Điều kiện tối ưu được nghiên cứu để xác định lượng vết của các nguyên tố đất hiếm và một số nguyên tố phụ gia như Mn, Ni, Zn bằng phương pháp khối phổ Plasma cảm ứng (ICP-MS). Ảnh hưởng của ion khối đa nguyên tử LnO+ tới việc xác định nguyên tố đất hiếm được nghiên cứu. Sau đó xác định điều kiện tối ưu để phân tích lượng vết nguyên tố đất hiếm và nguyên tố phụ gia Mn, Ni, Zn trong lớp phủ để cho độ chính xác cao.
Trang 1Đại học Hùng Vương - Khoa học Công nghệ
6
Nghiên cứu xác định đồng thời các nguyên tố
đất hiếm và một số nguyên tố phụ gia
trong lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại đen bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng
(ICP-MS)
Cao Việt 1 , Nguyễn Văn Ri 2 , Phạm Tiến Đức 2
1 Trường Đại học Hùng Vương Phú Thọ
2 Trường Đại học Khoa học tự nhiên ĐHQGHN
1 Mở đầu
Một trong những biện pháp chống ăn mịn kim
loại là sử dụng lớp phủ phơtphat hĩa bề mặt Để
tăng hiệu quả bảo vệ của lớp phủ phơtphat hĩa
cĩ thể đưa thêm lượng nhỏ phụ gia là các nguyên
tố đất hiếm (NTĐH) và một số kim loại chuyển
tiếp như Mn, Ni [1] Chỉ với một lượng nhỏ
các chất phụ gia đĩ cĩ tác dụng tăng độ bền của
lớp phủ, chống ăn mịn, bảo vệ kim loại khỏi mơi
trường gây hại đồng thời cũng cĩ thể nâng cao
hiệu quả thẩm mỹ của lớp phủ, làm cho lớp phủ
mịn và sáng hơn Việc xác định chính xác hàm
lượng các phụ gia này vì thế cĩ ý nghĩa vơ cùng
quan trọng Tuy nhiên, lượng đất hiếm cĩ trong
lớp phủ thường rất nhỏ [1] Do đĩ, để định lượng
chính xác người ta thường sử dụng các phương
pháp phân tích hiện đại cĩ độ nhạy, độ chọn lọc
cao như ICP-OES, ICP-MS Song trong phương
pháp ICP-MS, quá trình nguyên tử hĩa mẫu và
ion hĩa nguyên tố phân tích thường xuất hiện ion
khối đa nguyên tử dạng Monoxit (LnO+) [1,2,3,4]
Cơng trình này nghiên cứu một số điều kiện giảm
thiểu ảnh hưởng của các ion LnO+ của NTĐH và
sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định các
nguyên tố phụ gia trong lớp phủ bảo vệ bề mặt
kim loại đen CT3
2 Phương pháp nghiên cứu
2.1 Chế tạo lớp phủ theo hướng gia nhiệt
Tất cả các mẫu nghiên cứu đều được chế tạo trên những tấm thép CT3 cĩ kích thước 50×100
mm, chiều dày 0,8 ÷ 1,0 mm và thành phần hố học theo TCVN 1765 – 75/ ( là: 0,18 ÷ 0.21 % C; 0,40 ÷ 0,65 % Mn; 0,12 ÷ 0,30 % Si; P max: 0,04 %,
S max: 0,05 %, Cr max : 0,30%, Ni max :0,30%) Những tấm thép này trước khi được nhúng vào dung dịch phủ được làm sạch bề mặt bằng cách: đánh gỉ bằng máy lắp phớt (chổi đánh gỉ), tẩy sạch dầu mỡ bằng dung dịch xút nĩng, tẩy nhẹ qua dung dịch axit lỗng rồi rửa sạch qua dịng nước chảy
Quá trình chế tạo được diễn ra như hình 1 Chế tạo dung dịch phun sương bằng cách lấy lượng các chất CeCl3, MnCl2, Zn(NO3)2, NiSO4, NH2OH.HCl thêm nước cất đến 1 lít
Dung dịch thu được đem phun sương bằng máy nén khí trong hơi NH3 đặc Sương thu được được hĩa lỏng trong dung dich NH3 rất lỗng Phun sương với tốc độ dịng nhỏ, phun trong khoảng 10 phút được dung dịch cĩ màu hơi xanh thì ngừng
TĨM TẮT
Điều kiện tối ưu được nghiên cứu để xác định lượng vết của các nguyên tố đất hiếm và một số nguyên
tố phụ gia như Mn, Ni, Zn bằng phương pháp khối phổ Plasma cảm ứng (ICP-MS) Ảnh hưởng của ion khối đa nguyên tử LnO+ tới việc xác định nguyên tố đất hiếm được nghiên cứu Sau đĩ xác định điều kiện tối ưu để phân tích lượng vết nguyên tố đất hiếm và nguyên tố phụ gia Mn, Ni, Zn trong lớp phủ để cho độ chính xác cao.
