Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hiđrazon luận án TS hoá học62 44 31 01

Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của các hiđrazon tổng hợp được trên kim loại đồng M1 trong dung dịch axit HNO3 3M bằng phương pháp tổn hao khối lượng và điện hoá……….. DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang 1

MỤC LỤC

Trang

Các kí hiệu viết tắt

Danh mục các hình

Danh mục các bảng

MỞ ĐẦU……… 1

Chương 1 TỔNG QUAN……… 3

1.1 Cơ sở lí thuyết các phương pháp lượng tử gần đúng 3

1.1.1 Cơ sở của phương pháp MO……… 3

1.1.2 Cơ sở lí thuyết các phương pháp gần đúng cho hệ nhiều electron……… 4

1.1.2.1 Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock……… 4

1.1.2.2 Phương pháp Roothaan……… 6

1.1.3 Sơ lược về các phương pháp tính lượng tử gần đúng……… 7

1.1.3.1 Phương pháp không kinh nghiệm ab-initio……… 7

1.1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm……… 8

1.1.4 Cách lựa chọn các phương pháp gần đúng……… 11

1.2 Khái quát về ăn mòn kim loại……… 12

1.2.1 Khái niệm và phân loại ăn mòn kim loại……… 12

1.2.2 Ăn mòn kim loại trong dung dịch axit……… 13

1.2.3 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại……… 13

1.3 Sử dụng chất ức chế chống ăn mòn kim loại……… 15

1.3.1 Phân loại chất ức chế……… 15

1.3.2 Cấu trúc phân tử chất ức chế hữu cơ……… 16

1.3.3 Cơ chế tác động của chất ức chế hữu cơ……… 17

1.3.4 Lĩnh vực chủ yếu sử dụng chất ức chế……… 17

Trang 2

1.3.5 Hiđrazon- Chất ức chế ăn mòn kim loại có hiệu quả………… 18

1.3.6 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất ức chế ăn mòn kim loại trên thế giới và ở Việt Nam……… 19

1.4 Mối liên hệ giữa hiệu quả bảo vệ và cấu trúc của chất ức chế 20

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…… 24

2.1 Nội dung nghiên cứu……… 24

2.1.1 Tính các thông số lượng tử của các hiđrazon……… 24

2.1.2 Tổng hợp các hiđrazon có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao……… 24

2.1.3 Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của các hiđrazon tổng hợp được trên kim loại đồng M1 trong dung dịch axit HNO3 3M bằng phương pháp tổn hao khối lượng và điện hoá……… 27

2.1.4 Sử dụng phương pháp hồi qui tìm ra mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon……… 28

2.2 Các phương pháp nghiên cứu……… 28

2.2.1 Phương pháp tính hoá học lượng tử……… 28

2.2.2 Phương pháp tổng hợp các hiđrazon……… 29

2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc……… 30

2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại……… 30

2.2.4.1 Phương pháp tổn hao khối lượng……… 30

2.2.4.2 Phương pháp điện hoá……… 32

2.2.5 Phương pháp phân tích tương quan thống kê……… 35

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 36

3.1 Kết quả tính toán các thông số lượng tử……… 36

3.2 Tổng hợp các chất ức chế hiđrazon……… 46

3.2.1 Tổng hợp một số dẫn xuất loại axetophenon ……… 46

Trang 3

3.2.2 Tổng hợp hiđrazit của một số dẫn xuất của axit benzoic thế… 52

3.2.3 Tổng hợp các hợp chất hiđrazon……… 59

3.3 Kết quả xác định cấu trúc của các hiđrazon tổng hợp……… 68

3.3.1 Kết quả xác định phổ hồng ngoại (IR) của các hiđrazon tổng hợp……… 68

3.3.2 Kết quả xác định phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) của các hiđrazon tổng hợp……… 70

3.3.3 Kết quả xác định phổ khối lượng (MS) của các hiđrazon tổng hợp……… 75

3.4 Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon tổng hợp……… 77

3.4.1 Kết quả đo khả năng ức chế ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng……… 77

3.4.2 Kết quả đo khả năng ức chế ăn mòn theo phương pháp điện hoá……… 90

3.5 Mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon……… 94

3.5.1 Thiết lập phương trình hồi qui tuyến tính biểu diễn mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hiđrazon……… 94

