Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axits béo không thay thế bằng GC MS

Từ các loại axit béo thiết yếu đó, cơ thể có thểsản xuất ra một loạt các chất dẫn xuất omega 3 DHA, và omega 6 axitarachidonique, mà một trong số đó rất cần thiết cho sự phát triển của t

BẰNG GC-MS

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

BẰNG GC-MS

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Thị Như Mai

Hà Nội - 2011

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường

Bảng 2: Các axit béo omega - 3

Bảng 3: Các axit béo omega - 6

Bảng 4: Các axit béo omega - 9

Bảng 5: Các axit không no nhiều liên kết đôi

Bảng 6: Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóaBảng 7: Một số thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit

Bảng 8: Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa

Bảng 9: Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Al3+/ure khác nhau

Bảng 10: So sánh các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ

của hai mẫu MA-1 và MA-3

Bảng 11: Định lượng thành phần Zn, P trong xúc tác MA-3

Bảng 12: Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu γ-Al2O3 (A-10) và MA-3

Bảng 13: So sánh hiện tượng tạo nhũ ở các mẫu với tỉ lệ etanol:dầu khác nhauBảng 14: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este chéo hóa hai mẫu CN1 và

CN2

Bảng 15: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa

Bảng 16: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este chéo hóa hai mẫu CQ1 và

CQ2

Bảng 17: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este chéo hóa mẫu GN

KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

w

CN1

OmegaMẫu mỡ gà công nghiệp (800C)

MỞ ĐẦU

Từ đầu thế kỷ 20 thế giới đã biết đến các hoạt chất cần thiết cho sự phát triển

và sức khỏe của con người từ mỡ sinh vật biển và dầu thực vật, đặc biệt là các axitbéo không thay thế omega-3,6, nhưng đến những năm 90 của thế kỷ này thì nhữnglợi ích đối với sức khỏe của chúng mới được nghiên cứu rộng rãi và đạt được nhiềuthành tựu Lợi ích về sức khỏe được biết đến nhiều nhất là của các axit béo chuỗidài omega-3 là DHA và EPA Lượng axit béo omega-3 cao làm giảm lượngtriglycerit, nhịp tim, huyết áp và bệnh xơ vữa động mạch Những axit béo này đượcgọi là không thay thế vì cơ thể con người không thể tổng hợp được chúng Chính vìthế mà loại axit béo này cần phải được cung cấp qua nguồn thực phẩm cho cả ngườilớn lẫn trẻ em

Cùng với thời gian thì thói quen ăn uống của con người đã có những thay đổiđáng kể Từ những năm 1900, lượng chất béo tiêu thụ của con người đã thật sự tănglên Nhờ vào những chiến dịch thông tin mà mức độ tiêu thụ loại chất béo khôngbão hòa, chủ yếu là omega 6, đã tăng lên cùng với quan điểm cho rằng chúng có thểphòng ngừa được căn bệnh tim mạch Từ các loại axit béo thiết yếu đó, cơ thể có thểsản xuất ra một loạt các chất dẫn xuất omega 3 (DHA), và omega 6 (axitarachidonique), mà một trong số đó rất cần thiết cho sự phát triển của trẻ nhỏ, cũngnhư yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh Ngoài ra người ta còn tìm thấy sự có mặt củachúng với một số lượng lớn ở trong não và võng mạc

Các dạng mới do etyl este hóa các axit béo omega-3, chẳng hạn như E-EPA

và các hỗn hợp giữa E-EPA và E-DHA, thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu do

có khả năng tinh chế cao và có hiệu quả hơn những axit béo omega-3 thông thường

Ở Mỹ và các nước thuộc liên minh Châu Âu, những dạng mới này thường được bán

dưới dạng các dược phẩm trong đơn thuốc, chẳng hạn như Lovaza Đồng thời chúngcũng có mặt dưới dạng các thực phẩm chức năng bổ sung

Các loại axit béo omega 3 có thể được tìm thấy trong dầu thực vật như câycải dầu, quả hồ đào, hay pha trộn từ các loại dầu khác nhau Thành phần DHA,EPA, là các dẫn xuất omega 3, có thể được tìm thấy trong các loại cá giàu chất béo

Khoa Hãa häc

§HKHTN - §HQGHN

và dầu cá Các loại tiền axit béo của omega 6 nằm chủ yếu trong dầu thực vật nhưhoa hướng dương hoặc ngô Axit arachidonic, chất dẫn xuất omega 6, thì có tronglòng đỏ trứng và thịt.