Từ khố: nguyên tố đất hiếm, ICP-MS, lớp phủ, ion khối đa nguyên tử LnO +
Trang 2Đại học Hùng Vương - Khoa học Công nghệ 7
Dung dịch thu được sau khi phun cho sục CO2
trong 1,5h Ta được hỗn hợp cacbonat và hydroxit
của đất hiếm, kẽm, mangan, niken và sắt
Để tạo dung dịch phủ: trộn cacbonat với
(NH4)2HPO4 theo các tỉ lệ khác nhau
Nhúng tấm sắt đã được xử lý bề mặt vào dung
dịch phủ trong 10 phút
Sau đĩ sấy khơ bằng máy sấy
Tiếp tục mang đem nung với các chế độ nhiệt
khác nhau
Sau khi nung để nguội đến nhiệt độ phịng ta
được sản phẩm
2.2 Phân tích thành phần lớp
phủ pyrophotphat
Sử dụng phương pháp ICP-MS
để xác định nguyên tố phụ gia
trong lớp phủ bảo vệ bề mặt kim
loại đen
Thiết bị, dụng cụ và hố chất sử
dụng gồm:
- Máy khối phổ plasma cảm
ứng, Elan 9000 – Perkin Elmer
(Mỹ)
- Axit HNO3 65% Specpure,
Merck
- Dung dịch chuẩn 14 NTĐH
riêng rẽ, 1000ppm của Merck
- Dung dịch chuẩn các nguyên
tố Fe, Mn, Ni, Zn; 1000ppm của
Merck
- Dung dịch chuẩn hỗn hợp
10ppm của 14 NTĐH của hãng
Perkin Elmer
- Nước siêu sạch 18,2
- Khí Argon 99,999%
3 Kết quả thực nghiệm và
thảo luận
3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện đến cường độ vạch phổ
Cơng suất nguồn RF, lưu lượng khí mang (LLKM), thế thấu kính ion là những yếu tố cĩ ảnh hưởng khá lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp ICP-MS Các thơng số này rất cần được xem xét và tối ưu Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ vào LLKM và RF khi xác định các NTĐH cho thấy ảnh hưởng của các thơng số trên đối với tỉ số khối LnO+/Ln+ gần như tương tự nhau đối với các NTĐH nhẹ [4]
Do đĩ trong nghiên cứu này, với mục đích xác định các NTĐH nhẹ, chúng tơi chỉ tiến hành khảo
7
Hình 1: Sơ đồ quy trình chế tạo lớp phủ theo hướng gia nhiệt
Hình 2: Ảnh hưởng của cơng suất RF
Hình 3: Ảnh hưởng của LLKM
Dung dịch
phun sương
Phun sương Hỗn hợp keo
hiđroxit
Sục CO2 Hỗn hợp muối
cácbonat
Trộn (NH4)2HPO4
Solgel
Nhúng tấm kim loại Gia nhiệt Sản phẩm
7
Hình 1: Sơ đồ quy trình chế tạo lớp phủ theo hướng gia nhiệt
Hình 2: Ảnh hưởng của cơng suất RF
Hình 3: Ảnh hưởng của LLKM
Dung dịch phun sương
Phun sương Hỗn hợp keo
hiđroxit
Sục CO2 Hỗn hợp muối
cácbonat
Trộn (NH4)2HPO4
Solgel
Nhúng tấm kim loại Gia nhiệt Sản phẩm
7
Hình 1: Sơ đồ quy trình chế tạo lớp phủ theo hướng gia nhiệt
Hình 2: Ảnh hưởng của cơng suất RF
Hình 3: Ảnh hưởng của LLKM
Dung dịch phun sương
Phun sương Hỗn hợp keo
hiđroxit
Sục CO2 Hỗn hợp muối