3.5.2 Ảnh hưởng của bản chất và vị trí nhóm thế đối với hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon……… 105

KẾT LUẬN……… 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……… 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 110

PHỤ LỤC……… 121

Trang 4

: Angstrom: Debye: Tốc độ ăn mòn kim loại: Mật độ dòng ăn mòn: Nhóm thế

: Kí hiệu các chất nghiên cứu (phụ lục 1)A1- A15…

Trang 5

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Hình ảnh minh họa sự ăn mòn kim loại

Hình 1.2 Mô hình hấp phụ của các hiđrazon trên bề mặt kim loại

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn theo phương pháp tổn hao

khối lượng

Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo của điện cực nghiên cứu

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị đo ăn mòn theo phương pháp điện hoá

Hình 2.4 Giao diện của phần mềm đo ăn mòn theo phương pháp

điện hoá

Hình 3.1 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp không có chất ức chế

Hình 3.2 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp có chất ức chế CI.1

Trang 6

Hình 3.27 Hiệu quả ức bảo vệ ăn mòn Cu của các hiđrazon trong dung

dịch HNO3 3M theo phương pháp tổn hao khối lượng

Hình 3.28 Đường cong phân cực dạng Tafel của Cu trong dung dịch

HNO3 3M

Hình 3.29 Đường cong phân cực dạng Tafel của Cu khi có mặt chất ức

chế CI.7 trong dung dịch HNO3 3M đại diện cho các chấtnghiên cứu theo phương pháp điện hoá

Hình 3.30 Hiệu quả bảo vệ ăn mòn Cu của các hiđrazon trong dung

dịch HNO3 3M theo phương phương pháp điện hoá

Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa PTN và PLT theo phương

Trang 7

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các hiđrazon được định hướng tổng hợp cho nghiên cứu

Bảng 2.2 Thành phần hoá học của đồng M1

Bảng 3.1 Kết quả tính toán các thông số lượng tử của 105 hiđrazon

Bảng 3.2 Kết quả tính toán hoá lượng tử của 25 hiđrazon nghiên cứu

Bảng 3.3 Dữ kiện phổ IR của các hiđrazon

Bảng 3.4 Dữ kiện phổ 1H-NMR của các hiđrazon

Bảng 3.5 Dữ kiện phổ khối lượng (MS) của các hiđrazon

Bảng 3.6 Sự biến đổi khối lượng theo thời gian của mẫu đồng M1

trong dung dịch HNO3 3M

Bảng 3.7 Sự biến đổi khối lượng theo thời gian của mẫu M1 trong

dung dịch HNO3 3M với các chất ức chế hiđrazon có nồng

độ 10-5M

Bảng 3.8 Kết quả đo ức chế ăn mòn đồng của các chất ức chế trong

dung dịch HNO3 3M theo phương pháp tổn hao khối lượng

Bảng 3.9 Kết quả đo ức chế ăn mòn đồng của các chất ức chế trong

dung dịch HNO3 3M theo phương pháp điện hoá

Bảng 3.10 Các số liệu thông số lượng tử và hiệu quả bảo vệ của

10 hiđrazon thực hiện phép hồi qui đa biến

Bảng 3.11 So sánh giữa PTN và PLT theo phương trình hồi qui (23)

Trang 8

MỞ ĐẦU

Bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một nhiệm vụ quan trọng và có ýnghĩa to lớn đối với nền kinh tế của tất cả các nước trên thế giới Nền kinh tếcàng phát triển, khối lượng kim loại sử dụng càng nhiều, thiệt hại do ăn mònkim loại gây ra càng lớn Theo một số tài liệu [2,11,14,32], lượng kim loại bị

