Nghiên cứ xử lý mầu bằng kỹ thuật hấp phụ và tái sinh than hoạt tính tại chỗ bằng kỹ thuật oxi hóa

Ngoài ra, nhu cầu sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính đang có xu hướng tăng lên do nhu cầu của thị trường vìthuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm bền màu nên ngày càng được ưa chuộng.Khi đ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thúy Liên

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MẦU BẰNG KỸ THUẬT HẤP PHỤ VÀ TÁI SINH THAN HOẠT TÍNH TẠI

CHỖ BẰNG KỸ THUẬT OXI HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thúy Liên

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MẦU BẰNG KỸ THUẬT HẤP PHỤ VÀ TÁI SINH THAN HOẠT TÍNH TẠI

CHỖ BẰNG KỸ THUẬT OXI HÓA

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS CAO THẾ HÀ

Hà Nội - 2016

LỜI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Môi trường, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển bền vững, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS Cao Thế Hà, TS Vũ Ngọc Duy đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quý báu trong quá trình thực hiện luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, các anh chị em làm việc trong phòng thí nghiệm Công nghệ Môi trường, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển bền vững đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian làm việc tại phòng thí nghiệm.

Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn thành báo cáo khóa luận này

Hà Nội, ngày 25 tháng 11 năm 2016

Học viên

Nguyễn Thúy Liên

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Phân loại thuốc nhuộm

1.1.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính

1.2.1 Phương pháp sinh học

1.2.2 Phương pháp oxi hoá tiên tiến

1.2.3 Phương pháp hoá lý

1.3 Than hoạt tính và ứng dụng của than hoạt tính

1.4 Các phương pháp tái sinh than hoạt tính

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

2.2 Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ .

2.2.1 Vật liệu hấp phụ

2.2.2 Chất bị hấp phụ

2.2.3 Thiết bị

2.2.5 Hóa chất

2.3 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác

2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm

2.4.1 Phương pháp xác định nồng độ mầu RB19, RY145, RO122 trong mẫu

2.4.2 Xác định COD trong mẫu

2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ

2.5.1 Động học hấp phụ

2.5.2 Mô tả động học cho quá trình hấp phụ

2.5.3 Xây dựng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich

2.6 Tái sinh than hoạt tính

2.6.1 Tái sinh than hoạt tính bằng ozon

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng vật liệu

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ mầu của than hoạt tích dạng hạt kích thước 1mm- 2mm (VLHP1)

3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ RB19 của VLHP1

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ RY145 của VLHP1 36

3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ RO122 của VLHP1 40

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ mầu của than hoạt tích dạng bột kích thước <100µm (VLHP2) 46

3.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ RB19 của VLHP2 46

3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ RY145 của VLHP2 48

3.3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ RO122 của VLHP2 51

3.3.4 Mô tả động học cho quá trình hấp phụ của VLHP2 54

3.4 Nghiên cứu khả năng tái sinh của than hoạt tính bằng kỹ thuật oxi hoá 56

3.4.1 Tái sinh than hoạt tính bằng ozon 56

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

MỤC LỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm[9] 5

Bảng 1.2: Tóm tắt các phương pháp tái sinh than hoạt tính[18] 17

Bảng 2.1 Độ hấp phụ quang của dãy dung dịch chuẩn mầu RB19, RY145, RO122 25

Bảng 3.1 Khảo sát thời gian hấp phụ RB19 của VLHP1 33

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RB19 của VLHP1 34

Bảng 3.3 Khảo sát thời gian hấp phụ RY145 của VLHP1 37

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RY145 của VLHP1 38

Bảng 3.5 Khảo sát thời gian hấp phụ RO122 của VLHP1 40

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RO122 của VLHP1 41

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát động học cho quá trình hấp phụ của VLHP1 44

Bảng 3.8 q e thực nghiệm và các tham số động học của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 của VLHP1 45

Bảng 3.9 Khảo sát thời gian hấp phụ RB19 của VLHP2 46

Bảng 3.10 Khảo sát dung lượng hấp phụ RB19 của VLHP2 47

Bảng 3.10 Khảo sát thời gian hấp phụ RY145 của VLHP2 49

Bảng 3.11 Khảo sát dung lượng hấp phụ RY145 của VLHP2 50

Bảng 3.12 Khảo sát thời gian hấp phụ RO122 trên VLHP2 51

Bảng 3.13 Khảo sát dung lượng hấp phụ RO122 của VLHP2 52

Bảng 3.14: Dung lượng hấp phụ cực đại của hai VLHP1 54

Bảng 3.15 Kết quả khảo sát động học cho quá trình hấp phụ của VLHP2 54

Bảng 3.16 qe thực nghiệm và các tham số động học của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 của VLHP2 56

