Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion đến khả năng thủy phân và tồn lưu của các kim loại nặng chính có trong quặng đồng sinh quyển

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊNVũ Thị Hà Mai NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ION ĐẾN KHẢ NĂNG THỦY PHÂN VÀ TỒN LƯU CỦA CÁC KIM LOẠI NẶNG CHÍNH CÓ TRONG QUẶNG ĐỒN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Thị Hà Mai

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ION ĐẾN KHẢ NĂNG THỦY PHÂN VÀ TỒN LƯU CỦA CÁC KIM LOẠI NẶNG CHÍNH

CÓ TRONG QUẶNG ĐỒNG SINH QUYỀN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - NĂM 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Thị Hà Mai

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ION ĐẾN KHẢ NĂNG THỦY PHÂN VÀ TỒN LƯU CỦA CÁC KIM LOẠI NẶNG CHÍNH CÓ TRONG QUẶNG ĐỒNG SINH QUYỀN

Chuyên ngành : Hóa môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TRẦN HỒNG CÔN

HÀ NỘI - NĂM 2015

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị kiến thức cho tôi trong suốt quá trình học tập.

Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn trân trọng nhất đến PGS TS Trần Hồng Côn, đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn.

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, anh chị, các bạn đang làm việc tại

Bộ môn Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong việc thu thập, tìm tài liệu, tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình nghiên cứu, và cho tôi những lời khuyên quý giá để luận văn có thể hoàn thiện hơn.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn cha mẹ, anh chị em trong gia đình, bạn bè đã luôn sát cánh hỗ trợ và động viên về cả vật chất lẫn tinh thần

để tôi có thể toàn tâm, toàn ý cho công việc.

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 26 tháng 12 năm 2014

Học viên

Vũ Thị Hà Mai

MỤC LỤC

Lời cảm ơn

Danh mục các bảng

Danh mục các hình

Mở đầu 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Sơ lược về trữ lượng quặng đồng tại Việt Nam và mỏ đồng Sinh Quyền 3

1.1.1 Trữ lượng và phân bố quặng đồng sunfua tại Việt Nam 3

1.1.2 Trữ lượng quặng đồng sunfua tại mỏ đồng Sinh Quyền 4

1.1.3 Một số loại quặng đồng sunfua 5

1.1.4 Các quy trình khai thác quặng tại Việt Nam 8

1.2 Nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng do các bãi thải khai thác chế biến khoáng sản 13

1.2.1 Nguồn gây ô nhiễm 13

1.2.2 Con đường phát tán kim loại nặng và các chất độc hại vào môi trường 15

1.3 Tình trạng ô nhiễm tại các khu vực khai thác quặng ở Việt Nam 16

1.3.1 Tại các mỏ quặng ở Việt Nam 16

1.3.2 Tại khu vực mỏ đồng Sinh Quyền – Lào Cai 18

1.4 Quá trình phong hóa quặng sunfua 19

1.4.1 Phong hóa vật lý 19

1.4.2 Phong hóa hóa học 21

1.4.3 Phong hóa sinh học 24

1.5 Các quá trình sau phong hóa quặng sunfua 24

1.5.1 Quá trình kết tủa 25

1.5.2 Quá trình tạo phức 26

1.5.3 Quá trình thủy phân 26

1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và tạo kết tủa 27

1.6 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến cơ thể sống và con người 28

1.6.1 Sắt 28

1.6.2 Cadmi 29

1.6.3 Chì 30

1.6.4 Coban 31

1.6.5 Crom 32

1.6.6 Đồng 33

1.6.7 Kẽm 34

1.6.8 Mangan 35

1.6.9 Niken 36

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu 37

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 37

2.3 Phương pháp nghiên cứu 37

2.4 Danh mục hoá chất thiết bị cần thiết cho nghiên cứu 38

2.5 Thực nghiệm 41

2.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới sự thủy phân của các kim loại nặng chính có trong quặng 41

2.5.2 Ảnh hưởng của pH và nồng độ ion Fe3+ đối với sự thủy phân của các kim loại nặng 42

2.5.3 Ảnh hưởng của pH và nồng độ ion Cu2+ đối với sự thủy phân của các kim loại nặng 43

2.5.4 Ảnh hưởng của pH và tương tác của các kim loại nặng có thành phần giống quặng khi thủy phân trong điều kiện tương tự phong hóa 44

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới sự thủy phân của các kim loại nặng chính có trong quặng 45

3.2 Ảnh hưởng của pH và nồng độ ion Fe3+ đối với sự thủy phân của các kim loại nặng 50 3.3 Ảnh hưởng của pH và nồng độ ion Cu2+đối với sự thủy phân của các kim loại

3.4 Ảnh hưởng của pH và tương tác của các kim loại nặng có thành phần giống

quặng đến sự thủy phân và tồn lưu trong điều kiện tương tự phong hóa 72

KẾT LUẬN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng tích số tan của một số hidroxit kim loại nặng có trong

Bảng 1.1

quặng đồngBảng 2.1.a Danh mục hoá chất cần thiết cho nghiên cứu

Bảng 2.1.b Danh mục hoá chất cần thiết cho nghiên cứu

Bảng 2.2 Danh mục thiết bị cần thiết cho nghiên cứu

Bảng 2.3 Tỷ lệ các kim loại trong quặng

Kết quả nồng độ các ion kim loại còn lại sau khi thủy phân

Bảng 3.1

khi pH thay đổi

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH và nồng độ ion Fe3+ đối với sự thủy phân

Ảnh hưởng của pH và nồng độ ion Cu2+ đối với sự thủy phân

Hình 3.12Hình 3.13Hình 3.14Hình 3.15Hình 3.16

MỞ ĐẦU

Hiện nay, với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghiệp, nhu cầu

sử dụng kim loại ngày càng tăng Ngoài việc nhập một lượng kim loại với chi phícao thì nước ta tận dụng triệt để trữ lượng tài nguyên khoáng sản tương đối lớn và

đa dạng Tuy nhiên, việc khai thác khoáng sản đã và đang để lại những hậu quảnghiêm trọng cho môi trường

Trong tự nhiên có khoảng hơn 70 kim loại nặng, đó là các kim loại có tỉ khối

lượng khác nhau, tuỳ thuộc vào từng loại khoáng sản và từng vùng địa chất khácnhau Trong các kim loại nặng, chỉ có một số nguyên tố là cần thiết cho cơ thể sống

và con người ở một giới hạn cho phép nào đấy, chúng là các nguyên tố vi lượngnhư: Cu, Zn, Mn, Mo… nhưng khi hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép đó,chúng sẽ gây độc hại nghiêm trọng cho cơ thể Tuy nhiên khả năng gây độc của cáckim loại nặng hoàn toàn phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của chúng Trong hoạtđộng khai thác khoáng sản, con người đã làm biến đổi trạng thái tồn tại của các kimloại nặng, chuyển chúng thành các dạng ion tự do đi vào môi trường đất, môi trườngnước hoặc các hạt bụi có kích thước nhỏ bé trong không khí có thể xâm nhập vào cơthể con người thông qua đường tiêu hóa và hô hấp, dẫn đến sự nhiễm độc Đa số cáckim loại nặng với đặc tính bền vững trong môi trường, có khả năng gây độc ở liềulượng thấp và tích luỹ lâu dài trong chuỗi thức ăn, vì vậy nó cũng được xem là mộtchất thải nguy hại

Mỏ đồng Sinh Quyền – Lào Cai có trữ lượng gần 100 triệu tấn quặng, lànguồn lợi cho rất nhiều nhà đầu tư trong việc khai thác Do năng lực có hạn, trangthiết bị đang còn thô sơ, lạc hậu, các quy trình khai thác phần lớn theo thủ công,chưa đảm bảo các quy định về bảo vệ môi trường nên sau khi lấy được phần quặnggiàu và các kim loại cần khai thác thì bỏ đi toàn bộ phần quặng nghèo và khoángsản đi cùng Các kim loại nặng có trong quặng, dưới tác dụng của quá trình phonghóa tự nhiên sẽ bị phân hủy, thủy phân, hòa tan hoặc kết tủa để vận chuyển hoặc tồn

lưu, có ảnh hưởng to lớn đến môi trường sinh thái tại địa phương, ảnh hưởng đếnsức khỏe của con người và động thực vật Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài:

“Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion đến khả năng thủy phân và tồn lưu

của các kim loại nặng chính có trong quặng đồng Sinh Quyền”.