ăn mòn trực tiếp chiếm khoảng 10% tổng sản lượng kim loại sản xuất ra hàngnăm Chỉ tính riêng ở Mỹ trong những năm gần đây thiệt hại do ăn mòn kimloại gây ra hàng năm vào khoảng 300 tỷ đô la [22,41] Những thiệt hại giántiếp do kim loại bị ăn mòn như giảm độ bền dẫn đến giảm năng suất, chấtlượng của sản phẩm cao gấp 1,5 đến 2 lần lượng thiệt hại do kim loại bị ănmòn về khối lượng

Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới ẩm, bờ biển dài, là môi trườngthuận lợi cho kim loại bị ăn mòn Với tốc độ phát triển của nền kinh tế quốcdân, nước ta sử dụng kim loại ngày càng nhiều, việc bảo vệ kim loại, chống

ăn mòn là nhiệm vụ cấp bách đặt ra cho các nhà khoa học

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đã được nhiều nhà khoa học quan tâmnghiên cứu Nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã đượcnghiên cứu áp dụng có hiệu quả Phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mònđược áp dụng sớm và phổ biến [14,30], trong một số trường hợp còn làphương pháp duy nhất Việc sử dụng chất ức chế nhằm hấp phụ lên bề mặtkim loại để tách kim loại khỏi môi trường ăn mòn hoặc tạo cho kim loại ởtrạng thái bảo vệ catot hoặc anot Các công trình nghiên cứu về các chất ứcchế từ các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin, cácmuối nitrobenzoatamin,…[1,4,18,19,33,45,98,99,…] đã khẳng định hiệu quảbảo vệ chống ăn mòn của các chất ức chế này Tuy nhiên để tìm ra đượcnhững hợp chất ức chế tốt ứng dụng có hiệu quả trong việc bảo vệ chống ănmòn kim loại còn tuỳ thuộc vào sự nghiên cứu và phát triển lí thuyết về cơ

Trang 9

chế tác động của chúng Qua các tài liệu tham khảo [38,40,42,43,44,101] vàquá trình nghiên cứu chúng tôi thấy các dẫn xuất loại axetophenon benzoylhiđrazon là những chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại tốt có thể đáp ứngđược những yêu cầu sử dụng trong thực tế.

Để tiết kiệm thời gian và chi phí về kinh tế mà vẫn có thể tìm được cáchợp chất ức chế tốt, phù hợp với mục đích sử dụng chúng tôi chọn đề tài:

‘’Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hiđrazon”.

Trong bản luận án này chúng tôi thực hiện những nội dung sau:

1 Bằng phương pháp tính lượng tử gần đúng nghiên cứu mối tươngquan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số dẫnxuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon Từ đó xác định những hợp chất có khảnăng ức chế ăn mòn kim loại cao

2 Tổng hợp các hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hiđrazon đãđược định hướng ở trên và xác định cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được bằngcác phương pháp phổ IR, MS, 1H-NMR

3 Bằng các phương pháp tổn hao khối lượng, phương pháp điện hoáxác định khả năng ức chế chống ăn mòn kim loại của một số dẫn xuất loạiaxetophenon benzoyl hiđrazon đã tổng hợp được và sử dụng phương pháp hồiqui tìm ra mối quan hệ giữa khả năng ức chế ăn mòn kim loại với các thông

số hoá lượng tử (mật độ điện tích trên các nguyên tử, diện tích bề mặt phân tử,năng lượng E, …) của chúng

Trang 10

CHƯƠNG 1TỔNG QUAN

1.1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ GẦN ĐÚNG

Hiện nay trong hoá học lượng tử, có hai thuyết phổ biến hơn cả làthuyết VB (Valence bond theory) và thuyết MO (Molecular orbital theory).Mặc dù luận điểm của hai thuyết này có những điểm khác nhau nhưng chonhiều kết quả khá phù hợp nhau Tuy vậy, thuyết MO có tính khái quát caohơn áp dụng được rộng hơn nên cho nhiều kết quả phù hợp với thực tế hơn

mà thuyết VB không có được Hầu hết các phương pháp lượng tử gần đúngdùng để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của phân tử đều dựa trên cơ sởcủa thuyết MO [25]