Bảng 3.17 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến COD trong dung dịch sau khi sục ozon 58

Bảng 3.18 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 60

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 12

Hình 1.2 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 13

Hình 2.1 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19 20

Hình 2.2 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY145 21

Hình 2.3 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122 21

Hình 2.4: Sự phụ thuộc của p/V(p0 -p) vào p/p0 23

Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của VLHP1 30

Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của VLHP2 31

Hình 3.3 Phân bố kích thước ( đường kính) mao quản của VLHP1 32

Hình 3.4 Phân bố kích thước ( đường kính) mao quản của VLHP2 32

Hình 3.5 Biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian khi hấp phụ RB19 của VLHP1 34

Hình 3.6 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của RB19 trên VLHP1 35

Hình 3.7 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP1 với RB19 36

Hình 3.8 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP1 với RB19 36

Hình 3.8 Biến thiên nồng độ theo thời gian hấp phụ RY145 của VLHP1 37

Hình 3.9 Hấp phụ cân bằng nhiệt của RY145 trên VLHP1 39

Hình 3.10 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP1 với RY145 39

Hình 3.11 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP1 với RY145 39

Hình 3.13 Biến thiên nồng độ theo gian hấp phụ RO122 trên VLHP1 41

Hình 3.14 Hấp phụ cân bằng nhiệt của RO122 của VLHP1 42

Hình 3.15 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP1 với RO122 43

Hình 3.16 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP1 với RO122 43

Hình 3.17 Động học hấp phụ biểu kiến theo mô hình động học bậc 1 của VLHP1 44

Hình 3.18 Động học hấp phụ biểu kiến theo mô hình động học bậc 2 của VLHP1 45

Hình 3.19 Đồ thị biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian hấp phụ RB19 của VLHP2 47

Hình 3.20 Đồ thị đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của VLHP2 đối với RB19 48

Hình 3.21 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP2 với RB19 48

Hình 3.22 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP2 với RB19 48

Hình 3.23 Đồ thị biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian hấp phụ RY145 của VLHP2 49 Hình 3.24 Hấp phụ đẳng nhiệt của RY145 trên VLHP2 50

Hình 3.27 Đồ thị biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian hấp phụ RO122 của VLHP2 52

Hình 3.28 Đồ thị đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của VLHP2 đối với R0122 53

Hình 3.29 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP2 với RO122 53

Hình 3.30 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP2 với RO122 53

Hình 3.31 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của VLHP2 55

Hình 3.32 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của VLHP2 56

Hình 3.33 Khảo sát quá trình hấp phụ bão hoà VLHP1 57

Hình 3.34 Ảnh hưởng của thời gian sục ozon đến nồng độ COD trong dung dịch 58

Hình 3.35 Phổ UV- Vis của dung dịch mầu RB19 chưa hấp phụ và dung dịch nước sau khi sục ozon với VLHP1 đã được hấp phụ bão hoà RB19 59

Hình 3.36 Đường tuyến tính Langmuir của VLHP1 sau khi tái sinh lần 1, lần 2, lần 3 và lần 4 60 Hình 3.37 Khả năng tái sử dụng vật liệu 60

DANH MỤC CÁC CHỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh

tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mớihình thành, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục Tuy nhiên, mặt trái của sựphát triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xungquanh khu vực xả thải của các khu công nghiệp, nhà máy, làng nghề Trong đó, nướcthải công nghiệp là cần được quan tâm nhất do có thành phần phức tạp, trong đó có cácchất hữu cơ bền vững, nhiều trong số đó độc hại Những chất hữu cơ này thường rấtkhó bị phân hủy bởi vi sinh khi xử lí cũng như khi đi vào môi trường, chúng tồn tại lâutrong môi trường, sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người nói riêng và môitrường nói chung

Trong những năm gần đây sự phát triển mạnh mẽ của ngành dệt nhuộm đã gópphần quan trọng vào sự phát triển kinh tế chung của cả nước Bên cạnh đóng góp,ngành dệt nhuộm hiện đang phải đối mặt với vấn nạn ô nhiễm phát sinh từ quá trìnhsản xuất Hàng năm, ngành dệt nhuộm thải vào môi trường hàng trăm triệu m3 nướcthải với nồng độ ô nhiễm cao Đặc biệt nguồn nước bị ô nhiễm bởi thuốc nhuộm hoạttính, nhóm thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất trong ngành dệt may Việt Namcũng như trên thế giới Hơn nữa, đây là đối tượng khó xử lí bằng các phương phápthông thường như công nghệ vi sinh, keo tụ tạo bông kết hợp lọc Ngoài ra, nhu cầu

sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính đang có xu hướng tăng lên do nhu cầu của thị trường vìthuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm bền màu nên ngày càng được ưa chuộng.Khi được thải vào môi trường màu nhuộm sẽ làm cản trở khả năng xuyên qua của ánhsáng mặt trời, giảm quang hợp, hạn chế sự phát triển của các sinh vật trong nước.Nhiều loại thuốc nhuộm còn là chất độc đối với các loài thủy sinh, dẫn đến ô nhiễmmôi trường, mất cân bằng sinh thái

Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước và được ứng dụngtrong công nghệ xử lý nước thải có thành phần các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là cáchợp chất hữu cơ bền sinh học như phenol, xanh metylen Hấp phụ than hoạt tính là kĩthuật đơn giản, hiệu quả xủ lý cao Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của phương phápnày là tạo ra lượng than thải sau xử lý là rất lớn Nếu không được tái sinh sẽ làm tăngchi phí xử lý Nhằm giải quyết vấn đề này, chúng tôi thực hiện nghiên cứu:" Nghiêncứu xử lý mầu bằng kỹ thuật hấp phụ và tái sinh than hoạt tính tại chỗ bằng kỹ thuậtoxi hóa" Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính Trà Bắc, mộtnguồn than hoạt tính giá rẻ và được sản xuất tại Việt Nam để loại bỏ mầu của thuốcnhuộm hoạt tính trong nước thải của ngành công nghiệp dệt nhuộm

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất địnhcủa quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt Thuốc nhuộm

có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Thuốc nhuộm hiện nay ở nước ta và trênthế giới đại đa số là thuốc nhuộm tổng hợp[10]

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng.Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các

họ, các loại khác nhau Tuy nhiên, có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học (dựa vào nhóm mang màu -chromogen).+ Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng

 Phân loại theo cấu trúc hóa học

Cách phân loại này dựa trên bản chất của nhóm mang màu (chromogen), có 12 chromogen chính, từ đây phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:

 Thuốc nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có

một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc nhuộmquan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% lượng các thuốc nhuộmtổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm (Color Index(CI))

 Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay

nhiều

nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp Đây là

họ phổ biến thứ hai sau thuốc nhuộm azo trong số các loại thuốc nhuộm tổng hợp

triaryl metan

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm

 Thuốc nhuộm phtaloxianin: nhóm mang màu trong phân tử là hệ liên hợp khép

kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin

dễ bị thay thế bởi ion kim loại, còn các nguyên tử N thì tham gia tạo phức với kim loạilàm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánhsáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyl, thuốc nhuộm lưu huỳnh[11]

 Phân loại theo mục đích sử dụng

Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụngcho xơ sợi xenlullo (bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạttính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như:thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit

Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực

tiếp vào xơ sợi xenllulo và có dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hòa tan trong nước, nóphân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốcnhuộm trực tiếp có ít nhất 70% có cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộmtrực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo[11]

 Thuốc nhuộm phân tán: Hầu hết các tính chất nhuộm và độ bền mầu của thuốc

nhuộm phân tán thay đổi dần với kích thước phân tử Loại thuốc nhuộm có phân tửthuốc nhuộm nhỏ, có độ phân cực thấp, có khả năng nhuộm bền mầu, nhuộm nhanhnhưng độ bền với nhiệt và độ bền thăng hoa thấp Chúng được gọi là các thuốc nhuộmphân tán “năng lượng thấp” Các thuốc nhuộm có khối lượng phân tử lớn, độ phân cựucao thì tốc độ nhuộm thấp, khả năng di chuyển trong quá trình nhuộm kém nhưng độbền nhiệt và thăng hoa cao Đó là thuốc nhuộm “năng lượng cao” Thuốc nhuộm phântán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét về mặt hóa học có đến 59%

3

thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.

 Thuốc nhuộm hoạt tính: Là những hợp chất mầu mà trong phân tử của

chúng

chứa các nhóm anion tan có thể tạo liên kết cộng hoá chị với vật liệu nói chung nên có

độ bền mầu cao Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhómhoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin vàhalopirimidin

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:

 S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3)

 R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

 Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử

thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, -SO3H, -CH=CH2, )

 T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ

Là loại thuốc nhuộm duy nhất tạo liên kết cộng hóa trị với xơ sợi nên độ bềnmàu khi giặt và độ bền màu ướt rất cao, vì vậy thuốc nhuộm hoạt tính là một trongnhững thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớpthuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợipha

Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm,khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham giavào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân rồi gắn lên sợi:

Ví dụ:

4

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợikhông đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộmđược giặt sạch để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân Vìthế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loạithuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên

nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải[10]

1.1.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại

Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong công nghiệp dệt- may là ô nhiễm nước thải Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm có thể phân làm mấy loại sau:

