Đánh giá mức độ tồn lưu của một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs tại các vùng ven biển miền trung việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---Trịnh Thị Thắm ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT OCPs, PCBs VÀ PBDEs TẠI CÁC VÙNG VEN BIỂN MIỀN TRUNG VIỆT NAM LUẬN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Trịnh Thị Thắm

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT OCPs, PCBs VÀ PBDEs TẠI CÁC VÙNG VEN BIỂN MIỀN

TRUNG VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Từ Bình Minh

2 GS.TSKH Nguyễn Đức HuệXÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ

CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁNNgười hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá

Luận án Tiến sĩ

PGS.TS Từ Bình Minh GS.TSKH Phan Tống Sơn

Hà Nội - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chínhnghiên cứu sinh trong khoảng thời gian học tập Các số liệu, kết quả nghiên cứutrong luận án đều đảm bảo tính trung thực, khoa học và chưa được công bố trongbất kỳ công trình khoa học nào bởi một tác giả khác không thuộc nhóm nghiên cứu.Mọi số liệu kế thừa trong luận án đều được sự đồng thuận của tác giả và có nguồngốc rõ ràng

Luận án được sự tài trợ của 01 đề tài cấp bộ của Bộ Tài nguyên và Môitrường trong đó Nghiên cứu sinh tham gia với vai trò là thành viên chính thực hiện

đề tài và 01 đề tài Nafosted trong đó Nghiên cứu sinh cũng tham gia thực hiện mộtphần nội dung của đề tài

Nghiên cứu sinh

Trịnh Thị Thắm

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, cácthầy cô giáo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học đã tạo mọi điềukiện thuận lợi nhất cho tác giả trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thànhluận án

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầygiáo hướng dẫn GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ và PGS.TS Từ Bình Minh Trongsuốt thời gian học tập và nghiên cứu, các thầy đã là người giúp đỡ, cố vấn khoa học

và hướng dẫn tận tình trong việc giải quyết các vấn đề nghiên cứu Bên cạnh đó,thầy cũng luôn là người chia sẻ, động viên và ủng hộ, hỗ trợ em để em có thể hoànthành tốt nhất luận án của mình

Để hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ BanGiám hiệu, Lãnh đạo khoa và các anh chị em đồng nghiệp tại Khoa Môi trường,Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, các anh chị đến từ các Trungtâm, các Viện nghiên cứu Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo Khoa Môitrường, TS Lê Thị Trinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tác giả tiến hành thựcnghiệm cho nghiên cứu của mình Tác giả xin chân thành cảm ơn KSC NguyễnQuang Long (Viện Kỹ Thuật Khoa học Hạt nhân), TS Vũ Đức Nam (Viện Hàn lâmKhoa học và Công nghệ Việt Nam) … đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi và đónggóp các ý kiến qúy báu để tác giả hoàn thành công trình nghiên cứu này

Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn nhất đến bố mẹ, chồng, cáccon và anh chị em, những người thân trong gia đình đã chia sẻ động viên để tác giảhoàn thành công việc học tập một cách tốt nhất

Nghiên cứu sinh

Trịnh Thị Thắm

MỤC LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT 4

DANH MỤC BẢNG 6

DANH MỤC HÌNH 8

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 13

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 13

1.1.1 Tổng quan về các hợp chất POPs 13

1.1.2 Ô nhiễm môi trường do hợp chất POPs ở Việt Nam 25

1.2 TỔNG QUAN VỀ KHU VỰC NGHIÊN CỨU 27

1.2.1 Giới thiệu về Cửa Hội – Nghệ An 27

1.2.2 Giới thiệu về Cửa Nhật Lệ - Quảng Bình 29

1.2.3 Giới thiệu về Cửa Việt – Quảng Trị 29

1.2.4 Giới thiệu về Vịnh Lăng Cô – Huế 30

1.2.5 Giới thiệu về Cửa Sông Hàn – Đà Nẵng 31

1.2.6 Giới thiệu về Cửa Đại – Quảng Nam 32

1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

1.3.1 Các phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 34

1.3.2 Phương pháp xử lý mẫu và phân tích các POPs nghiên cứu 37

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 38

1.4.1 Các nghiên cứu trên thế giới 38

1.4.2 Các nghiên cứu trong nước 44

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47

2.1 PHẠM VI, ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 47

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 47

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 48

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48

2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 48

2.2.2 Phương pháp điều tra khảo sát 48

2.2.3 Phương pháp thực nghiệm 49

2.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 49

2.3 THỰC NGHIỆM 49

2.3.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 49

2.3.2 Lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu 52

2.3.3 Điều kiện định lượng các POPs nghiên cứu 57

2.3.4 Thẩm định quy trình xử lý mẫu cho phân tích POPs nghiên cứu 63

2.3.5 Xác định tuổi của cột trầm tích 68

2.3.6 Phân tích mẫu môi trường 70

2.3.7 Đánh giá sự tích lũy sinh học của các chất ô nhiễm 75

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 77

3.1 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ QUY TRÌNH XỬ LÝ MẪU VÀ PHÂN TÍCH NHÓM POPs NGHIÊN CỨU 77

3.1.1 Kết quả đánh giá tín hiệu định lượng trên thiết bị 77

3.1.2 Kết quả thẩm định phương pháp phân tích OCPs trong mẫu rắn 82

3.1.3 Kết quả thẩm định phương pháp phân tích PCBs trong mẫu rắn 86

3.1.4 Kết quả thẩm định phương pháp phân tích PBDEs trong mẫu rắn 88

3.1.5 Kết quả thử nghiệm liên phòng 93

3.2 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ SỰ TỒN LƯU CỦA CÁC CHẤT POPs TRONG TRẦM TÍCH MẶT TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU 96

3.2.1 Sự tồn lưu của OCPs trong trầm tích mặt 96

3.2.2 Sự tồn lưu của PCBs trong trầm tích mặt 105

3.2.3 Sự tồn lưu của PBDEs trong trầm tích mặt 113

3.2.4 Đánh giá sự tồn lưu của các chất POPs trong trầm tích mặt 118

2

3.3 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA CÁC CHẤT POPs

THEO ĐỘ SÂU CỘT TRẦM TÍCH 122

3.3.1 Kết quả xác định tuổi của các cột trầm tích 122

3.3.1 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột 124

3.3.2 Xu hướng ô nhiễm của các PCBs trong trầm tích cột 130

3.3.3 Xu hướng ô nhiễm của các PBDEs trong trầm tích cột 132

3.3.4 Đánh giá sự tồn lưu của các chất POPs trong trầm tích cột 133

3.4 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY POPs TRONG MỘT SỐ LOÀI NHUYỄN THỂ TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU 143

3.4.1 Đánh giá tích lũy OCPs trong một số loài nhuyễn thể 144

3.4.2 Đánh giá tích lũy PCBs trong một số loài nhuyễn thể 149

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 153

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 155

TÀI LIỆU THAM KHẢO 156 PHỤ LỤC

Viết tắt Giải thích - Tiếng Việt

đồng vị

LC50

Nồng độ gây chết 50% động vậtthí nghiệm

LD50

Liều lƣợng gây chết 50% độngvật thí nghiệm

4

LOD Giới hạn phát hiện

Liên hiệp quốc

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Giới thiệu một số chất thuộc họ HCBVTV họ clo hữu cơ 14