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về trữ lượng quặng đồng tại Việt Nam và mỏ đồng Sinh Quyền

1.1.1 Trữ lượng và phân bố quặng đồng sunfua tại Việt Nam

Đồng là nguyên liệu quan trọng của công nghiệp Xét về khối lượng tiêu thụ,đồng xếp hàng thứ ba trong các kim loại, chỉ sau thép và nhôm Do tính dẫn điện,dẫn nhiệt tốt, độ bền khá cao nên đồng và hợp kim đồng được sử dụng rộng rãi làmdây dẫn điện trong các thiết bị điện công nghiệp và dân dụng Ngoài ra, đồng và hợpkim đồng còn được sử dụng nhiều trong chế tạo máy, xây dựng, sản xuất điện cực Các hợp chất đồng như đồng oxit, đồng sunfat, đồng oxyclorua cũng được

sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như nông nghiệp, đóng tàu, bảo quản gỗ Vìvậy, việc khai thác quặng đồng luôn được các nhà đầu tư quan tâm và chú trọngphát triển

Quặng đồng Việt Nam thuộc vào 4 loại có nguồn gốc hình thành khác nhaulà: magma, thuỷ nhiệt, trầm tích, biến chất Quặng đồng phân tán ở các tỉnh CaoBằng, Lạng Sơn, Sơn La, Quảng Ninh, Hà Bắc, Quảng Nam-Đà Nẵng, LâmĐồng… Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh này thường có trữ lượng nhỏ, thành phầnkhoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại như quặng sunfua, cacbonat, nhưng thường gặp

là quặng chalcopyrit Tổng trữ lượng các mỏ đã thăm dò ước đạt khoảng 600.000tấn đồng

Những vùng tụ khoáng quặng đồng quan trọng ở nước ta là: Vùng tụ khoángSinh Quyền (Lào Cai); Vùng tụ khoáng Bản Phúc (Sơn La); Vùng tụ khoáng VạnSài (Sơn La); Điểm quặng Hổng Thu và Quang Tân Trai (Lai Châu); Điểm quặngBản Giàng (Sơn La); Vùng tụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi) Ngoài các vùngquặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác phân bố rải rác ở các tỉnhThanh Hóa, Lạng Sơn, Lào Cai

1.1.2 Trữ lượng quặng đồng sunfua tại mỏ đồng Sinh Quyền

Vùng mỏ đồng Sinh Quyền nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, thuộc huyện BátXát, tỉnh Lào Cai, bao gồm các mỏ khoáng Sinh Quyền, Cốc Mỳ, Vi Kẽm đượcđánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng, đất hiếm, vàng.Vùng quặng này có 3 dải quặng đồng chính song song và kéo dài gần 40 km theophương TB-ĐN từ nam Bát Xát đến Lũng Lô sát biên giới Việt Trung, ở tọa độ

22048’55” vĩ độ bắc 103048’55” kinh độ đông, bao gồm: dải Lùng Thàng - PinNgang Chải ở phía Tây là dải quặng đồng - đất hiếm - molybđen Dải giữa SinhQuyền - Nậm Mít là dải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm Dải Thùng Sáng -Lũng Pô ở phía Đông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng

Khu mỏ Sinh Quyền đã phát hiện được ít nhất 17 thân quặng trong một đớikhoáng hóa kéo dài theo phương tây bắc – đông nam với chiều rộng 100 ÷ 300m.Trong đó các thân quặng gồm các chùm mạch quặng, mỗi chùm có từ 2 ÷ 5 thấukính hoặc thân quặng nhỏ khác Các thân quặng của mỏ đồng Sinh Quyền chủ yếuphân bố trong các đá amphibolit và granitogneiss bị migmatit hóa, ngoài ra có mộtphận nhỏ phân bố trong đá granit và pegmatite.[10]

Trong thiên nhiên, quặng đồng tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như tinh thể,cục, mẩu, tấm.…Về mặt hóa học, đồng tồn tại phổ biến nhất là ở quặng chứa đồng

có gốc sunfua, ngoài ra cũng ở dạng cacbonat hoặc oxit.Những quặng đồng quantrọng nhất là chalcopyrit CuFeS2, bornit Cu3FeS3, chalkosin Cu2S, bournonit2PbS.Cu2S.Sb2S3 ngoài ra còn một số loại quặng đồng có ý nghĩa kinh tế là:malachit Cu2{(OH)2/CO3)}, azurit 2CuCO3.Cu(OH)3, cuprit Cu2O, chrysocolCuSiO3.2H2O.…Kết quả nghiên cứu thành phần vật chất quặng hóa tại mỏ đồngSinh Quyền đã xác định khoáng chứa Cu chủ yếu là chalcopyrit, pyrotin, magnetit,pyrit, melnikovit, orthit; thứ yếu có ilmenit, sphalerit, quặng đồng xám, marcasit,arsenopyrit, conanit; hiếm gặp có molybdenit, galenit, cobaltin, saflorit, vàng tựsinh, calaverit, uraninit, nhóm khoáng vật đất hiếm [10]

Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961 với trữlượng ước tính 52,7 triệu tấn, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương

đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R2O, 35 tấn Au, 25 tấn Ag, 843nghìn tấn S Tuy nhiên, đến các năm 1992 – 1994 các công ty khai thác khoáng sản

đã thăm dò bổ sung trữ lượng các nguyên tố trong quặng

Theo TS Phạm Tích Xuân và cộng sự (2011) [12], tại mỏ đồng Sinh Quyền,hàm lượng đồng dao dộng từ 3.153 mg/kg tới 71.942 mg/kg Bên cạnh đó, hàmlượng các nguyên tố dạng vết khác như As, Zn, Ni và Cd cũng khá ổn định Thamkhảo tài liệu phân tích mẫu công nghệ của mỏ đồng Sinh Quyền có thể thấy nhưsau: Cu 0,001÷ 11,58%; trung bình 1,03%, RE2O3 – 0,03 ÷ 9,71 %; trung bình0,90% (chủ yếu trong orthit); Au 0,46 ÷ 0,55 g/tấn quặng; Co 0,039 ÷ 0,065 g/tấn;ngoài ra còn có Mo, Ag, Sb, Sn, Se

1.1.3 Một số loại quặng chủ yếu ở mỏ đồng Sinh Quyền

1.1.3.1 Chalcopyrit CuFeS 2

Chalcopyrit là khoáng vật nguyên sinh chủ yếu, có mặt trong hầu hết các kiểuquặng, có hàm lượng Cu – 34,6%, ngoài ra còn có Ag, In và một số nguyên tố khác.Chalcopyrit thường chứa tạp chất đồng hình Au, Ag.Cấu trúc gần giống với cấu trúccủa sphalerit, trong đó ô mạng cơ sở gấp đôi lên và vị trí Zn được thay thế bằng Cu,Fe.Trong biến thể lập phương talnakhit, sự phân bố Fe và Cu không trật tự

Chalcopyrit có màu vàng đồng thau, có vết vạch đen hoặc đen xanh, ánh kim.Chalcopyrit thường có màu sặc sỡ do bị oxi hoá, chalcopyrit khác pyrit về màu sắc

và độ cứng thấp

Chalcopyrit có nguồn gốc magma, trong đá mafic, cộng sinh với pyrotin,pentlandit.Trong skarn, chalcopyrit cộng sinh với pyrit, pyrotin, sulfua chì, kẽm,đồng.Ngoài ra chalcopyrit còn có trong các thành tạo ngoại sinh, trong đá trầmtích.Trong đới oxi hoá, chalcopyrit bị biến đổi, tạo nên đồng tự sinh, chalcosin,covelin, cuprit, malachit, azurit, crysocola

Chalcopyrit có mặt ở Bản Xang, Bản Phúc (Sơn La), mỏ đồng Sinh Quyền(Lào Cai) gần Tạ Khoa.