Vì vậy, trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợpZn,P/Al2O3 làm xúc tác cho phản ứng ethyl este hóa một số mỡ động vật như mỡ gà

ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá,… để đánh giá thành phần etyl este các omega – 3,6

và các thành phần khác

Khoa Hãa häc

§HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü

Bïi ThÞ Thanh Hµ

PHẦN 1: TỔNG QUAN1.1 Giới thiệu về axit béo không thay thế

1.1.1 Định nghĩa, nguồn gốc

Định nghĩa:

Axit béo không thay thế là loại axit ở người và động vật có vú không tự tổnghợp được (=Vitamin F), cần thiết cho sự chống lão hóa tế bào và sinh tổnghợp các hoocmon sinh sản

Nguồn gốc:

-Omega-3 có nhiều trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phùdu

Sau đây là hàm lượng w-3 của một số cá thông thường:

Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá

Sau đây là một số axit béo không thay thế và một số omega-9 quan trọng:

Bảng 2: Các axit béo omega-3

Tên thông dụng

Axit Hexadecatrienoic (HTA)

Axit alpha-linolenic (ALA)

LuËn v¨n th¹c sü

Bïi ThÞ Thanh Hµ

Axit eicosatrienoic (ETE)

Axit eicosatetraenoic (ETA)

Axit eicosapentaenoic (EPA)

Docosapentaenoic (DPA, axit

Bảng 3: Các axit béo omega-6

Tên thông thường

Axit 6,9,12-octadecatrienoic (tất

cả dạng cis)

Axit 11,14-eicosadienoic (tất cả dạng cis)

Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tất cả

không no một nối đôi

Bảng 5: Các axit không no nhiều liên kết đôi Tên thông thường

Axit linolenic

Axit podocarpic

LuËn v¨n th¹c sü

Bïi ThÞ Thanh Hµ

1.1.3 Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người

Các axit béo này có tên „không thay thế‟ vì chúng cần thiết cho sự phát triểnthông thường của trẻ nhỏ và của các động vật Một lượng nhỏ w-3 trong bữa ăn(xấp xỉ 1% tổng lượng calo) là đủ để phát triển bình thường, và khi tăng lượngomega-3 gần như không có hiệu quả hơn cho sự phát triển EPA (axiteicosapentaenoic) và DHA (axit decosahecxaenoic) là các axit béo không thay thếthuộc họ omega-3 tham gia vào cấu trúc và chức năng tế bào thần kinh, màng các tếbào trong cơ thể, có vai trò quan trọng trong hoạt động chức năng của tế bào

Các axit béo w-6 (chẳng hạn như γ-linolenic axit và axit arachidonic) cũngđóng vai trò quan trọng trong sự phát triển thông thường nhưng omega-6 không cónhững đặc tính có lợi cho não, cho các phản ứng viêm và các phản ứng miễn dịchnhư omega-3 Omega-6 có trong thành phần cấu tạo màng tế bào, tham gia vào cơchế hình thành prostaglandin và leukotrien dưới tác dụng của cyclooxygenase vàlypoxygenase Đây là các chất tham gia vào cơ chế gây viêm, nhất là các quá trìnhviêm mạn tính, gây tăng quá trình đông máu do làm tăng kết dính tiểu cầu và comạch, dễ gây nhồi máu cơ tim, nhồi máu não, tăng quá trình tổng hợp interleukin-1,yếu tố hoại tử khối u (TNF) và các cytokin khác liên quan đến các bệnh tự miễndịch như viêm khớp dạng thấp, hen phế quản, bệnh cầu thận mạn tính, bệnh viêmloét đại trực tràng (bệnh Crohn), bệnh vảy nến

Năm 1964 người ta đã khám phá ra rằng các enzyme tìm thấy trong các môcừu chuyển hóa axit w-6 arachidonic thành tác nhân gây viêm được gọi làprostaglandin E2 [10], gây nên cảm giác chấn thương và đẩy mạnh làm lành vếtthương, và phản ứng miễn dịch trong các mô bị chấn thương và bị ảnh hưởng Năm

