùng hợp in-situ) [5].

1.3.1 Các phương pháp vật lý

Trộn trực tiếp:

Phương pháp trộn trực tiếp được tiến hành trong dung dịch, trong dung môi

có khả năng hòa tan polyme hoặc tiền polyme Hạt áp điện nano có thể đưa trựctiếp hoặc phân tán trong dung môi trước khi đưa vào dung dịch polyme

Đầu tiên, hạt nano (thường đã biến tính hữu cơ) được phân tán trong dungmôi tạo thành huyền phù Sau đó, dung dịch polyme được thêm vào, polyme xen kẽ

và thay thế phân tử dung môi giữa các hạt

Sau khi dung môi bay hơi, cấu trúc hạt nano xen kẽ với polyme được hìnhthành Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc xen kẽ có trật tự đạt được.

Trộn nóng chảy:

Phương pháp trộn nóng chảy được thực hiện bằng cách trộn polyme nhiệtdẻo ở trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ với mục đích tối ưu hóatương tác giữa polyme và hạt nano Sau đó hỗn hợp được ủ tại nhiệt độ cao hơnnhiệt độ thủy tinh hóa của polyme

1.3.2 Phương pháp hóa học

Quá trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào

trong dung dịch monome trước quá trình trùng hợp Để đảm bảo tương tác tốt tại

bề mặt phân chia pha giữa các hạt nano với nền polyme cần ghép các nhóm chứchoạt động bề mặt lên bề mặt hạt hoặc sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặt

Hiện nay, đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu compozitchứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme Các bước thực hiện như sau:

Đầu tiên, các hạt nano được phân tán trong monome (hạt nano và monomeđược trộn trực tiếp vào nhau hoặc được phân tán trong dung môi trước quá trình trộnhợp) Thời gian của quá trình này phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử polyme; bảnchất của hạt nano biến tính và nhiệt độ Sau đó phản ứng trùng hợp được khơi mào.Đối với nhựa nhiệt rắn, chất đóng rắn hoặc xúc tác được thêm vào để khơi mào phảnứng khâu mạch Còn đối với nhựa nhiệt dẻo, phản ứng trùng hợp được khơi mào bằngchất khơi mào hoặc bằng cách nâng nhiệt độ của hỗn hợp lên đến nhiệt độ trùng hợp

Điểm mấu chốt của phương pháp này là kiểm soát quá trình trộn hợp hạtnano vào monome để đạt được sự phân tán ở cấp độ nano và sự phân bố các hạtnano trong nền polyme tốt nhất Trong những nghiên cứu gần đây, sự kết hợp hai kỹthuật gia công khác nhau là: trộn cơ học và rung siêu âm đã được sử dụng rất hiệuquả trong quá trình phân tán hạt nano vào trong nền polyme vì chúng dễ dàng tiếnhành trong phòng thí nghiệm

Giai đoạn hút chân không cũng rất quan trọng trong quá trình chế tạonanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in-situ Sự có mặt của các bọt khí, hơi

ẩm hoặc bất kỳ tạp chất nào trong vật liệu nền polyme cũng có thể tạo ra các khuyếttật;ảnh hưởng lớn đến tính chât điện môi của vật liệu compozit Để tách hoàn toànbọt khí, hỗn hợp hạt nano/monome được hút chân không trước khi cho chất đóngrắn hoặc xúc tác

1.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano

Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nhiệt rắn được gia công bằngnhiều công nghệ khác nhau như: lăn ép bằng tay, ép nóng trong khuôn, đúc kéo,đúc phun

Cần chú ý loại bỏ bọt khí trong quá trình gia công vật liệu

1.4 Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano

Tính chất của vật liệu polyme compozit là tổ hợp tính chất của các thànhphần khác nhau có trong vật liệu Tuy nhiên tính chất của PC không bao hàm tất cảtính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong

đó những tính chất tốt và phát huy thêm

Sự kết hợp của vật liệu với tính chất điện môi tốt nhưng giòn và khó gia công

và vật liệu polyme với tính chất mềm dẻo và khả năng gia công chế tạo dễ dàng tạo ravật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện có những tính chất khác biệt, vượt quađược những hạn chế của vật liệu áp điện và vật liệu polyme riêng rẽ Sự có mặt của hạtnano làm thay đổi tính chất cơ, điện, nhiệt của vật liệu polyme compozit [16]