 Các thành phần nguyên liệu không mong muốn như tạp chất thiên nhiên,muối, dầu, mỡ trong bông và len Hoặc các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máymóc, nồi hơi, lò dầu, xử lý nước cấp cũng là nguồn tạo ta chất thải

 Hóa chất, thuốc nhuộm sau khi hoàn thành chức năng, nhiệm vụ còn thừakhông gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt tạo ta nhuồm ônhiễm

Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm như bảng1.1

Bảng 1.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm[9] Vải, sợi bông

Trong đó ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thảidệt nhuộm Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các sản phẩm tổng hợp hữu cơ, khó bịphân huỷ bởi vi sinh vật Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đốivới các công đoạn dệt - nhuộm phụ thuộc vào các yếu tố:

 Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm

 Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt

 Mức độ xử lý trong các công đoạn xử lý nước thải

 Hệ số pha loãng trong nguồn nước tiếp nhận

Một trong những yêu tố chủ yếu xác định thải loại thuốc nhuộm vào môi trường

là độ gắn mầu Mức độ gắn màu phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỷ lệkhối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm, vật liệu dệt vàthuốc nhuộm sử dụng Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với màuđậm, 2% với màu trung bình và <2% với màu nhạt Trong in hoa thì tổn thất thuốcnhuộm có thể lớn hơn nhiều [9]

 Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm

Có hai con đường thuốc nhuộm đi vào môi trường thông qua nước thải Đó là từcác nhà máy sản xuất thuốc nhuộm và từ ngành công nghiệp tiêu thụ thuốc nhuộm,trong đó ngành dệt là dùng nhiều nhất Các loại thuốc nhuộm nói chung được xếp loại

từ độc đến không độc đối với môi trường (được đặc trưng bằng chỉ số LD50) Chỉ số

LD50 >1mg/l là ít độc, LD50<1mg/l[9] có tác động trực tiếp lên môi trường – tức là độcđến cực độc

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nàonằm trong nhóm gây ung thư cho người Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiềunhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộmbenzidin, có tác hại gây ung thư và đã bị cấm sản xuất Các nhà sản xuất châu Âu đãngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường dogiá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao[7]

Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường có cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất

cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng

6

37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ởmức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh[10].

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốcnhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc Thuốc nhuộm thải ra càng nhiều thì màu nước thảicàng đậm Màu đậm của nước thải cản trở sự xuyên qua của ánh sáng mặt trời, gây bất lợicho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Nó tác động xấu đến khả năng phângiải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Các nghiên cứu cho thấy khảnăng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp Ở Việt Nam, qua sốliệu điều tra tại các công ty dệt may lớn đều cho thấy màu nước thải dệt nhuộm chủ yếu dothuốc nhuộm hoạt tính và một phần do các loại thuốc nhuộm khác gây ra[7]

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính

1.2.1 Phương pháp sinh học

Xử lý sinh học là phương pháp sinh thái, phổ biến và kinh tế Vì vậy, đây làphương pháp chủ lực trong công nghiệp xử lí nước thải, kể cả phần lớn các loại nướcthải công nghiệp, trong đó có công nghiệp dệt nhuộm

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợpchất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong xử lý nướcthải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thíchhợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên nước thải dệt nhuộmchứa các chất hữu cơ bền có khả năng kháng khuẩn nên để áp dụng phương pháp nàyhàm lượng các chất hữu cơ bền, độc hại, ngăn cản quá trình sinh hóa phải nằm tronggiới hạn cho phép[9]

Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự cómặt hay không có mặt oxy Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu khí xảy

ra sự oxy hóa các chất hữu cơ Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng hữu cơ lớn,loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu tốn ít nănglượng Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp Tuy nhiên, hiệu quả khử màucủa quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 50 – 60%)[9] Ngược lại,quá trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85% nhưng lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí

và tạo ra lượng bùn thải lớn[2]

Ngoài ra người ta có thể khử màu thuốc nhuộm bằng việc sử dụng các loài nấm

và nấm men Cơ chế của quá trình này thường đi từ hấp phụ thuốc nhuộm lên sinhkhối tế bào rồi phân giải chất màu bằng hệ enzim ngoại bào Tuy nhiên các quá trìnhnày còn đang ở mức phòng thí nghiệm[7]

1.2.2 Phương pháp oxi hoá tiên tiến

Phương pháp oxi hóa tiên tiến ( AOPs=Advenced Oxidation Processes): làphương pháp có khả năng phân huỷ triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độctính cao chưa bị loại bỏ bởi phương pháp hoá lý như quá trình lắng, keo tụ khó bị visinh vật phân huỷ Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hoá sinh ragốc OH* tự do, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ có cấu trúc bền vững[9] Một sốphương pháp AOPs như Ozon, peroxon, Fenton, oxi hoá quang hoá…