1.1.3.2 Pyrotin Fe 1-x S

Là khoáng vật chính trong quặng, chiếm số lượng chủ yếu của quặng sulfidsắt, nhưng có số lượng ít hơn chalcopyrit, hàm lượng Fe khoảng 58,22% - 63,53%,trong công thức của pyrotin hệ số nguyên tử của Fe = 1-x, với x = 0,1-0,2, pyrotinvới công thức trên là một biến thể đa hình kết tinh ở hệ sáu phương, còn biến thể cócông thức là FeS là troilit cũng kết tinh ở hệ sáu phương, ngoài ra FeS còn có mộtbiến thể khác kết tinh ở hệ một nghiêng Trong thành phần pyrotin ngoài sắt và lưuhuỳnh còn có các đồng hình khác như là Cu, Ni, Co

Khoáng vật kết tinh ở hệ sáu phương, ô mạng cơ sở thuộc hệ nguyên thủy,nhóm đối xứng không gian Mô hình cấu trúc giống với khoáng vật nikenin (NiAs)trong đó Fe đóng vai trò của Ni, còn lưu huỳnh đóng vai trò của As - nhóm đốixứng không gian của khoáng vật Đơn tinh thể pyrotin thường có dạng tấm, tháphoặc lăng trụ, trên tinh thể thường có các hình đơn như lăng trụ sáu phương, thápđôi sáu phương, đôi mặt, đôi khi có gắn kết song tinh Các dạng tập hợp phổ biếncủa pyrotin là tập hợp hạt, khối đặc xít, có khi ở dạng xâm tán.Đặc trưng củapyrotin là màu vàng thau, có sắc nâu tối, và có từ tính mạnh, trong số khoáng vậtsunfua của Fe Khoáng vật tan trong HCl sinh ra khí H2S

Pyrotin thành tạo chủ yếu trong quá trinh nội sinh, liên quan tới các thành tao

đá magma bazơ.Trong các đá magma bazơ, pyroytin thường cộng sinh với

pentlandit, chalcopyrit.Ngoài nguốn gốc nêu trên pyrotin còn được tạo thành trong

quá trình biến chất trao đổi liên quan tới các thành tạo skarn Các khoáng vật cộngsinh của pyrotin ở nguồn gốc này có: pyrit, chalcopyrit, magnetit, arsenopyrit,galen, sphalerit Trong quá trình nhiệt dịch, pyrotin được tạo thành ở giai đoạnnhiệt dịch, nhiệt độ cao đến trung bình, cộng sinh cùng pyrit, galennit, sphalenit,

ascenopyrit, Pyrotin còn có thể được thành tạo ở quá trình biến chất trầm tích nhưng ít gặp.

Bôi-Hòa Bình

1.1.3.3 Magnetit

Magnetit là một khoáng vậtsắt từ có công thức hóa học Fe3O4, một trong các

ôxít sắt và thuộc nhóm spinel Magnetit là khoáng vật có từ tính mạnh nhất trongcác khoáng vật xuất hiện trong thiên nhiên.Các mảnh magnetit bị từ hóa tự nhiênđược gọi là lodestone sẽ hút các mẫu sắt nhỏ, và đây cũng là cách mà người cổ đạikhám phá ra tính chất từ đầu tiên.Lodestone được sử dụng trong các la bàn

Magnetit thường mang các dấu hiệu từ trong các đá và vì thế nó được xem như làmột công cụ để nghiên cứu cổ từ, một khám phá khoa học quan trọng để hiểu đượcquá trình kiến tạo mảng và dữ liệu lịch sử cho từ thủy động lực học và các chuyênngành khoa học khác

Các mối quan hệ giữa magnetit và các khoáng vật ôxít giàu sắt khác như

ilmenit, hematit, và ulvospinel cũng đã được nghiên cứu nhiều, cũng như các phảnứng phức tạp giữa các khoáng vật này và oxy ảnh hưởng như thế nào đến sự bảo tồntrường từ của Trái Đất

Magnetit có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trườnghình thành đá.Magnetit phản ứng với oxy để tạo ra hematit, và cặp khoáng vật hình

thường chứa các hạt của 2 dung dịch rắn, một bên là giữa magnetit và ulvospinelcòn một bên là giữa ilmenit và hematit Các hạt magnetit nhỏ có mặt trong hầu đếtcác đá macma và các đá biến chất.Magnetit cũng được tìm thấy trong một số loại đátrầm tích như trong các thành hệ sắt phân dải

1.1.3.4 Pyrit FeS 2

Pyrit là khoáng vật disulfua sắt với công thức hóa họcFeS2, thành phần hóahọc của Pirit chứa 46,6% Fe, 53,4% S, có ánh kim và sắc vàng đồng từ nhạt tớithông Pyrit là phổ biến nhất trong các khoáng vật sulfua.Pyrit thường chứa các tạpchất hình As, Co, Ni, đôi khi Au, Cu tồn tại ở dạng phi bào thể.

Khoáng vật này có mặt như là các tinh thể đẳng cực thường xuất hiện dưới dạngcác khối lập phương Cấu trúc tinh thể kiểu NaCl, trong đó vị trí của nguyên tử clođược thay thế bằng [S2]2-, phân bố dọc theo trục bậc 3, còn ion Fe2+ ở tâm của hình 8mặt Các mặt của lập phương có thể có sọc (các đường song song trên mặt tinh thể haymặt cát khai) do kết quả của sự xen kẽ các khối lập phương với các mặt diện pyrit Pyritcũng hay xuất hiện dưới dạng các tinh thể bát diện và dạng diện pyrit (hình thập nhịdiện với các mặt ngũ giác) Nó giòn và có thể nhận dạng trên thực địa do có mùi đặctrưng để phân biệt, được giải phóng ra khi mẫu vật bị tán nhỏ

Pyrit thông thường được tìm thấy ở dạng gắn liền với các sulfua hay ôxít

khác trong các mạch thạch anh, đá trầm tích, đá biến chất cũng như trong các tầng

than, và trong vai trò của khoáng vật thay thế trong các hóa thạch Đôi khi cũngđược tìm thấy trong quặng chứa khoáng vật này

1.1.4 Các quy trình khai thác quặng tại Việt Nam

1.1.4.1 Thăm dò địa chất

Đồng là nguyên tố phổ biến rộng rãi trong các loại đá khoáng của vỏ trái đấtnhưng số lượng không lớn Đồng chỉ chiếm 0,0058% khối lượng vỏ trái đất Vì tỉ lệthấp của các khoáng nên phải tìm những mỏ khoáng có nồng độ cao của các kimloại này để khai thác có lợi về mặt kinh tế

Bước đầu tiên của việc khai thác mỏ là tìm mỏ có tỉ lệ khoáng cao và sốlượng lớn để khai thác thương mại

Phát hiện ra một hàm lượng khoáng chất cao trong đất tại một vị trí cụ thể,hoặc xác định địa chất của đá và khoáng vật với các đặc tính điện từ của một thân

quặng sun phua, có thể dẫn đến tiếp tục thăm dò Trong giai đoạn này, mục tiêu là

để thiết lập mô hình của thân quặng.Khoan lõi mở rộng, lấy số mẫu lớn và phântích.Sự phù hợp của các thân quặng hoặc là khai thác hầm lò hoặc khai thác lộ thiêncũng được xác định, chủ yếu dựa vào độ sâu và kích thước của thân quặng

1.1.4.2 Khai thác

Khai thác bao gồm tất cả các hoạt động phải diễn ra trước khi thân quặng cóthể khai thác.Hoạt động này liên quan đến việc xây dựng các công trình trên mặtđất, đường giao thông, đường điện, và đường sắt.Nếu một mỏ lộ thiên được xâydựng, việc khai thác bao gồm việc loại bỏ các loại đá và đất bao quanh các thânquặng.Nếu một mỏ dưới lòng đất được xây dựng, sự phát triển sẽ bao gồm xây dựngđường vào và hệ thống thông gió

Dù mỏ lộ thiên hay mỏ ngầm thì trong quá trình khai thác sẽ có sự tích lũynước từ mực nước ngầm tự nhiên Nước này phải được bơm ra khỏi mỏ để thợ mỏvào khai thác quặng.Việc bơm nước này phải tiến hành liên tục trong quá trình khaithác cho đến khi khai thác xong và đóng cửa mỏ

Bơm nước ngầm từ mỏ, hoặc tháo khô nước, tạo ra sự suy giảm nước ngầmcủa khu vực xung quanh.Điều này có thể làm giảm mực nước trong các nguồn nướcgần đó.Nếu nước ngầm nối với sông, hồ, mực nước bề mặt cũng có thể được hạxuống.Khu vực suy giảm và mức độ tác động lên nước mặt sẽ phụ thuộc rất lớn vềđịa chất của khu vực

Việc khai thác mỏ sun phua tạo ra một lượng lớn chất thải rắn.Phần lớn chấtthải rắn từ đá thải và sản phẩm phụ từ quá trình khai thác quặng.Đá thải được tạo ra

từ đất, đá, và những vật chất không phải mục đích khai thác phải được loại bỏ đểkhai thác các khoáng có hàm lượng cao.Số lượng đá thải phụ thuộc vào khu vực và

độ sâu của mỏ.Sản phẩm phụ của quá trình khai thác, gọi là chất thải, bao gồmquặng còn sót lại sau khi khoáng vật có ích đã được khai thác.Vì vậy, số lượng

khoáng chất có hàm lượng cao tương đối nhỏ, phần thải quặng được sinh ra trongkhai thác mỏ là lớn.