Bảng 1.2 Một số tính chất lý học, hóa học cơ bản của PBDEs [110] 24

Bảng 1.3 Liều lượng gây chết của PBDE nghiên cứu trên các loài [111] 25

Bảng 1.4 Kỹ thuật xử lý mẫu cho phân tích POPs 39

Bảng 2.1 Các dung dịch chuẩn làm việc của PBDEs 51

Bảng 2.2 Các hóa chất dùng trong phân tích 51

Bảng 2.3 Thông tin về các mẫu sinh học 53

Bảng 2.4 Tổng hợp số lượng mẫu phân tích POPs 55

Bảng 2.5 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích OCPs 57

Bảng 2.6 Thời gian lưu của các OCPs trong dung dịch chuẩn gốc 58

Bảng 2.7 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs 58

Bảng 2.8 Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn PCBs 59

Bảng 2.9 Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC/MS 60

Bảng 2.10 Các mảnh ion định lượng của các PBDEs 61

Bảng 2.11 Thời gian lưu của các PBDEs 62

Bảng 2.12 Các tiêu chuẩn tham khảo trong nghiên cứu 63

Bảng 2.13 Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 65

Bảng 3.1 Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu OCPs 77

Bảng 3.2 Giá trị IDL và IQL của GC/ECD cho phân tích OCPs 78

Bảng 3.3 Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu định lượng PCBs 79

Bảng 3.4 Giá trị IDL và IQL (ppb) của GC/ECD cho phân tích PCBs 80

Bảng 3.5 Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic của PBDEs 80

Bảng 3.6 Giá trị IDL và IQL của thiết bị đối với các PBDEs 81

Bảng 3.7 Phương trình đường chuẩn của các OCPs nghiên cứu 82

Bảng 3.8 Giá trị MDL và MQL của các OCPs nghiên cứu 83

Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn và độ thu hồi của OCPs 84

Bảng 3.10 Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các OCPs 85

Bảng 3.11 Phương trình đường chuẩn của 7 PCBs nghiên cứu 86

6

Bảng 3.12 Giá trị MDL và MQL của các PCBs nghiên cứu 86

Bảng 3.13 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PCBs 87

Bảng 3.14 Độ không đảm bảo đo của các PCBs 88

Bảng 3.15 Đường chuẩn của các PBDEs 89

Bảng 3.16 Giá trị MDL và MQL của phương pháp phân tích PBDEs 89

Bảng 3.17 Độ thu hồi của PBDEs trong mẫu trầm tích 90

Bảng 3.18 Tổng hợp các thông số XNGTSD của phương pháp 91

Bảng 3.19 Kết quả đánh giá thử nghiệm liên phòng của mẫu trầm tích 94

Bảng 3.20 Kết quả đánh giá thử nghiệm liên phòng của mẫu cá 95

Bảng 3.21 Kết quả tổng hợp OCPs trong trầm tích mặt tại Sông Hàn 97

Bảng 3.22 Kết quả tổng hợp OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Đại 100

Bảng 3.23 Kết quả hàm lượng OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Hội, Lăng Cô, Nhật Lệ và Cửa Việt (ng/g) 104

Bảng 3.24 Hàm lượng tổng PCBs trong trầm tích mặt sông Hàn các đợt lấy mẫu 106

Bảng 3.25 Hàm lượng tổng PCBs các đợt lấy mẫu trong trầm tích mặt Cửa Đại 108

Bảng 3.26 Hàm lượng tổng PBDEs trong trầm tích mặt (ng/g) 114

Bảng 3.27 So sánh kết quả một số nghiên cứu về PCBs, HCHs, DDTs, PBDEs trong trầm tích mặt 120

Bảng 3.28 Hoạt độ của 210 Pb dư và năm tuổi của lát trầm tích cột 123

Bảng 3.29 Tổng hợp các nghiên cứu về OCPs trong trầm tích cột 138

Bảng 3.30 Tổng hợp các nghiên cứu về PCBs trong trầm tích cột 140

Bảng 3.31 Tổng hợp các nghiên cứu về PBDEs trong trầm tích cột 142

Bảng 3.32 Hàm lượng trung bình của OCPs trong một số loài 143

Bảng 3.33 So sánh hàm lượng trung bình OCPs (ng/g trọng lượng ướt) [53] 146

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cơ chế trao đổi chất có thể của Lindan 18

Hình 1.2 Cơ chế trao đổi chất có thể của Endosulfan 19

Hình 1.3 Cơ chế trao đổi chất có thể của PCBs 22

Hình 1.4 Sơ độ cấu tạo 2 loại thiết bị lấy mẫu trầm tích cột 34

Hình 2.1 Thiết bị lấy mẫu trầm tích cột 53

Hình 2.2 Bản đồ mô tả các vị trí lấy mẫu 56

Hình 2.3 Sắc đồ mẫu chuẩn OCPs 58

Hình 2.4 Sắc đồ mẫu chuẩn PCBs 59

Hình 2.5 Sắc đồ của PBDEs chuẩn 62

Hình 2.6 Sơ đồ tóm tắt quy trình xử lý mẫu trầm tích 72

Hình 2.7 Sơ đồ tóm tắt quy trình xử lý mẫu sinh học 73

Hình 3.1 Biến thiên hàm lƣợng các OCP trong trầm tích mặt tại Sông Hàn 96

Hình 3.2 Hàm lƣợng trung bình của các OCPs trong trầm tích mặt tại Sông Hàn.99 Hình 3.3 Biến thiên hàm lƣợng các OCP trong trầm tích mặt tại Cửa Đại 101

Hình 3.4 Hàm lƣợng trung bình của các OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Đại.101 Hình 3.5 Hàm lƣợng trung bình của các OCPs trong trầm tích mặt tại 04 cửa sông phía Bắc 103

Hình 3.6 Tỷ lệ phần trăm trung bình các PCBs trong trầm tích mặt Sông Hàn 106

Hình 3.7 Biến thiên tổng PCBs trong mẫu trầm tích mặt tại sông Hàn 107

Hình 3.8 Tỷ lệ phần trăm trung bình các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Đại 108

Hình 3.9 Biến thiên các PCBs trong mẫu trầm tích tại Cửa Đại 109

Hình 3.10 Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Hội 110

Hình 3.11 Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Nhật Lệ 110

Hình 3.12 Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Việt 111

Hình 3.13 Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Lăng Cô 112

Hình 3.14 Hàm lƣợng PCBs trung bình trong trầm tích mặt tại các cửa sông 113

Hình 3.15 Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt tại các cửa sông .113

Hình 3.16 Biểu đồ dao động của các PBDEs trong trầm tích mặt- Sông Hàn 114

8

Hình 3.17 Biểu đồ dao động của các PBDEs trong trầm tích mặt- Cửa Đại 115

Hình 3.18 Tỷ lệ phần trăm của các PBDEs trong trầm tích mặt- Nhật Lệ 115

Hình 3.19 Tỷ lệ phần trăm của các PBDEs trong trầm tích mặt - Sông Hàn 116

Hình 3.20 Tỷ lệ phần trăm của các PBDEs trong trầm tích mặt - Cửa Đại 116

Hình 3.21 Hàm lượng PBDEs trung bình trong trầm tích mặt tại 3 cửa sông 117

Hình 3.22 Bản đồ tổng hợp hàm lượng của PCBs, OCPs và PBDEs trong trầm tích mặt tại 06 cửa sông 118

Hình 3.23 Biểu đồ so sánh hàm lượng PBDEs trong trầm tích mặt tại một số khu vực [48,52,54,67,68,76,95,97,121] 119

Hình 3.24 Đánh giá hoạt độ Pb dư trong cột trầm tích Nhật Lệ 123210 Hình 3.25 Đánh giá hoạt độ Pb dư trong cột trầm tích Cửa Đại 124210 Hình 3.26 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Cửa Hội 125