 Ozon hóa :Ozon là chất oxi hóa mạnh và có thể oxi hóa thuốc nhuộm trong

nước thải mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại pH < 5, ozontồn tại ở dạng O3 và oxi hóa chọn lọc nối đôi trong thuốc nhuộm pH > 8, ozonphân

hủy tạo gốc tự do OH• phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ (theo cơchế của quá trình oxi hóa tiên tiến) Ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxy, và vềmặt lý thuyết, không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi hóa bởi ozon Nhượcđiểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại củaozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao[9]

 Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe3+: Là các hệ phảnứng trong đó gốc tự do OH được tạo ra do sự đồng ly của H2O2 Người ta đãchøng minh được rằng ở pH=3÷4 trong hỗn hợp Fenton xảy ra phản ứng tạo

OH như sau:

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH- + OHHỗn hợp Fenton (Fe2+ + H2O2) chứa các chất phổ biến và không độc, vì vậyviệc áp dụng trong công nghệ xử lý môi trường rất hứa hẹn Sắt (II) thực sự trở thànhxúc tác khi được tái tạo ở pH thấp (2,7 – 2,8) Trong trường hợp này ta có phản ứngkiểu Fenton:

Fe3+ + H2O2  H+ + FeOOH2+

FeOOH2+  HO2 •

+ Fe2+

8

Đây là quá trình đơn giản, dễ thực hiện vì các hóa chất (Fe2+, H2O2 để tạo -OH

và axit để hạ pH và kiềm để nâng pH) sẵn có và không đắt, mặc dù vậy yếu tố kinh tếvẫn là giới hạn của phương pháp

Phản ứng Fenton được phát hiện từ 1894 nhưng cho đến gần đây mới đượcquan tâm như một phương pháp khá hiệu quả để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ

 Oxi hóa bằng H2O2: Hidro peoxit hoạt hóa là một chất oxi hóa quan trọngđược sử dụng để khử màu bằng biện pháp hóa học và loại bỏ thuốc nhuộm khỏinước thải bởi oxi hóa vòng thơm của phân tử thuốc nhuộm Chất oxi hóa nàycần được hoạt hóa bởi một số tác nhân, ví dụ bức xạ tử ngoại UV, các muối vô

cơ như Fe2+, Ozon hay siêu âm[9]

 Phương pháp oxi hóa quang hóa: Đây là phương pháp được dùng để khửmàu thuốc nhuộm và cho hiệu quả khá cao.Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏiphải có nhiều trang thiết bị phức tạp và đắt tiền[2, 9]

1.2.3 Phương pháp hoá lý

1.2.3.1 Phương pháp keo tụ

Được dùng để tách các chất bẩn khỏi nước thải bằng cách cho vào nước cácchất keo tụ và trợ keo tụ Nhờ tác dụng tương hỗ giữa chúng và các chất bẩn trongnước sẽ tách được các chất bẩn không tan hay ở dạng keo

Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chấtmàu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ Các chất keo tụ thườngdùng là phèn nhôm, muối FeCl3.nH2O (n =1-6), Fe2(SO4)3.H2O Ngoài ra, hiện nayngười ta thường dùng PAC (Poly Aluminium Chloride), PFC (Poly Ferri Chloride).Các chất trợ keo tụ thường dùng là dung dịch axit silixic và phổ biến hơn là PAA(Polyacrylamit)[9]

1.2.3.2 Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi chonước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn hoặc chất tan có kích thước phân tử đủ lớn vàcho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nóichung và thuốc nhuộm nói riêng Lọc màng nano (NF), thẩm thấu ngược (RO), điện

Tuy vậy phương pháp lọc màng ít được sử dụng do giá thành của màng, thiết bịlọc cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống và các chất khác bám lên làmbẩn và gây tắc màng[5, 6].

1.2.3.3 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha (ở đây chủ yếu đề cậpđến pha rắn) Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chấtđược tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trongnước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:

- Có khả năng làm sạch nước, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng

-Qui trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp

Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số nhược điểm như sau:

- Không thể sử dụng đối với nguồn thải có tải trọng ô nhiễm cao

- Chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, tạo ra một lượng thải sau khi hấp phụ, không xử lý triệt để được ô nhiễm[9]

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụkhi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang.Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ

di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ giải hấpbằng tốc độ hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng[7,8]

- q: Dung lượng hấp phụ(mg/g)

- V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)

- m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

- C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

-Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết như sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

-Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểuphân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên cáctrung tâm bên cạnh

Phương trình Langmuir có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau:

- k là hằng số Langmuir.