1.1.1 Cơ sở của phương pháp MO [8,23,25]

Thuyết obitan phân tử là công trình của nhiều tác giả như: Mulliken,Hund, Hückel, Heisenberg, Lenard, John, Coulson,… Phương pháp xác địnhcác MO theo thuyết MO là tổ hợp tuyến tính các AO (chủ yếu là các AO hoátrị) của các nguyên tử tạo ra phân tử:



 

c i

i i

Trong đó:   : Hàm MO thứ 

ci: Hệ số tổ hợp tuyến tính

i : Obitan nguyên tử thứ iPhương trình Schröedinger cho trạng thái dừng có dạng:

Trang 11

: Toán tử động năng của các electron.

T

e

U: Thế năng có dạng:

U  U n  U e  U ne  U bVới n là hạt nhân; e là các electron; U n , U e , U ne , U b lần lượt là thế năngtương tác giữa các hạt nhân, giữa các electron, giữa hạt nhân và electron vàthế năng bổ chính biểu thị các tương tác phụ khác; E là năng lượng toàn phầncủa phân tử

- Trong sự gần đúng Born- Oppenheirmer có thể coi các hạt nhân đứng yên, khi đó chỉ xét phần electron và phương trình Schröedinger có dạng:

^H.ψ  E.ψ

^

Ở đây H : Toán tử Hamilton của các electron; : Hàm sóng mô tả trạngthái vỏ electron của hệ lượng tử (nguyên tử, phân tử); E: Năng lượng của hệ ởtrạng thái 

- Dựa vào nguyên lí biến phân ta có thể xác định được các mức nănglượng MO (E) cũng như các hàm MO () Năng lượng của hệ được tính bằng côngthức:

1.1.2.1 Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock

Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock còn được biết là phươngpháp SCF (Self - Consistent - Field)

Cơ học lượng tử đã khẳng định hàm sóng toàn phần của hệ nhiềuelectron phải là hàm phản đối xứng Do đó hàm sóng toàn phần của hệelectron vỏ kín được biểu diễn dưới dạng một định thức Slater:

Trang 12

  (N!))1 2  

i

Trong đó:  i i là định thức dạng rút gọn của các hàm spin-obitan cơ sở Từ

đó năng lượng toàn phần của hệ có thể viết:

Trang 13

5

Trang 14

Trong đó: Z là số điện tích hạt nhân; S là hằng số chắn; k chỉ tâm của

hệ tọa độ cầu; l, m là các số lượng tử obitan và số lượng từ obitan tương ứng;

 là số mũ

1.1.2.2 Phương pháp Roothaan

Để giải quyết các bài toán phân tử, Roothaan đã phát triển thuyết SCF

của Hartree-Fock và đưa ra những quan điểm chính sau:

- Hàm sóng MO phải là tổ hợp tuyến tính của các obitan i dưới dạng

Trong đó: hệ số ci là những tham số biến thiên sao cho   là hàm gần

Trang 15

- Năng lượng của electron trên obitan   được biểu thị bằng phương trình:

   E  2J  K

Trong các hệ thức trên: E là tổng động năng của electron trên obitan

 ; J, K là các tích phân Culong và tích phân trao đổi đa tâm tương ứng,

Fij là phần tử ma trận Fock được biểu diễn thông qua các tích phân đa tâm

Các phương trình (18), (19), (20) là cơ sở cho các phương pháp bánkinh nghiệm sau này

1.1.3 Sơ lược về các phương pháp tính lượng tử gần đúng

Các phương pháp gần đúng được xây dựng chủ yếu dựa trên phươngtrình Roothaan Các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thếnăng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng cácphương trình chứa tích phân Culong và các tích phân xen phủ giữa cácelectron

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương phápkhông kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụngcác tham số thực nghiệm : AM1, PM3, MINDO, ZINDO,