1.4.1 Tính chất điện môi

Tính chất điện môi của compozit chứa hạt kích thước nano phụ thuộc vàonhiều thông số: kích thước, hình dạng, hằng số điện môi, hình thái phân bố và phầnthể tích của hạt áp điện trong compozit, sự suất hiện của vùng tương tác pha giữahạt với các thành phần khác trong compozit

1.4.2 Tính chất cơ học

Sự có mặt của các hạt nano ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học của vậtliệu polyme compozit Khi các hạt nano được phân tán tốt trong polyme compozittạo các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau làm tăng độ bền của vậtliệu, đồng thời làm cho vật liệu ổn định ở nhiệt độ cao Hàm lượng hạt nano tănglên làm tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng mềm cao, độ bền kéo,modun đàn hồi, độ bền hóa học và mài mòn, ổn định kích thước hơn Trong khi đó

độ dãn dài kéo đứt, độ bền va đập, dãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nước giảmxuống

Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano phụ thuộc rấtnhiều yếu tố như hình dạng, kích thước hạt hàm lượng hạt, mức độ phân tán hạt và

dộ bền tương tác pha giữa hạt nano với các thành phần khác trong compozit

1.4.3 Độ bền nhiệt

Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trường tốt, dễ gia công và lắp ráp nhưng tính chịunhiệt vẫn là yếu điểm của vật liệu polyme compozit so với kim loại hay gốm Sự cómặt của hạt nano làm tăng đáng kể dộ bền nhiệt của vật liệu polyme compozit

1.5 Những ứng dụng cơ bản

Vật liệu gốm áp điện, với khả năng chuyển đổi năng lượng cơ thành nặnglượng điện và ngược lại, đã và đang được ứng dụng làm cảm biến rất tốt Tuynhiên, do độ cứng và độ giòn cao, khi các cảm biến làm bằng vật liệu này được gắntrên bề mặt các vật liệu có hình dạng phức tạp sẽ tạo ra sự không tương thích làmảnh hưởng đến tính chất cơ học của toàn hệ và do đó làm giảm độ chính xác củaphép đo độ lão hóa Sự kết hợp vật liệu gốm áp điện với vật liệu polyme với đặctrưng mềm dẻo, dễ gia công đã mở ra những cơ hội để có thể vượt qua được nhữnggiới hạn của vật liệu gốm áp điện truyền thống [2]

Vì thế, vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện kích thước nano cónhiều tiềm năng ứng dụng làm cảm biến (như cảm biến biến dạng, cảm biến nứt

gãy, cảm biến nhiệt độ, cảm biến độ ẩm, cảm biến hóa học và cảm biến điện hóa )trong nhiều lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay, tàu vũ trụ cho đến lĩnh vực tàubiển, ô tô, đường ống dẫn nhiên liệu trong ngành dầu khí cũng như các nhà máy điệnhạt nhân, các công trình xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống xã hội.

1.6 Quá trình lão hóa của vật liệu trong môi trường nóng ẩm, nhiệt đới

Do đặc tính compozit vùng tiếp giáp giữa các thành phần luôn là vùng xungyếu do liên kết hoá học và kết cấu vật lý ở vùng này không ổn định bằng liên kếttrong bản thân từng thành phần Vì vậy, trong quá trình vận hành, điều kiện làmviệc các kết cấu thường xuyên chịu tác động khắc nghiệt của nhiều tác nhân như:điện, cơ học, hóa học, nhiệt độ, độ ẩm, thời tiết và môi trường thay đổi làm cho cácthành phần của vật liệu bị già hoá; đặc biệt là khi chịu tác dụng của môi trườngnhư: nhiệt và nước làm cho liên kết giữa các thành phần tại lớp tiếp giáp bị suyyếu Khi hấp thụ một vài phần trăm khối lượng nước, các đặc tính điện môi bị suygiảm mạnh: điện trở suất giảm, hằng số điện môi và tổn hao tăng và có thể dẫn tới

hiện tượng phóng điện chọc thủng (breakdown) Hiện nay hầu hết các thiết bị điện

có cách điện bằng vật liệu PC được nhập từ nước ngoài, tuy nhiên bản chất lão hóacách điện của vật liệu PC vẫn chưa được đề cập tới và chưa được nghiên cứu mộtcách cụ thể