Phương trình chứa hai thông số là qmax và hằng số k Dung lượng hấp phụ cựcđại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ, còn hằng số k phụthuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấpphụ và nhiệt độ Từ các số liệu thựcnghiệm có thể xác định qmax và hằng số k bằng phương pháp tối ưu hay phương pháp

đồ thị

Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.3) được viết thành:

(1.4)

Từ những số liệu thực nghiệm, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

đường đằng nhiệt Langmuir và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

như hình sau:

12

Hình 1.2 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir

(OM=

vào Ccb dễ dàng tính được qmax và hằng số K

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, mô tả tốt nhiềukết quả thực nghiệm[8]

Mô hình hấp phụ Freundlich:

Trong đó:

q: đại lượng hấp phụ cân bằng (g chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ)

qmax: đại lượng hấp phụ cực đại (g chất bị hấp phụ khi nó che phủ toàn

13

1.3 Than hoạt tính và ứng dụng của than hoạt tính

Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, thanhoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do

đó có diện tích bề mặt rất lớn

Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ nhiều thế kỷ trước.Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất hấp phụcho mục đích chữa bệnh Người Hindu cổ ở Ấn độ làm sạch nước uống của họ bằngcách lọc qua than gỗ Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từkhoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường Than hoạt tính nàyđược sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật

có mặt của H2O hoặc CO2 Than hoạt tính được sử dụng suốt chiến tranh thế giới thứnhất trong mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính khỏi khí độc nguy hiểm [14]

Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi chonhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ,

vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch khôngkhí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ,trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụngtrong pha khí Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thuhồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác Chúng cũng được biết đếntrong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn củamột số bệnh nhất định

Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 95% Bên cạnh đó, than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hiđro, lưu huỳnh,nitơ và oxi Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầuhoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác Thànhphần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C; 0,5% H, 0,5% N; 1% S; 6 -7% O Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1

85 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế Than hoạt tínhthường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ0.2 đến 0.6cm3/g Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kínhnhỏ hơn 2nm [14]

14

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kếtngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển.Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp Cấutrúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trìnhhoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trốnggiữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ Cấutrúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chấtnguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbonkhông phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhânhoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp Trong pha sau cùng của phản ứng,

sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các váchngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra Điều này làm cho các lỗ trống có chức năngvận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ

Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưngbằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hìnhdạng khác nhau Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗxốp Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phươngpháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầukín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác

Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm Dubinin đề xuất một cáchphân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận Sự phân loại này dựa trên chiều rộng củachúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kínhcủa lỗ dạng ống Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn Mỗi nhómnày thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích

bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính,miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗnhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản.Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụmao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn[14]

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúchóa học Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và

lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học Thành phầnquyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Vander Walls Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi thành phầnphân tán của lực London Trong trường hợp than hoạt tính, sự phức tạp của các cấutrúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc,gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon Kết quả tạo ra cácelectron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này ảnh hưởng đến đặc điểm hấp phụcủa than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực [14]

Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có thể xác định oxy vàhydro Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thànhmột phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trởthành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử

lý sau đó Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định như amin,nitrobenzen, phenol và các loại cation khác

Than hoạt tính là một loại vật liệu cacbon quan trọng thường được sử dụng như

là một chất hấp phụ loại bỏ hàng loạt các hợp chất hữu cơ khó phân hủy gây ô nhiễmtrong nước do diện tích bề mặt riêng lớn (500-1500 m2/g), lượng mao quản micronhiều, chi phí thấp và có sẵn [25] Các hấp phụ vào than hoạt tính phụ thuộc vào kíchthước lỗ mao quản và phân bố vì sự hấp phụ xảy ra chủ yếu ở các lỗ mao quản

Với những đặc tính trên, đề tài đã sử dụng than hoạt tính Trà Bắc, một loại than

có đặc trưng cấu trúc và cấu tao cơ bản, được sản xuất trong nước với chi phí thấp đểnghiên cứu khả năng hấp phụ mầu của thuốc nhuộm hoạt tính

1.4 Các phương pháp tái sinh than hoạt tính

Tái sinh than hoạt tính thực hiện khi khả năng hấp phụ của than hoạt tính đãbão hòa Hiện nay, có ba phương pháp chính để tái sinh than hoạt tính là:

- Tái sinh than hoạt tính bằng nghiệt

- Tái sinh than hoạt tính bằng hóa lý

16

- Tái sinh than hoạt tính bằng hóa học.

Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp tái sinh than hoạt tính được trình

bày trong bảng 1.2 như sau:

Bảng 1.2: Tóm tắt các phương pháp tái sinh than hoạt tính[18]

Phương pháp

nhiệt

18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu nhằm đánh giá khả năng hấp phụ mầu dệt nhuộm bằng than hoạttính ở dạng hạt (1mm- đến 2 mm) và dạng bột (<100µm) và đánh giá khả năng tái sinhcủa than hoạt tính bằng kỹ thuật oxi hoá với tác nhân là Ozon

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Đánh giá khả năng hấp phụ (động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ) của thanhoạt tính ở dạng hạt và bột với loại thuốc nhuộm hoạt tính có 3 mầu cơ bản xanh(RB19), vàng (RY145), và da cam (RO 122) ở nhiệt độ phòng (25°C - 30°C) Nồng độthuốc nhuộm thực hiện trong nghiên cứu ở khoảng 0 – 200mg/l Sử dụng các mô hìnhLangmuir, Freundlich để mô tả quá trình hấp phụ và tính dung lượng hấp phụ cực đại

Sau khi than hoạt tính đã được hấp phụ bão hoà, thí nghiệm tái sinh than hoạttính được thực hiện bằng kỹ thuật oxi hoá với chất oxi hoá mạnh là Ozon. Đánh giákhả năng hấp phụ của than đã tái sinh và so sánh với than gốc ban đầu

2.2 Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ.

2.2.1 Vật liệu hấp phụ

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng nguồn than hoạt Trà Bắc (cung cấp bởicông ty than hoạt tính Trà Bắc) ký hiệu của than bán trên thị trường là TBW4 với cácthông số như sau:

và rây bằng thiết bị rây AS200 để khảo sát với hai kích thước cơ bản như sau:

Loại 2: Than hoạt tính có kích thước dạng bột: <100µm (VLHP2)

Khi đã phân loại được 2 kích thước hạt của than hoạt tính, than rửa sạch đượcsấy khô đến khối lượng không đổi ở 105ºC Qúa trình rửa được tiến hành ở nhiệt độphòng và sử dụng máy khuấy cơ học Sau khi than đã được sấy khô, than được bảoquản trong lọ nhựa PVC kín ở nhiệt độ phòng

2.2.2 Chất bị hấp phụ

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu khả năng hấp phụ của than hoạt tính để xử lýnước thải chứa thuốc nhuộn hoạt tính, đây là một trong những loại nước thải khó xử lýnhất trong ngành nhuộm Việc lựa chọn các thuốc nhuộm hoạt tính dùng trong nghiêncứu này dựa vào các nguyên tắc sau:

 Thuốc nhộm hoạt tính mang những màu cơ bản (xanh, da cam, vàng) được sử dụng chủ yếu để phối ghép màu trong thực tế sản xuất dệt nhuộm

 Là những thuốc nhuộm được bán phổ biến trên thị trường và được sử dụng ở cáccông ty, nhà máy, làng nghề dệt nhuộm; đồng thời đã có mặt ở Việt Nam trong mộtthời gian dài

Cụ thể trong luận văn này tôi lựa chọn các loại thuốc nhuộm như sau:

+ Loại 1: thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 19 (RB19) có CTPT

C22H16O11N2S3Na2 (M=626 g/mol), chứa nhóm mang màu antraquinon và nhóm hoạttính vinylsunfon trong phân tử [10,11]

SO 3 Na

S ONa O O

Hình 2.2 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY145

+ Loại 3: Reactive Orange 122 (RO122) có CTPT C31H20O16S5N7Na4Cl (M=1034,5

g/mol)[10,11]

Hình 2.3 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122

Ba loại thuốc nhuộm hoạt tính kể trên đều có nguồn gốc từ Trung Quốc

2.2.3 Thiết bị

- Máy nghiền RETSCH PM-100 (Đức)

- Máy rây AS200 (Đức)

- Cân phân tích Mettler AE200 (Thụy Sĩ)

- Tủ sấy Kӧttermann 2711 (Đức)

- Bộ lọc hút chân không

- Máy phá mẫu COD ECO 16 (VELP SCIENTIFICA - Italy)

- Máy quang phổ kế UV-VIS

- Máy phát ozon mini

2.2.5 Hóa chất

21

 Dung dịch mầu gốc RB19, RY145, RO122 (1000 mg/l): Hoà tan 1gam RB19,RY145, RO122 vào nước cất và định mức đến vạch 1000ml Đựng trong chai thuỷ tinhtối mầu, dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm.

- Dung dịch NaNO3 1000 mmol/l: Cân 8,5gam NaNO3 đã sấy khô ở 1050C trong 1hcho vào bình định mức 100ml Sử dụng nước cất đến vạch định mức Dung dịchNaNO3 có nồng độ 1000mmol/l với mục đích ổn định nồng độ ion trong dung dịchmầu

 Hoá chất phân tích COD

- Hỗn hợp phản ứng: Hoà tan 10,216g K2Cr2O7 loại tinh khiết, sấy sơ bộ ở 1030Ctrong 2giờ, thêm 167 ml dung dịch H2SO4và 33,3g HgSO4 Làm lạnh và định mức tới1000ml

- Thuốc thử axit: Pha thuốc thử theo tỉ lệ 22g Ag2SO4 /4kg H2SO4 Để dung dịch pha khoảng 1 đến 2 ngày để lượng bạc sunfat tan hoàn toàn