1.1.3.1 Phương pháp không kinh nghiệm ab-initio [25,64]

Phương pháp ab-initio còn gọi là phương pháp từ đầu Trong phươngpháp này người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơngiản hoá quá trình giải Ưu điểm của phương pháp là nó không sử dụng tham

số thực nghiệm Phương pháp này nói chung cho kết quả tốt hơn các phươngpháp bán kinh nghiệm nhưng do tính phức tạp của các phép tính đòi hỏi mấtnhiều thời gian tính toán, phải sử dụng máy tính có tốc độ lớn Vì vậy phươngpháp này chỉ được áp dụng tính cho các phân tử nhỏ, còn đối với các phân tửlớn người ta thường sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm

Trang 16

1.1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm [25,64,89]

Xuất phát từ tính thực tiễn trong tính toán, giảm bớt chi phí thời giantính mà kết quả thu được vẫn nằm trong phạm vi cho phép để xét đoán cácquá trình hóa học người ta đã đưa ra các phương pháp bán kinh nghiệm đápứng được yêu cầu này Những phương pháp bán kinh nghiệm đã sử dụng cáctham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lýthuyết Các phương pháp này cho phép xác định một số tính chất và thông số

về phân tử như: Năng lượng toàn phần, năng lượng nguyên tử, năng lượngelectron, nhiệt hình thành, năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất(ELUMO), năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (EHOMO), mật độelectron,…

Các phương pháp này bao gồm:

a Phương pháp Huckel mở rộng (extended Huckel)

Phương pháp này là một sự cải tiến của phương pháp Huckel Trongphương pháp này người ta đã tiến hành tính toán các tích phân xen phủ thaycho việc gán cho nó những giá trị tùy ý Phương pháp Huckel mở rộng dùng

để tính toán năng lượng, không dùng để tối ưu hóa hình học hay tính toán cácthông số nhiệt động phân tử Kết quả của phương pháp này cho ta một sự mô

tả các obitan phân tử ở mức định tính và bán định lượng, các tính chất nhưđiện tích định cư và sự phân bố spin Với phương pháp này kết quả đã khả dĩhơn nhưng vẫn dừng ở mức gần đúng thô

b Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuậttrường tự hợp Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạngthái cơ bản, đối với cả hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổngnăng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi và gộp tương tácđẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron Phương pháp CNDO

Trang 17

cho ra đời hai phiên bản CNDO/1 và CNDO/2 Phương pháp này được ápdụng trên những nguyên tố sau: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al,

Si, P, Ar, Ge, As, Se, Br

c Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) Phương

pháp này là phương pháp bán kinh nghiệm do Pople,

Beveridge và Dobosh đưa ra năm 1967 Trong tính toán, phương pháp giántiếp bỏ qua các vi phân xen phủ Phương pháp INDO chủ yếu dùng để nghiêncứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độcthân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phânbiệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa haielectron có spin đối song Về phương diện lí thuyết phương pháp INDO hoànthiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phânđẩy Phương pháp INDO được áp dụng để tính toán các tính chất của electrontrong các hệ vỏ đóng và vỏ mở, tối ưu hóa hình học và năng lượng tổng

Phương pháp này được áp dụng trên những nguyên tố tương tự như ởphương pháp CNDO

d Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap)

Phương pháp này được xây dựng dựa vào việc cải tiến phương phápINDO do Dewar đưa ra lần đầu tiên vào năm 1969 Nội dung của phươngpháp MINDO tương tự như phương pháp INDO, chỉ khác là các tích phânđược tính theo công thức khác và các phần tử của ma trận khung cũng códạng khác Phương pháp này đã cho kết quả tương đối phù hợp với thựcnghiệm khi tính toán các thông số: Nhiệt hình thành, độ dài liên kết, thế ionhoá Phương pháp này thích hợp với các đối tượng là các phân tử hữu cơ lớn,các cation, các hợp chất polynitro Cùng với sự phát triển, phương phápMINDO đã cho ra đời các phiên bản MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3

Trang 18

Phương pháp MINDO được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be, B,

C, N, O, F, Si, P, S, Cl

đ Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

Phương pháp MNDO là phương pháp MINDO đã được hiệu chỉnh,trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụngcho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai củabảng hệ thống tuần hoàn Nó được dùng để tính toán các tính chất electron vàcác thông số hình học của các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần

và nhiệt hình thành

Phương pháp MINDO được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li,

Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Ge, I

e Phương pháp AM1 (Austin Model)