1979 chúng ta tìm ra các eicosanoit bao gồm: các thromboxan, prostacyclin vàleukotrien Các eicosanoit có chức năng sinh học quan trọng thường có thời gianhoạt động trong cơ thể ngắn, bắt đầu bằng quá trình được tổng hợp từ các axit béo

và kết thúc bằng sự chuyển hóa bằng các enzym Tuy nhiên, nếu tốc độ tổng hợpvượt quá tốc độ chuyển hóa thì các eicosanoit dư ra có thể tạo nên các hiệu ứng cóhại Các nghiên cứu chỉ ra rằng một số axit béo w-3 cuối cùng cũng bị chuyển hóa

Khoa Hãa häc

thành eicosanoit nhưng với tốc độ chậm hơn rất nhiều Các eicosanoit tạo thành từcác axit béo omega-3 thường là các tác nhân chống viêm, nhưng thực tế chúng chỉgây viêm kém hơn các eicosanoit tạo thành từ các chất béo omega-6 Nếu các axitbéo w-3 và w-6 cùng có mặt thì chúng sẽ „cạnh tranh‟ nhau để được chuyển hóa, vìvậy tỉ lệ các axit béo w-3:w-6 chuỗi dài ảnh hưởng trực tiếp đến dạng eicosanoit tạothành Sự cạnh tranh này có vai trò quan trọng vì thromboxan là tác nhân tạo nhómtiểu huyết cầu, và tác nhân này gây ra sự nghẽn mạch và gây chết người do mấtmàu Cũng tương tự như vậy, leukotrien cũng có vai trò quan trọng trong phản ứngmiễn dịch/gây viêm hệ thống, và vì vậy thích hợp gây viêm khớp, lupus ban đỏ, henphế quản Những nghiên cứu này thu hút sự chú ý nhằm tìm cách kiểm soát quátrình tạo thành các eicosanoit từ omega-6 Cách đơn giản nhất là điều chỉnh nhiềuw-3 và ít w-6 hơn.

Khi ở dưới dạng etyl este, EPA hình thành nên các phân tử chống viêm hiệuquả, được gọi là các resolving và omega-3-oxylipin Điều này có thể một phần giảithích các hiệu ứng dương tính của mỡ cá

1.1.4 Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp.

i, Omega-3: (là loại axit béo có nối đôi cuối cùng ở vị trí C số 3 tính từ cuối

mạch, gồm có: axit -linolenic, DHA và EPA.)

 Axit -Linolenic (ALA) :

- Tan trong dung môi hữu cơ.

- Sôi ở 230C với áp suất 17 mmHg, t nóng chảy: -11C

- Dùng trong y học, dầu làm khô

- Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong cơ thể

- Thiếu axit -linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thóai hóa gan thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngoài…

- Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm tăng sự miễn dịch của cơ thể.

- Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bìnhđược tổng hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá vàtriacylglicerol mạch trung bình, chúng kìm hãm sự phát triển của khối u

và tăng sự cân bằng nitơ

- Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp…

- Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặctrưng chuyển hóa axit -linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyểnthành DHA Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt độngkhông hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu

 CTPT: C21H31COOH

 CTCT: CH 3 -CH 2 -(CH=CH-CH 2 ) 6 -CH 2 -COOH

 Tính chất vật lý:

Khoa Hãa häc

§HKHTN - §HQGHN

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.

- Không tan trong nước, tan trong ete

- DHA có vai trò quan trọng trong tế bào mà các axit béo khác không có: là thành phần cấu tạo màng tế bào nơron thần kinh, tế bào võng mạc mắt

- Là dưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày

- Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thườngđược lấy từ dầu ăn vào cơ thể Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng củangười Việt là thích những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 kháđầy đủ Ngược lại, omega-3 chỉ có trong một số loại thực phẩm (nhiềunhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn.(Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù cường độ làm việt rất caomột phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái khẩu của ngườidân đất nước Mặt trời mọc)

- Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và triglyceride

- Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch máu não, giảm nguyn cơ các bệnh tim mạch

- Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vàocác tế bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E vàleukotriene B (những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung thư)

 Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứngoxi hóa hoàn tòan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng

Vì vậy, cách tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) làhấp trong khoảng 10 phút

 Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải

bổ sung thêm Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA)

 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng):

Khoa Hãa häc

§HKHTN - §HQGHN

Đối tượngTrẻ dưới 7 tuổiTrẻ sinh nonPhụ nữ có thai/cho con búNgười suy nhược

Bệnh timBệnh ung thư

ii, Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối mạch,

gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…)



Axit Linoleic:



Nguồn:

- Rất phổ biến và là thành phần quan trọng của Vitamin F

- Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu: đậu nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh…

- Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…

- Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu:

Đậu nành52,6



CTPT: C17H31COOH

 CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng

- Sôi ở 229C với áp suất 14 mmHg, tnc = -5C

Khoa Hãa häc

§HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü

Bïi ThÞ Thanh Hµ

- Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượngcholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơthể sống

- Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt

về hóa sinh ở trẻ nhỏ Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ănnên sự thiếu hụt không phải là vấn đề

- Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mấtnước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm vếtthương lâu lành

- Vì vậy, axit linoleic được xem là thức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấpthuốc, có lợi cho sức khỏe và bao gồm cả khả năng phòng ngừa bệnh tật



Axit Arachidonic:



Nguồn:

- Được chuyển hóa từ axit linoleic bởi cơ thể

- Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà Chiếm 20% trong dầu gan

cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…

- Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ:

iii, Omega-9 (là nhóm axit béo có nối đôi ở vị trí C số 9 tính từ cuối mạch)

 Axit Oleic:

- Là thành phần chính của dầu oliu và và dầu để ăn, có khoảng 25%trong mỡ cừu, bơ sữa và một số dầu nhiệt đới như cacao, dầu đậu nành,hướng dương

- Dùng trong xà phòng, thuốc cao, mỹ phẩm

- Trong tự nhiên, axit béo không no phổ biến là axit oleic, chỉ một sốnhỏ chứa ít hơn 10% axit oleic nhưng axit oleic có trong tất cả các chấtbéo đã biết ngày nay

- Thành phần % axit oleic trong một số dầu thực vật và một số chỉ số đặc trưng:

DầuĐậu nành

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu hơi vàng, có mùi mỡ lợn.

- Tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, ít tan trong nước

- Sôi ở 280C với áp suất 100 mmHg, nhiệt độ nóng chảy:13.4C

- Axit oleic có thể chuyển thành axit linoleic và linolenic dưới tác

dụng của

enzym

1.1.5 Quá trình chuyển hóa một số axit béo không thay thế

Hầu hết các axit béo đa nối đôi (PUFAs) omega-6 có mặt trong khẩu phần ăn

được lấy từ các loại dầu thực vật chẳng hạn như dầu đậu nành, dầu bắp, dầu borage

và các loại hạt Chúng sẽ chứa axit linoleic Axit này sẽ chuyển hóa thành axit

arachidonic thông qua các bước tổng hợp eicosanoit được mô tả bằng hình vẽ sau

đây Hoạt động của quá trình khử bão hòa nối đơn ở 6 thành nối đôi diễn ra chậm và

có thể được giải thích là do sự thiếu hụt dinh dưỡng cũng như các điều kiện dễ gây

viêm Vì vậy để khả năng tổng hợp axit arachidonic cao nhất thì cần tiêu thụ thêm

axit γ-linolenic (GLA), một sản phẩm của quá trình khử bão hòa 6 Ở đây

Hình 1: Con đường chuyển hóa ALA thành EPA và DHA

Giống quá trình khử bão hòa 6, hoạt động của quá trình khử bão hòa 5 cũng

bị giới hạn ở giai đoạn tổng hợp axit arachidonic và hoạt động này cũng bị ảnh

LuËn v¨n th¹c sü

Bïi ThÞ Thanh Hµ

hưởng bởi khẩu phần ăn và các yếu tố môi trường Bệnh tăng đường huyết và tăngcholesterol đều chịu sự ảnh hưởng của các quá trình khử bão hòa 6 và 5 Do hoạtđộng giới hạn của quá trình khử bão hòa 5 như vậy mà hầu hết các DGLA hìnhthành từ GLA được chèn vào các màng photpholipid cũng ở vị trí C-2 giống nhưaxit arachidonic

