Vanadi oxit phân tán trên SBA-15 thu được bằng phương pháp tẩm và thử hoạt tính cho phản ứng oxi dehydro hóa n-butan. Bề mặt xốp và tính chất axit bề mặt của mẫu được xác định nhờ kĩ thuật BET và TPD-NH3. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng xúc tác VOx/SBA-15 là một xúc tác có tiềm năng tốt cho phản ứng oxi dehydro hóa n-butan.
Trang 1This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn
HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA V/SBA15 TRONG PHẢN ỨNG OXI DEHYDRO HÓA
n-BUTAN: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
ĐẾN TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA V/SBA15
Lê Minh Cầm và Nguyễn Ngọc Hà
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Tóm tắt Vanadi oxit phân tán trên SBA-15 thu được bằng phương pháp tẩm và thử
hoạt tính cho phản ứng oxi dehydro hóa n-butan Bề mặt xốp và tính chất axit bề
mặt của mẫu được xác định nhờ kĩ thuật BET và TPD-NH3 Kết quả thực nghiệm
chỉ ra rằng xúc tác VOx/SBA-15 là một xúc tác có tiềm năng tốt cho phản ứng oxi
dehydro hóa n-butan.
Từ khóa: Hoạt tính xúc tác, phản ứng oxi dehydro hóa, n-butan, vanadi, SBA-15.
1 Mở đầu
Hiện nay, khi thị trường polime càng phát triển thì nhu cầu sử dụng anken nhẹ ngày càng cao Các anken như: propen, isobuten, buten, là những hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất polyme và các hợp chất hóa học khác Quá trình oxi - dehydro hóa (ODH
- oxidative dehydrogenation) ankan nhẹ là giải pháp hữu hiệu nhất hiện nay cho việc sản xuất anken tương ứng Với việc thêm oxi vào quá trình phản ứng và sử dụng những xúc tác có khả năng oxi hóa khử thích hợp, quá trình ODH có một số ưu điểm như: thuận lợi
về mặt nhiệt động học do phản ứng một chiều và toả nhiệt; nhiệt độ phản ứng không cao
và sử dụng áp suất thường dẫn đến sự mất hoạt tính xúc tác từ sự cốc hóa được hạn chế và xúc tác được hoàn nguyên liên tục do sự có mặt của oxi [1-3]
Vào năm 1992, các nhà khoa học hãng Mobil tìm ra họ vật liệu MS41 và sau đó
là họ vật liệu SBA mở ra một hướng mới trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mao quản trung bình Nổi bật nhất là trong họ vật liệu là SBA-15 và SBA-16, trong đó SBA-15 có cấu trúc lục lăng với kênh mao quản hai chiều, còn SBA-16 lại có cấu trúc lập phương với kênh mao quản ba chiều Chúng đều có độ trật tự cao, thành mao quản dày, đường kính mao quản lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền thủy nhiệt cao [4] cho phép sử dụng hai vật liệu này như một chất mang hữu hiệu các tâm hoạt tính làm xúc tác cho quá trình
Ngày nhận bài: 16/4/2013 Ngày nhận đăng: 7/6/2013.
Tác giả liên lạc: Lê Minh Cầm, địa chỉ e-mail: leminhcamsp@yahoo.com
3
Trang 2ODH của n-butan Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của 15%V/SBA-15 trong phản ứng ODH của n-butan Bài báo cũng nghiên cứu chi tiết những
ảnh hưởng của các yếu tố như nguồn cung cấp V, trạng thái của chất xúc tác, tính chất axit-bazơ của chất mang, đến hoạt xúc tác của vanadi trong quá trình phản ứng
2 Nội dung nghiên cứu
2.1 Thực nghiệm
* Tổng hợp xúc tác:
SBA-15 được tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên quy trình của Zhao và cs [5] Hai mẫu xúc tác được tổng hợp là: 15 Vam/SBA-15 và 15 Vac/SBA-15 Vanadi được đưa lên SBA-15 bằng phương pháp tẩm Mẫu được sấy ở 110 - 120oC, sau