Hình 3.27 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Nhật Lệ 126

Hình 3.28 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Cửa Việt 127

Hình 3.29 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Lăng Cô 127

Hình 3.30 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Sông Hàn 128

Hình 3.31 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Cửa Đại 129

Hình 3.32 Xu hướng ô nhiễm của tổng PCBs trong trầm tích cột 131

Hình 3.33 Xu hướng ô nhiễm của các PBDEs trong trầm tích cột 132

Hình 3.34 Sự tích lũy của các POPs trong cột NL6 134

Hình 3.35 Sự tích lũy của các POPs trong cột CD11 134

Hình 3.36 Sự tích lũy của các POPs trong cột QN 136

Hình 3.37 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng các OCPs trong mẫu sinh học 145

Hình 3.38 Biểu đồ biểu diễn giá trị BAF và BSAF của OCPs 148

Hình 3.39 Hàm lượng tổng PCBs trong các loài tại khu vực nghiên cứu 149

Hình 3.40 Tỷ lệ các PCBs trong các loài tại khu vực nghiên cứu 150

Hình 3.41 Biểu đồ biểu diễn giá trị BAF và BSAF của PCBs 151

MỞ ĐẦU

Năm 2001, công ước về giảm thiểu và loại bỏ việc sản xuất, sử dụng và thảiloại 12 hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent Organic Pollutants - POPs)gây nguy hại nhất được ký kết tại Stockholm, Thụy Điển gọi là Công ướcStockhom Việt Nam phê chuẩn Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơkhó phân hủy vào ngày 22 tháng 7 năm 2002, trở thành thành viên thứ 14 của Côngước Tại phiên họp ngày 08 tháng 5 năm 2009 ở Geneva, 9 loại nhóm chất/chất mới

đã được thống nhất đưa bổ sung vào danh sách các hóa chất độc hại theo Công ướcStockholm, nâng tổng số nhóm chất/chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) lên thành 21.Các đồng loại thuộc nhóm các hợp chất Polybrom điphenyl ete (PBDEs), nhưHexabromodiphenyl ete và Heptabromodiphenyl ete,… Endosulfan, Lindan nằmtrong số 9 nhóm hợp chất/chất mới này, gọi tắt là chất POPs mới

Các hợp chất POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bịphân hủy hóa học, sinh học và quang học Các chất này có độc tính cao đồng thời cókhả năng tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái

và sức khỏe con người Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấptrong môi trường nước, tuy nhiên, do đặc tính tích lũy vào các hạt lơ lửng trong nước,tích lũy trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn của hệ sinh thái dưới nước mà các chấtPOPs có thể lan truyền trên diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theodòng chảy đổ ra biển POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường

ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trường sống

Trong số 9 nhóm chất/ chất POPs mới này, Lindan và Endosulfan nằm trongnhóm các chất hữu cơ bền vững phát sinh trong sản xuất nông nghiệp, chúng là hoạtchất trong một số loại thuốc trừ sâu Lindan là hợp chất hữu cơ bền vững, dễ dàng tích

tụ sinh học ở mức độ cao trong chuỗi thức ăn PBDEs là những hóa chất phát sinhtrong công nghiệp, chúng được sử dụng làm thành phần của chất chậm cháy, ngoài rachúng cũng là nhóm hóa chất phát sinh không chủ định trong quá trình đốt cháy, trongcác chu trình công nghiệp và các quá trình gia nhiệt PBDEs tồn tại rất bền vững trongmôi trường, tích tụ sinh học cao và khả năng phân tán rộng PCBs là nhóm chất POPs

cũ nhưng hiện nay, tại Việt Nam, nhóm chất vẫn lan truyền trong môi trường từ việcthải bỏ các vật dụng và dầu biến thế có chứa PCBs … Vì lý do đó,

10

trong luận án này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu 3 nhóm chất POPs điển hình cho

cả các chất POPs cũ và các chất POPs mới là OCPs, PCBs và PBDEs trong môitrường trầm tích và sinh học

Việt Nam là quốc gia có tốc độ phát triển các khu công nghiệp nhanh chóng,trong đó có khu vực duyên hải miền Trung gồm các tỉnh từ Thanh Hoá đến BìnhThuận Các khu vực cửa sông và ven biển là nơi tập trung các hoạt động vận tải,công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ và đây là những điểm có nguy cơ phát tán cácchất ô nhiễm độc hại, trong đó có các hợp chất POPs Phần lớn các chất ô nhiễm sẽ

bị phân tán ở các nguồn nước mặt, từ đây chúng được tích lũy một phần tại các khuvực cửa sông, và một phần theo dòng chảy phân tán vào nước biển Một số cửasông, vùng ven biển được lựa chọn nghiên cứu trong luận án gồm Cửa Hội (SôngLam -Nghệ An), Cửa Nhật Lệ (sông Nhật lệ - Quảng Bình), Cửa Việt (Sông ThạchHãn - Quảng Trị), Vịnh Lăng Cô (Thừa Thiên - Huế), Cửa Đại (Sông Thu Bồn -Quảng Nam) và Cửa sông Hàn (Sông Hàn - Đà Nẵng) là các cửa sông lớn, thuộccác khu vực có nhiều hoạt động du lịch và tốc độ công nghiệp hóa tăng nhanhnhưng chưa có nhiều nghiên cứu, đánh giá về hàm lượng các hợp chất POPs đặcbiệt là các POPs mới ở các khu vực này

Việc nghiên cứu phương pháp xử lý mẫu và phân tích các hợp chất POPsmới cũng như quan trắc nhằm đánh giá chất lượng môi trường đang được các nhàkhoa học đặc biệt quan tâm Các phương pháp xử lý mẫu và phân tích các POPsmới trong các đối tượng môi trường đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thếgiới nghiên cứu và cũng có những tiêu chuẩn được ban hành tại các nước như tiêuchuẩn kỹ thuật của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA),… Tuy nhiên, tạiViệt Nam, hiện nay chưa có đầy đủ tiêu chuẩn/quy chuẩn kỹ thuật hướng dẫnphương pháp xử lý mẫu và phân tích các hợp chất POPs (cả các chất/nhóm chấtPOPs cũ và mới) mà chủ yếu là các công trình nghiên cứu đơn lẻ tại một số phòngthí nghiệm lớn Hiện trạng hiện nay, các phòng thí nghiệm đều sử dụng các tiêuchuẩn hướng dẫn phương pháp phân tích của một số quốc gia trong đó có tiêuchuẩn EPA (Mỹ) và một số phương pháp được đề cập trong các bài báo khoa họcquốc tế uy tín Do vậy, tại các phòng thí nghiệm, các phương pháp này cần đượcthẩm định lại để đánh giá độ tin cậy và độ chính xác của kết quả phân tích

Đề tài “Đánh giá mức độ tồn lưu của một số hợp chất OCPs, PCBs vàPBDEs tại các vùng ven biển miền trung Việt Nam” dự kiến đánh giá được sự tồnlưu các hợp chất POPs ở khu vực nghiên cứu, góp phần bổ sung bộ số liệu quantrắc POPs phục vụ công tác quản lý môi trường nói chung và đề xuất giải phápkiểm soát ô nhiễm các hợp chất hữu cơ bền vững trong môi trường biển từ đất liền,hạn chế tác động nguy hại đến chuỗi thức ăn và sức khỏe con người nói riêng.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

- Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích và sinh vật;

- Đánh giá sự tồn lưu ô nhiễm của một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs tại các khu vực cửa sông và ven biển từ Nghệ An đến Quảng Nam;

- Đánh giá xu hướng ô nhiễm của các chất nghiên cứu trong mẫu trầm tích cột tại khu vực nghiên cứu;

- Bước đầu đánh giá mức độ tích lũy sinh học của OCPs, PCBs trong một số loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ

12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

1.1.1 Tổng quan về các hợp chất POPs

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants-POPs)

là các chất hữu cơ có các tính chất: (i) rất khó phân huỷ nên tồn tại bền vững trongmôi trường, (ii) có khả năng phát tán rộng, lan truyền ô nhiễm toàn cầu, (iii) có khảnăng tích lũy sinh học cao, và (iv) có tính chất độc hại cao

Từ sự kêu gọi mang tính toàn cầu để đối phó với POPs của Hội đồng điềuhành Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc (UNEP), ngày 22 và 23 tháng 5năm 2001, các phái đoàn đến dự hội nghị diễn ra ở Stockholm, Thụy Điển đã thôngqua Công ước về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt là Công ướcStockholm) là một thỏa thuận môi trường đa phương nhằm bảo vệ sức khỏe conngười và môi trường từ những rủi ro gây ra bởi các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững

Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quyđịnh việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12chất/nhóm chất POPs bao gồm Aldrin, Chlordan, Dieldrin, Endrin, Heptaclo,Hexaclobenzen (HCB), Mirex, Toxaphen và Polyclo Biphenyl (PCBs); DDT [1,l,l-triclo-2,2-bis (4-clophenyl) etan]; Dioxins (polyclo dibenzo-p-dioxins), Furan(Polyclo dibenzofuran)

Năm 2009, Hội nghị các bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã bổ sungthêm 9 chất/nhóm chất POPs vào các Phụ lục A, B, C của Công ước bao gồm: Cáchóa chất trong Phụ lục A - Nhóm hóa chất bảo vệ thực vật: Lindan, Alpha-HCH,Beta-HCH, Clodecon; Nhóm hóa chất công nghiệp: Hexabrombiphenyl,Pentaclorbenzen, TetraBDE, PentaBDE, Hepta và OctaBDE; Các hóa chất trongPhụ lục B: Hóa chất công nghiệp PFOS, các muối và PFOS-F; Các hóa chất trongPhụ lục C: Pentaclobenzen [104]

Năm 2011, Hội nghị các bên lần thứ năm (COP 05) đã bổ sung thêmEndosulfan và các đồng phân vào Phụ lục A của Công ước Các chất/nhóm chấtPOPs bổ sung năm 2009 và 2011 thường được gọi là các chất POP mới [106]

Như vậy, tổng số nhóm chất Công ước Stockholm quy định quản lý là 26chất/nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm hợp chất khác nhau, bao gồm các dạng hóachất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và phát sinhkhông chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và cuộc sống [107].

a) Nhóm các hợp chất thuốc trừ sâu họ Clo hữu cơ

Nhóm thuốc trừ sâu họ Clo hữu cơ (OCPs) là các dẫn xuất clo của một sốhợp chất hữu cơ như Diphenyletan, Xyclodien, benzen, hexan Đây là những hợpchất có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt Thuộc nhóm này có các chất điển hìnhnhư Aldrin, Dieldrin, DDT, Endrin, Heptaclo, Chlodan, Hexaclobenzen, Mirex Trước đây, DDT được xem như là một trong số các thuốc trừ sâu quan trọng nhấtdùng trong nông nghiệp để diệt sâu bông, đậu, lúa, ngoài ra nó còn có tác dụng diệt

bọ gậy, muỗi Hexacloxyclohexan (HCHs) đã được sử dụng để chống lại châuchấu, sâu bọ, côn trùng, sâu ăn lá và các loại sâu bọ khác trong đất HCHs cũngđược sử dụng để bảo vệ hạt giống, trị bệnh cho gia cầm, vật nuôi, bảo vệ đồ gỗ vàcòn được dùng để chống loài gặm nhấm [1,2, 83] Bảng 1.1 dưới đây giới thiệumột số chất thuộc họ HCBVTV họ clo hữu cơ

Bảng 1.1 Giới thiệu một số chất thuộc họ HCBVTV họ clo hữu cơ

Cl

15

OCPs rất bền vững trong môi trường và có thời gian bán phân huỷ rất dài,khi OCPs bị phân huỷ thì trở thành những dạng thoái biến khác, có những chất cóđộc tính cao hơn rất nhiều lần so với chất ban đầu Mặt khác, các hợp chất OCPs íttan trong nước, tan tốt trong mô mỡ của các loài động vật nên khi xâm nhập vào cơthể chúng ít bị đào thải ra ngoài mà được tích luỹ lại trong các mô dự trữ của sinhvật Do vậy, OCPs là nhóm chất có độc tính cao và sự tác động của chúng đến hệsinh thái, sức khỏe con người thường kéo dài.

Cơ chế tác động và tính độc của một số OCPs

Một số nguyên tử Clo trong phân tử của OCPs mang lại tính chất ưa mỡ cao

và cấu tạo tương đối cứng nhắc của các hợp chất OCPs Các nguyên tử clo dẫn đếnkhả năng phản ứng kém đối với phản ứng thế và phản ứng tách nucleophin, do đócác phản ứng chuyển hóa sinh học và phản ứng phân huỷ sinh học của các OCPs bịhạn chế dù trong môi trường bùn thải kỵ khí hay trong các động vật có vú Kết quả

là, sự tương tác của chúng với các hệ thống sinh học chủ yếu giới hạn trong các liênkết cơ học hoặc liên kết đối kháng với các thụ thể nội bào kỵ nước như các dẫnxuất steroid, là các phối tử bên ngoài Liên kết cơ học dẫn đến sự cộng hợp của cáctác nhân cộng, vì vậy làm tăng hoạt động phiên mã, trong khi các liên kết đối khángngăn cản việc cộng hợp các tác nhân cộng hoặc thu hút các gen đồng ức chế dẫnđến giảm hoạt động phiên mã của thụ thể

Nhiều hợp chất POPs kể cả OCPs được biết hoặc nghi ngờ có hoạt tính nộitiết Khi có mặt trong cơ thể, chúng có thể can thiệp vào một số điểm kiểm soáttrong đường dẫn tín hiệu hoocmon Kết quả là phản ứng của các hoocmon tự nhiên

có thể bị ức chế hoặc tăng cường quá mức Hoạt tính nội tiết của OCPs có thể là do

sự liên kết trực tiếp với thụ thể hoocmon có sự tương đồng về hình dạng cấu trúcvới các OCPs, chủ yếu là các nhóm cấu trúc steroid và diphenylether (thyroxine).Đây là trường hợp các chất thơm polyclo như DDT và các đồng loại tương tự nónhư Endosulfan và Lindane Các hợp chất khác gián tiếp thay đổi con đườnghoocmon bằng cách trực tiếp ức chế các hoạt động của enzim chịu trách nhiệm tổnghợp các tiền chất của các hoocmon steroid

Các thuốc trừ sâu cơ clo cũng là những chất độc thần kinh theo cơ chế điềuhoà kênh ion và không phải là những chất ức chế cholinesteraza Sự vận chuyển ion

là trung tâm của sự truyền xung thần kinh dọc theo dây thần kinh và thần kinhkhớp Có rất nhiều chất độc thần kinh thể hiện các ảnh hưởng của mình do cản trở

sự vận chuyển bình thường các ion Một tác động của thuốc trừ sâu DDT gây rađộc tính cấp của nó là ức chế các Na+ K+ ATPaza dẫn đến làm giảm trương lực giaocảm, sẽ làm tim đập chậm lại và giảm dần truyền nhĩ - thất DDT cũng ức chế các

Ca2+ Mg2+ ATPaza là những chất vận chuyển ion quan trọng để làm phân cực hoálại thần kinh và làm dừng sự truyền xung qua các khớp

 Tính độc và cơ chế chuyển hóa của Lindan (γ-HCH)