Chất thải được sinh ra từ quá trình khai thác quặng là độc.Đá thải có thể chứachất phóng xạ Chất thải bao gồm kim loại nặng, các chất hóa học và dòng thải axit

mỏ, tất cả chúng là độc với môi trường với mức độ khác nhau

Khai thác các thân quặng liên quan đến một chu kỳ khoan, nổ mìn, khai thácquặng, và vận chuyển để các quặng có thể được xử lý và các khoáng chất quantrọng được phục hồi

1.1.4.3 Tuyển quặng

Hầu hết quặng sun phua có hàm lượng khoáng không đủ lớn để đưa trực tiếp

về nhà máy luyện.Nó phải qua quá trình tuyển quặng, nơi mà quặng được nghiền và

cô đặc bằng cách sử dụng nhiều chất hóa học khác

Trong khi nghiền, một loạt các máy nghiền quặng thành các hạt mịn, hạt lớnnhất cỡ bằng hạt cát, vì thế nó được tiến hành dễ dàng hơn.Khi hạt quặng đạt đếnkích thước xử lý hóa học.Chúng đưa tới nơi cô đặc.Sự cô đặc có thể được tiến hànhbằng một số cách

tuyển nổi Các bọt sau đó được khử nước và dày lên, và cô lại được đưa đến mộtnhà máy luyện để chế biến tiếp.

Một số hoá chất được sử dụng trong quá trình tuyển nổi có thể được sử dụnglại để cô đặc quặng hơn Tuy nhiên, các hóa chất này là một sản phẩm phụ của quátrình tuyển quặng mà cuối cùng phải được xử lý

1.1.4.5 Tuyển trọng lực [5, 17]

Dựa trên sự khác nhau về khối lượng riêng giữa thành phần có ích và đất đátạp được thể hiện qua tốc độ rơi trong môi trường.Quặng được tách trong môitrường lỏng có thể ở trạng thái tĩnh hoặc trạng thái động.Tỷ lệ tách khác nhau củacác chất rắn cho phép khoáng sản mong muốn được chiết xuất

1.1.4.6 Lọc [17]

Lọc bao gồm việc bơm một chất hóa học thông qua quặng đã vỡ hoặc nghiền

để hòa tan các khoáng chất có giá trị Dung dịch, tạo thành từ các chất hóa học vàkhoáng chất, được biết đến như một cách sản sinh nước thải.Khai thác mỏ có thểchọn một trong một số kỹ thuật để phục hồi các khoáng chất từ nước thải, bao gồmchiết dung môi, trao đổi ion, hoặc kết dính

Có bốn loại của các quá trình lọc.Bãi lọc diễn ra trên một tấm lót nhưng bềmặt cơ sở không thấm nước.Bình lọc, một phương pháp lọc với tỷ lệ cao, được thựchiện trong một hệ thống thùng hoặc bình sử dụng giải pháp chiết xuất tập trung(thường là axit sunphuric).Lọc tập trung diễn ra trên một miếng đệm lót làm bằngvật liệu tổng hợp, nhựa đường, hoặc đất sét.Lọc tập trung được sử dụng với cấp

thấp, quặng nghiền nát Cuối cùng, Lọc tại chỗ chiết xuất khoáng sản từ quặng màvẫn còn trong đất.

1.1.4.7 Quản lý chất thải [17]

Tuyển quặng tạo ra chất thải và nước thải như là sản phẩm phụ của việc côđặc khoáng chất.Chất thải là phần còn lại sau khi các khoáng cần thiết được loại bỏ,bao gồm bùn và các hóa chất sử dụng trong tuyển quặng

Chất thải gây nguy hiểm cho môi trường nên phải được cô lập.Chúng thườngđược lưu trữ và chứa trong hố, hoặc khu vực quản lý chất thải, được lót bằng vậtliệu không thấm nước nói chung, chẳng hạn như đất sét hoặc tấm lót tổng hợp

Chất thải được phép lưu trữ tại các hố Ngoài ra, hệ thống thu gom nước rò rỉbên dưới tấm lót được thiết kế để tránh chất lỏng bị rò rỉ qua Nước thải và dịch lọcthường được tập trung lại, tái sử dụng hoặc xử lý

1.1.4.8 Luyện và tinh chế [17]

Hầu hết các khoáng sun phua đều được nấu chảy Các kim loại được tinhluyện phụ thuộc vào mục đích sử dụng thương mại của chúng Luyện bao gồm 3bước riêng biệt: nung, nấu chảy và biến đổi

Nung là cần thiết để cô đặc sun phua.Nó oxi hóa sắt và chuyển thành sunphua đioxit.Nấu chảy các tạp chất còn lại trong quặng vào sỉ bằng cách kết hợpquặng với silicat và đốt nóng chúng ở nhiệt độ cao

Đồng thời, các kim loại kết hợp với lưu huỳnh để tạo thành một hỗn hợpkhông tinh khiết của các loại khoáng sun phua kim loại Loại bỏ lưu huỳnh từ cácsun phua kim loại, ôxi hóa sắt còn lại, và loại bỏ nó Sau khi xỉ silicat được bỏ đi,chỉ có các kim loại gần như tinh khiết vẫn còn Rang, nấu chảy và chuyển đổi có thểđạt tới 99% kim loại nguyên chất

Khi cần kim loại tinh khiết, như đồng sử dụng trong sản xuất dây điện, ta cóthể thêm các bước tinh luyện có thể tạo ra kim loại đạt đến 99,99% nguyên chất

Tinh luyện quặng có thể được thực hiện một số cách khác nhau, bao gồm hỏa luyện,điện hơi, áp suất cao.

1.1.4.9 Cải tạo [17]

Cải tạo là hoạt động cuối cùng, là việc phục hồi và phục hồi của khu vực dự

án với điều kiện khai thác ban đầu của nó Mục đích là để loại bỏ, giảm thiểu, hoặcgiảm thiểu các mối đe dọa môi trường về vật lý hoặc hóa học.Trong khi hầu hết cảitạo bao gồm việc loại bỏ tất cả các cấu trúc hỗ trợ khai thác mỏ, và hệ thực vật và

ổn định của khu mỏ Việc thực hiện cải tạo theo nhiều cách khác nhau Mỗi mỏ sẽkhác nhau, và sự lựa chọn các biện pháp cải tạo sẽ bị ảnh hưởng bởi khí hậu, đặcđiểm vật lý của các khu mỏ, pháp luật của địa phương cụ thể nơi khu mỏ khai thác,

và tính khả thi kỹ thuật và kinh tế của các dự án cải tạo

1.2 Nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng do các bãi thải khai thác chế biến khoáng sản

1.2.1 Nguồn gây ô nhiễm

Quá trình khai thác và chế biến khoàng sản sẽ hình hình một lượng chất thảilớn, các chất thải này thường được tập trung thành các bãi thải Các bãi thải nàythường chứa các khoáng vật sulfid kim loại như pyrit, cholcopyrit, arsenopyrit,galenit, sphalerrit Các khoáng vật này ở điều kiện bề mặt thường bị oxi hóa khigặp nước và không khí.Quá trình oxi hóa tạo ra dung dịch axit và là môi trường hòatan các kim loại và các thành phần độc hại có trong thành phần các khoáng vậtquặng ở bãi thải, từ đó phát tán chúng vào môi trường, gây ô nhiễm môi trường

Dung dịch axit sinh ra trong quá trình oxy hóa sulfid là một dung môi mạnh, cácdòng axit thải từ bãi thải thường là các dung dịch có hàm lượng cao (thậm chí bão hòa)các kim loại nặng và các ion hòa tan Khi dung dịch bị trung hòa, xảy ra sự lắng đọngnhiều hợp chất thứ sinh của Fe, Cu, Zn, Pb và các nguyên tố khác Các hợp chất này lạitương đối dễ tan khi thay đổi các điều kiện pH nên chúng có tính linh động cao, là điềukiện góp phần làm tăng hàm lượng kim loại cao trong khu vực

Lịch sử khai thác mỏ sun phua chỉ ra rằng nguyên nhân gây phá hủy môitrường sinh thái là dòng thải axit mỏ, ô nhiễm kim loại nặng, các hóa chất gây ônhiễm và lắng cặn Thăm dò khoáng sản đặt ra một số mối đe dọa hệ sinh thái Hoạtđộng khoan có thể thâm nhập vào nhiều tầng ngậm nước Điều này có thể làm chonước từ các tầng ngậm nước xáo trộn, thay đổi tính chất hóa học của nước Độ caotầng nước ngầm cũng có thể thay đổi, làm cho nguồn nước cạn.