đó nung mẫu theo qui trình nhiệt độ tới 550oC với tốc độ gia nhiệt là 3oC/phút trong thời gian 8 giờ Nếu dùng muối amoni vanadat (NH4VO3) là nguồn vanadi thì mẫu được kí hiệu 15 Vam/SBA-15 (am: amoni vanadat, 15 để chỉ 15% V về khối lượng), còn nếu dùng vanadyl acetylacetonat (C10H14O5V) làm nguồn cung cấp vanadi, mẫu sẽ được kí hiệu 15
Vac/SBA-15 (ac:vanadyl acetylacetonat)
* Đặc trưng xúc tác:
Diện tích bề mặt và tính chất xốp của xúc tác được xác định bằng kĩ thuật BET trên thiết bị Tri start 3000, Micromeritics (tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội) Cấu trúc tinh thể của xúc tác được phân tích qua giản đồ XRD Tính chất oxi hóa khử được xác định thông qua phổ H2-TPR (AutoChem, Micromeritics, tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội)
NH3-TPD được thực hiện để đánh giá tính chất axit-bazơ của bề mặt
* Hoạt tính xúc tác:
Hoạt tính xúc tác cho phản ứng ODH n-butan của các mẫu chuẩn bị được xác định
nhờ hệ phản ứng vi dòng, tại phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt và xúc tác, thuộc Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các mẫu xúc tác (0,05 gam) cùng một lượng bông thạch anh thích hợp được đặt trong ống phản ứng bằng thép đường kính 1,5 mm được hoạt hóa 3 giờ
ở 600oC trong dòng khí O2(tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) Sau đó, hạ nhiệt độ xuống 100
oC (trong dòng khí N2) Tiếp theo, hỗn hợp khí phản ứng được đưa qua xúc tác ở 100oC trong 60 phút để tạo cân bằng hấp phụ Sau đó, nhiệt độ được tăng dần (tốc độ gia nhiệt
10oC/phút) và tiến hành phân tích sản phẩm tại các nhiệt độ cần nghiên cứu Hỗn hợp khí phản ứng gồm O2, n-butan, N2 với tỉ lệ 1 : 1,5 : 7,5 Tốc độ dòng D = 1,2 (l/h) Hỗn hợp khí ra được làm lạnh tới 0oC để thu hồi hơi nước và các sản phẩm nặng Butan, buten
và COx được phân tích online nhờ sắc kí RGA 7 cột với đầu dò TCD (Ultra Thermo, tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội)
Độ chuyển hóa (C%) và chọn lọc (S%) được xác định theo công thức:
C = C4H
o
10− C4H10
(C4H10o − C4H10) × 100
Trang 3trong đó C4Ho
10 là lượng butan ban đầu, C4H10 là lượng butan tại nhiệt độ T, P là lượng sản phẩm tại nhiệt độ T
Khác với những nghiên cứu trước đây [6, 7], ống phản ứng được làm bằng thủy tinh thạch anh Trong công trình này, ống phản ứng được làm bằng thép nhằm loại bỏ hoàn toàn ảnh hưởng của thành ống tới phản ứng trong pha khí
2.2 Kết quả và thảo luận
2.2.1 Ảnh hưởng của nguồn vanadi đến hoạt tính xúc tác của V/SBA-15 trong phản
ứng ODH của n-butan
Để khảo sát vai trò của nguồn vanadi, hai mẫu xúc tác được tổng hợp từ hai nguồn vanadi khác nhau: amoni vanadat (15 Vam/SBA-15) và vanadyl acetylacetonat (15
Vac/SBA-15) Kết quả thử hoạt tính xúc tác được chỉ ra trên Hình 1 và Bảng 1 Có thể thấy
rằng ở cùng độ chuyển hóa n-butan (4,18 đối với mẫu 15 Vam/SBA-15, và 4,23 với mẫu 15
Vac/SBA-15) nhưng mẫu xúc tác đi từ nguồn vanadyl acetylacetonat cho độ chọn lọc buten tốt hơn nhiều: 28,69%, trong khi đi từ nguồn amoni vanadat độ chọn lọc chỉ đạt 11,60% Butadien chỉ được tạo ra trên xúc tác 15 Vac/SBA-15, còn ở xúc tác 15 Vam /SBA-15 sản phẩm này chỉ là dạng vết Đồng thời chọn lọc sản phẩm COxtrên 15 Vac/SBA-15 cũng ít hơn
Hình 1 Ảnh hưởng của nguồn vanadi
(Ký hiệu VS15O: 15 Vam/SBA-15; VS15A: 15 Vac/SBA-15)
Bảng 1 Ảnh hưởng của nguồn vanadi đến hoạt tính xúc tác của V/SBA-15 tại 450oC
(C = 4,23%) (C = 4,03%)
5
Trang 4Như vậy theo kết quả của chúng tôi để tổng hợp xúc tác V/SBA-15 nguồn vanadi là vanadyl axetylacetonat sẽ cho xúc tác có hoạt tính tốt
2.2.2 Ảnh hưởng của trạng thái chất xúc tác
Để khảo sát ảnh hưởng của trạng thái xúc tác chúng tôi chọn khảo sát mẫu 15
Vac/SBA-15 (đi từ nguồn vanadyl acetylacetonat) ở trạng thái ép viên và dạng bột Kết quả nghiên cứu được trình bày ở Bảng 2 Các kết quả cho thấy nếu xúc tác được ép viên trước khi đưa vào ống phản ứng sẽ cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao hơn mẫu ở dạng bột
Bảng 2 Ảnh hưởng của trạng thái chất xúc tác
Có thể giải thích trên cơ sở như sau: đây là phản ứng tỏa nhiệt, đối với xúc tác ở trạng thái ép viên, nhiệt khuếch tán tốt, tỏa nhiệt tốt, do đó thuận lợi cho các sản phẩm khuếch tán nhanh ra ngoài không bị chuyển hóa sâu, làm tăng độ chọn lọc sản phẩm buten
và do đó lượng COxhình thành cũng thấp hơn so với mẫu xúc tác bột
2.2.3 Ảnh hưởng của tính axit - bazơ đến hoạt tính xúc tác
Để xét ảnh hưởng của tính axit bazơ bề mặt tới hoạt tính xúc tác, trước hết chúng tôi biến tính chất mang SBA-15 bằng MgO và bằng Al2O3 được hai mẫu SBA-15_Mg và SBA-15_Al Sau đó tổng hơp hai mẫu xúc tác 15% vannadi (về khối lượng) bằng phương pháp tẩm dùng vanadyl acetylcetonat Các mẫu xúc tác được ký hiệu là:15V/SBA-15_Mg
và 15%V/SBA-15_ Al Kết quả phân tích TPD-NH3 của 3 mẫu xúc tác (Hình 2) cho thấy các mẫu xúc tác có nhiều tâm axit với độ mạnh yếu khác nhau Tuy nhiên có thể thấy rằng SBA-15 chưa biến tính có độ axit thấp nhất, tổng thể tích NH3 giải hấp chỉ có 4,50 cm3/g
và chỉ tập trung ở vùng nhiệt độ thấp (184,2oC) Hai mẫu còn lại có độ axit và tâm axit
đa dạng từ yếu đến trung bình và mạnh Tổng thể tích NH3 cần cho hai mẫu này lên tới 16,549 cho 15%V/SBA-15,Al và 16,407 cm3/g cho 15%V/SBA-15, MgO Điều này được chứng minh qua những pic giải hấp NH3 ở vùng nhiệt độ trên 400oC (ứng với các tâm axit trung bình) và trên 500oC (ứng với các tâm axit mạnh) Điều đặc biệt là khi dùng MgO để biến tính bề mặt SBA-15, chúng tôi hi vọng sẽ làm tăng tính bazơ của vật liệu SBA-15, nhưng điều đó không xảy ra Kết quả đo TPD-NH3 của mẫu 15V-SBA15_Mg cho thấy tổng thể tích NH3 giải hấp cao hơn cả 15V-SBA-15 và xấp xỉ bằng với mẫu 15V_SBA15_Al Đồng thời trong mẫu này cũng xuất hiện những tâm axit với lực axit mạnh tương tự như mẫu 15V_SBA15_Al Với kết quả này thì tính bazơ bề mặt sẽ theo thứ tự 15V_SBA15 > 15V_SBA15_Mg > 15V_SBA15_Al và về lí thuyết thì độ chọn lọc anken của xúc tác trên chất mang SBA-15, tức là 15V_SBA15 sẽ là lớn nhất
Kết quả kiểm tra hoạt tính xúc tác cho phản ứng ODH của n-butan được chỉ ra trên
Trang 5Hình 3 Điều kiện phản ứng: ống phản ứng bằng thép, đường kính 1,5 mm, khối lượng xúc tác 0,05g, lưu lượng dòng 1,2 l/h, tỉ lệ O2: n-butan = 1:1,5, nhiệt độ phản ứng 450oC Phân tích kết quả Hình 3 cho thấy mẫu 15V-SBA15 có hoạt tính tốt nhất và thấp nhất là 15V-SBA15-Mg Ở cùng nhiệt độ 450oC, độ chuyển hóa của n-butan trên 15V-SBA15 là
4,3%, trên 15V-SBA15_Al là 3,2% và chỉ đạt 1,3% trên xúc tác 15V-SBA15_Mg Về độ chọn lọc buten, xúc tác 15V-SBA15 có độ chọn lọc buten đạt 28,69%, trong khi với mẫu 15V-SBA15_Al, độ chọn lọc buten chỉ đạt 25,07%, thấp hơn mẫu 15V-SBA15 mặc dù có
độ chuyển hóa thấp hơn Với mẫu 15V-SBA15_Mg độ chọn lọc buten đạt 85,5%, nhưng nếu để ý đến độ chuyển hóa butan trên mẫu xúc tác này thì điều đó là hoàn toàn dễ hiểu Quá trình ODH là quá trình nối tiếp và buten chỉ là một sản phẩm trung gian Khi chuyển hóa càng cao thì chọn lọc sẽ giảm, đó là một đặc điểm của phản ứng nối tiếp
(c)
Hình 2 Giản đồ TPD-NH3 của ba mẫu xúc tác:
15V-SBA15 (a); 15V-SBA15_Al (b) và 15V-SBA15_Mg (c)
Như vậy, nếu xét cả về độ chuyển hóa và độ chọn lọc buten, kết quả nghiên cứu cho thấy với điều kiện thí nghiệm được thiết lập thì vanadi được mang trên SBA-15 thể hiện
là một xúc tác tốt hơn cả
7
Trang 6Hình 3 Ảnh hưởng của tính axit-bazơ bề mặt tới hoạt tính xúc tác
(VS15A: 15V-SBA15; VS15Al: 15V-SBA15_Al; VS15Mg: 15V-SBA15_Mg)
2.2.4 So sánh với chất mang khác
Để đánh giá vai trò chất mang của SBA-15 trong phản ứng ODH n-butan, chúng tôi thực hiện quá trình ODH n-butan trong ống phản ứng bằng thép cho hai mẫu 15%V/TiO2
và 15%V/SiO2, điều kiện thực nghiệm tương tự như đã làm đối với mẫu 15V/SBA15 Kết quả chỉ ra ở Hình 4
Hình 4 Ảnh hưởng của bản chất chất mangan đến hoạt tính xúc tác
(VS15: 15%V/SiO2; VT15: 15%V/TiO2; VSBA15: 15%V/SBA15)
Có thể thấy chất mang SBA15 ưu việt hơn nhiều so với SiO2 và TiO2 Hoạt tính xúc tác của mẫu VSBA15 cao hơn mẫu VT15 thể hiện ở cả độ chuyển hóa và độ chọn lọc
buten Trong khi độ chuyển hóa của n-butan trên 15%V/SBA15 là 13,68% thì trên xúc
tác 15%V/TiO2 chỉ đạt 10,32% Ở độ chuyển hóa này, chọn lọc buten trên 15%V/SBA5
là 17,13% thì 15%V/TiO2 chỉ cho độ chọn lọc là 8,74% Với chất mang SiO2, mặc dù độ chọn lọc buten ở nhiệt độ nghiên cứu đạt tới 15,12% nhưng độ chuyển hóa lại rất thấp, chỉ
có 1,9%
Tính chất ưu việt của SBA15 có thể giải thích một phần thông qua các số liệu đặc trưng về diện tích bề mặt riêng và tính axit-bazơ bề mặt của vật liệu Kết quả đo BET cho thấy 15%V/SBA15 có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với 15%V/TiO2
và 15%V/SiO2 Giản đồ TPD-NH3 cho thấy bề mặt 15%V/SBA15 có tính axit yếu hơn
Trang 715%V/TiO2 Việc tách phổ TPD-NH3 cho thấy rõ ở cả 3 mẫu xúc tác có rất nhiều tâm axit với độ mạnh, yếu khác nhau Ở SBA, số tâm axit yếu là chủ yếu, đặc trưng ở vùng nhiệt độ khử hấp phụ NH3thấp, còn ở vùng nhiệt độ khử hấp phụ NH3cao, đặc trưng cho những tâm axit mạnh, thì SBA15 không có Mẫu 15%V/TiO2mặc dù có tổng số tâm axit lớn nhất nhưng tập trung chủ yếu ở vùng tâm axit trung bình, nhiệt độ giải hấp phụ NH3 khoảng 350oC, số tâm axit mạnh không đáng kể và không có tâm axit rất mạnh Với mẫu 15%V/SiO2 tuy có tổng số tâm axit nhỏ nhất nhưng tập trung nhiều ở vùng axit mạnh, đồng thời ở mẫu này xuất hiện tâm axit rất mạnh tại vùng 540oC Với độ axit bề mặt yếu nhất mặc dù 15%V/SiO2 cho độ chọn lọc buten cao hơn 15%V/TiO2 nhưng ứng với độ chuyển hóa rất thấp ít có ý nghĩa Mẫu 15%V/SBA15 cho độ chọn lọc buten cao hơn cả ứng với độ chuyển hóa tại 450oC
Bảng 3 Diện tích bề mặt riêng (BET), số tâm axit
và phân bố lực tâm axit của ba mẫu xúc tác
Mẫu (m S2/g) Tổng số tâm axit Phân bố tâm theo lực axit (mL NH3/g nhả hấp STP)
(ml NH3/g nhả hấp STP) Axit yếu Axit trungbình Axit mạnh Axit rấtmạnh
3 Kết luận
Công trình nghiên này đề cập đến những yếu tố trong quá trình tổng hợp xúc tác vanadi trên chất mang SBA15 ảnh hưởng như thế nào đến hoạt tính xúc tác trong phản
ứng oxi dehydro hóa n-butan Kết quả nghiên cứu cho thấy để có một xúc tác V/SBA15 có
hoạt tính tốt thì nguồn vanadi cần phải dùng là vanadyl acetylacetonat, mẫu xúc tác cần được ép mảnh trước khi đưa vào ống phản ứng Việc biến tính bề mặt SBA15 bằng Mg hoặc Al không đưa đến một xúc tác có hoạt tính tốt hơn V/SBA15 So sánh với hai chất mang TiO2 và SiO2 thì SBA15 thể hiện là một chất mang tốt hơn cả do có diện tích bề mặt riêng lớn và độ axit bề mặt thấp thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác và nâng cao độ chọn lọc sản phẩm buten Từ nghiên cứu này có thể thấy rằng xúc tác có độ axit bề mặt cao, đặc biệt là lực axit mạnh sẽ cho độ chọn lọc buten thấp Việc so sánh kết quả xúc tác của vanadi phân tán trên vật liệu mao quản trung bình với các xúc tác khác (V/TiO2
và V/SiO2) cho thấy đây là một hệ xúc tác tiềm năng và cần được tiếp tục nghiên cứu
Lời cảm ơn: Công trình này được tài trợ bởi quỹ NAFOSTED (mã số 104.03-2010.39).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] L M Madeira, M F Portela, Catal, 2002 Catalytic oxidative dehydrogenation of
n-butane Reviews, 44(2), pp 246-286
9
Trang 8[2] E A Mamedov, V C Corberan, 1995 Oxidative dehydrogenation of low alkanes on
vanadium oxide-based catalysts The present state of the art and outlooks Appl Catal
A, 127, pp 1-40,
[3] W Liu, S Y Lai, H Dai, S Wang, H Sun, 2007 Oxidative dehydrogenation of
n-butane over mesoporous VOx/SBA-15 catalysts C T Au, Catal Lett., 113, pp 147-154
[4] A Walter, R Herbert, C Hess, T Ressler, 2010 Structral characterization of
vanadium oxide catalysts supported on nanostructured silica SBA-15 using absorption spectroscopy J Chemistry Central, 4(3), pp 1-20
[5] D.Y Zhao, J.L Feng, Q.S Huo, N Melosh, G.H Fredrickson, B.F Chmelka and G.D Stucky, 1998 Science 279, pp 548-552
[6] Le Minh Cam, Ngo Duc Huyen, Nguyen Ngoc Ha, 2012 Oxidative Dehydrogenation
of n-butane over V2O5-based catalysts: the effect of supports on the catalytic activity Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T.1 (N.1), pp.79-88
[7] Le Minh Cam, Vu Thi Tuoi, Ngo Duc Huyen, Nguyen Ngoc Ha, 2011 Catalytic
activity of V/TiO2 in oxidative dehydrogenation of n-butane. Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), p 193
ABSTRACT
Catalytic activity of V/SBA15 in oxidative dehydrogenation of n-butane:
influence of factors during the synthesis on the catalytic characteristic of V/SBA15
Vanadium oxide supported on mesoporous material SBA15 was synthesized by
impregnation and tested in the oxidative dehydrogenation of n-butane The surface
texture and surface acidity of the samples were studied by using BET and TPD-NH3 techniques, respectively The obtained results indicated that the catalysts which contain a high concentration of surface acidic sites are poorly selective in particular those of high strength By comparing the catalytic results of VOx dispersed on the mesoporous support (SBA-15), used in this work with those of other catalysts it is readily seen that these materials are promising candidates for further improvement