Con đường phân hủy chung nhất của Lindan trong cơ thể là sự thơm hóa và

sự hydryoxyl hóa tạo ra sản phẩm chính là dẫn xuất Hidroxyl (hình 1.1) Sản phẩmđầu tiên của sự chuyển hóa ở hầu hết các loài là sự dehidroclo hóa cho sản phẩm là

γ - 1,3,4,5,6 - Pentacloxyclohexen (γ-PCCH) Ở động vật có xương sống, γ-PCCHtiếp tục được chuyển hóa theo hai con đường thủy phân allylic và oxi hóa allyliccho các cloxyclohexenol khác nhau Các chất này được thơm hóa nhờdehidroclorua hóa hoặc dehidro hóa cho các chất khác nhau [115]

Liều gây chết của γ -HCH qua miệng đối với người là 300 mg/kg (20g chomột người lớn nặng 70 kg) HCHs kĩ thuật có tính độc cấp thấp hơn, liều gây chếtqua miệng là 1.000 † 1.500 mg/kg đối với các động vật thí nghiệm (mèo, cừu, gà,chim bồ câu), trong khi đó đối với Lindan (γ -HCH), giá trị này nằm trong khoảng

từ 100 † 130 mg/kg Các đồng phân khác của HCHs kém độc hơn với liều gây chếtcho chuột của α-HCH, δ-HCH, β- HCH lần lượt là 500 mg/kg, 1.000 mg/kg và

>6.000 mg/kg Liều gây độc cấp qua da đối với chuột của Lindan là 1.000 mg/kg.Tuy nhiên, γ -HCH bị phân huỷ nhanh, trong khi đó đồng phân β-HCH lại bềnvững, tích tụ lâu trong mô mỡ và gây ra độc mãn tính Chẳng hạn, đối với β-HCHlàm chuột chậm lớn ở nồng độ 100 ppm, trong khi đó không quan sát thấy ảnhhưởng này đối với Lindan ở nồng độ thấp hơn 400 ppm Ở nồng độ thấp hơn 10ppm đối với β-HCH, α-HCH và HCHs kĩ thuật, thấp hơn 50 ppm đối với Lindantrong khẩu phần ăn (thí nghiệm đối với chuột nuôi hai năm) không gây ảnh hưởngđến sự biến đổi tế bào

17

Hình 1.1 Cơ chế trao đổi chất có thể của Lindan

 Tính độc và sự trao đổi chất của Endosulfan

Endosulfan tác động chính đến hệ thần kinh của người và động vật Khi phơinhiễm lượng lớn Endosulfan bằng bất cứ con đường nào đều gây kích thích mạnhđến hệ thần kinh dẫn đến hiếu động, run, giảm hô hấp, khó thở, chảy nước miếng,

co giật và cuối cùng dẫn đến tử vong Endosulfan có tác dụng chống lại chức năng

người Một vài nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi ăn phải một liều lượng là 260 mgEndosulfan/kg sẽ gây tử vong cho người Trong một nghiên cứu khác, với liềulượng khoảng 2.571 mg endosulfan/kg cũng có thể dẫn đến tử vong [112].

18

Hiện nay không có nhiều thông tin về sự chuyển hóa của Endosulfan trongtrẻ em và người lớn Các nghiên cứu của Deema, Dorough, Gorbach và cộng sự đãchỉ ra sự chuyển hóa của Endosulfan trong động vật bị phơi nhiễm Đó là sự tồn tạicủa hai dạng đồng phân lập thể bền chuyển hóa thành Endosulfan Sulfat vàEndosulfan Diol Các chất này có thể chuyển hóa thành Endosulfan lacton,hidroxyete và ete Sự tạo thành Endosulfan Sulfat từ α- Endosulfan được xúc tácbởi cytocrom CYP2B6 và CYP3A4 bằng cách sử dụng microm trong gan.

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl Endosulfan

Cl Cl

Cl Cl Cl

Cl Endosulfan diol

Hình 1.2 Cơ chế trao đổi chất có thể của Endosulfan b) Polychlorinated biphenyls

Polychlorinated biphenyls (PCBs) là nhóm các hợp chất hữu cơ khó phânhủy, có công thức cấu tạo tổng quát:

m + n = 1019

PCBs là một nhóm các hóa chất tổng hợp gồm 209 hợp chất đồng loại với sốnguyên tử và vị trí khác nhau của clo trong đó có khoảng 130 hợp chất đồng loạiPCBs từng được sử dụng cho mục đích thương mại.

Các đồng loại của PCBs thường là các hợp chất rắn kết tinh không màu Khitạo hỗn hợp, PCBs thương mại thường cho hỗn hợp màu vàng nhạt sáng, trongsuốt, có thể ở dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc trạng thái rắn Các đồng loại PCBs íttan trong nước và rất dễ tan trong dung môi hữu cơ Hệ số phân bố octaol-nước củacác đồng loại PCBs (logKow) có giá trị từ 4,46 - 8,18 Một số PCBs dễ bay hơi và

có thể tồn tại ở trạng thái hơi trong không khí ở điều kiện thường và không có mùi,không vị Ở nhiệt độ cao, PCBs có thể cháy và tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểmnhư các chất độc tương tự dioxin

PCBs là nhóm chất độc hại nhưng các tác hại tổng hợp của PCBs đối vớimôi trường rất khó đánh giá, hiện nay số liệu nghiên cứu ảnh hưởng chỉ tập trungchủ yếu vào bảy loại hỗn hợp PCBs đã được sản xuất thương mại Bảy loại hỗnhợp PCBs bao gồm 35% của tất cả các PCBs sản xuất thương mại và 98% củaPCBs được bán tại Mỹ kể từ năm 1970 [9,25]

Do có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và chịu được

sự ăn mòn hoá học, PCBs được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máybiến thế và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làmdẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thành phần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính,chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chốngcháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…) Việc sản xuất PCBs

đã bị cấm ở Mỹ vào tháng 8 năm 1977 do các nghiên cứu cho thấy PCBs tích tụ trongmôi trường và có thể gây ra các ảnh hưởng có hại đối với con người Tuy nhiên nhữngsản phẩm được sản xuất ra trước đó vẫn được sử dụng và thải bỏ ra ngoài môi trường,

là các nguồn lan truyền PCBs vào môi trường [113] Các nghiên cứu cho thấy, PCBs

có thể đi vào môi trường từ các nguồn sau [9,113]:

- Từ việc thải bỏ chất thải có chứa PCBs như tụ điện, biến thế, giấy dầu, cácsản phẩm làm từ cao su nhân tạo… ra các bãi rác rồi từ đó PCBs xâm nhập vàonước ngầm, nước mưa chảy tràn ra sông và ra biển

- Từ quá trình thiêu đốt không hoàn toàn chất thải nguy hại có chứa PCBs khiến PCBs có thể phân tán vào khí quyển.