cácbonat
Trộn (NH4)2HPO4
Solgel
Nhúng tấm kim loại Gia nhiệt Sản phẩm
Trang 3Đại học Hùng Vương - Khoa học Công nghệ
8
sát điều kiện cơng suất nguồn RF,
LLKM và thế thấu kính ion trên
nguyên tố Ce
Kết quả khảo sát được biểu diễn
trên hình 2, hình 3 và hình 4
Khi tăng cơng suất RF thì cường
độ vạch phổ của ion Ce+ cĩ xu
hướng tăng dần cịn vạch phổ CeO+
cĩ xu hướng giảm dần nhưng đến
một giá trị RF xác định thì cường
độ vạch phổ của Ce+ cĩ xu hướng
giảm chậm Với cơng suất RF bằng
1050W cho tỷ lệ Ce+/CeO+ là lớn
nhất và tín hiệu cường độ vạch phổ
Ce+ cao
Khi tăng dần LLKM thì cường
độ vạch phổ Ce+ và CeO+ đều cĩ
xu hướng tăng dần sau đĩ giảm
nhanh, xuất hiện cực đại của tín
hiệu đo Do đĩ, cần chọn LLKM
sao cho khi tỷ lệ Ce+/CeO+ là lớn nhất Hình 2 cho
thấy chọn LLKM là 0,95L/phút là tối ưu nhất
Tín hiệu phổ của ion Ce+ và CeO+ cĩ xu hướng
tăng dần khi tăng thế thấu kính ion nhưng đến
một giá trị thế nhất định thì cường độ vạch phổ
của Ce+ cĩ xu hướng giảm dần trong khi cường độ
vạch phổ CeO+ ít thay đổi Kết quả khảo sát cho
thấy khi thế thấu kính ion tối ưu bằng 8,0V cho
cường độ tín hiệu của Ce+ lớn nhất
Ngồi các thơng số quan trọng trên, độ sâu
mẫu, thế quét phổ trong trường tứ cực, số lần quét
khối cũng được khảo sát và chọn ở bảng 1
3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion
trong mẫu
Trong thành phần lớp phủ, ngồi lượng nhỏ
các nguyên tố đất hiếm cịn cĩ phụ gia là một số
kim loại chuyển tiếp Do đĩ, cần nghiên cứu giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố đĩ khi xác định lượng vết các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp ICP-MS với các điều kiện tối ưu ở phần 3.1
Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại cĩ trong lớp phủ và phân tích phương sai một yếu tố (ANOVA one way) tìm được giới hạn ảnh hưởng của Fe, Mn, Ni và Zn tới phép đo ICP-MS xác định Ce ở bảng 2
3.3 Kết quả thành phần các NTĐH và các nguyên tố khác
Thành phần các NTĐH (nhất là đất hiếm nhẹ)
cĩ ý nghĩa vơ cùng quan trọng tới chất lượng lớp phủ Thực tế lượng đất hiếm đi vào lớp phủ là khác nhau, nên việc định lượng các NTĐH trong dung dịch đầu vào và trong mẫu lớp phủ rất cần 8
Hình 4: Ảnh hưởng của thế thấu kính ion
Bảng 1: Các thơng số được chọn để định lượng NTĐH trong lớp phủ
Bảng 2: Giới hạn một số kim loại cho phép đo phổ Xeri Nguyên tố phân tích Giới hạn cho phép đo phổ Xeri
Ce 100ppb
Fe ≤ 500ppm
Mn, Ni, Zn ≤ 100ppm
8
Hình 4: Ảnh hưởng của thế thấu kính ion
Bảng 1: Các thơng số được chọn để định lượng NTĐH trong lớp phủ
Bảng 2: Giới hạn một số kim loại cho phép đo phổ Xeri
Nguyên tố phân tích Giới hạn cho phép đo phổ Xeri
Ce 100ppb
Fe ≤ 500ppm
Mn, Ni, Zn ≤ 100ppm
8
Hình 4: Ảnh hưởng của thế thấu kính ion Bảng 1: Các thơng số được chọn để định lượng NTĐH trong lớp phủ
Bảng 2: Giới hạn một số kim loại cho phép đo phổ Xeri Nguyên tố phân tích Giới hạn cho phép đo phổ Xeri
Ce 100ppb
Fe ≤ 500ppm
Mn, Ni, Zn ≤ 100ppm
Trang 4Đại học Hùng Vương - Khoa học Công nghệ 9
thiết để từ đĩ chọn được tỉ lệ phù
hợp nhất Xác định lượng đất hiếm
trong mẫu dung dịch phun sương
và mẫu lớp phủ theo đường chuẩn
bằng phương pháp ICP-MS thu
được kết quả thể hiện ở bảng 3
Tỉ lệ của các NTĐH trong dung
dịch phun sương (đầu vào) và trong lớp phủ (đầu
ra) tương đối giống nhau Cĩ thể khẳng định
thành phần phụ gia đất hiếm trong dung dịch
phun sương khơng thay đổi khi đi vào lớp phủ
pyrophotphat
Ngồi các NTĐH, thành phần các nguyên tố
kim loại chuyển tiếp cũng hỗ trợ làm bền hĩa lớp
phủ cũng như làm tăng độ mịn của bề mặt lớp
phủ nên cần được phân tích chính xác Kết quả
định lượng các nguyên tố phụ gia khác được chỉ
ra ở bảng 4
4 Kết luận
ICP-MS là một kĩ thuật phân tích cĩ độ nhạy
và độ chọn lọc cao cho phép nghiên cứu xác định
đồng thời hàm lượng phụ gia các NTĐH trong lớp
phủ một cách thuận lợi và thu được kết quả chính
xác với độ tin cậy cao Việc nghiên cứu chọn điều
kiện tối ưu đã cho phép hạn chế ảnh hưởng của
LnO+ tới phép đo Kết quả định lượng mẫu thực
tế cho thấy cĩ thể phân tích trực tiếp các NTĐH
và các nguyên tố phụ gia khác cĩ trong lớp phủ bằng phương pháp ICP-MS mà khơng cần phải qua khâu tách chiết và làm giàu
Tài liệu tham khảo
[1] Hiroaki Onoda, Kazuo Kojima, Hiroyuki Nariai (2006), Additional effects of rare earth elements on formation and properties of some
transition metal pyrophosphates, Journal of alloys
and compounds Vol 408, pp 568 – 572
[2] Xinquan Zang, Young Yi, Younglin Liu, XiangLi, Jinglei Liu, Yumei Jiang (2006), Direct determination of rare earth impurities in high purity erbium oxide dissolved in nitric acid by inductively coupled plasma mass spectrometry, 9
Bảng3: Thành phần NTĐH trong mẫu dung dịch phun sương và lớp phủ
M1
M2
M3
TB
Bảng 4: Hàm lượng các nguyên tố phụ gia trong lớp phủ
2 )
9
M1
M2
M3
TB
Bảng 4: Hàm lượng các nguyên tố phụ gia trong lớp phủ
2 )
(Xem tiếp trang 15)