Vì các axit béo không thay thế này rất quan trọng với sức khỏe và sự pháttriển của cơ thể con người, nên việc đánh giá, phân tích chúng cũng rất quan trọng

Có hai phương pháp đánh giá các axit béo này là phương pháp đánh giá trực tiếp vàphương pháp đánh giá gián tiếp Việc đánh giá trực tiếp thành phần w-3,6,9 trongcác loại dầu thực vật và mỡ động vật được thực hiện tốt nhất bằng cách chạy sắc kýlỏng các loại dầu mỡ này Phương pháp này chưa tách được các axit béo không thaythế một cách triệt để vì các axit béo này thường có nhiệt độ sôi rất gần nhau Mộtphương pháp tối ưu khác để đánh giá thành phần axit béo không thay thế là phươngpháp gián tiếp thông qua quá trình ester chéo hóa sau đó sử dụng sắc ký khí khốiphổ để phân tích Phương pháp này tiết kiệm hơn phương pháp sắc ký lỏng và việctách chiết các chất cũng tốt hơn Quá trình este hóa này diễn ra với thời gian lâu vàhiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, vì vậy cần sử dụng thêm xúc tác Vậy vấn đềcần đặt ra là lựa chọn xúc tác cho quá trình này vừa tăng hiệu suất, vừa chọn lọc sảnphẩm phản ứng

1.2 Vật liệu xúc tác cho quá trình este hóa

1.2.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Hiệu suất và sản phẩm của phản ứng este chéo hóa các mỡ động, thực vậtphụ thuộc nhiều vào hệ xúc tác Tùy vào bản chất các mỡ và sản phẩm cần thu đượcthì chúng ta sẽ lựa chọn hệ xúc tác phù hợp Ưu nhược điểm của các loại hệ xúc tácđược liệt kê trong bảng 6 sau đây

Bảng 6 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản

ứng este chéo hóa

Xúc tác

Khoa Hãa häc

§HKHTN - §HQGHN

Xúc tác

enzym

Từ bảng tóm tắt trên, có thể thấy xúc tác bazơ bị ảnh hưởng bởi lượng axitbéo tự do, dễ sinh ra nhũ tương, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm Xúctác axit đồng thể gây khó khăn cho quá trình tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Xúc tácaxir dị thể khắc phục được các nhược điểm trên và với việc lựa chọn hệ xúc tác phùhợp nhất sẽ tạo được hiệu suất cao nhất và tách chiết được sản phẩm tốt nhất Vớinhững lợi ích nêu trên của xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi lựa chọnloại xúc tác này để tiến hành phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật

1.2.2 Một số thế hệ xúc tác axit rắn

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quantâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để khắcphục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có tínhbazơ Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trongphản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sản phẩmkhông chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối

Khoa Hãa häc

§HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü

Bïi ThÞ Thanh Hµ

cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục Xúc tác cóthể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn dokhông cần xử lí tách loại xúc tác [16] Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại [17, 18],phức kim loại [19], oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểmchứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit,những kết quả nhận được là tương đối khả thi

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sựhình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếchtán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24] Một phương án để khắc phục vấn đềchuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyênhơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóa của dầu thựcvật với xúc tác rắn Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liênquan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo radiện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút vàphản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang đượcnghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính axit mạnh củachúng Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tínhbởi các tác nhân như sulfat, phosphat

Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quảnphù hợp với các phân tử hữu cơ Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng estechéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởinhững nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyểntiếp Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phảnứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 1200C, thờigian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1)

Khoa Hãa häc

Hình 2 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic

Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền carbon cũng được nghiên cứu biến tính

để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Trước tiên, carbon hóa không hoàn toànđường hoặc xenlulozo ở khoảng 5000C để chế tạo nền carbon Nhúng vật liệu nềncarbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 1500C trong 15 giờ dưới khí quyển N2,thu được vật liệu nền carbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa đồng thời hainhóm chức axit -COOH và -SO3H Vật liệu này có tính axit rất mạnh, chỉ số Ho

khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng este chéo hóadầu thải, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng 800C, thời gianphản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1)

Hình 3 Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric

Khoa Hãa häc

§HKHTN - §HQGHN