Khi khoan, bùn và đất được đưa lên trên mặt đất, có thể có cả quặng sunphua, các kim loại nặng và các chất gây ô nhiễm khác Trong quá trình khoan thăm

dò thì đất sẽ bị xáo trộn, số lượng và sự đa dạng thực vật bị ảnh hưởng Nếu một mỏđược triển khai thì đất sẽ bị xáo trộn như một phần của sự tác động tổng thể

Quá trình tuyển quặng cũng phát thải ra môi trường sinh thái một lượng bụilớn do quá trình nghiền quặng Đồng thời, quá trình tuyển quặng này cũng sử dụngnhiều hóa chất hóa học, lượng hóa chất này thoát ra môi trường tạo ra một mối nguyhại lớn cho hệ sinh thái

Chất thải của quá trình khai thác quặng là mối đe dọa lớn nhất, nó bao gồm cáchợp chất sun phua, các kim loại nặng và các hóa chất tuyển quặng Các chất thải này sẽđược đưa về khu vực quản lý Khi chất thải này thoát ra khỏi khu vực quản lý, nó chứadòng thải axit, kim loại nặng độc hại, hóa chất của quá trình tuyển quặng Khi mưa lớnthì các chất này sẽ bị tràn ra di chuyển tới các vùng xung quanh

Dòng thải axit sinh ra sẽ làm cho hệ sinh thái chứa kim loại nặng với nồng độcao, chất rắn hòa tan, sun phat và axit Sự phá hủy của dòng thải axit mỏ sẽ diễn ratrong thời gian dài, hằng trăm đến hàng nghìn năm Axit mỏ có thể giết chết cá và

hệ sinh thái dưới nước và gây ô nhiễm nghiêm trọng nước mặt và nước ngầm H2Scũng được hình thành, khi nước có tính axit thì H2S tồn tại thời gian lâu hơn H2S

có thể giết chết cá và sinh vật thủy sinh khác bằng cách thâm nhập vào mô quađường hô hấp và làm độc các tế bào

Đá thải, đất bao quanh thân quặng, bụi, chất thải đều chứa kim loại nặng.Kim loại nặng bao gồm: chì, kẽm, asen, antimon, selen, bạc, cadimi, coban, đồng,thủy ngân, mangan, nhôm, niken Nó thoát ra ngoài môi trường thông qua dòngchảy hoặc gió bụi Nước ngầm ô nhiễm kim loại nặng cũng góp phần ô nhiễm nướcmặt pH càng thấp thì các ion kim loại càng linh động Chúng đe dọa đến sức khỏecon người về lâu dài và có thể ảnh hưởng, thậm chí là giết chết các sinh vật thủysinh Con người không chỉ hấp thụ kim loại nặng này qua nước uống, mà còn thôngqua các thức ăn hàng ngày bị ô nhiễm kim loại nặng.

Quá trình khai thác quặng sẽ bóc tách một lương đất đá rất lớn, lượng đất đánày sẽ làm ảnh hưởng dòng chảy của suối, lấp các hồ nước gần đó và đặc biệt là chephủ các vùng đất canh tác nông nghiệp Việc tháo khô mỏ trong quá trình khai thác

sẽ làm cho mực nước ngầm hạ thấp, đồng thời mực nước của sông hồ gần đó cũnggiảm Điều này ảnh hưởng đến một số loại, đặc biết là cây lúa nước

Khai thác quặng sẽ đưa vào môi trường nước nhiều hóa chất độc hại Dầu sửdụng vận hành thiết bị xả vào nước tạo một lớp màng mỏng trên mặt nước, ngăn cảnkhả năng hòa tan oxi vào trong nước

Trong quá trình khai thác sẽ xảy ra hiện tượng lún hoặc sập mỏ Người ta sẽ

sử dụng chất thải chứa quặng sun phua hoặc chứa hóa chất trong quá trình tuyểnquặng để khắc phục Chất thải này khi tiếp xúc với nước thoát ra từ hầm mỏ thì cóthể xuất hiện hiện tượng nước mặt và nước ngầm bị ô nhiễm trong thời gian dài

1.2.2 Con đường phát tán kim loại nặng và các chất độc hại vào môi trường

Các nghiên cứu của nhiều tác giả chỉ ra rằng con đường phát tán chủ yếu củacác chất độc hại từ các bãi thải là qua môi nước Khác với các chất gây ô nhiễm hữu

cơ, các kim loại không thể tự phân hủy cũng không thể tự biến mất Chúng có khảnăng di chuyển theo các dòng nước nhưng trong những điều kiện thích hợp nhấtđịnh sẽ lắng đọng, bị giữ lại thông qua việc tạo kết tủa với các anion trong đất nhưcacbonnat, sulfua, hoặc các chất hữu cơ và bị hấp phụ trên các hạt của keo đất, tạo

thành các nơi tập trung thứ sinh Tùy thuộc vào điều kiện tại chỗ, sự lắng đọng cáchợp chất có thể xảy ra dưới dạng bền hoặc kém bền vững Phần lớn các kim loạitrong đất tạo phức với chất hữu cơ hoặc keo khoáng mà không ở dạng ion hay hợpchất vô cơ.

Trong quá trình di chuyển trong môi trưởng, các kim loại nặng không chỉ bịhấp thụ bằng các keo sét hay lắng đọng ở dạng kết tủa ít tan mà nó còn hấp thụ vàothực vật, cơ thể sinh vật thông qua các chuỗi thức ăn Quá trình phát tán kim loạinặng vào môi trưởng tự nhiên thường trải qua cả một dãy dài các chuỗi biến đổi từmột số hợp chất này sang hợp chất khác Trong bất kỳ giai đoạn nào của chuỗi biếnđổi đấy, kim loại nặng đều có thể xâm nhập vào cơ thể sống và tích tụ trong nó Việcgiảm thiểu các dòng kim loại nặng là điều mà các nhà khoa học quan tâm Tuynhiên quá trình di chuyển của các kim loại có thể khống chế được nếu xác địnhđược quy luật của các quá trình oxi hóa, hòa tan và vận chuyển

Điều kiện hóa lý và thành phần ion của dung dịch quyết định dạng tồn tại củakim loại trong quá trình di chuyển Dạng tồn tại của kim loại trong dòng thải cáckhu vực khai thác và chế biến trước hết phụ thu vào thế oxi hóa khử Eh và pH củadung dịch Đối với nhiều ion kim loại khi thế oxi hóa khử cao (điều kiện oxi hóa)chúng bị oxi hóa lên những trạng thái oxi hóa cao và tạo các hợp chất khó tan Khinồng độ pH thay đổi thấp thì các kim loại bị giải hấp, hoặc khi có các ion cạnh tranhcùng hấp phụ lên keo sét thì lượng kim loại bị hấp phụ giảm và tiếp tục di chuyểntrong đất theo mạch nước ngầm Và khi pH thay đổi, trong điều kiện có thể hòa tancác hợp chất này, các kim loại nặng lại tiếp tục phát tán vào môi trường

1.3 Tình trạng ô nhiễm tại các khu vực khai thác quặng ở Việt Nam

1.3.1 Tại các mỏ quặng ở Việt Nam

Việt Nam hiện nay có tới 5000 mỏ và điểm khoáng sản đang khai thác baogồm 60 loại khoáng sản khác nhau với khoảng 2.000 doanh nghiệp tham gia hoạtđộng khai thác [7] Mặc dù đóng góp của nền công nghiệp khai khoáng vào GDP

của Việt Nam chiếm khoảng 11% nhưng công nghiệp khai khoáng đang đứng trướcnhiều thách thức: khai thác sử dụng chưa có hiệu quả làm cho tài nguyên thiênnhiên cạn kiệt; đặc biệt tác động xấu tới cảnh quan và môi trường, gây ô nhiễmnguồn nước, không khí, đất đai, ảnh hưởng đến đa dạng sinh học và nhiều nghànhkinh tế khác.