- Từ sự rò rỉ PCBs từ các thiết bị điện như biến thế, tụ điện (có thể bay hơi từcác biến thế, tụ điện đã quá hạn sử dụng)

- Từ các cơ sở xử lý lưu trữ, sự cố tràn và rò rỉ PCBs trong các nhà máy sản xuất tụ điện, sản xuất sơn, sản xuất giấy copy…

Do PCBs là nhóm hợp chất bền, khó phân hủy trong môi trường nên thờigian tồn lưu rất dài PCBs có thể lan truyền trong không khí và di chuyển đếnnhững khu vực cách xa nguồn phát thải Trong nước, một lượng nhỏ PCBs có thể

bị phân hủy, nhưng phần lớn nhóm chất này bám dính trên các hạt vật chất trongnước và tồn lưu ở trầm tích đáy, PCBs cũng bám chặt vào các hạt keo đất

Bên cạnh đó, PCBs sẽ được lan truyền qua chuỗi thức ăn từ các sinh vật nhỏ và

cá trong nước, từ đó chúng xâm nhập vào các động vật khác sử dụng động vật thủysinh làm thức ăn PCBs tích tụ trong cá và động vật biển có vú cao hơn nhiều ngàn lầnmức có thể có trong nước Mức tích lũy PCBs trong chuỗi thức ăn cao nhất

ở các động vật bậc cao

Một số nghiên cứu trên đối tượng công nhân phơi nhiễm PCBs cho thấy, PCBs

có liên quan đến nguyên nhân gây ung thư ở người ví dụ như ung thư gan và mật Thínghiệm trên chuột với khẩu phần ăn có chứa hàm lượng cao các chất PCBs trong hainăm đã phát hiện ung thư gan trên các con chuột thí nghiệm Do vậy PCBs được xếpvào nhóm chất có thể gây ung thư và gây ung thư cho người (loại 1)

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra PCBs có ảnh hướng rất lớn đến thai nhi và trẻnhỏ Những phụ nữ mang thai tiếp xúc với PCBs ở hàm lượng cao hoặc ăn nhiều cánhiễm PCBs, có khả năng sinh con thiếu trọng lượng Trẻ sinh ra từ những người

mẹ ăn cá nhiễm PCBs có các biểu hiện bất thường trong phản ứng hành vi về kỹnăng vận động, giảm trí nhớ ngắn hạn kéo dài trong nhiều năm, hệ thống miễn dịchcũng bị ảnh hưởng [108,113]

21

Th¬m hãa l¹i

Cl yC¸c Phenol

Glucorunic hãa

Sulfat hãa

DÉn xuÊt cña phenol

Hình 1.3 Cơ chế trao đổi chất có thể của PCBs

22

Trong cơ thể dưới tác dụng xúc tác của enzim, PCBs bị chuyển hóa thànhcác aren oxit Aren oxit có khả năng phản ứng cao bị hidrat tạo thành các sản phẩmhydroxyl hóa, từ đó chuyển hoá tiếp thành các dihidrodiol và các dẫn xuất củaphenol, hoặc chuyển hoá thành các thioete nhờ glutathion, hoặc chuyển hoá thànhcác sản phẩm declo hoá Axit clobenzoic cũng được tạo ra nhờ các vi sinh vật (hình1.3) Phản ứng Hydroxyl hóa dễ dàng xảy ra ở vị trí para trong nhân phenyl đượcclo hóa ít nhất trừ khi vị trí này bị cản trở không gian (dẫn xuất thế 3,5 - diclo).

c) Nhóm chất Polybrominated diphenyl ethers

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) là nhóm hợp chất hữu cơ thơm cóchứa brom với công thức chung là C12H10-(m+n)Brm+nO, có cấu tạo như sau [119]:

Mặc dù đã ngưng sản xuất c-PentaBDE và c-OctaBDE, một khối lượng lớncác chất này vẫn được sử dụng làm chất dẻo trong các thiết bị điện tử hay ghế đệmtrong các phương tiện giao thông vận tải và đồ nội thất Nếu các sản phẩm này khihết thời gian sử dụng không được tiêu huỷ, PBDEs tích tụ trong các vật liệu sẽ tạo

ra một lượng tồn dư lớn tại các bãi rác, lan truyền vào đất, nước và trầm tích, trởthành nguồn ô nhiễm các chất PBDEs trong môi trường Mặt khác, một lượng lớncác nguyên liệu này cũng có mặt trong chu trình tái chế toàn cầu (ví dụ như chấtdẻo từ máy móc điện tử hoặc ghế đệm được tái chế thành thảm lót chân) và sẽ cònđược tiếp tục sử dụng trong một thời gian

Bảng 1.2 Một số tính chất lý học, hóa học cơ bản của PBDEs [110]

Tính chất

Mã số đăng ký (CAS)

Trạng thái tồn tại

(điều kiện nhiệt độ phòng)

Khối lượng phân tử (g/mol)

Độ tan trong nước, 250C(µg/L)

Nhiệt độ bay hơi (0C)

Nhiệt độ sôi (0C)

Áp suất bay hơi ở 250C (mm Hg)

Hệ số Octanol - nước (log Kow)

Hệ số cacbon hữu cơ (log Koc)

Có thể tóm tắt các tác động của PBDEs đến cơ thể con người và động vậtthành 6 loại là: (1) ảnh hưởng đến hệ nội tiết, chủ yếu là tuyến giáp; (2) gây độc

thần kinh; (3) gây độc gan; (4) gây suy giảm miễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinhsản và phát triển; và (6) gây ung thư.

24

Kết quả xác định giá trị LD50 của PBDEs trên một số loài động vật đượcđưa ra trong bảng 1.3 [41,114].

Bảng 1.3 Liều lượng gây chết của PBDE nghiên cứu trên các loài [111]

1.1.2 Ô nhiễm môi trường do hợp chất POPs ở Việt Nam

a) Hiện trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật họ clo hữu cơ

Việt Nam bắt đầu sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) từ những năm

1940 trong các chiến dịch phòng trừ sâu bệnh Cùng với thời gian, lượng thuốcBVTV sử dụng tăng lên rất nhanh chóng Kết quả thống kê ban đầu cho thấy, tổnglượng thuốc BVTV tồn đọng tính đến năm 2005 là 39.800 kg dạng bột, 14.000 lítdạng lỏng và khoảng 1.400.000 bao bì chứa thuốc BVTV Trong đó thuốc BVTVthuộc nhóm các hợp chất POPs chiếm khoảng 13.000 kg dạng bột và 42 lít dạnglỏng, chiếm khoảng 30 % Kết quả điều tra thống kê, rà soát năm 2007 của Bộ Tàinguyên và Môi trường đã phát hiện hơn 1000 địa điểm kho chứa hóa chất BVTV cũđang lưu giữ hóa chất BVTV, điểm/khu vực tồn lưu, chôn lấp không an toàn hóachất BVTV, điểm/khu vực ô nhiễm hóa chất BVTV Ước tính có trên 100 tấn hóachất BVTV tồn lưu tại các kho nổi trên mặt đất, khoảng 300 tấn hóa chất BVTVđược chôn lấp không an toàn dưới mặt đất và khoảng 71.000 m2 đất bị ô nhiễm hóachất BVTV [24]

Ngoài ra, ở Việt Nam hiện còn tồn đọng 2 loại thuốc BVTV là 2,4-D vàThiodan nằm ngoài danh mục thuốc BVTV là các hợp chất POPs theo Công ướcStockholm, nhưng lại thuộc nhóm thuốc BVTV hữu cơ khó phân huỷ, lượng tồnđọng khoảng 400 kg dạng bột và 5,8 lít dạng lỏng [23]

25

Từ năm 1993, một số loại hợp chất như DDT, Lindan, HCB đã bị cấm sửdụng tại Việt Nam, tuy nhiên hiện nay, hàm lượng của chúng trong các thành phầnmôi trường vẫn tương đối cao Mặt khác, danh mục thuốc BVTV được phép sửdụng ở nước ta đến năm 2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất, trong khi, các nước trongkhu vực chỉ khoảng từ 400 đến 600 loại hoạt chất, như Trung Quốc 630 loại [24].Vấn đề “mặt trái” của việc sử dụng thuốc trừ sâu đã ngày càng bộc lộ rõ như việcgây tổn hại đến sức khỏe con người trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua con đường ônhiễm môi trường đất, nước và hủy hoại các hệ sinh thái.