1.6.1 Môi trường ánh sáng tử ngoại

Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, polyme và các sản phẩm của

nó luôn chịu tác động của ánh sáng Các phản ứng oxi hóa xảy ra khi polyme bịchiếu sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình lão hóa polyme và ảnh hưởngquyết định tới thời gian sử dụng các sản phẩm này Các bức xạ truyền bởi mặt trờikéo dài từ phổ tia X đến phổ hồng ngoại gần Khí quyển trái đất và đặc biệt là tầngozon hấp thụ mạnh bức xạ năng lượng của các sóng ngắn, chỉ các bức xạ có chiềudài bước sóng hơn 290 nm tới được bề mặt trái đất

Theo tiêu chuẩn ISO 21348, phổ điện từ của bức xạ tử ngoại có thể đượcphân ra làm 3 nhóm chính [5]:

1 Bức xạ tử ngoại A (UVA): 99% tổng ánh sáng tử ngoại có thể chiếu đến bềmặt trái đất là bức xạ tử ngoại A, chúng có bước sóng từ 320 nm đến 400 nm Bức xạUVA gây ra các phản ứng nhạy quang và có thể làm tăng các hiệu ứng có hại của bức xạ

tử ngoại B

khoảng từ 290 nm đến 320 nm, chiếm 1% tổng bức xạ tử ngoại truyền tới bề mặt trái đất

Nó gây ra các phản ứng tổn hại quang hóa

đến 290 nm là bức xạ tử ngoại C UVC bị lọc bởi tầng ozon và hầu như không truyềnđến được mặt đất

Tất cả các loại UV đều gây ra hiệu ứng quang hóa học dẫn đến bẻ gãy cấutrúc mốt số vật liệu Tia UV ảnh hưởng tới sự phân hủy của vật liệu, hiệu ứng thấy

rõ là sự đổi màu và lớp phấn trắng trên bề mặt vật liệu, tính năng cơ lý của sảnphẩm suy giảm có thể dòn, dễ vỡ [28] Với các sản phẩm có màu đục thì hiệu ứng

UV tác động trên bề mặt sản phẩm và có thể ăn sâu vào vật liệu tới 0,5 mm Nănglượng UV hấp thu vào vật liệu có thể kích hoạt các photon phát sinh gốc tự do Một

số vật liệu tinh khiết không hấp thu UV, nhưng sự hiện diện của tạp chất và cácchất xúc tác còn thừa đóng vai trò này Khi có sự hiện diện của oxy thì gốc tự dohình thành nên oxygen hyđroperoxit bẽ gãy nối đôi của sườn carbon làm cho vật

liệu bị dòn vỡ Quá trình này gọi là phản ứng oxy hóa quang học (photo-oxidation).

Mặc dù chỉ có một tỷ lệ rất nhỏ năng lượng mặt trời nằm trong vùng UV(290 – 400 nm), nhưng nó chịu trách nhiệm chính cho đa số các tổn hại quang hóa.Nói chung, polymer hấp thụ mạnh ánh sáng vùng UV (ứng với bước sóng 290 - 400nm) và năng lượng ánh sáng UV đủ lớn để làm đứt các liên kết trong polyme [12,

17, 28] Theo tính toán năng lượng của một số liên kết cộng hóa trị C–C là 325 kJ/mol, liên kết C–N là 261 kJ/mol, liên kết C–H là 387 kJ/mol Như vậy, khi polymehấp thụ ánh sáng có bước sóng bằng 300 nm có thể gây ra sự phân ly các liên kếtđó

1.6.2 Môi trường nhiệt

Vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền epoxy, trong cấu trúc mạng lưới bao gồm

tồn tại rất nhiều liên kết hidro giữa các nhóm –OH với nhau, với các nhóm amin vàcầu ete

Thông thường, phân hủy nhiệt của bất kỳ loại nhựa epoxy bắt đầu từ tìnhtrạng mất nước của rượu thứ cấp, dẫn đến sự hình thành của vinylene ete:

Các kết quả liên kết CO ete của allylic liên kém bền hơn so với liên kết COban đầu, và do đó chuỗi sự cắt chủ yếu xảy ra ở vị trí allylic Trong epoxy đóng rắnvới amin, các liên kết CN trong allylic amin CN kém bền hơn so với liên kết COtrong allylic ete, và do đó nói chung, các loại nhựa epoxy xử lý amin kém bền hơnnhựa epoxies xử lý anhyđrit