Là phương pháp sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng kháphổ biến hiện nay Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương phápMNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệthống tuần hoàn Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung

là phương pháp bán kinh nghiệm gần đúng tốt hơn dùng để tính toán các tínhchất phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượng tổng, nhiệt hình thành…

Phương pháp AM1 được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be,

B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, I

f Phương pháp PM3 (Parametric model 3)

Phương pháp PM3 có bản chất của AM1 với tất cả các tham số đã đượctối ưu hóa đầy đủ Về ý nghĩa của nó có một tập tham số tốt nhất cho tập dữliệu thực nghiệm đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu hoá vẫn đòi hỏi sự canthiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tốđưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu Phương pháp PM3 áp dụng chonhiều nguyên tố thuộc nhóm chính, ngoại trừ các kim loại chuyển tiếp

Trang 19

Phương pháp này được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Be, C, N,

O, F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn, Sb, Te, I

g Phương pháp ZINDO/1và ZINDO/S

Đây là hai phương pháp cải tiến của phương pháp INDO do Zerner đưa

ra có tính đến tương tác nội phân tử

Phương pháp ZINDO/1 là phương pháp sử dụng có hiệu quả khi xácđịnh cấu trúc và tính toán năng lượng đối với những phân tử có chứa các kimloại chuyển tiếp nhóm thứ nhất hoặc thứ hai Phương pháp ZINDO/1 được ápdụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S,

Cl, Ca, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rb, Pd,

Ag, Cd

Phương pháp ZINDO/S được tham số hóa nhằm mục đích tính toán lạiphổ (phổ electron, tử ngoại, khả kiến), không dùng phương pháp này để tối ưuhóa cấu hình và chỉ áp dụng trên các phân tử đã được tối ưu hóa bằng cácphương pháp khác Phương pháp ZINDO/S được áp dụng trên nhưng nguyên

tố sau: H, Mg, Se, C, O, N, F, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn

1.1.4 Cách lựa chọn các phương pháp gần đúng

Việc lựa chọn phương pháp gần đúng thích hợp để khảo sát cho mộtđối tượng nào đó là rất quan trọng Nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xáccủa kết quả nghiên cứu Vì mỗi phương pháp áp dụng hiệu quả trên một sốđối tượng và cho kết quả tốt về một số tính chất lượng tử Để lựa chọn đượcphương pháp tính toán tối ưu cần căn cứ vào các yếu tố sau:

- Mức độ chính xác: Các phương pháp có thể cho kết quả khác nhau vềmột tính chất nào đó của phân tử Phương pháp có độ tin cậy cao hơn khi cho kếtquả phù hợp với thực nghiệm hơn

- Đối tượng cần tính toán: Tuỳ vào từng loại phân tử mà chọn phươngpháp tính cho phù hợp Ví dụ: phương pháp MINDO/3 áp dụng cho các phân

Trang 20

tử hữu cơ lớn, cation, hợp chất có chứa nhiều nhóm nitro; MINDO thích hợpvới các phân tử hữu cơ có các nguyên tố nhóm 1 và 2 trong bảng hệ thốngtuần hoàn không có liên kết hiđro liên phân tử; AM1 và PM3 thích hợp vớinhững phân tử hữu cơ có các nguyên tố của chu kì 1 và 2.

Ngoài ra, thời gian tính toán cũng là yếu tố cần quan tâm Đôi khi cónhững phương pháp tính toán cho kết quả tốt hơn nhưng vẫn ít được lựa chọn

vì thời gian tính toán quá lâu Ví dụ: phương pháp an-initio cho kết quả tốthơn các phương pháp bán kinh nghiệm song lại ít được lựa chọn để tính cácphân tử lớn vì mất quá nhiều thời gian và đòi hỏi máy tính phải có tốc độ vàdung lượng lớn Với các nhà nghiên cứu trong việc tìm kiếm kết quả tính toánkhông luôn đòi hỏi những kết quả thật chính xác với thực nghiệm mà thờigian tính không kiểm soát nổi, nên lựa chọn phương pháp nào cho kết quảnghiên cứu nhanh nhất áp dụng thực tế nghiên cứu của mình