a) Hiện trạng ô nhiễm PCBs

Mặc dù Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng PCBs có trong các thiết bị,máy móc nhập khẩu vào Việt Nam, chủ yếu có trong dầu máy biến áp, tụ điện,tuabin, Ước tính đến năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCBs được nhập khẩukèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc và Rumani, có lúc lên đến xấp xỉ27.000 tới 30.000 tấn/năm Nhiều thiết bị điện nhập từ Mỹ để sử dụng tại miền NamViệt Nam trước 1975 cũng chứa dầu có PCBs

Số liệu điều tra ban đầu cho thấy, hiện nay ở Việt Nam có khoảng 12.000thiết bị điện bị nghi ngờ có khả năng chứa PCBs và lượng dầu nghi ngờ chứa PCBskhoảng 19.000 tấn Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs

có thể cao hơn nhiều Hiện nay, một số trạm biến áp vẫn sử dụng dầu chứa PCBs dochưa tới thời hạn thay dầu, một số đã thay thế dùng các loại dầu không chứa PCBs.Ngoài ra, có một lượng dầu chưa sử dụng bị nghi ngờ chứa PCBs đang được tồntrữ trong các kho chứa Nguồn thải PCBs ra môi trường chủ yếu là lượng dầu biến

áp đã thải bỏ một cách không kiểm soát được khi thay dầu ở các trạm biến áp hoặccác sản phẩm tụ điện hỏng thải ra bãi rác [9]

Năm 2009, triển khai Kế hoạch hành động quốc gia về việc thực hiện Côngước Stockholm về các chất hữu cơ khó phân hủy nhằm đảm bảo kế hoạch giảmthiểu lượng phát thải PCBs vào môi trường và tiêu hủy an toàn PCBs theo lộ trìnhphù hợp, Tổng Cục Môi trường đã thực hiện Dự án “Điều tra khối lượng PCBs,đánh giá mức độ ô nhiễm, khoanh vùng ô nhiễm môi trường do thải bỏ PCBs vàchất thải chứa PCBs trên phạm vi toàn quốc” Dự án đã tiến hành điều tra khảo sáttại 105 doanh nghiệp với 112 điểm lưu giữ trên địa bàn toàn quốc và tiến hành lấymẫu tại 106 khu vực với tổng diện tích của các kho chứa vào khoảng 64.460 m2

26

Theo kết quả điều tra của dự án, hiện tại có 33 điểm ô nhiễm đã được điều tra

có hàm lượng PCBs lớn hơn 5 ppm (giá trị ngưỡng chất thải nguy hại chứa PCBs theoQCVN 07:2009) Báo cáo tóm tắt của dự án đưa ra ước tính rằng số thiết bị biến áp, tụđiện, máy cắt nghi ngờ chứa PCBs có thể lên tới 10.000 thiết bị với tổng số dầu chứatrong đó là khoảng từ 4.000 đến 7.000 tấn dầu có chứa PCBs [9,25]

c) Hiện trạng ô nhiễm PBDEs

Hiện nay, chưa có nhiều thống kê về hiện trạng ô nhiễm PBDEs tại ViệtNam Trong những năm gần đây, một số nhà khoa học đã bắt đầu nghiên cứu vềhàm lượng các chất/nhóm chất POPs mới này trong mẫu trầm tích biển, trầm tíchsông, trong một số loài sinh vật nhằm đưa ra những số liệu khoa học về sự ô nhiễmPBDEs trong môi trường

Ở Việt Nam, trong thập niên vừa qua, sự phát triển mạnh mẽ của các ngànhcông nghiệp như công nghiệp điện tử, công nghiệp sản xuất nhựa, tái chế nhựa từchất thải điện tử, công nghiệp ô tô, dệt may đã đóng góp một phần không nhỏ vàotình trạng ô nhiễm môi trường do các hợp chất PBDEs phát thải ra từ các hoạt độngnày Đây là một vấn đề đáng báo động ở Việt Nam nói chung và vấn đề ô nhiễmmôi trường ven biển nói riêng

Theo kết quả khảo sát sơ bộ của Tổng cục Môi trường khi đánh giá mức độ

ô nhiễm các hợp chất PBDEs ở một số kênh rạch, ao hồ tại các khu tập trung, phânloại chất thải điện tử, hàm lượng PBDEs trong trầm tích dao động trong khoảng từkhông phát hiện được đến 351.621 ng/g, trong mẫu bụi trong nhà là từ 130 đến12.000 ng/g và trong không khí là từ 620 đến 720 pg/m3 [25]

Khi khảo sát một số mẫu sản phẩm điện tử ở Hưng Yên như mẫu bàn phím,mẫu quạt máy tính, bo mạch, vỏ ti vi đã phát hiện thấy PBDEs với hàm lượng từ 3đến 100 ng/g Trong một số mẫu nhựa trên thị trường cũng phát hiện thấy có chứamột lượng nhỏ PBDEs từ 2 đến 20 ng/g [25]

1.2 TỔNG QUAN VỀ KHU VỰC NGHIÊN CỨU

1.2.1 Giới thiệu về Cửa Hội - Nghệ An

Cửa Hội là cửa đổ ra biển Đông của sông Cả (hay còn gọi là sông Lam) là con sông tạo nên ranh giới giữa Nghệ An và Hà Tĩnh

Sông Cả có lưu vực là 15.346 km2 chiếm tới 93,1% diện tích thủy vực toàntỉnh Nghệ An với chiều dài chảy qua tỉnh là 361km Phần chính của dòng sông chảy

qua Nghệ An, phần cuối của sông Lam hợp lưu với sông La từ Hà Tĩnh Lưu vựcsông Cả chạy dài theo hướng Tây Bắc - Đông Nam Các sông phát triển lệch vềphía bờ Bắc Phần hạ du sông Cả với sự nhập lưu của sông Hiếu và sông Ngàn Sâuvùng với sự đổi hướng dòng chảy, độ dốc lưu vực cũng như đáy sông giảm và dãycồn cát ven biển cao hơn vùng đồng bằng đã làm giảm rất nhiều năng lực tiêu nước

ra biển, gây ra hiện tượng ngập lụt Tính trung bình của cả triền sông thì sông Lamnằm ở cao độ 294 m và độ dốc trung bình là 18,3% Mật độ sông suối là 0,60 km/

km2 Tổng lượng nước 21,90 km2 tương ứng với lưu lượng trung bình năm 688m³/s và modun dòng chảy năm 25,3 l/s km2 Lưu lượng trung bình mỗi năm tạiCửa Rào là 236 m³/s, tại Dừa là 430 m³/s Mùa lũ từ tháng 6 đến tháng 11 cũng làmùa mưa, góp khoảng 74-80% tổng lượng nước cả năm [28]

Nền kinh tế Nghệ An chủ yếu là phát triển Nông Lâm Ngư nghiệp với lịch

sử sử dụng lượng lớn HCBVTV Trong những năm từ 1960-1980 toàn tỉnh có

400-435 xã, mỗi xã có một đến hai hợp tác xã (HTX), có xã có 3 - 4 HTX như xã HưngTây (Hưng Nguyên), xã Kim Liên (Nam Đàn), xã Tây Phú (Diễn Châu), và gần