Từ đầu năm 2007, các nhà khoa học thuộc Viện Công nghệ Môi Trường –Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Sinh thái và Tài nguyên Sinh vật, Đạihọc Quốc gia Hà Nội đã lấy hàng trăm mẫu đất và cây tại các vùng mỏ để phân tíchthành phần, hàm lượng kim loại nặng Qua phân tích cho thấy, tất cả các mỏ đều làđiểm nóng về ô nhiễm, điển hình là mỏ thiếc xã Hà Thượng và mỏ than núi Hồng bị

ô nhiễm asen nghiêm trọng, với hàm lượng asen trong đất gấp 17 – 308 lần tiêuchuẩn cho phép của Việt Nam, thậm chí có nơi hàm lượng asen trong đất lên đến15.166 ppm, gấp 1.262 lần theo quy định Mỏ kẽm, chì làng Hích cũng có hàmlượng chì gấp 186 lần tiêu chuẩn và kẽm 49 lần

Việc khai thác mỏ thiếc, đuôi quặng thường chứa arsenopyrit (1 – 2%),chalcopyrit (1%) và pyrit (10 – 15%) [3] Các khoáng vật sulfua này bị oxi hoá tạo

ra dòng thải axit mỏ và dung dịch giàu kim loại Sự lan toả của As và sự oxi hoá cáckim loại độc hại như Cu, Cd từ các dòng rỉ từ dòng thải axit mỏ qua các đống thảicũng không được chú ý Có nơi nước thải từ mỏ và xưởng tuyển được thải trực tiếp

ra cánh đồng lúa với hàm lượng asen gấp 30 lần nước bình thường Ở mỏ thiếc QuỳHợp, dòng thải của nhà máy được thải trực tiếp ra con suối gần đó Hàm lượng Astrong chất thải rắn rất cao (355 mg/kg) so với hàm lượng được coi là không ô nhiễmtrên thế giới là 5 – 20 mg/kg

Ngoài việc làm ô nhiễm nguồn nước, các loại bùn thải từ khu vực khai thác

đổ ra các khu vực xung quanh, theo thời gian chúng làm ô nhiễm đất tại các khu vựcnày, diện tích đất nông nghiệp không những bị thu hẹp mà còn bị hoang hoá, ônhiễm không sử dụng canh tác được Mặt khác, do sử dụng nguồn nước tương đốilớn nên ngoài việc làm ô nhiễm, giảm chất lượng nguồn nước, việc khai thác

khoáng sản đã làm cho hệ thống tưới tiêu thay đổi, nguồn nước cạn kiệt, do đó, diệntích đất nông nghiệp bị ảnh hưởng rất nhiều.

Điển hình về việc bồi lấp sông, suối, ao hồ do khai thác quặng mà trong thờigian gần đây gây bức xúc trong dư luận là việc khai thác mỏ quặng ở các dãy núixung quanh lưu vực nước chảy về bồi lấp nhanh chóng Hồ Ba Bể Những côngtrường khai thác bằng nhiều máy móc với công suất lớn đã đưa khối lượng đất lớndồn xuống chân núi và rìu khe Khuồi Giang Khi có mưa đất bùn sét, hoá chất rửaquặng, dầu mỡ của máy móc thải ra theo các suối chảy vào Hồ Ba Bể làm cho Hồbồi lấp với tốc độ khủng khiếp Ngoài ra, diện tích đất nông nghiệp cũng bị mộtlượng mùn đọng lại làm cho cây trồng không phát triển được

Tại mỏ Cromit Cổ Định [4], nguồn nước trong khu vực trước khi khai thác

có 4 suối nhỏ, chảy từ núi Na Sơn đổ vào sông Lê, với tổng lưu lượng xấp xỉ 100l/s; hệ thống các ao hồ nhỏ nằm rải rác với tổng diện tích mặt nước khoảng 80 ha.Sau 40 năm khai thác, 4 suối đã biến mất, bên cạnh đó lại xuất hiện một số hồ lớnnhư Cổ Định, Hoà Yên, hồ bãi thải quặng đuôi, vì vậy tổng diện tích mặt nước đãtăng 200 ha Khai thác quặng Cromit Cổ Định đã làm tăng lượng nước mặt Nướcmặt vùng mỏ có tính axit, khoáng chất, cặn lắng, chất thải cứng và các chất hữu cơ,dầu mỡ…làm ô nhiễm nguồn nước, huỷ hoại thảm thực vật và cây trồng

1.3.2 Tại khu vực mỏ đồng Sinh Quyền – Lào Cai

Khu mỏ Sinh quyền mặc dù có trữ lượng đồng lớn và đa dạng các khoángvật, được khai thác theo quy mô công nghiệp nhưng trình độ chế biến sâu quặng cònthấp, sản phẩm cuối cùng còn hạn chế Tại khu mỏ này trong giai đoạn 1994 – 2005chủ yếu mới là tinh quặng đồng, hàm lượng Cu: 18 – 20%, trong đó có chứa 6 – 8gam/tấn Au, tinh quặng magnetit Fe khoảng 52% Các thành phần có ích khác đikèm chưa được thu hồi, đều bị đưa vào bãi thải làm nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng

và chất độc hại ngày càng cao

Khu mỏ đồng Sinh Quyền hàng năm thải ra khoảng hàng trăm triệu tấn đất

đá còn lẫn quặng, khoảng một triệu tấn chất thải (dưới dạng bùn quặng) từ khâutuyển quặng và hàng chục nghìn tấn thải từ khâu luyện quặng Mỏ dự kiến hoạtđộng trong khảng thời gian 50 năm và tất nhiên sẽ sinh ra một khối lượng khổng lồchất thải nguy hại cho môi trường.[10]

1.4 Quá trình phong hoá quặng [7,12]

Phong hóa là hiện tượng biến đổi, phá hủy tại chỗ đất đá ở phần trên cùngcủa vỏ trái đất do các tác nhân trong khí quyển, thủy quyển và sinh quyển (nhưkhông khí, nước, nguồn năng lượng bức xạ mặt trời, sự biến đổi nhiệt độ, các quátrình kết tinh và hoạt động của sinh vật ) làm đất đá và khoáng vật bị thay đổithành phần, cấu trúc và tinh thể

Các đá được tạo thành dưới sâu trong điều kiện giống như điều kiện lúc hìnhthành, nghĩa là tồn tại cũng ở sâu trong điều kiện nhiệt độ, áp suất cao thì chúng sẽ

ở trạng thái cân bằng Nhưng nếu vì một lý do nào đó, các đá bị phơi ra bề mặt đểchịu những điều kiện mới: điều kiện về nhiệt độ, áp suất và các điều kiện vật lý củamôi trường xung quanh khác hẳn với môi trường khi chúng còn nằm sâu thì các đádần dần bị biến đổi

Có 3 loại phong hoá đá và khoáng vật là phong hoá vật lý, phong hoá hoá học

và phong hoá sinh học Sự phân chia các loại phong hoá chỉ là tương đối vì trong thực

tế các yếu tố ngoại cảnh đồng thời tác động lên đá và khoáng vật, do vậy 3 loại phonghoá đồng thời cùng diễn ra Các quá trình phong hoá liên quan mật thiết và hỗ trợ chonhau, tuỳ điều kiện cụ thể mà một trong 3 quá trình xảy ra mạnh hơn

1.4.1 Phong hoá vật lý

Phong hoá vật lý là quá trình làm các đá bị biến đổi mà không kèm sự biếnđổi về thành phần khoáng vật mà chỉ biến đổi về kiến trúc, cấu tạo của đá và biến đá

từ nguyên khối thành cục, vụn, hạt

Phong hoá vật lý bao gồm những dạng sau:

nung nóng bởi bức xạ mặt trời và các hoạt động địa chất ngoại lực như nước chảy,gió thổi xảy ra trên bề mặt vỏ Trái Ðất Các lớp đất đá ở những độ sâu khác nhau cónhiệt độ khác nhau, do đó bị giãn nở khác nhau, khiến cho độ liên kết giữa các lớp

bị phá hủy dần rồi vỡ thành nhiều mảnh vụn Các loại đá có cấu tạo tinh thể, có cáchạt với thành phần khoáng vật khác nhau, do đó có độ hấp phụ năng lượng mặt trời

và độ giãn nở khác nhau, dẫn đến sự phá hủy các khối đá cứng chắc thành nhữngvụn, như trong trường hợp tạo cát ở các vùng khô nóng Mặt khác, trong những điềukiện đất đá giống nhau thì khi dao động nhiệt độ càng đột ngột và có biên độ cànglớn, hiệu ứng phong hóa nhiệt càng mạnh

Như vậy, đối với loại phong hóa này, dao động nhiệt độ giữa ngày và đêmđáng chú ý hơn cả Phong hóa nhiệt hoạt động rất mạnh ở các khí hậu khô nóng –các vùng sa mạc và bán sa mạc Còn ở các vùng ẩm ướt, do lớp phủ thực vật và thổnhưỡng phát triển mạnh, bề mặt đá gốc được che phủ, biên độ dao động nhiệt độgiữa ngày và đêm nhỏ nên quá trình xảy ra yếu hơn

Trong đá thường có các lỗ hổng và các vết nứt nguyên sinh chứa đầy khí hay

(nước đóng băng) làm tăng thể tích tạo áp lực lớn lên thành khe nứt Vì vậy, sau mỗilần nước trong khe nứt hóa băng, bản thân khe nứt lại bị giãn ra thêm một chút.Hiệntượng hóa băng và tan băng xảy ra nhiều lần, khối đá bị phong hóa băng giá có thể

bị vỡ thành nhiều những tảng và mảnh vụn

* Phong hoá cơ học do muối khoáng kết tinh: Nước trên bề mặt bốc hơi gây

ra sự vận chuyển nước mao dẫn lên mặt đất Trong quá trình này, nước mao dẫn hoàtan các muối khoáng và đưa lên trên bề mặt Tại đây, nước có chứa muối khoáng lạitiếp tục bốc hơi đồng thời muối khoáng bị kết tinh Trong quá trình kết tinh, thành

mao dẫn phải chịu một áp lực lớn khiến cho bề mặt nham thạch bị rạn nứt gây ragiãn nở phá vỡ nham thạch.