Một chuỗi cắt tương tự thứ hai với các nhóm amin thứ cấp (C–NH) có thểđược dự đoán sẽ dẫn đến sự giải phóng của các chất đóng rắn Tuy nhiên, điều nàydường như không phải là trường hợp này, kể từ khi các amin được tìm thấy chỉ làmột sản phẩm phụ của quá trình phân hủy nhiệt của epoxy Amin thường bay hơinhư là một phần của các mảnh vỡ dây chuyền hoặc ở lại cặn rắn và hóa than Hơnnữa sau khi phân hủy, kết thúc chuỗi béo tạo ra các sản phẩm nhẹ là các loại khí dễcháy, rượu allylic, axeton và hydrocacbon khác nhau [24]

Theo các tài liệu [13, 26, 27] quá trình phân hủy polyme dưới tác động đồngthời của oxy và nhiệt độ cao thường xảy ra theo cơ chế dây chuyền và bao gồm ítnhất 3 giai đoạn: khơi mào phản ứng- phát sinh gốc tự do, phát triển mạch và phảnứng ngắt mạch Phản ứng ngắt mạch phân hủy oxi hóa nhiệt polyme (do sự phân lycác gốc tự do) tạo thành các sản phẩm chứa liên kết đôi hoặc hình thành liên kếtgiữa các đại phân tử (phản ứng khâu mạch polyme)

Cơ chế gốc tự do đã giải thích một cách hợp lý các hiện tượng: sự tạo thànhcác hợp chất chứa oxi, các liên kết đôi trong các sản phẩm phân hủy và sự khâumạch polyme… Ngoài ra, nó còn được sử dụng để giải thích quá trình nhuộm màupolyme Chẳng hạn sự nhuộm màu liên quan đến sự hình thành các liên kết đôi vàcác nhóm mang màu như nhóm cacbonyl Như vậy sản phẩm của quá trình phânhủy oxi hóa nhiệt polymer rất đa dạng, bao gồm các hợp chất chứa oxi (các nhómpeoxit, cacbonyl, cacboxyl, hydroxyl…), hợp chất chứa liên kết đôi, các hợp chấtthấp phân tử và các sản phẩm khâu mạch.

1.6.3 Môi trường độ ẩm

Vùng trung gian là vùng tiếp xúc giữa cốt và nền và nó thường là yếu tố cótính quyết định đến các tính chất cơ học và các thuộc tính khác nữa của compozit.Vùng trung gian chính là nơi chuyển tải trọng từ nền sang cốt nên tác động đầu tiêncủa nó chính là tác động đến độ bền

Có nhiều yếu tố tác động đến thành phần và thể tích của vùng chuyển tiếp.Đầu tiên, là tính thấm ướt, tức là pha nền ở trạng thái lỏng phải dễ dàng thấm ướtpha gia cường trước khi đóng rắn Nhưng thực tế không phải lúc nào cũng có liênkết nền - cốt lý tưởng do bản chất hoá lý của các vật liệu rất khác nhau Trongtrường hợp này, cần phải thêm chất thấm ướt để cải thiện khả năng thấm ướt cốt -nền

Đặc tính cách điện của vật liệu PC bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự xâm nhậpcủa nước, khi hàm lượng nước ngấm vào trong vật liệu tăng từ 0 ÷ 0,35 % điện trởsuất của vật liệu giảm rất mạnh (từ 1015 Ω.cm xuống 1010 Ω.cm) Đặc tính nàyđược miêu tả rất cụ thể bởi lý thuyết thẩm thấu trong đó kênh dẫn dòng điện đượchình thành từ các nhóm phân tử nước nằm trong vật liệu

Khi hấp thụ một vài phần trăm khối lượng nước, phẩm chất của đặc tính điệnmôi giảm rất mạnh tại tần số 50 Hz của điện trường cao khi hàm lượng nước cao (điểnhình khoảng 0,96 %) Khi cách điện bị nhiễm ẩm, nước ẩm đọng lại làm cho liên kếtgiữa các thành phần tại lớp tiếp giáp (epoxy-sợi thủy tinh) bị suy yếu dẫn

đến độ kết dính thấp, phân lớp bên trong tại vùng mặt phân cách làm tăng hiệntượng bề mặt khi hấp thụ nước Ứng suất về điện cao dẫn đến sự khởi đầu củaphóng điện cục bộ, chuyển động của các điện tích được truyền dọc theo mặt phâncách bên trong, các đặc tính điện môi của vật liệu bị suy giảm mạnh: điện trở suấtgiảm, hằng số điện môi và tổn hao tăng và điện trường phóng điện chọc thủng cóthể giảm theo điện trường vận hành cuối cùng là phóng điện chọc thủng.