- Dung dịch chuẩn kaliphtalat (HOOCC4H6COOK): Sấy sơ bộ một lượngkaliphtalat ở nhiệt độ 120°C Cân 850 mg kaliphtalat hoà tan và định mức thành 1L.Dung dịch này chứa 1mgO2/ml

 Hoá chất xác đinh nồng độ Ozon

- Dung dịch KI 0,2M : Hoà tan 33,2 gam KI vào 1000ml nước cất, định mức tới vạch được dung dịch KI 0,2M đựng trong chai thuỷ tinh tối mầu

- Dung dịch Na2S2O3 0,05M : Hoà tan 12,4 gam Na2S2O3 vào 1000ml nước cất, định mức tới vạch được dung dịch Na2S2O3 0,05M đựng trong chai thuỷ tinh

- Dung dịch HCl 2M : Từ ống chuẩn HCl 2M pha vào bình định mức 1000ml thu được dung dịch HCl 2M, đựng trong chai thuỷ tinh tối mầu

- Dung dịch hồ tinh hột 1% : Hoà tan 5gam (C6H10O5)n vào 100ml nước cất, khuấyđều, đổ vào cốc chịu nhiệt có chứa 400ml nước cất đang sôi Đun tiếp đến khi dungdịch sôi trở lại Thêm vài giọt HCHO 40% để bảo quản dung dịch hồ tinh bột được lâu

2.3 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác

Phương pháp BET (Bruauer – Emmet - Taylor) xuất phát từ phương trình [7]:

23

Điều kiện đo BET các mẫu xúc tác:

- Chất bị hấp phụ: N2

- Nhiệt độ hấp phụ: nhiệt độ N2 lỏng = 77K

- Áp suất tương đối p/p0 trong khoảng 0,05 đến 0,3

Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu xúc tác được xác định trênmáy TriStar II 3020 V3.02 tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học vàCông nghệ Việt Nam

2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm

2.4.1 Phương pháp xác định nồng độ mầu RB19, RY145, RO122 trong mẫu

 Nguyên tắc:

Nồng độ RB19, RY145, RO122 được xác định bằng phương pháp đo độ hấpthụ quang tại bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng  590; 415; 485 nm Cơ sở củaphương pháp này là định luật Lambert-Beer:

A = log Io/I = ε.l.C (2.2)Trong đó:

H t , % = [(Co Ct)/Co]*100, %Trong đó:

Ht: là hiệu suất xử lý chất màu ở thời điểm t

Co: là nồng độ ban đầu của chất màu

Ct: là nồng độ chất màu ở thời điểm t

 Quy trình lập đường chuẩn

24

Từ dung dịch gốc các chất mầu RB19, RY145, RO122, lấy 8 bình định mức 50

ml, pha dung dịch chuẩn với các nồng độ khác nhau từ 0 đến 200mg/l, thêm 0,5mldung dịch NaNO3 có nồng độ 10mmol/l vào từng bình định mức, định mức bằng nướccất đến vạch Lọc các dung dịch mầu có nồng độ chuẩn bằng giấy lọc 0,45um, sau đótiến hành đo mật độ quang ở bước sóng tương ứng RB19 (λ = 590nm), RY145 (λ =415nm), RO122 (λ = 490nm) bằng cuvet 1cm

Kết quả xây dựng đường chuẩn của các chất mầu RB19, RY145, RO122

Bảng 2.1 Độ hấp phụ quang của dãy dung dịch chuẩn mầu RB19, RY145,

xử lý khi biết độ hấp thụ quang

2.4.2 Xác định COD trong mẫu

Giá trị COD của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn APHA 5220D (APHA,

- Dựng đường chuẩn COD với chất chuẩn là kaliphtalat (HOOCC6H4COOK)

- Đo Abs của mẫu, từ đường chuẩn suy ra giá trị COD của mẫu

Tính toán hiệu suất xử lý COD của các quá trình theo công thức:

H t , % = [(CODo CODt)/CODo]*100, %Trong đó:

Ht: là hiệu suất xử lý COD ở thời điểm t

CODo: là COD của mẫu ở thời điểm ban đầu (mgO2/L)

CODt: là COD của mẫu ở thời điểm t (mgO2/L)

2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ

2.5.1 Động học hấp phụ

Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúpchúng ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời giancân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Quá trìnhhấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (haysai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%) [1,8]

và lọc nhanh qua giấy lọc 0,45 µm Thể tích mẫu lấy khoảng 7 – 10ml Xác định nồng

độ mầu bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang tại bước sóng hấp thụ đặc trưng tươngứng RB19 (λ = 590nm), RY145 (λ = 415nm), RO122 (λ = 490nm)

26