* Phong hoá cơ học do sinh vật: Trong quá trình sống, các sinh vật đặc biệt là

hệ thống rễ thực vật có khả năng xuyên vào các khe, kẽ nứt của đá Các rễ cây pháttriển dần làm kẽ nứt ngày càng rộng, gây nứt vỡ đất đá

Các mảnh vụn sinh ra có thể di chuyển đi nơi khác theo dòng nước chảy hoặcgió thổi sẽ phá huỷ các đá trên đường di chuyển của chúng Phong hoá vật lý có tínhchất tiên phong, tạo điều kiện thuận lợi cho phong hoá hoá học và sinh học

1.4.2 Phong hoá hoá học

Phong hóa hóa học là quá trình phá thủy đất đá do tác động hóa học giữa cáckhoáng vật của đất, đá với nước, không khí, các chất hóa học chứa trong nước, đất

đá bị biến đổi về thành phần khoáng vật và hóa học

Trong quá trình phong hoá tự nhiên, nhờ tác dụng phá vỡ, chia nhỏ đất đá vànham thạch của các tác nhân vật lý ở quá trình phong hoá vật lý xảy ra trước đó đãlàm cho diện tích tiếp xúc của đá với môi trường tăng lên đáng kể Vì vậy các quátrình phong hoá hoá học xảy ra sau đó gặp thuận lợi hơn rất nhiều Khác với quátrình phong hoá vật lý, quá trình phong hoá do tác dụng của các tác nhân hoá họckhông chỉ làm cho đá vỡ vụn mà còn có thể làm cho thành phần hoá học của khoángvật và đá thay đổi Các yếu tố như nước, không khí tác động lên các khoáng vật và

đá làm cho chúng bị phá huỷ, thay đổi về hình dạng, kích thước, thành phần và tínhchất hoá học Có thể nói, phong hoá hoá học chính là các phản ứng hoá học diễn ra

do sự tác động của nước và không khí lên đá và khoáng vật

Phong hoá hoá học được chia thành 4 quá trình chính là: Oxi hoá, hyđrathoá, hoà tan và sét hoá

* Quá trình hoà tan: Nước có thể hoà tan nhiều loại khoáng chất, đất đá vànham thạch Quá trình hoà tan phụ thuộc nhiều vào thành phần của nham thạch và

các khoáng vật Đối với các khoáng vật có chứa các muối dễ bị hoà tan như muốiclorua, muối sulfat của các cation kim loại kiềm thì khả năng hoà tan của khoángvật trong nước là rất lớn Nhưng đối với một số loại nham thạch khác như đá vôi vàquặng đôlômit thì tốc độ hoà tan của chúng trong nước nhỏ hơn Nếu trong nước cóchứa nhiều CO2 thì tốc độ hoà tan của các muối trong khoáng sẽ nhanh hơn rấtnhiều Đặc biệt là các khoáng cacbonat và muối mỏ.Các khoáng vật và đá bị hoà tantạo thành các dung dịch thật.

Một ví dụ điển hình về quá trình phong hóa đá cacbonat (CaCO3) được biểudiễn bằng các phản ứng sau:

* Quá trình oxi hoá khử: Quá trình này phụ thuộc chặt chẽ vào sự xâm nhậpcủa O2 tự do trong không khí và O2 hoà tan trong nước Quá trình oxi hoá làm chokhoáng vật và đá bị biến đổi, bị thay đổi về thành phần hoá học Do trong khoángvật, đá và quặng thường có chứa các ion mức oxi hoá như Fe(II), Mn(II), Cu(I) nên khi gặp môi trường oxi hoá chúng dễ dàng chuyển thành các dạng có mức oxihoá cao hơn Trong quá trình đó có thể gây ra những biến đổi về thành phần củaquặng, khoáng, đất, đá, dần dần hình thành nên một số các dạng mới bền vững hơntrong môi trường phản ứng Các khoáng vật có chứa Fe(II) khi tiếp xúc với oxikhông khí thường bị oxi hoá chuyển thành Fe(III) gây ra những thay đổi về thànhphần của quặng.

Ví dụ:

- Quặng pyrit bị oxi hóa theo một loạt các phản ứng sau [2,14, 20, 21]

FeS2 + 3,5O2 + H2O → Fe+2 + 2SO42- + 2H+

Fe2+ + 0,25O2 + H+ → Fe3+ + 0,5H2O

Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+FeS2 + 3,75O2 + 3,5H2O → Fe(OH)3 + 2SO42- + 4H+Axit H2SO4 và Fe3+ được giải phóng ra trong quá trình oxi hoá sun phua sắt

có thể tác dụng lên các khoáng vật sun phua khác và đẩy nhanh quá trình phân huỷchúng theo phản ứng [6]

MS + H2SO4 → H2S + MSO4

2MS +2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 → 2MSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4

(M là các kim loại hoá trị hai: Cu Pb Zn )

- Chancopyrit bị oxy hóa khi có mặt oxy [11]

CuFeS2 + 4O2 → Cu2+ + Fe2+ + 2SO4

2-Nhưng khi có mặt Fe3+ thì xáy ra theo phương trình

CuFeS2 + 16Fe3+ + 8H2O → Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO42- + 16H+

* Quá trình sét hoá: Các khoáng vật silicat nhôm silicat do tác động của

H2O CO2 sẽ bị biến đổi tạo thành các khoáng sét (keo sét) Các chất kiềm và kiềmthổ trong khoáng vật bị H+ chiếm chỗ trong mạng lưới tinh thể được tách ra dướidạng hoà tan Như vậy thực chất của quá trình sét hoá là các quá trình hoà tan.hyđrat hoá chuyển các khoáng vật silicat nhôm silicat thành các khoáng vật thứsinh các muối và oxít

Ví dụ:

K2Al2Si6O16 + H2O + CO2 → H2Al2Si2O8.2H2O + K2CO3 + SiO2.nH2O

1.4.3 Phong hoá sinh học

Hoạt động của sinh vật bậc thấp, bậc cao cũng tham gia phá huỷ các khoángvật và đá Rễ cây xuyên vào các khe nứt hút nước và các chất khoáng, theo thờigian, rễ to dần phá vỡ đá Mặt khác rễ cây tiết H2O và CO2 tạo H2CO3 để hoà tan đá

và khoáng vật Khi chết xác sinh vật bị phân huỷ sinh ra các axit hữu cơ góp phầnhoà tan các khoáng vật và đá Do vậy, bản chất của phong hoá sinh học là phonghoá vật lý và hoá học do sự tác động của sinh vật lên khoáng vật và đá Cũng trongquá trình này mẫu chất được tích luỹ chất hữu cơ do cơ thể sinh vật, các loại nấm,tảo, địa y để lại khi còn sống cũng như sau khi chết, tiết ra nhiều loại axit có tácdụng phá hủy đất đá

1.5 Các quá trình sau phong hóa quặng sunfua

Khi khai thác quặng, các loại đá, quặng nghèo, quặng thải và phần thải trongtinh luyện quặng được đổ ra môi trường, theo thời gian, dưới tác dụng của điều kiện

tự nhiên chúng bị phong hóa giải phóng ra các kim loại ở dạng ion đi vào trong môi

trường nước, di chuyển trong môi trường và gây ảnh hưởng môi trường nghiêmtrọng.