Quá trình già hoá do nhiệt độ, độ ẩm và điện trường lên cách điện compozitepoxy/thủy tinh sẽ tạo nên sự phân tách trong vật liệu, từ đó hình thành và phát triểncác lỗ trống trong vật liệu, các lỗ trống mới hình thành này sẽ kết hợp với các lỗtrống tồn tại trong vật liệu để hình thành nên các đường nứt lớn và gây nên quátrình lão hoá và suy giảm cách điện trong vật liệu PC

1.6.4 Môi trường nước biển

Tương tự trong môi trường độ ẩm, vật liệu cũng bị ảnh hưởng đến cấu trúc

do hấp thụ hơi nước trong môi trường nước biển, điều này tạo điều kiện cho sự

Tóm lại sự xâm nhập của các phân tử nước và các ion kim loại trong điềukiện độ mặn muối biển đã làm biến dạng cấu trúc, dẫn đến suy giảm tính chất cơnhiệt Những biến đổi đó đồng thời được phản ánh qua sự biến thiên của HSĐM.Bằng phương pháp đo HSĐM, có thể đánh giá đước sự biến đổi tính chất cơ nhiệtdưới tác động của hơi nước biển

keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN.

- Hợp chất ghép nối γ-aminopropyl trimethoxy silan (silan -APS), Aldrich, Fluka); khối lượng phân tử: M = 179,29 g/m; khối lượng riêng: 1,027g/ml

dạng lỏng; khối lượng đương lượng 186 – 190 g/đương lượng; khối lượng riêng:

- Máy li tâm;

2.2 Chế tạo vật liệu

2.2.1 Chế tạo hạt nano Ba(Ti 0,9 Zr 0,1 )O 3

phương pháp thủy nhiệt phương pháp này có nhiều ưu thế nhiệt độ tiến hành phảnứng thấp, dễ dàng kiểm soát được các yếu tố nhiệt độ, kích thước hạt…, có thể tiếnhành trong điều kiện phòng thí nghiệm

Kết tủa

Sản phẩm thô

Lọc, rửa, sấySản phẩm BZT

Cân một lượng BaCl2.2H2O bằng cân phân tích và thêm một lượng nước

KOH vào và điều chỉnh đến pH = 12 Hỗn hợp kết tủa được chuyển vào bình thủynhiệt và cho vào tủ sấy để xử lý nhiệt Kết thúc quá trình xử lý nhiệt hỗn hợp phảnứng được lọc rửa sạch hết ion bằng nước cất Sau đó, dung dịch đem lọc bằng máy

2.2.2 Biến tính hạt nano BaTiO 3 -Zr bằng hợp chất silan -APS

hiện theo quy trình đã công bố trong tài liệu [4]

cất/etanol = 1/19 và silan -APS, khuấy nhẹ khoảng 5 phút, tiếp đến rung siêu âmhỗn hợp trong 30 phút, và thực hiện phản ứng tại các điều kiện nhiệt độ và thời gian

sử dụng máy ly tâm Tiến hành rửa lại hạt bằng etanol để loại bỏ silan dư Cuốicùng mẫu được sấy ở nhiệt độ 50°C trong 1 giờ

2.2.3 Hệ nhựa nền epoxy

Cấu trúc hóa học của phân tử nhựa epoxy loại DGEBA được trình bày nhưhình sau:

Loại nhựa được sử dụng trong nghiên cứu này là DGEBA có tên thương

2.2.3.2 Chất đóng rắn 4,4-Điamino Điphenyl Metan

Vật liệu từ nhựa epoxy đóng rắn bằng amin thơm 4,4-điamino điphenylmetan (DDM) có độ bền cơ học, độ bền nhiệt cao, đặc biệt là khả năng duy trì tínhcách điện cao dưới tác động của môi trường ẩm