20 nông trường quốc doanh, mỗi nông trường có từ 9 - 14 đội sản xuất Trongkhoảng thời gian này, hầu như mỗi hợp tác xã đều có các kho HCBVTV để phòngchống dịch bệnh, bảo vệ mùa màng Ngoài ra một số cơ quan, đơn vị quân đội dùngHCBVTV (chủ yếu là DDT, 666) đưa vào phòng chống mối ở các kho tàng lưu trữthuốc súng, tại các bệnh viện và nhà ở Hiện nay sơ bộ đã thống kê được trên địabàn tỉnh có hơn 900 địa điểm là kho, bãi chứa DDT, 666 trước đây Các kho chứa

và các địa điểm tồn lưu HCBVTV hầu hết nằm trong khu vực dân cư nên đã gâyảnh hưởng rất nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe người dân Theo điều tracủa Sở Tài nguyên - Môi trường tỉnh Nghệ An thì đất và nguồn nước tại những địađiểm này có hàm lượng HCBVTV vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ hàng chục đếnhàng trăm lần Theo kết quả khảo sát và đánh giá của một số dự án điều tra, đánhgiá và xác định phạm vi, mức độ ô nhiễm của các khu vực kho thuốc BVTV cũ thìnguồn nước sông Lam cũng có dấu hiệu ô nhiễm HCBVTV [21]

Ngoài ra, hiện nay, sự phát triển các ngành du lịch biển cũng đã tác động lớnđến môi trường khu vực Cửa Hội - Nghệ An bởi các ảnh hưởng của nước thải, chấtthải rắn và hoạt động của tàu thuyền tham gia đánh bắt cũng như phục vụ du khách

28

1.2.2 Giới thiệu về Cửa Nhật Lệ - Quảng Bình

Quảng Bình là một tỉnh thuộc vùng duyên hải Bắc Trung Bộ, nằm ở từ

1705‟02” đến 1805‟12” vĩ độ Bắc và 105036‟55” đến 106039‟37” kinh độ Đông.Quảng Bình nằm phía Đông dãy Trường Sơn có địa hình phức tạp, bị chia cắtmạnh, bề ngang hẹp và dốc, nghiêng từ Tây sang Đông Sườn Đông có độ dốc rabiển lớn, càng về phía Nam đất càng bị thu hẹp bởi dãy núi Trường Sơn hướng rabiển Dọc theo lãnh thổ có các dạng địa hình: núi (chiếm 78% diện tích tự nhiên),trung du (chiếm 9%), đồng bằng ven biển (chiếm 8%) và đất cát ven biển (5%)

Quảng Bình có nguồn nước mặt phong phú nhờ hệ thống sông ngòi khá dàyđặc Mật độ sông suối đạt 0,8-1 km/km2, tuy nhiên phân bố không đều và có xuhướng giảm dần từ Tây sang Đông, từ vùng núi ra biển Toàn tỉnh, có 5 hệ thốngsông chính đổ ra biển là: Sông Roòn, sông Gianh, sông Lý Hòa, sông Dinh và SôngNhật Lệ Sông Nhật Lệ có chiều dài 85 km với hai nhánh chính là sông Long Đại(hay Đại Giang) chảy qua huyện Quảng Ninh và sông Kiến Giang chảy qua huyện

Lệ Thủy, gặp nhau ở Trần Xá và chảy ra biển ở Cửa Nhật Lệ

Nhìn chung, sông ngòi ở đây có đặc điểm chung là ngắn và dốc nên khả năngđiều tiết nước kém, thường gây lũ kịch phát trong mùa mưa Tốc độ dòng chảy lớnnhất trong mùa mưa lũ, chiếm 60-80% lưu lượng dòng chảy cả năm

Theo Báo cáo hiện trạng môi trường Tỉnh Quảng Bình, sự phát triển chủ yếucủa các ngành nông - ngư nghiệp và dịch vụ du lịch đang tạo sức ép mạnh mẽ đếnmôi trường Chất lượng nước ở thượng lưu của sông Nhật Lệ còn khá tốt nhưngvùng hạ lưu lại bị ô nhiễm, một số vùng còn bị ô nhiễm nặng [29]

1.2.3 Giới thiệu về Cửa Việt - Quảng Trị

Cửa Việt nằm trong khoảng 16090‟ - 16093‟ vĩ độ Bắc và 106028‟ - 160031‟kinh độ Đông Cửa Việt nằm bên tả ngạn con sông Hiếu, bắt nguồn từ dãy TrườngSơn, sông chảy theo hướng Tây - Đông và là hạ lưu của hệ thống sông Thạch Hãngồm các sông: Thạch Hãn, sông Hiếu, sông Vĩnh Phước, sông Ái Tử, sông VĩnhĐịnh, sông Canh Hòm và sông Nhúng

Hệ thống sông Thạch Hãn: Thạch Hãn là sông lớn nhất của Quảng Trị, cóchiều dài 155 km, diện tích lưu vực lớn nhất (2.727 km2), đổ ra biển ở Cửa Việt.Sông Thạch Hãn có 39 con sông gồm 17 sông nhánh cấp I với 3 nhánh tiêu biểu là

Vĩnh Phước, Rào Quán và sông Hiếu, 16 nhánh sông cấp II, 6 sông cấp III Sôngnhánh cấp I lớn nhất của sông Thạch Hãn là sông Rào Quán có tổng chiều dài là 42

km bắt nguồn từ Động Sá Mùi trên 1.500 m ở xã Hướng Sơn, huyện Hướng Hóa,chảy theo hướng Tây Bắc - Đông Nam Lưu vực sông Rào Quán có diện tích 244

km2, độ cao trung bình 517 m [31]

Hiện nay, các lưu vực sông ở Quảng Trị đã và đang chịu áp lực của quá trìnhgia tăng dân số, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa Trong số các nguồn thải phátsinh, nước thải sinh hoạt, nước thải nông nghiệp và công nghiệp là các nguồn thảichính đóng góp đáng kể các chất ô nhiễm vào các lưu vực nước mặt

Lượng nước thải sinh hoạt đổ vào các lưu vực tăng từ 17,7 triệu m3 (năm2010) lên 18,4 triệu m3 (năm 2014) Trong đó tổng lượng nước thải đô thị đóng gópkhoảng 70% vào tổng lượng nước thải lĩnh vực sinh hoạt và dịch vụ Nguyên nhân là

do tốc độ gia tăng dân số nói chung và gia tăng dân số đô thị nói riêng Hiện nay, dân

số đô thị là 179.487 người, chiếm 29,12% tổng dân số toàn tỉnh Quảng Trị [7]

1.2.4 Giới thiệu về Vịnh Lăng Cô - Huế

Lăng Cô có vị trí địa lý nằm giữa 3 trung tâm Bảo tồn Di sản Văn hóa Thếgiới là: Cố đô Huế, Khu phố cổ Hội An và khu Thánh địa Mỹ Sơn với bán kính là

70 km Lăng Cô nằm trên tuyến du lịch Bắc-Nam, cách thành phố Đà Nẵng 30 km

và thành phố Huế 70 km, có thể hỗ trợ phát triển các loại hình du lịch đa dạng cho 2trung tâm du lịch quốc gia

Lăng Cô được định hướng phát triển gắn kết lâu dài với cảng nước sâu, khucông nghiệp và thương mại quốc tế Chân Mây, đô thị Chân Mây, bảo đảm cân bằngtoàn diện các chức năng nghỉ ngơi, sinh sống và làm việc của một đô thị lớn

Độ dốc tự nhiên của bãi biển Lăng Cô phần lớn là 0,005-0,05% Riêng khuvực ven sườn chân núi Phú Gia, chân núi phía Tây đầm Lập An và ven cồn cát có

độ dốc là 20-30% Ngoài ra về phía Tây và Tây Nam có đầm Lập An, các bầu trũng

và các thung lũng nhỏ hẹp [8]

Chế độ thủy triều tại vùng Lăng Cô là chế độ bán nhật triều Mực nước triềubình quân là 0 cm, cực đại là 126 cm, cực tiểu là -72 cm Thủy triều cao nhất ứngvới tần suất 1% là 143 cm

30