Quá trình phong hóa quặng sun phua thì sản phẩm thứ cấp chính là các muốisun phát: Fe2+SO4.nH2O, MgSO4.nH2O, CuSO4.5H2O, ZnSO4.7H2O, ZnSO4.H2O,

Na2Mg(SO4)2.4H2O [11] Các oxit và hidroxit cũng được hình thành như α-FeOOH,g-FeOOH, b-FeO(OH.Cl), g-Fe2O3, Zn2Mn43+O8.H2O, Fe2+TiO3 MnO2 Các hợpchất cacbonat phốt phát và asenat CaMg3(CO3)4, Pb5(PO4)3Cl,

H2Ca4Mg(AsO4)4.11H2O, CaHAsO4.2H2O, CaHAsO4.H2O, CaHAsO4,FeAsO4.2H2O

Như vậy sau quá trình phóng hóa do tác động của các yếu tố môi trường thìcác kim loại trong sun phua trở thành các ion tự do linh động đi vào môi trườngnước; còn sun phua thì biến thành sun phat và nó tạo thành từng dòng axit mỏ.Nồng độ kim loại và sun phát trong dòng thải mỏ axit là lớn và pH thấp 0,1-1, nồng

độ của SO42-, Fe, Cu, Zn tương ứng là 7,6.105 mg/l, 8,6.104 mg/l, 120-650 mg/l,700-2.600 mg/l [11] Khi các ion kim loại đi vào trong môi trường, chúng lại thựchiện một loạt các phản ứng kết tủa, tạo phức, thủy phân

1.5.1 Quá trình tạo kết tủa

Khi gặp môi trường pH cao, các ion này sẽ bị thủy phân về dạng hidroxit kếttủa hay khi gặp các ion CO32-, PO43-, S2- thì các ion này sẽ kết tủa lại và lắngxuống bùn hay trầm tích, khi gặp điều kiện môi trường thuận lợi như pH thấp haychúng tạo phức tan với các axit hữu cơ có trong nước thì chúng sẽ giải phóng khỏikết tủa và tiếp tục di chuyển trong môi trường

MS + 2H+ → M2+ + H2S

M2+ +OH- → M(OH)+

M2+ + Cl- → MCl+

M2+ + PO 3- → M (PO )

có thể bị phân hủy thành các hợp phần giống protein hay các hợp chất hidrocacbon,các phần có nhân thơm rất bền vững, sẽ tạo hợp chất bền vững với các ion kim loại,mặt khác chúng cũng ảnh hưởng đến pH của đất.

M2+ + nL → M(L)n2+

1.5.3 Quá trình thủy phân

Quá trình thủy phân là phản ứng hóa học giữa các chất hóa học với các phân

tử nước, được mô tả là sự trao đổi giữa ion OH- và H+ của nước với thành phần cácchất hóa học

Đối với các ion kim loại khi đi ra môi trường nước sau khi phong hóa sẽ bịthủy phân tạo hidroxit không tan hoặc phức hidroxo như sau:

1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và tạo kết tủa

Các ion kim loại nặng phân tán trong nước, tham gia quá trình thủy phân vàtạo kết tủa Các yếu tố ảnh hưởng đến sự thủy phân và tạo kết tủa của chúng gồm cócác yếu tố như: nhiệt độ, độ pH, nồng độ ion trong nước và bản chất của từng loạiion

Thật vậy, khi nhiệt độ môi trường tăng lên, cũng như khi tăng nồng độ cácion kim loại trong nước, chuyển động của các ion và mật độ các ion tăng lên, số vachạm có hiệu quả tăng lên thì quá trình thủy phân xảy ra nhanh hơn

Độ pH có ảnh hưởng rất lớn đến sự thủy phân của các ion kim loại nặng.Thông thường, ở pH càng cao, sự thủy phân càng xảy ra mạnh mẽ do môi trường cótính bazơ, xảy ra phản ứng trung hòa với ion H+ của nước, làm quá trình phân ly củanước xảy ra nhanh hơn, đồng thời cũng làm tăng nồng độ ion OH- trong nước làmcho sự kết hợp giữa ion kim loại và ion OH- xảy ra dễ dàng hơn, quá trình thủy phânxảy ra nhanh hơn và hiệu quả hơn

Các ion khác nhau thì sự thủy phân cũng khác nhau Mỗi kim loại đều có tích sốtan của các hidroxit tương ứng khác nhau Do đó, trong quá trình phân ly của nước tạoion H+ và OH-, khi nồng độ ion OH- đủ lớn để tích số tan Ks = [Mn+].[OH-]n đủ lớn sẽtạo kết tủa M(OH)n, ảnh hưởng mạnh đến sự thủy phân của mỗi kim loại

Ngoài các yếu tố trên, trong quá trình hình thành, các kết tủa có khuynhhướng hấp thu các ion lạ mặt có trong dung dịch Sự hấp phụ xảy ra có thể do cộngkết, sự hấp tàng hoặc sự kết tủa sau Một số trường hợp có tạo thành dung dịch keo

mà bản chất là do các phần tử hấp thụ các ion tích điện, tạo nên một lớp điện képngăn cản các hạt keo tự đông tụ thành kết tủa, làm giảm quá trình thủy phân của cácion kim loại

Ta có các giá trị tích số tan của một số hidroxit kim loại nặng chính có trongquặng đồng như sau:

Bảng 1.1 Bảng tích số tan của một số hidroxit kim loại nặng

sẽ gắn với các màng tế bào, axit nucleic, protein… Trong cơ thể động vật sắt liênkết trong các tổ hợp heme (là thành phần thiết yếu của cytochromes), là nhữngprotein tham gia vào các phản ứng oxi hoá khử và của các protein chuyên chở oxinhư hemoglobin và myoglobin

Việc hấp thụ quá nhiều sắt gây ngộ độc, vì các sắt(II) dư thừa sẽ phản ứngvới các peroxit trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do Khi sắt trong giới hạn chophép thì cơ thể có một cơ chế chống oxi hoá để có thể kiểm soát quá trình này Mộtlượng gây chết người đối với trẻ 2 tuổi là 3 gam Một gam có thể gây ra sự ngộ độcnguy hiểm Mức cao nhất của sắt đối với người lớn là 45 mg/ngày, trẻ em dưới 14tuổi mức cao nhất là 40 mg/ngày.

Giới hạn nồng độ sắt cho phép trong nước uống của WHO là 0,1 mg/l, giớihạn cho phép của Việt nam trong nước sinh hoạt là 1 mg/l

1.6.2 Cadmi [2, 4, 8]

Cadmi (Cd) là kim loại có màu trắng bạc, dễ rèn, dễ dát mỏng thành lá vàkéo thành sợi mảnh, Cd bền trong không khí ẩm vì được phủ một lớp vỏ oxit Khiđốt trong không khí tạo thành CdO – oxit rất độc

Trong nước thiên nhiên thường không có cadmi, nhưng trong nước thải côngnghiệp thường có cadmi Cadmi từ các nguồn nước thải đó thường nhiễm vào nướcthiên nhiên, đặc biệt là nước bề mặt Hoạt động thải nước có chứa cadmi là chất thảicông nghiệp mỏ, công nghiệp luyện kim, quá trình lọc dầu, công nghiệp điện tử, sảnxuất pin, ác quy, công nghiệp mạ… Trong nước, cadmi ở dạng ion đơn trong môitrường axit, và ở dạng ion phức (xianua, tactrat) hoặc dưới dạng không tan (hidroxit,cacbonat) trong môi trường kiềm

Cadmi vận chuyển thông qua chuỗi thức ăn từ cá thể loài này sang cá thể loàikhác Nó có khả năng tích luỹ sinh học rất cao Nó rất dễ bị tích luỹ và tích luỹ

nhanh trong động vật, đặc biệt là các vi sinh vật, động vật nhuyễn thể, động vậtkhông xương sống và có thời gian bán huỷ sinh học dài khoảng 10 - 30 năm.

năng thay thế Zn2+ trong các enzym, làm mất khả năng hoạt động của enzym Khi

Cd2+ xâm nhập vào cơ thể con người chúng được chuyển hoá qua thận rồi đào thải

ra ngoài Tuy nhiên, vẫn còn khoảng 1% liên kết với protein trong thận tạo thànhmetallotionein giữ lại trong thận, và cứ như vậy ngày càng được tích tụ dần trongthận theo tuổi, đến một lúc nào đó lượng Cd2+ này đủ lớn có thể thay thế Zn2+ trongcác enzym và gây ra rối loạn trao đổi chất

Nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương, rối loạn chức năng củathận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ xương và gây ung thư (ung thư tinhhoàn, ung thư tiền liệt tuyến, ung thư phổi) Hít phải cadimi làm hỏng các tế bàophế nang, gây phù phổi và các bệnh về phổi