2.2.4 Chế tạo mẫu nhựa nền epoxy DGEBA đóng rắn bằng DDM

Hỗn hợp epoxy DGEBA và DDM với tỷ lệ cấu tử nhất định được khuấy liêntục ở nhiệt độ 110C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất Sau đó, mẫu đượctạo thành dạng màng hoặc dạng khối và đóng rắn ở điều kiện nhiệt độ, thời gian xácđịnh Mẫu sau khi đã đóng rắn được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng

2.2.5 Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO 3 -Zr

được phân tán trong dung môi etanol trước khi đưa vào nhựa epoxy DGEBA,khuấy liên tục và kết hợp rung siêu âm Sau đó, cho DDM vào sau khi đã loại bỏhoàn toàn dung môi, khuấy liên tục ở 110C cho đến khi tạo thành dung dịch đồngnhất Mẫu compozit được tạo thành dạng màng trên lamen kính và đóng rắn theochu trình nhiệt độ/ thời gian: 50C/30 phút, 110C/30 phút, 180C/180 phút Mẫusau khi đóng rắn được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng và được đặt trongbình hút ẩm 1 tuần trước khi đem đi đo các tính chất

2.3 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng và tính chất của vật liệu

2.3.1 Phương pháp đo tính chất điện môi

Tính chất điện môi của các mẫu compozit được đo trên thiết bị RCL Master

PM 3550 tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ Nano, Trường Đại học CôngNghệ, ĐHQGHN (cặp điện cực bằng Niken, điện thế 5 V, khoảng tần từ 1 kHz đến

1000 kHz) và thiết bị Dielectric Analyzer, TA Instrument (tần số từ 10Hz đến

MAPIEM, Đại học Toulon, CH Pháp (Hình 2.2)

Hình 2.2: Hệ đo tính chất điện môi Dielectric AnalyzerMẫu bột đƣợc ép thành viên nén theo quy trình sau: khoảng 0,5 g bột

cm sử dụng máy ép thủy lực, áp lực ép là 1 tấn

Compozit dạng màng đƣợc kẹp trực tiếp trên hệ đo Giá trị điện dung của

mẫu đƣợc đo bởi hệ đo LCR này, từ đó xác định hằng số điện môi thông qua công

thức:

ε =

C  d 8,854  10-12  S

Trong đó: C: Điện dung của mẫu (pF)

29

2.3.2 Ảnh kính hiển vi điện tử quét

điện tử quét kết hợp phân tích nguyên tố EDS (SEM, Hitachi S4800, JEOL J2300)tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.3 Phương pháp đo thế Zeta

Phương pháp đo thế Zeta nhằm xác định điện thế trên bề mặt của hạt

điện di trên thiết bị Zeta Phoremeter IV – CAD Instrumentation) tại Bộ môn Hóa lý,Khoa Hóa học , Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

Theo lý thuyết về hạt keo, khi hạt di chuyển trong dung dịch, thì lớp ioncũng di chuyển theo Nhưng khi cách hạt keo một khoảng giới hạn nào đó thì lớpion không di chuyển cùng hạt keo Khoảng cách này gọi là bề mặt trượt và giá trịthế đo được tại đó gọi là thế Zeta (ζ – thế điện động học)

2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuậtphân tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương phápphổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X,cộng hưởng từ…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tửnhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chấp hoá học có khả nănghấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các phân tửcủa các hợp chất hoá học dao động với nhều tần số dao động khác nhau và xuất hiệnchùm phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại Các giải phổ khác nhau có mặttrong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết trongphân tử hợp chất hoá học Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học được coi

như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.

Như vậy, phương pháp phân tích phổ hồng ngoại cung cấp những thông tinquan trọng về các dao động của các phân tử, do đó là thông tin về cấu trúc của cácphân tử.

Các mẫu được phân tích trên thiết bị hồng ngoại Jasco FT/IR-6300, khoảng

học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

2.3.5 Đặc trưng phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC

Nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme compozit được xác định bằng thiết bịphân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị

dưới dòng khí nitơ, tốc độ dòng khí 50 ml/phút, chén đựng mẫu là Al Hermetic)

2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng

Để xác định khối lượng γ-APS đã được ghép lên bề mặt hạt nano BZT,phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA/DTA) đo trên thiết bị SETARAM Labsys

Ngoài ra, luận văn còn sử dụng :

được đo trên thiết bị nhiễu xạ D8 ADVANCE – Bruker tại phòng thí nghiệm Vật liệu,Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

(Shimadzu SALD-2101) tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học , Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội