Nghiên cứu chế tạo các hạt nano zns pha tạp mn và khảo sát tính chất quang của chúng luận án TS vật lý62 44 11 01

Họ dã sử dụng các phuong pháp vật lý nhu MBE, CVD, MOCVD, phún xạ catôt, bốc bay bằng bức xạ laser… và các phuong pháp hóa học nhu sol-gel, dồng kết tủa, vi nhu tuong, vi sóng, thủy nhiệ

MỞ ĐẦU

Trong những nam gần dây các vật liệu nano bán dẫn loại A2B6

nhu ZnS, ZnO, CdTe… duợc các nhà khoa học trong và ngoài nuớc quan tâm nghiên cứu do những

dặc diểm nổi bật về tính chất vật lý và khả nang ứng dụng, trong dó ZnS là vật liệu có nhiều

uu diểm ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng (3,68 eV dối với cấu trúc lập phuong; 3,75 eV dối với cấu trúc lục giác ở 300 K) có chuyển mức thẳng [149, 169] Phổ bức

xạ của ZnS có thể nằm ở vùng tử ngoại, khả kiến và hồng ngoại gần, diều này phụ thuộc vào chất luợng của mẫu và nang luợng kích thích Đa số các vật liệu ZnS dều có phổ bức xạ duới dạng các dám rộng nằm trong vùng khả kiến (400-550 nm) Các dám này dặc trung cho các tâm tự kích hoạt nhu các nút khuyết của Zn, S (VZn, VS), các nguyên tử diền kẽ của chúng (IZn, IS) và các trạng thái bề mặt [17, 39, 43, 175] Phổ

bức xạ của ZnS ở vùng tử ngoại, dặc biệt là vùng exciton gần bờ hấp thụ co bản chỉ

xuất hiện ở các vật liệu ZnS duới dạng don tinh thể, màng mỏng và vật liệu nano có

chất luợng cao [33, 105, 142] Do vùng phổ bức xạ rộng nên ZnS duợc ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang diện tử nhu diode phát quang, dèn ống, bộ hiển thị màu, laser, dánh dấu sinh học, bọc phủ quang, sensor quang học, sensor sinh học và quang xúc tác…[48, 53, 99]

Khi pha tạp các iôn Mn2+ với lớp vỏ diện tử 3d5 chua lấp dầy vào

ZnS, chúng tạo nên những mức nang luợng xác dịnh trong vùng cấm, ngoài ra còn xảy ra tuong tác

trao dổi s-d giữa các diện tử 3d của các iôn Mn 2+ với các diện tử dẫn và tuong tác d-d

giữa các iôn Mn 2+ với nhau [124, 151] Vì thế trong vật liệu nano ZnS pha tạp Mn (ký

hiệu là ZnS:Mn) xuất hiện những tính chất quang rất lý thú nhu sự xuất hiện dám phát

quang với cuờng dộ mạnh ở vùng da cam-vàng, thời gian sống phát quang có thể thay

dổi, hiệu suất phát quang cao và có tính chất từ ngay ở nhiệt dộ phòng… [45, 73, 84,

95, 115, 120, 124, 125, 151] Nhờ các tính chất này mà ZnS:Mn cung duợc ứng dụng

rộng rãi trong các dụng cụ quang diện tử, thiết bị quang-từ và dặc biệt là trong diện

phát quang…[18, 66, 148, 164-166] Do hiệu suất phát quang cao nên vật liệu nano ZnS:Mn là vật liệu lý tuởng dể chế tạo laser, sensor quang học, dánh dấu phát quang,

các sensor sử dụng trong y sinh nhu sensor do áp suất máu, sensor phát hiện ung thu…[66, 131, 135, 148, 164 - 166] Do dó, các vật liệu nano ZnS:Mn là dối tuợng thu hút sự

Sau công trình của Bhargava R.N và cộng sự về vật liệu ZnS:Mn [13] dã có nhiều nghiên cứu khác nhau của các nhóm tác giả về vật liệu này Họ dã sử dụng các phuong pháp vật lý nhu MBE, CVD, MOCVD, phún xạ catôt, bốc bay bằng bức xạ laser… và các phuong pháp hóa học nhu sol-gel, dồng kết tủa, vi nhu tuong, vi sóng, thủy nhiệt… dể chế tạo các vật liệu nano ZnS:Mn có cấu trúc tinh thể, tính chất quang

ổn dịnh, kích thuớc hạt nhỏ và hiệu suất phát quang cao [17, 121, 150, 166] Khi kích

thuớc hạt của ZnS:Mn giảm xuống duới bán kính exciton Bohr thì hiệu ứng giam giữ

luợng tử xuất hiện mạnh: dỉnh hấp thụ gần bờ hấp thụ của ZnS dịch về phía buớc sóng

ngắn (dịch chuyển xanh), phổ phát quang dặc trung cho các iôn Mn 2+ dịch về phía buớc sóng dài (dịch chuyển dỏ), hiệu suất phát quang cao [71, 75, 121, 123] Khi dó

khả nang ứng dụng của vật liệu ZnS:Mn sẽ tang lên

Bằng các phuong pháp vật lý có thể chế tạo duợc các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn với nhiều hình thái khác nhau nhu màng nano, dây nano, vành nano, dai nano, thanh nano, hạt nano có kích thuớc nhỏ và và có tính dịnh huớng cao nhung phức tạp,

tốn kém Bằng phuong pháp hóa học nhu sol-gel, dồng kết tủa, vi nhu tuong có thể

tổng hợp duợc các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thuớc hạt nhỏ duới 5 nm nhung

chủ yếu duới dạng bột và khó diều khiển duợc kích thuớc và hình thái học của hạt [37, 43, 125] Dùng phuong pháp thủy nhiệt mặc dù tạo ra vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có

kích thuớc hạt lớn hon nhung có thể diều khiển duợc kích thuớc, hình thái học của hạt, thay dổitính chất quang của vật liệu bằng cách thay dổi nhiệt dộ và thời gian phản ứng [107, 109] Ngoài ra, phuong pháp thủy nhiệt còn tạo ra vật liệu nano có dộ tinh khiết

cao và thân thiện với môi truờng Tuy nhiên, mới chỉ có một số ít các nghiên cứu về

chế tạo, dặc trung cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano ZnS chế tạo bằng phuong pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O hoặc axit thioglycolic (TGA) [70, 100, 107] Chỉ có nhóm Qi Xiao và nhóm Wang Yongbo dùng TGA nhu một chất

hoạt dộng bề mặt dể bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn [156, 160]

Để nghiên cứu các chuyển dời hấp thụ trong vật liệu ZnS, ZnS:Mn có thể dùng các phổ: hấp thụ, phản xạ-khuếch tán, kích thích phát quang, còn các chuyển dời bức

xạ có thể dùng các phổ: quang phát quang, diện phát quang, nhiệt phát quang, catôt

phát quang… trong dó các nghiên cứu chủ yếu sử dụng phuong pháp quang phát quangtrên một tập thể lớn các hạt [17, 37, 43, 106, 121] Phuong pháp catôt phát

quang, dặc biệt là catôt phát quang trên don hạt là một phuong pháp kích thích hiệu quả vật liệu nano, tuy nhiên do khó khan về thiết bị nên các nghiên cứu này vẫn chua

duợc hệ thống Ngoài ra, co chế truyền nang luợng kích thích cho các iôn Mn2+ (3d5) trong tinh thể ZnS cung là vấn dề thời sự dã và dang duợc quan tâm nghiên cứu [12, 25, 123,

124, 143]

Ở nuớc ta, từ nam 2000 dến nay các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn dã duợc quan

tâm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Truờng Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, Truờng Đại

học Su phạm Hà Nội, Truờng Đại học Bách Khoa Hà Nội…[3, 4, 6, 7] Các nghiên

cứu này chủ yếu tập trung chế tạo và khảo sát một số tính chất quang (chủ yếu là quangphát quang) của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn… duợc chế tạo bằng một số

phuong pháp nhu dồng kết tủa, thủy nhiệt, diện hóa siêu âm, vi sóng, nhiệt diện phân…Việc nghiên cứu co chế kích thích các iôn Mn2+ (3d5) trong tinh thể ZnS cung

dã duợc dề cập dến nhung chủ yếu thông qua trạng thái defect, dó là các cặp donor- acceptor (DAP) [61]

Từ những phân tích trên cho thấy việc sử dụng các phuong pháp don giản dể chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thuớc hạt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang ổn dịnh và nghiên cứu bổ sung làm sáng tỏ bản chất các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano dặc biệt là co chế truyền nang luợng kích thích cho các iôn Mn2+

(3d5) là hết sức cần thiết Vì thế chúng tôi chọn dề tài: Nghiên cứu chế tạo các

hạt nano ZnS pha tạp Mn và khảo sát tính chất quang của chúng

Mục dích của luận án

1 Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thuớc hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn dịnh bằng phuong pháp thủy nhiệt ởdiều kiện cách ly tốt với môi truờng, trong dó có so sánh với phuong

pháp dồng kết tủa

2 Nghiên cứu ảnh huởng của một số diều kiện chế tạo nhu nhiệt dộ, thời gian phản ứng, hàm luợng Mn pha tạp lên dặc trung cấu trúc, hình thái học và sự chuyểndời hấp thụ, bức xạ trong các tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn, dặc biệt là

bức xạ trên don hạt trong phổ catôt phát quang

3 Nghiên cứu co chế truyền nang luợng kích thích cho các diện tử 3d5 của các iôn Mn2+trong tinh thể nano ZnS:Mn thông qua khảo sát phổ kích thích phát quang, ảnh huởng buớc sóng của bức xạ kích thích lên phổ quang phát quang

và phổ phát quang phân giải theo thời gian

Phuong pháp nghiên cứu

Phuong pháp nghiên cứu của luận án là phuong pháp thực nghiệm Các hạt nanoZnS, ZnS:Mn duợc chế tạo tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Quang luợng tử - Khoa

Vật lý- Truờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội Phép do cấu

trúc tinh thể duợc thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Truờng Đại học Khoa

học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Khảo sát hình thái học của các mẫu duợc

thực hiện tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung uong Phép do phổ hấp thụ duợc thực hiện tại Khoa Vật

lý - Truờng Đại học Su phạm Hà Nội Phép do phổ quang phát quang và

kích thích phát quang duợc thực hiện tại Bộ môn Quang luợng tử và Trung tâm Khoa

học Vật liệu -Truờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Phép do

phổ phát quang phân giải theo thời gian duợc thực hiện tại Bộ môn Quang luợng tử -

Truờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật

liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu tiên

tiến-Truờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt, phép do phổ catôt phát quang trên

don hạt duợc thực hiện tại Viện Néel-CNRS-Cộng hòa Pháp

Các kết quả chính, ý nghia khoa học và thực tiễn của luận án

Thực hiện các mục tiêu dặt ra của dề tài, luận án dã thu duợc các kết quả chính nhu sau:

1 Xây dựng quy trình và chế tạo thành công các hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thuớc hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn dịnh bằng phuong pháp thủy nhiệt và dồng kết tủa

2 Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh huởng của nhiệt dộ, thời gian phản ứng và hàm luợng Mn pha tạp lên cấu trúc và các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các tinh thể nano ZnS:Mn

3 Đã xác dịnh duợc các thông số Racah B, C, cuờng dộ truờng tinh thể Dq và tính chất sắt từ yếu trong các tinh thể nano ZnS:Mn chế tạo bằng phuong pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O

4 Đã nghiên cứu phổ phát quang phân giải thời gian, sự phụ thuộc phổ phát quang củacác hạt nano ZnS, ZnS:Mn vào mật dộ dòng, mật dộ công suất kích thích,

dặc biệt là sự phụ thuộc vào buớc sóng của bức xạ kích thích, từ dó làm sáng tỏ co chế truyền nang luợng kích thích cho các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn

5 Đã chỉ ra hai co chế truyền nang luợng kích thích cho các diện tử 3d5 của các iôn

Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn có thể xảy ra, dó là kích thích gián tiếp thông qua bán dẫn chủ ZnS và kích thích trực tiếp các iôn Mn2+ Trong kích thích gián tiếp, vai trò của exciton tự do liên kết với iôn từ Mn2+ hoặc iôn từ Mn2+ bắt lỗ trống liên kết với electron (hay polaron từ liên kết) chiếm uu thế hon

Tính mới và tính thời sự của luận án

Lần dầu tiên nghiên cứu phổ catôt phát quang và sự tắt nhiệt catôt phát quang

của các don hạt ZnS, ZnS:Mn tổng hợp bằng phuong pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ

Na2S2O3.5H2O theo hàm luợng Mn, nhiệt dộ và thời gian phản ứng Trong các don hạt này có tồn tại các trạng thái exciton tự do, exciton dịnh xứ từ trên iôn Mn2+ Nhờ các exciton dịnh xứnày mà xảy ra sự truyền nang luợng kích thích từ bán dẫn chủ ZnS sang các iôn Mn2+ trongtinh thể ZnS:Mn

Các kết quả của luận án góp phần vào nghiên cứu co bản về vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, làm sáng tỏ bản chất của các chuyển dời hấp thụ, bức xạ và co chế truyền

nang luợng kích thích cho các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở dầu và kết luận, luận án duợc chia thành 4 chuong với nội dung

chính nhu sau:

Chuong 1 : Giới thiệu chung về vật liệu nano, các phuong pháp chế tạo, tổng

quan về cấu trúc và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn

Chuong 2 : Trình bày thực nghiệm chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn và các

phuong pháp nghiên cứu dặc trung cấu trúc và tính chất quang của mẫu

Chuong 3 : Trình bày các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS,

ZnS:Mn chế tạo bằng phuong pháp thủy nhiệt và dồng kết tủa

các các iôn Mn2+ trong các hạt nano ZnS:Mn

Các kết quả của luận án duợc thể hiện trong 12 bài báo và báo cáo khoa học dang ở các tạp chí và Hội nghị Khoa học chuyên ngành trong và ngoài nuớc, trong dó có

03 bài báo dang ở các tạp chí quốc tế

CHUONG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn

Chuong 1 giới thiệu về vật liệu nano, những ứng dụng của vật liệu nano nói chung và của ZnS:Mn nói riêng cung nhu nguyên lý của phuong pháp thủy nhiệt, phuong pháp dồng kết tủa dể tổng hợp vật liệu nano Tổng quan về dặc trung cấu trúc

và tính chất quang của vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn cung duợc trình bày

1.1

Giới thiệu chung về vật liệu nano

Khoa học và công nghệ nano là khoa học nghiên cứu công nghệ chế tạo, các tính chất và khả nang ứng dụng của các vật liệu ở kích thuớc nano mét (khoảng từ 1

dến 100 nm) Khoa học và công nghệ nano cung cấp cho chúng ta một thế hệ các thiết bị siêu nhỏ với hiệu suất cao, tốc dộ nhanh [171] Ngày nay, các vật liệu có cấu trúc nano dã từng buớc thâm nhập vào hầu hết tất cả các linh vực từ khoa học co bản dến

ứng dụng trong diện tử học, hóa học, sinh học, y học, duợc học, giao thông vận tải,

nang luợng và môi truờng… Với kích thuớc nano, chúng thể hiện các tính chất diện

tử, quang học và quang xúc tác khác biệt so với vật liệu khối [171] Một số tính chất

không quan sát duợc khi vật liệu có kích thuớc lớn trở nên vô cùng quan trọng khi kích thuớc giảm xuống cỡ nanomet: ví dụ nhu platinum là một vật liệu tro trở thành

chất xúc tác, nhôm vốn là chất liệu bền trở nên dễ bắt cháy, silicon cách diện trở nên

dẫn diện, vàng là chất rắn, tro có màu vàng trở thành chất lỏng màu dỏ ở nhiệt dộ phòng ….[127, 128, 171] Điều làm cho vật liệu nano dáng duợc chú ý hon cả là khả

nang thay dổi tính chất vật lý bằng cách thay dổi kích thuớc và hình thái học của hạt

Sự thay dổi này dem dến nhiều ứng dụng hon nữa của vật liệu nano trong khoa học

cung nhu trong dời sống của con nguời [171]

1.1.1 Phân loại vật liệu nano

Khi tinh thể không có khuyết tật thì các electron duợc mô tả bởi các hàm sóng

Bloch mà chúng có thể chuyển dộng tự do trong tinh thể Giả sử tinh thể duợc giới hạn bởi

hai hàng rào thế vô hạn cách nhau một khoảng Δx Các hàng rào thế này có thể phản xạ

các sóng Bloch dọc theo trục x, khi dó ta nói rằng hàm sóng trên bị giam giữ về không

gian Theo nguyên lý bất dịnh Heisenberg: ΔxΔpℏ, khi hạt bị giam giữ trên

và dộng nang của hạt tang thêm một luợng [54]: ∆ = = ∆ =

khoảng Δx trong không gian dọc theo trục x thì dộ bất dịnh của xung luợng Δp theo

* là khối luợng hiệu dụng của hạt tải diện

∆ = là nang luợng giam giữ

ℏ =

với h = 6,625.10 -34 J.s là hằng số Plank

Để quan sát duợc hiệu ứng giam giữ luợng tử thì nang luợng giam giữ phải

bằng hoặc lớn hon so với dộng nang chuyển dộng nhiệt của hạt theo huớng x:

*

(1 2) trong dó:

ở T = 300 K, theo biểu thức (1.2) ta tính duợc: ∆ = = 8,66 nm

Nếu kích thuớc của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị Δx này thì hạt tải

diện bị giam trong khối sẽ thể hiện tính chất giống nhu một hạt chuyển dộng trong một

hộp thế (potential box) Nghiệm của phuong trình Schrodinger trong truờng hợp này là

các sóng dừng bị giam trong giếng thế và nang luợng tuong ứng với hai hàm sóng riêngbiệt, nói chung là khác nhau và gián doạn Những chuyển dời của hạt tải diện

giữa hai mức nang luợng gián doạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi dó

gọi là hệ bị giam giữ

Dựa vào số chiều bị giam giữ hoặc số chiều tự do nguời ta phân loại vật liệu

cấu trúc nano thành vật liệu nano hai chiều, một chiều, không chiều nhu ở bảng 1.1 và hình 1.1

3D 2D 1D

0D

(1 6) " , " , , = 8,76 [20] ta tính duợc:

+ Khi bán kính hạt 2 ≪ #

$

hay 2 ≪ # $ , # $ ta có chế dộ giam giữ luợng tử mạnh Khi

dó các electron và lỗ trống bị giam giữ một cách dộc lập nhau

+ Khi 2 ≫ # $ , # $ ta có chế dộ giam giữ luợng tử yếu

+ Khi # $ < 2 < # $ ta có chế dộ giam giữ luợng tử trung gian

1.1.2 Nang luợng, hàm sóng và mật dộ trạng thái của vật liệu nano

Theo co học luợng tử dể xác dịnh nang luợng, hàm sóng và mật dộ trạng thái của các hạt tải diện (diện tử, lỗ trống) trong vật liệu khối và các vật liệu cấu trúc nano ta phải giải phuong trình Schrodinger [127]:

6-8 9 + 9 9: + 9 9; < + =(2)> ?(2) = ?(2)

(1 5)

trong dó: =(2) là thế nang, là nang luợng, ?(2) là hàm sóng và * là khối luợng hiệu

dụng của hạt tải diện

1.1.2.1 Nang luợng, hàm sóng và mật dộ trạng thái của diện tử, lỗ trống trong hệ

ba chiều (vật liệu khối)

Trong bán dẫn, vùng hóa trị duợc hoàn toàn lấp dầy ở nhiệt dộ không tuyệt dối, nên vùng dẫn trống Khi nhiệt dộ tang, các electron từ vùng hóa trị có thể chuyển dộng nhiệt lên vùng dẫn tạo ra các lỗ trống ở dỉnh vùng hóa trị Vì electron có nang luợng

thấp, chuyển dộng tự do trong hộp thế và có thế nang U(r) = 0 nên phuong trình Schrodinger (1.5) trở thành:

-

8 9 + 9 9: + 9 9; < ?(, @, A) = ?(, @, A)

Nghiệm của phuong trình (1.6) có dạng: B(, @, A)

= CD E((1 7)

: ,

< X/

(-W ) '/ Z dối với =

[

(1 10)

* + h G

*

+ h

H

* )

(1 13)

là nang luợng cực tiểu ở vùng dẫn và nang luợng cực dại ở vùng hóa trị

Hình 1.3 Mật dộ trạng thái của electron và lỗ trống trong hệ ba chiều [127]

Hình 1.2 Hàm sóng và các mức nang luợng của electron tự do trong hệ ba chiều [128]

U

chiều (giếng luợng tử)

Giếng luợng tử là một cấu trúc dị thể gồm một lớp vật liệu bán dẫn có bề dày

bằng hoặc nhỏ hon buớc sóng de Broglie kẹp giữa hai vật liệu bán dẫn có dộ rộng vùng cấm lớn hon Xét giếng thế hình chữ nhật, dộ sâu giếng thế trong vùng dẫn và

vùng hóa trị duợc xấp xỉ nhu là giếng thế một chiều sâu vô hạn, trong dó các hạt có

khối luợng * tự do chuyển dộng Phuong trình Schrodinger dối với hạt tự do trong

giếng thế một chiều sâu vô hạn có dạng [127]:

Ψ = C sin

+ c cos

(1 15) trong dó:

= 8 * N h

< '/

(1 16) h

*

, 1

,

;

có giá trị tuong

tự nhu trong mẫu khối

Mối quan hệ nang luợng và xung luợng của electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị duợc xác dịnh bằng các biểu thức tuong ứng [127]: =

W +

(*

+ h

H (*

; 1

= 1,2,3 …

(1 18) =

\ -6

= 1,2,3 …

(1 19)

Biểu thức (1.18) và (1.19) cho thấy giếng luợng tử có thể duợc xem nhu một bán

dẫn khối hai chiều với dáy vùng dẫn là

W +

và dỉnh của vùng hóa trị là W

-

(1

= 1, 2, 3…) Trongbán dẫn hai chiều:

= KL

: +

: ,

p,q t

t p,q

- L x /2 L x /2

U (x)

Hình 1.4 Hàm sóng và các mức nang luợng của electron tự do

trong hệ hai chiều (giếng luợng tử) [128]

Mối quan hệ giữa nang luợng và xung luợng của electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị có dạng [127]:

\ -w

+ ; 1 , 1

:

= 1,2,3 …

(1 26)

và k = kz là thành phần vecto sóng dọc theo huớng z (dọc theo trục của dây luợng tử)

Các biểu thức (1.24) và (1.25) cho thấy: dây luợng tử có thể duợc xem nhu bán dẫn

khối một chiều trong dó dáy của vùng dẫn là E c +

|

G + } ; m

W +

|

G + } ; 5

\ -[

Chấm luợng tử là một hộp nhỏ có các kích thuớc nhỏ hon hoặc bằng bán kính

de Broglie duợc bao quanh bởi vật liệu bán dẫn có dộ rộng vùng cấm lớn hon Hộp

giống nhu hố thế ba chiều dối với các hạt tải diện Các hạt tải bị giam giữ cả theo ba

chiều l x , l y , l z , do dó nang luợng bị luợng tử hóa theo cả ba chiều Nang luợng của electron

ở vùng dẫn và của lỗ trống ở vùng hóa trị có các giá trị tuong ứng [127]:

Hình 1.6 Nang luợng của electron trong hệ một chiều (dây luợng tử) [128].

Hình 1.7 Mật dộ trạng thái của electron và lỗ trống trong hệ một chiều (dây luợng tử) [127]

1.1.2.4 Nang luợng, hàm sóng và mật dộ trạng thái của diện tử, lỗ trống trong hệ không chiều (chấm luợng tử)

\ - 6 U (1 31)

Các mức nang luợng là gián doạn và tách mức tốt Mật dộ trạng thái của diện tử và

lỗ trống duợc biểu diễn bởi hàm Delta V [,\ ∑ • 7  7 E và duợc dẫn ra ở

hình 1.8

Hạt nano duợc dịnh nghia là hạt có kích thuớc nằm trong khoảng 1 dến 100 nm

Với dịnh nghia này thì chấm luợng tử và dám nano là các truờng hợp riêng của hạt

nano vì chấm luợng tử dề cập tới các hạt nano có tính chất giam giữ luợng tử còn dám

nano là các hạt nano có kích thuớc trong khoảng 1 dến 10 nm với phân bố hạt hẹp và

thể hiện ảnh huởng của hiệu ứng luợng tử Chấm luợng tử và dám nano có dộ rộng

vùng cấm lớn hon so với vật liệu khối Các dỉnh hấp thụ và các dỉnh phát quang gần

bờ vùng của chúng bị dịch về phía buớc sóng ngắn (dịch chuyển xanh) so với mẫu khối khi giảm kích thuớc hạt Độ rộng vùng cấm của vật liệu có hiệu ứng luợng tử và

vật liệu khối liên hệ với nhau bằng công thức [127]:

‚

,

‚ là dộ rộng vùng cấm của vật liệu nano và vật liệu khối …

là bán kính hạt nano có hiệu ứng giam giữ luợng tử

Trong bán dẫn khối, phổ phát quang của exciton thuờng có nang luợng photon nhỏ hon dộ rộng vùng cấm Exciton là một cặp electron-lỗ trống liên kết với nhau bởi tuong tác Culông Xét truờng hợp exciton tự do (Mott-Wannier exciton), electron và lỗ trống hút nhau bởi thế nang Culông [112]:

Hình 1.8 Nang luợng của electron (a) và mật dộ trạng thái của electron và lỗ trống (b)

trong chấm luợng tử [127, 128]

%† (1 33) trong dó:

r là khoảng cách giữa electron và lỗ trống ,

là hằng số diện môi

Một exciton duợc xem nhu nguyên tử hidro với nang luợng có dạng [97]:

1 ‚ 7 N

trong dó: 1 là nang luợng exciton (n = 1, 2, 3… là các số luợng tử) nang luợng liên kết exciton f là

Haminton dối với một exciton bị giam giữ trong hạt nano có bán kính R là [76]:

„

& '

( * + '

• 7  là khối luợng hiệu dụng rút gọn của diện tử và lỗ trống: '

Vật liệu nano có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối cùng loại Sự khác biệt này là do kích thuớc của nó có thể so sánh với kích thuớc tới hạn của các

tính chất của vật liệu Các vật liệu khác nhau có các kích thuớc tới hạn khác nhau nhung nói chung dều có giá trị cỡ nano mét [171] Khi kích thuớc của vật liệu giảm

xuống cỡ nano mét, có hai hiện tuợng dặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nanotrở lên rất lớn, dồng thời nang luợng liên kết bề mặt bị giảm dáng kể vì chúng không duợc liên kết một cách dầy dủ, do dó nhiệt dộ nóng chảy hoặc nhiệt dộ chuyển

pha cấu trúc của các hạt nano thấp hon nhiều so với vật liệu khối tuong ứng [1, 127, 128].

Thứ hai, khi kích thuớc hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr thì trong vật liệu nano xuất hiện hiệu ứng giam giữ luợng tử, khi dó các trạng thái diện tử, lỗ

trống cung nhu các trạng thái dao dộng bị luợng tử hoá Các trạng thái bị luợng tử hoá trongcấu trúc nano sẽ quyết dịnh tính chất diện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc dó [1, 127, 128]

Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ luợng tử xảy ra trong hạt nano là sự thay dổi dạng của cấu trúc vùng nang luợng và sự phân bố lại trạng thái

ở lân cận dỉnh vùng hóa trị và dáy vùng dẫn mà diển hình là các vùng nang luợng sẽ tách thành các mức gián doạn Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫnkhông dổi nhung mật dộ trạng thái diện tử và các mức nang luợng là gián

doạn giống nhu nguyên tử Các vùng nang luợng của bán dẫn khối, các mức nang luợng của hạt nano và phân tử duợc dẫn ra ở hình 1.9 [74]

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano

Vật liệu nano duợc ứng dụng trong nhiều linh vực khác nhau nhu trong diện tử

học, y duợc, giao thông vận tải, môi truờng, nang luợng và cả thám hiểm vu trụ…Trong diện tử học, sự phát triển không ngừng của các vật liệu siêu nhỏ làm tang mật dộ nhớ của các chip, giảm kích thuớc của transistor sử dụng trong các mạch tích hợp…

Trong y duợc nguời ta dã dua ra khái niệm thuốc nano dể chỉ những ứng dụng

Nang luợng vùng Khe

Bán dẫn khối Hạt nano Phân tử

Hình 1.9 Các vùng nang luợng của bán dẫn khối (a), các mức nang luợng

của hạt nano (b) và phân tử (c) [74].

của khoa học nano trong việc phòng và chữa bệnh Thuốc nano ở dây bao hàm các

phuong tiện phát hiện sớm, ngan cản, diều trị sự phát triển của bệnh bắt nguồn từ các

vật liệu nano nhu sensor nano sinh học, các test sinh học sử dụng hạt nano…Trong giao thông vận tải, các vật liệu nano ra dời làm cho máy bay, ô tô trở nên rẻ và an toàn

hon do việc tạo ra các bộ phận cấu trúc nhỏ nhẹ hon, ít gây ô nhiễm môi truờng Kỹ

thuật nano ra dời dã làm mới nguồn nang luợng của con nguời từ nang luợng mặt trời,

tế bào nhiên liệu sử dụng xúc tác nano, kỹ thuật hydrogen, công nghệ xanh…[28, 66,

128, 171]

Trong số các ứng dụng trên, vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn duợc ứng dụng nhiềutrong diode phát quang (LED), diện phát quang, thiết bị hiển thị, cửa sổ hồng

ngoại, laser, thiết bị sinh học, bọc phủ quang, biến diệu diện quang, quang dẫn,

transistor hiệu ứng truờng, sensor quang, quang xúc tác…[52, 53, 90, 96, 99] Do phổ

bức xạ của ZnS nằm trong vùng hấp thụ tử ngoại của hầu hết các vật liệu vô co và phân

tử vi sinh nên vật liệu này có nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang diện tử,

sensor vùng tử ngoại, detector vùng tử ngoại [15, 33, 37, 49] Khi pha tạp Mn vào ZnS,

do sự xuất hiện của dám da cam-vàng ở khoảng 585-600 nm và sự xuất hiện tính

chất từ ở ngay nhiệt dộ phòng [15, 73, 115, 120, 125] mà khả nang ứng dụng của vật

liệu này tang lên Chúng duợc sử dụng trong các thiết bị thu bức xạ electron làm việc ở

dải tần rộng, sensor hoá học, dánh dấu sinh học…[17, 19, 47, 84, 120, 125, 137, 151]

1.2 Phuong pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn

Để chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có thể dùng các phuong pháp nhu MBE, CVD, MOCVD, sol-gel, thủy nhiệt, dồng kết tủa… trong dó, phuong pháp thủy nhiệt và dồng kết tủa là những phuong pháp don giản, dễ áp dụng, có thể thực hiện trong các phòng thí nghiệm không hiện dại lắm

1.2.1 Phuong pháp thủy nhiệt

Theo dịnh nghia của Byrappa K., thủy nhiệt là phản ứng hóa học xảy ra trong một

hệ kín có mặt của dung môi ở nhiệt dộ trên nhiệt dộ phòng và áp suất lớn hon 1 at [23] Hệ kín này phải thỏa mãn diều kiện: tro với axit, bazo, các tác nhân oxi hóa, dễ dàng tháo lắp,

có dộ dài phù hợp cho sự biến thiên nhiệt dộ, chịu duợc nhiệt dộ và áp suất cao trong một thời gian dài

Trong phuong pháp thủy nhiệt, nhiệt dộ và thời gian phản ứng là hai thông số chủ yếu ảnh huởng dến chất luợng của sản phẩm Nhiệt dộ dóng vai trò quan trọng cho sự hình thành cung nhu ổn dịnh nhiệt dộng học của các pha sản phẩm Khi thay dổi nhiệt dộ phản ứng thì áp suất hoi bão hòa trong bình thủy nhiệt cung thay dổi do dó làm thay dổi dộ pH,

dộ nhớt, hệ số giãn nở, mật dộ… của dung dịch Vì thế, các quá trình nhiệt dộng trong dung dịch cung thay dổi [23] Theo Antonie, áp suất hoi bão hòa trong bình duợc liên hệ với nhiệt

dộ phản ứng bằng công thức [173]:

10

-B A

Ngoài nhiệt dộ, thời gian cung là một thông số quan trọng vì các pha ổn dịnh

diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt dộng học lại có xu huớng hình thành sau một khoảng thời gian dài [5].

Nhu vậy, bằng cách thay dổi nhiệt dộ và thời gian phản ứng có thể thay dổi pha cân bằng nhiệt dộng của sản phẩm, do dó có thể diều khiển duợc kích thuớc, hình thái

học của hạt dồng thời các hạt nano tổng hợp duợc có dộ tinh khiết cao, sự phân bố kích thuớc hạt dồng dều, ít sai hỏng mạng

Hon nữa phuong pháp này không gây ô nhiễm môi truờng, hiệu suất phản ứng cao [23, 152]

Để tổng hợp vật liệu nano ZnS bằng phuong pháp thủy nhiệt có thể dùng nguồn Zn2+

từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Zn(NO3)2.6H2O, ZnCl2.2H2O,

Còn nguồn S 2- có thể xuất phát từ rất nhiều nguồn khác nhau nhu (NH 2 ) 2 CS, CH 3 CSNH 2 , Na 2 S,

Na 2 S 2 O 3 5H 2 O, C 2 H 4 O 2 S (TGA) tuy nhiên xuất phát từ Na 2 S 2 O 3 5H 2 O và TGA là không nhiều (bảng 1.2) Chỉ có nhóm Jiang Chanlong dùng phuong pháp thủy nhiệt ở

200 o C trong 4 h các tiền chất ZnCl 2 2H 2 O, Na 2 S 2 O 3 5H 2 O và nhóm Liu Xinzheng

dùng phuong pháp thủy nhiệt ở 160 o C trong 24 h các tiền chất Zn(NO 3 ) 2 2H 2 O,

Na 2 S 2 O 3 2H 2 O dã tổng hợp duợc ZnS duới dạng các quả cầu có kích thuớc nano mét

và micro mét [70, 92] Còn với nguồn S 2- xuất phát từ TGA chỉ có duy nhất Niasari

Masoud Salavati và các cộng sự dã thủy nhiệt ở nhiệt dộ từ 110 dến 180 o C các tiền

chất Zn(CH3COO)2.2H2O và TGA dể duợc các thanh nano ZnS có cấu trúc lục giác [107] Để tổng hợp các vật liệu nano ZnS:Mn, ngoài các tiền chất tạo nguồn Zn2+, S2- ở trên còn dùng

thêm các muối Mn(CH3COO)2.4H2O, Mn(NO3)2.6H2O, MnCl2 dể tạo nguồn Mn2+ (bảng

Thời gian phản ứng (h)

Tài liệu tham khảo

Tuy nhiên, việc sử dụng tiền chất Na2S2O3.5H2O hoặc TGA tạo nguồn S2- dể tổng hợp các vật liệu nano ZnS:Mn bằng phuong pháp thủy nhiệt cung không nhiều

Chỉ có nhóm Xiao Qi và nhóm Wang Yongbo dùng TGA nhu một chất hoạt dộng bề

mặt dể bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn [156, 160]

Trong phuong pháp thủy nhiệt, dung môi thuờng dùng là nuớc, ngoài ra còn dùngcác dung môi: etylen diamin, etylen diamin và nuớc, etylen glycol, etanol, benzen, iso-propanol…[17, 18, 72, 98, 109] Hình dạng và kích thuớc hạt có thể duợc

+ Phải dảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai iôn kim loại theo dúng tỉ lệ nhu trong sản phẩm mong muốn

Với uu diểm là sự kết tinh có thể xảy ra ngay trong dung dịch nên mẫu bột tạo

thành dã có cấu trúc tinh thể mà không cần qua khâu xử lý nhiệt Phuong pháp dồng

kết tủa duợc thực hiện với quy trình don giản, cho mẫu bột nano với chất luợng tốt, có

khả nang pha tạp nhiều loại tạp chất khác nhau với hàm luợng pha tạp cao ở ngay nhiệt

dộ phòng Trong phuong pháp dồng kết tủa, nguồn Zn 2+ thuờng duợc sử dụng từ ZnSO 4 7H 2 O, Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O, ZnCl 2 2H 2 O , nguồn S 2- từ Na 2 S.9H 2 O [69, 71, 94, 103, 125, 169, 172] Khi pha tạp Mn vào ZnS thuờng sử dụng thêm muối của Mn 2+

nhu: Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O, MnCl 2 4H 2 O, MnSO 4 4H 2 O

[10, 80, 84, 93, 103, 104, 115,

121, 126, 134, 138] Các hạt nano ZnS:Mn duợc tổng hợp bằng phuong pháp

dồng kết tủa thuờng có cấu trúc lập phuong ổn dịnh và có kích thuớc tinh thể khoảng vài

nm

1.3 Cấu trúc tinh thể

Trong tinh thể ZnS, các nguyên tử Zn và S duợc liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn xác dịnh Tinh thể này thuờng tồn tại ở hai dạng cấu trúc chính dó là lập phuong tâm mặt (sphalerite) và lục giác (wurtzite)

1.3.1 Cấu trúc lập phuong

Cấu trúc dạng lập phuong tâm mặt (sphalerite) duợc xác dịnh trên co sở quy

luật xếp cầu của hình lập phuong với các dỉnh là nguyên tử S (hình 1.10)

Nhóm dối xứng không gian của cấu trúc sphalerite là T d F 3m Ở cấu trúc sphalerite, mỗi ô mạng co sở có 4 phân tử ZnS Mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) duợc bao

quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) nằm ở các dỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cáchtrong dó a là hằng số mạng [78] Khi dó:

Hình 1.10 Cấu trúc dạng lập phuong tâm mặt của tinh thể ZnS [114].

Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào thuộc cùng một loại cung duợc bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại ở khoảng cách , trong dó 6 nguyên tử dặt ở lục giác

nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lang kính tam giác

1.3.2 Cấu trúc lục giác

Cấu trúc dạng lục giác (wurtzite) duợc xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình

6 cạnh của các nguyên tử S trong dó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn dịnh

huớng song song với nhau (hình 1.11)

Nhóm dối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C v P 3mc

4

6  6 Ở cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng co sở chứa 2 phân tử ZnS, trong dó 2 nguyên tử Zn nằm ở các vị

trí có các tọa dộ (0, 0, 0); ( 'X ,

X

, ') và 2 nguyên tử S nằm ở các vị trí có các tọa dộ

3,4

3,4

3,4

1,4

1,4

3,43

2

2a

Zn

S

nguyên tử Zn (hoặc S) cung duợc bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) nằm trên các dỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách w ‘

X ) ’ 8• 7  7 ' < x '/ , trong dó a và c là các hằng số

mạng [78]

Hình 1.11 Cấu trúc dạng lục giác của tinh thể ZnS [114].

Nhóm dối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C v64  P63mc Ở cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng co sở chứa 2 phân tử ZnS, trong dó 2 nguyên tử Zn nằm ở các vị

trí có các tọa dộ (0, 0, 0); ( 'X ,

X

, ') và 2 nguyên tử S nằm ở các vị trí có các tọa dộ

(0, 0, • 7 ); ( 'X ,

X

, ' ) • 7 ) Cung giống nhu cấu trúc lập phuong, ở cấu trúc lục giác, mỗi

nguyên tử Zn (hoặc S) cung duợc bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) nằm trên các dỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách w ‘

X ) ’ 8• 7  7 ' < x '/ , trong dó a và c là các hằng số

mạng [78]

Ngoài ra mỗi loại nguyên tử cung duợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại dó,

trong dó có 6 nguyên tử ở dỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với

nguyên tử ban dầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở dỉnh mặt lang trụ có

dáy là một tam diện ở khoảng cách bằng 6 ‘

X ) W R > '/

1.3.3 Cấu trúc vùng nang luợng

Các tinh thể ZnS duợc tạo thành từ các nguyên tử kẽm (Zn) và luu huỳnh (S)

với cấu hình diện tử tuong ứng là 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 ; 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo dạng hỗn hợp iôn (77%) và cộng hóa trị (23%) [29,

183] Trong liên kết iôn, các nguyên tử Zn nhuờng 2 diện tử trở thành Zn 2+ với cấu

Zn

S

hình 1s22s22p63s23p63d10 và các nguyên tử S nhận thêm 2 diện tử trở thành S2- với cấu hình 1s22s22p63s23p6 Trong liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử Zn hay S dều dóng góp vào liên kết chung 4 diện tử, khi dó xảy ra sự lai hóa giữa quỹ dạo loại s và loại p

của từng nguyên tử Zn và S dể tạo thành lai hóa sp3 trong phân tử ZnS Sự lai hóa này

tạo thành các obitan liên kết  và chống liên kết * [79] Khi số nguyên tử trong tinh

thể tang lên, các obitan dịnh xứ hình thành, phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị Obitan phân tử lấp dầy cao nhất (HOMO) trở thành dỉnh của vùng hóa trị và obitan

phân tử không lấp dầy thấp nhất (LUMO) trở thành dáy của vùng dẫn Khoảng cách LUMO là khe vùng (hay dộ rộng vùng cấm) của tinh thể nano Sự hình thành

HOMO-cấu trúc vùng nang luợng của tinh thể nano ZnS từ các obitan phân tử duợc dẫn ra ở

Trong mạng lập phuong, khi bỏ qua tuong tác spin-quỹ dạo, dỉnh của vùng hóa

trị ở k = 0 suy biến bậc sáu do tính chất loại p của các quỹ dạo nguyên tử Khi tính dến

tuong tác spin-quỹ dạo thì suy biến ở vùng hóa trị giảm Vùng hóa trị khi dó duợc phân

loại theo mômen dộng luợng tổng cộng “ J bằng tổng của các mômen dộng luợng

Hình 1.12 Cấu trúc vùng nang luợng của tinh thể nano ZnS theo thuyết HOMO- LUMO [79]

) Ở k = 0, hai mức nang luợng J =

3/2 và J = 1/2 bị tách thành các phân mức với nang luợng tách mức xác dịnh bởi hằng số

liên kết spin-quỹ dạo ∆ = • 7 – Khi dó nguời ta sử dụng thuật ngữ “lỗ trống nặng” (HH) và lỗ

trống nhẹ (LH) dối với 2 vùng hóa trị cao nhất và thuật ngữ tách spin-quỹ dạo (SO) dối với

vùng hóa trị thấp nhất (hình 1.13 a) [159]

Hình 1.13 Cấu trúc vùng nang luợng của mạng lập phuong và lục giác [159].

Cấu trúc tinh thể lục giác có thể duợc xem nhu là một nhiễu loạn nhỏ của dối

xứng Td Đối với những tinh thể có cấu trúc này, ở k = 0 sự suy biến hai mức cao nhất vùng hóa trị bị loại bỏ do sự tách truờng tinh thể, vùng hóa trị duợc tách thành các vùng con

Co chế phát quang của các tâm pha tạp trong các tinh thể nano liên quan tới vị

trí của nó trong mạng tinh thể chất chủ Với ZnS:Mn, mặc dù các iôn Mn2+ và Zn2+ có cùng hóa trị; kích thuớc và tính chất hóa học của hai iôn này tuong tự nhau nhung một phần iôn

Mn2+ không hợp nhất vào tinh thể nano ZnS mà lại nằm ở vị trí bề mặt hoặc vị trí diền kẽ (hình 1.14) [18, 48, 67]

b

Borse P.H và các cộng sự nghiên cứu phổ phát quang và sử dụng phuong pháp ESR dã chỉ ra 4 dóng góp khác nhau của các iôn Mn2+ trong ZnS: các iôn Mn2+ thay

thế vị trí Zn2+ (SI), các iôn Mn2+ cô lập ở bề mặt hoặc các vị trí diền kẽ cố dịnh (SII),

tuong tác luỡng cực Mn2+ - Mn2+ (SIII) và tuong tác trao dổi giữa các dám Mn2+ (SIV) Trong các dóng góp trên chỉ có SI là nguyên nhân làm tang cuờng dộ phát quang còn

SII - SIV có thể là nguyên nhân làm dập tắt phát quang [18]

Iôn Mn 2+ trên bề mặt hoặc vị

trí diền kẽ của ZnS

Iôn Mn2+ pha tạp vào ZnS

Hình 1.14 Mô hình hóa vị trí của iôn Mn 2+ trong mạng tinh thể ZnS [48]

Do các iôn từ Mn 2+ có momen dịnh xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tuong

tác spin - spin giữa các diện tử 3d của các iôn từ Mn 2+ với diện tử dẫn s (gọi là tuong

tác trao dổi s-d), vì thế tạo ra sự dịch chuyển nang luợng của dỉnh vùng dẫn và dáy

vùng hoá trị của ZnS [151] Sự có mặt của iôn Mn 2+ trong truờng tinh thể của ZnS

cung tạo nên những mức nang luợng xác dịnh trong vùng cấm của nó Duới tác dụng

của truờng tinh thể, các mức nang luợng của iôn tự do Mn 2+ (3d 5 ) bị tách thành các phân mức 6 A 1 ( 6 S), 4 T 1 ( 4 G), 4 T 2 ( 4 G), 4 E( 4 G) - 4 A 1 ( 4 G), 4 T 2 ( 4 D), 4 E( 4 D)… (hình 1.15) [51, 146] Vì vậy, trong phổ hấp thụ và phổ phát quang của ZnS:Mn thuờng xuất hiện

các dám rộng dặc trung cho các diện tử trong lớp vỏ 3d 5 chua lấp dầy của các iôn Mn 2+

[14, 37, 73, 126, 130, 144, 167]

Khi pha tạp Mn vào ZnS hầu hết các nhóm tác giả dều không quan sát thấy sự

thay dổi cấu trúc khi thay dổi hàm luợng Mn [37, 80, 99, 119, 123] Tuy nhiên dối với

các thanh nano ZnS:Mn duợc tổng hợp bằng phuong pháp thủy nhiệt từ

Zn(NO ) 6H O, (NH ) CS, Mn(CH COO) 4H O ở 220 o C trong 12 h, nhóm tác giả Biswas

(e V n gu ợ ln gaN

phuong khi tang hàm luợng Mn từ 0,1 dến 20% [17] Họ cho rằng khi pha tạp Mn vào ZnS,

do bán kính iôn của Mn2+ lớn hon bán kính của Zn2+

là 10% nên sự thay thế các iôn

Mn 2+ vào vị trí các iôn Zn 2+ làm thay dổi nhỏ trong các vị trí dối xứng dẫn dến sự

chuyển pha cấu trúc Hon nữa, do sự có mặt của mangan axêtat dẫn dến sự khác biệt

trong nang luợng tự do giữa hai pha này tang và pha lập phuong chiếm uu thế hon pha

™, š là các hệ số dịch chuyển nhiệt Varshni ứng với nhiệt dộ cao và nhiệt dộ thấp 1.4.

Tính chất quang của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn

1.4.1 Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn

Phổ hấp thụ của ZnS ở dạng mẫu khối tồn tại một dỉnh hấp thụ ở 345 nm Khi

dạt dến kích thuớc nano, do hiệu ứng giam giữ luợng tử bờ hấp thụ dịch về phía buớc sóngngắn Nhóm tác giả Lakshmi Boorana Vinotha P quan sát thấy dỉnh hấp thụ ở 315 nm và

từ phổ hấp thụ dã tính duợc dộ rộng vùng cấm của ZnS là 3,90 eV [89] Nhóm tác giả Jiang Changlong lại quan sát thấy dỉnh hấp thụ ở 326 nm và tính duợc

dộ rộng vùng cấm của ZnS khoảng 3,80 eV [70]

Hình 1.15 Sự tách mức nang luợng của các iôn Mn 2+ trong truờng tinh thể của ZnS [146]

Với màng mỏng ZnS, từ phổ hấp thụ, sử dụng công thức :

™h› œh› 7 ‚

(1 40) trong dó: ‚ là dộ rộng vùng cấm, n ≈ 1 với bán dẫn vùng cấm thẳng, chuyển mức K là hằng số

duợc phép Các tác giả dã tính duợc dộ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 3,68÷3,93 eV [40, 102]

Với vật liệu nano ZnS:Mn các nhóm tác giả chủ yếu quan sát thấy dám hấp thụ gần

bờ vùng ở khoảng 260-330 nm, dám hấp thụ dặc trung cho các chuyển dời trong các iôn

Mn2+ hầu nhu không quan sát duợc [32, 107, 121 -124, 137, 150, 156]

Khi kích thuớc hạt nhỏ hon bán kính exciton Bohr các nhóm nghiên cứu dều quansát thấy sự dịch dỉnh hấp thụ dặc trung cho hấp thụ gần bờ vùng về phía buớc sóng ngắn

so với mẫu khối Các tác giả cho rằng nguyên nhân của sự dịch này là do hiệu ứng giam giữ luợng tử (bảng 1.3)

Bảng 1.3 Vị trí các dám trong phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn

Loại vật liệu Pha cấu trúc Buớc sóng

(nm)

Tài liệu tham khảo

1.4.2 Phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn

Phổ phát quang của các vật liệu nano ZnS chủ yếu duợc nghiên cứu dựa vào

phổ quang phát quang [17, 37, 38, 43, 86, 87, 121] Phổ phát quang này có thể nằm ở

vùng tử ngoại và vùng khả kiến trong khoảng 400-550 nm Các vạch, dám trong vùng

tử ngoại thuờng có nguồn gốc từ exciton tự do, exciton liên kết và các trạng thái bề

mặt [72, 83, 148], trong dó các vạch exciton chỉ xuất hiện dối với các mẫu có chất luợng cao [83, 148] Trong vùng khả kiến chủ yếu xuất hiện dám phát quang vùng xanh

da trời hoặc xanh lá cây Nguyên nhân chủ yếu của dám phát quang này là do các

vị trí sai hỏng trong mạng tinh thể nhu các nút khuyết của kẽm, luu huỳnh, các nguyên

tử diền kẽ của chúng, các trạng thái bề mặt (gọi là các tâm tự kích hoạt) (bảng 1.4)

Bảng 1.4 Vị trí và nguồn gốc của một số dám phát quang của vật liệu nano ZnS

Loại vật liệu Pha

Nang luợng (eV)

[141]

mặt

Hạt nano Lập phuong

Quả cầu nano Lập phuong 520

Trạng thái vacancy

ở bề mặt

[98]

Khi Mn pha tạp vào vật liệu A2B6 nhu ZnS, CdTe… thì sự có mặt của các iôn Mn2+

dã làm thay dổi thành phần phổ phát quang của chúng Đối với vật liệu nano có chất luợng tốt, trong vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ vạch exciton tự do bị dập tắt dần

dồng thời xuất hiện vạch exciton liên kết, exciton dịnh xứ từ trên các iôn Mn 2+ [22, 57,

85, 147] Trong vùng khả kiến, bên cạnh dám xanh lam hoặc dám xanh lá cây với cuờng dộ nhỏ dặc trung cho các tâm tự kích hoạt của ZnS còn xuất hiện dám da cam-

vàng với cuờng dộ và dộ rộng lớn ở khoảng 580-600 nm dặc trung cho sự chuyển dời

bức xạ của các diện tử trong lớp vỏ chua lấp dầy 3d 5 của các iôn Mn 2+ [ 4 T 1 ( 4 G)- 6 A 1 ( 6 S)] trong tinh thể ZnS:Mn [14, 25, 26, 37, 42, 47, 83, 104, 113, 122] So với vật

liệu khối, dám da cam-vàng của vật liệu nano ZnS:Mn bị dịch về phía buớc sóng dài

(nang luợng nhỏ) nhung cuờng dộ của nó tang lên Nguyên nhân của hiện tuợng này là

nghiên cứu cho thấy: sự tang hàm luợng Mn hầu nhu không làm thay dổi vị trí của

dám da cam-vàng mà chỉ làm thay dổi cuờng dộ của nó [16, 115, 158] Tuy nhiên,

trong một số truờng hợp, dám da cam-vàng bị dịch về phía buớc sóng ngắn (nang luợng lớn) khi tang hàm luợng Mn pha tạp [75] Nhóm tác giả Karar N nhận thấy: khi thay dổi hàm luợng Mn từ 10 dến 60%, trong phổ phát quang xuất hiện dám da cam-

vàng ở gần 600 nm Nhóm này dã phân tích dám da cam-vàng thành bốn dám thành

phần ở 464, 604, 633, 673 nm và nhận thấy khi hàm luợng Mn nhỏ hon 40 % thì các

dỉnh phát quang dịch về phía buớc sóng dài, còn khi hàm luợng Mn trên 40 % thì các dỉnh này lại dịch về phía buớc sóng ngắn Họ cho rằng, mặc dù các mẫu chế tạo duợc

dều có cấu trúc tinh thể nano nhung khả nang hợp nhất của Mn vào mạng tinh thể của ZnS chỉxung quanh khoảng 40 % Trên giá trị này, Mn không di vào mạng tinh thể

của ZnS nữa, sự thay thế của Mn là nhỏ, thêm vào dó là sự tang tuong tác Mn-Mn khi hàm luợng Mn cao, do dó các dỉnh phát quang dịch về phía buớc sóng ngắn [75] Nhóm tác giả Dinsmore A.D lại cho rằng kích thuớc hạt và hằng số mạng không ảnh

huởng nhiều dến phổ phát quang của ZnS:Mn mặc dù khi pha tạp Mn vào ZnS gây ra

biến dạng truờng tứ diện trong tinh thể ZnS và làm giảm dộ dài liên kết Mn-S [45]

Còn nhóm tác giả Adachi Daisuke quan sát thấy sự dịch dỉnh phát quang về phía dỏ so

với mẫu màng của mẫu hạt nano có kích thuớc 3,4 nm và cho rằng sự dịch chuyển dỏ

gây ra do hiệu ứng kích thuớc [8] Ngoài ra, một số tác giả còn quan sát thấy dám phát quang ở

630, 720 nm Đám phát quang ở 630 nm liên quan tới sự tạo thành MnS hòa

tan trong tinh thể ZnS [10] Đám phát quang ở 720 nm là dặc trung của tuong tác giữa

các cặp Mn-Mn [8]

1.4.3 Phổ kích thích phát quang của ZnS, ZnS:Mn

Nhu dã trình bày ở trên, trong phổ phát quang của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn

chủ yếu xuất hiện dám xanh lam dặc trung cho các tâm tự kích hoạt và dám da cam- vàng dặc trung cho các iôn Mn2+ Phổ kích thích phát quang (PLE) của dám xanh lam khá phức tạp vì dám này dặc trung cho nhiều loại tâm tự kích hoạt nhu VZn, VS, các nguyên tử diền kẽcủa chúng và các trạng thái bề mặt [92, 118, 119, 168] Vì thế phổ kích thích phát quang của dám này ít duợc nghiên cứu Hầu hết các tác giả tập trung nghiên cứu phổ PLE của dám

da cam-vàng dặc trung cho các iôn Mn2+, từ dó dua ra co chế truyền nang luợng kích thíchcho các iôn này [25, 83, 143] Các nghiên cứu cho

4T2(4D), 4E(4D) Ngoài ra còn xuất hiệnmột dám rộng ở 350 nm dặc trung cho sự hấp

thấy phổ PLE dám da cam-vàng dặc trung cho các iôn Mn 2+ gồm các dám nằm trong

vùng tử ngoại và khả kiến Ở vùng tử ngoại xuất hiện một dám có cuờng dộ lớn ở khoảng 293-330 nm dặc trung cho chuyển dời hấp thụ gần bờ vùng của chất chủ ZnS

[8, 27, 32, 48, 77] Ở vùng khả kiến xuất hiện các dám rộng nằm trong khoảng từ 375

dến 550 nm dặc trung cho chuyển dời hấp thụ của các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn [27, 46].Tuy nhiên, chỉ dối với các vật liệu nano ZnS:Mn có chất luợng tốt tức là các

vật liệu mà các iôn Mn2+ (3d5) thay thế vào vị trí của các iôn Zn2+ (3d10) thì dám ở vùng khả kiến mới duợc phân chia thành các dám có vị trí rõ ràng và cuờng dộ lớn

[37, 83, 115]

Nhóm tác giả Peng W.Q quan sát thấy trong phổ PLE dám da cam-vàng của các hạt nano ZnS pha tạp Mn tổng hợp bằng phuong pháp thủy nhiệt xuất hiện 5 dám

dặc trung cho dịch chuyển nội trong iôn Mn2+ ở 390, 430, 465, 498 và 535 nm Các

dám này dặc trung cho chuyển dời hấp thụ của các electron 3d5 của các iôn Mn2+ từ

trạng thái co bản 6 A 1 ( 6 S) lên các trạng thái kích thích 4 T 1 ( 4 G), 4 T 2 ( 4 G), 4 E( 4 G) - 4 A 1 ( 4 G),

thụ gần bờ vùng của chất chủ ZnS Sự không thay dổi vị trí các dám khi thay dổi hàm luợng Mn cho thấy hàm luợng pha tạp không làm ảnh huởng dến các mức nang luợng của

Mn2+ [115] Tuong tự, nhóm tác giả Chen Wei và nhóm TTQHoa cung quan sát thấy 5 dám hấp thụ dặc trung cho chuyển dời giữa các mức nang luợng của iôn Mn2+ [37, 61] Trong các nghiên cứu khác về phổ PLE của vật liệu nano ZnS:Mn, các tác giả chỉ quan sát thấy một dám hấp thụ bờ vùng ở khoảng 293-330 nm mà không quan sát thấy dám hấp thụ dặc trung cho các iôn Mn2+ [8, 27, 32, 48, 77] Một số công trình

cung dã quan sát thấy các dịch chuyển d-d giữa các iôn Mn2+ trong khoảng 370-550 nm nhung các dịch chuyển này chua hiện rõ thành dỉnh, chua quan sát duợc sự tách

mức rõ ràng của hai trạng thái gần nhau 4E1(4G); 4A1(4G) [27, 46]

1.4.4 Phổ phát quang phân giải theo thời gian và phổ tắt nhiệt phát quang của ZnS, ZnS:Mn

Sau khi ngừng kích thích, các vật liệu còn phát quang kéo dài thêm một thời gian

Sự phụ thuộc của cuờng dộ phát quang vào thời gian t duợc xác dịnh bằng công thức [19]:

trong dó: thời gian sống của electron ở trạng thái kích thích

Từ phổ phát quang phân giải theo thời gian có thể xác dịnh duợc thời gian sống

của các electron ở trạng thái kích thích hay thời gian sống phát quang của dám Đối

với các vật liệu nano ZnS, thời gian sống phát quang của dám xanh lam dặc trung cho

các tâm tự kích hoạt thuờng ngắn (khoảng ns) [19, 46, 133, 135] còn dối với các vật

liệu nano ZnS:Mn thời gian sống của dám da cam-vàng dặc trung cho các iôn Mn2+ có

thể ngắn (ns, µs) hoặc dài (ms) Việc nghiên cứu thời gian sống của các electron ở trạngthái kích thích của các iôn Mn2+ duợc nhiều tác giả chú ý Bhagrava R.N và

cộng sự cho rằng khi kích thuớc hạt nano của ZnS:Mn giảm, xảy ra sự lai hóa mạnh

giữa quỹ dạo sp của ZnS và quỹ dạo d của các iôn Mn2+ do dó rút ngắn thời gian sống phát quang nên thời gian sống của các electron chỉ cỡ ns [13] Trong khi dó nhóm Bol A.A và nhóm Sapra Sameer lại cho rằng thời gian sống phát quang của dám da cam-

vàng trong các hạt nano ZnS:Mn là lớn (khoảng ms), tuong tự nhu trong mẫu khối Họ

cho rằng thời gian sống ns quan sát thấy trong công trình của Bhargava R.N chỉ là

duôi của dám phát quang rộng, liên quan dến dám phát quang của ZnS gây ra bởi các nút khuyết [19, 124] Hầu hết các tác giả dều cho thấy thời gian sống của các electron trong các iôn Mn2+ là dài (khoảng ms) và ít bị ảnh huởng bởi hiệu ứng giam giữ luợng tử (bảng 1.5)

Ngoài sự tắt cuờng dộ phát quang theo thời gian sau khi ngừng kích thích, còn xảy

ra sự tắt cuờng dộ phát quang theo nhiệt dộ mẫu (gọi là sự tắt nhiệt phát quang) Khi tang nhiệt dộ của mẫu thì cuờng dộ phát quang giảm theo công thức [111, 131]:

'F¥z ¦§

ˆ

(1 42) trong dó:

Sử dụng công thức trên, nhóm tác giả Chen Wei dã xác dịnh duợc nang luợng kích hoạt của dám da cam vàng ở 600 nm khoảng 70 meV [35] Còn theo Su F.H và các cộng

sự thì nang luợng kích hoạt của dám da cam-vàng khoảng 58 meV và họ cho rằng giá trị này gần với nang luợng liên kết của exciton trong mẫu khối ZnS:Mn (60 meV) [141]

Bảng 1.5 Thời gian sống phát quang dám da cam-vàng của vật liệu nano ZnS:Mn

Loại vật liệu Pha

cấu trúc Vị trí dám phát quang (nm)

Thời gian sống

Tài liệu tham khảo

Kết luận chuong 1

Trong chuong này luận án giới thiệu chung về vật liệu nano và một số kết quả

dạt duợc của các nhóm nghiên cứu trong nuớc và trên thế giới về dặc trung cấu trúc và tính chất quang nhu phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang phân giải theo thời gian… của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn Tùy theo phuong pháp tổng hợp mà chúng có thể có cấu trúc lập phuong hoặc cấu trúc lục giác Thời gian sống của electron ở trạng thái kích thích của các iôn Mn2+ trong các nghiên cứu về vật liệu nano ZnS:Mn cung không dồng nhất Do dó, luận án tập trung chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thuớc hạt, cấu trúc và tính chất quang ổn dịnh Từ dó làm sáng tỏ bản chất các chuyển dời hấp thụ, bức xạ, thời gian sống phát quang,

dặc biệt là co chế truyền nang luợng kích thích cho các iôn Mn2+ trong các tinh thể nano ZnS:Mn

CHUONG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS, ZnS:Mn

VÀ PHUONG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, CÁC ĐẶC TRUNG

cấu trúc, hình thái học và các phép do phổ hấp thụ, phổ quang phát quang, phổ catôt

phát quang, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang phân giải theo thời gian… dể xác dịnh các chuyển dời hấp thụ, bức xạ và co chế truyền nang luợng kích thích cho

các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn cung duợc trình bày

2.1 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn

2.1.1 Chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bằng phuong pháp thủy nhiệt

Để tổng hợp các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bằng phuong pháp thủy nhiệt chúng tôi

dã chế tạo hệ bình thủy nhiệt Hệ gồm có: ống thủy tinh, bình teflon và bình inox dều có

dạng hình trụ (hình 2.1 a), trong dó ống thủy tinh có duờng kính 20 mm, thể tích 80ml

Hình 2.1 Hệ bình thuỷ nhiệt (a) và hệ lò Labtech (b).

Ống và bình teflon chịu duợc nhiệt dộ cao và áp suất lớn Bình inox duợc làm

từ inox dày 1,5 mm bao kín bình teflon, có van siết chặt dể cố dịnh bình teflon cung

nhu giữ chặt nắp bình ở áp suất cao Điều dặc biệt của hệ bình thủy nhiệt này là ống

thủy tinh chịu nhiệt, nó dùng dể chứa dung dịch và cách ly với bình teflon làm cho mẫu chế tạo không bị nhiễm bẩn Việc tạo nhiệt dộ phản ứng cho mẫu duợc thực hiện trong hệ lò Labtech (Hàn Quốc) có nhiệt dộ khống chế tối da 250 ±1 o C và thời gian

tối da 99 giờ (hình 2.1b)

Bằng phuong pháp thủy nhiệt, từ cùng các nguồn Zn2+, Mn2+

Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO)2.4H2O nhung nguồn S2- khác

nhau

Na 2 S 2 O 3 5H 2 O và TGA, các hạt nano ZnS, ZnS:Mn dã duợc tổng hợp theo hai quy

trình sau:

Các hạt nano ZnS, ZnS:Mn duợc chế tạo từ các tiền chất

Zn(CH3COO)2.2H2O (99,99%, Merck), Na2S2O3.5H2O (99,99%, Merck),

Mn(CH3COO)2.4H2O (99,99%, Merck) theo quy trình:

Buớc 1: Pha dung dịch

Các tiền chất duợc pha trong nuớc cất 2 lần tạo thành các dung dịch

Zn(CH3COO)2 0,1M (A), Mn(CH3COO)2 0,1 M (B) và Na2S2O3 0,1M (C) Khuấy riêng từng dung dịch A, B và C trong 30 phút bằng máy khuấy từ Để duợc luợng

mẫu thích hợp, chúng tôi chọn thể tích các dung dịch Zn(CH3COO)2 và Na2S2O3 cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu là 30 ml với nồng dộ mol tuong ứng là 0,1 mol/l

Hàm luợng Mn pha tạp vào ZnS duợc tính theo công thức:

%100

2 2

©U ª là số mol Mn 2+ ; 1 «U ª là số mol Zn 2+

Từ công thức (2.1) ta xác dịnh duợc hàm luợng Mn pha tạp từ dó tính duợc thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 0,1 M theo hàm luợng Mn cần dua vào ZnS nhu ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Thể tích các dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1 M; Mn(CH 3 COO) 2 0,1 M và Na 2 S 2 O 3 0,1 M theo hàm luợng Mn pha tạp

Buớc 2: Trộn dung dịch và tạo kết tủa

Để chế tạo các hạt nano ZnS, ta nhỏ từ từ dung dịch C vào dung dịch A rồi khuấy dều bằng máy khuấy từ trong 60 phút duợc dung dịch E Sau dó dua dung dịch

này vào ống thủy tinh của hệ bình thủy nhiệt rồi thủy nhiệt trong khoảng nhiệt dộ và

thời gian thích hợp dã chọn

Trong quá trình thủy nhiệt, kết tủa ZnS duợc tạo thành theo các phản ứng:

4Na2S2O3 Na2S + 3Na2SO4 + 4S

Zn(CH3COO)2 + Na2S ZnS↓ + 2CH3COONa Còn dể chế tạo các hạt nano ZnS:Mn, ta trộn dung dịch B vào dung dịch A theo

tỷ lệ thể tích nhu trong bảng 2.1 rồi khuấy dều bằng máy khuấy từ trong 30 phút duợc dung dịch D Nhỏ từ từ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy dều dung dịch thu

duợc bằng máy khuấy từ trong 60 phút thu duợc dung dịch F Sau dó dua dung dịch này vào ống thủy tinh của hệ bình thủy nhiệt rồi thủy nhiệt trong khoảng nhiệt dộ và thời gianthích hợp dã chọn

to, p

to, p

Trong quá trình thủy nhiệt, kết tủa ZnS:Mn duợc tạo thành theo các phản ứng:

4Na2S2O3 Na2S + 3Na2SO4 + 4S Zn(CH3COO)2 + Mn(CH3COO)2 + 2Na2S

(ZnSMnS)↓ + 4CH 3 COONa Kết tủa (ZnSMnS) dó chính là ZnS pha tạp Mn (duợc ký hiệu là ZnS:Mn)

Sau khi thuỷ nhiệt, dể nguội tự nhiên hệ bình thủy nhiệt ta thu duợc kết tủa

Buớc 3: Lọc rửa kết tủa

Kết tủa duợc lọc rửa nhiều lần bằng nuớc cất 2 lần và dung môi CS2 dể loại bỏ tạp

và luợng S còn du bám trên bề mặt các hạt nano

Buớc 4: Sấy kết tủa

Sau khi lọc rửa, sấy khô kết tủa ở 80oC trong 10h ta thu duợc các hạt nano ZnS, ZnS:Mn duới dạng bột

Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O duợc dẫn ra ở hình 2.2

Thực hiện quy trình trên, các hạt nano ZnS dã duợc tổng hợp trong 15 h với nhiệt

dộ phản ứng từ 110 dến 220oC và ở 220oC với thời gian phản ứng từ 5 dến 15 h

(bảng 2.2)

Hình 2.2 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn bằng phuong pháp

thuỷ nhiệt với nguồn S 2- từ Na 2 S 2 O 3 5H 2 O

Dung dịch Zn(CH 3 COOH) 2 0,1M (A) Dung dịch Mn(CH

3 COOH) 2 0,1M (B) Dung dịch D Dung dịch Na2S2O3 0,1M (C) Dung dịch E hoặc F

Thuỷ nhiệt ở nhiệt dộ, thời gian thích hợp

Lọc rửa kết tủa bằng nuớc cất 2 lần và dung môi CS 2

Sấy khô Hạt nano ZnS, ZnS:Mn

to, p

to, p