1.2 KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI

1.2.1 Khái niệm và phân loại ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của các chất trong môi trường.

Hậu quả của sự ăn mòn là nguyên tử

kim loại bị oxi hoá thành ion kim loại và mất

đi tính chất quí của kim loại:

sự ăn mòn kim loại

Căn cứ vào môi trường và cơ chế của sự ăn mòn kim loại, người ta phân ra làm hai loại chính là ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá

- Ăn mòn hoá học: Là quá trình phá huỷ kim loại do kim loại phản ứng

hoá học trực tiếp với chất khí hoặc hơi nước ở nhiệt độ cao Đặc điểm của ăn mònhoá học là không phát sinh dòng điện và ở nhiệt độ càng cao tốc độ ăn mòn càng

Trang 21

- Ăn mòn điện hoá: Là quá trình phá huỷ kim loại do phản ứng oxi hoá

khử xảy ra trên bề mặt kim loại khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li vàtạo nên dòng điện Ăn mòn điện hoá xảy ra trong môi trường dẫn điện:

axit, bazơ, nước biển, không khí…, luôn gắn với sự hình thành các vi pinđoản mạch Quá trình ăn mòn này làm xuất hiện dòng electron chuyển độngtrong kim loại và dòng ion chuyển động trong dung dịch chất điện li theohướng từ vùng điện cực này sang vùng điện cực khác, do đó phát sinh dòngđiện Đây là loại ăn mòn phổ biến và nghiêm trọng nhất trong tự nhiên

1.2.2 Ăn mòn kim loại trong dung dịch axit

Khi nhúng một kim loại M vào trong dung dịch axit, tại một thời điểmnhất định, có một thế được gọi là thế ăn mòn (Uăm), thể hiện các phản ứngđiện hoá diễn ra trên bề mặt điện cực [15,30,75]:

- Phản ứng anot tương ứng với sự oxi hoá kim loại M: M  Mn+ + ne

- Phản ứng catot tương ứng với sự khử chất oxi hoá có mặt trong dung dịch axit:

1.2.3 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại

Để bảo vệ các vật liệu kim loại khỏi bị ăn mòn, người ta sử dụng cácphương pháp khác nhau Quan trọng nhất là các phương pháp sau[2,11,15,16,30,66,81]:

1.2.3.1 Dùng các hợp kim bền với môi trường

Trang 22

Các kim loại và hợp kim thường được sử dụng là: platin, vàng, đồng,niken, crom, molipđen, những kim loại và hợp kim này có độ bền nhiệt độngcao, tạo lớp sản phẩm ăn mòn, lớp này có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tiếptheo Trong các hợp kim bền thì thép không gỉ có ứng dụng rộng rãi nhất,thành phần của nó có khoảng 18% crom và 10% niken.

1.2.3.2 Bảo vệ bề mặt vật liệu kim loại bằng các chất phủ

Kim loại cần được bảo vệ được phủ lên bề mặt các lớp mạ như niken,crom, thiếc, kẽm, Những chất phủ không phải là kim loại thường là vecni,sơn, men, nhựa Các chất phủ được tạo bằng cách xử lý hoá học hoặc điện hoáchủ yếu là các màng oxit hoặc muối bảo vệ Ví dụ: sự oxi hoá nhôm tạo ranhôm oxit bền, sự phot phat hoá các vật phẩm bằng thép tạo ra màng photphat bảo vệ Ưu điểm của phương pháp này ngoài việc bảo vệ vật liệu khỏi bị

ăn mòn còn có tác dụng trang trí làm tăng vẻ đẹp cho vật bảo vệ

1.2.3.3 Bảo vệ điện hoá chống ăn mòn kim loại

Nguyên tắc của phương pháp này là dịch chuyển thế về phía âm nằmtrong miền thế loại trừ ăn mòn nhờ phương pháp phân cực bởi dòng ngoàihoặc tự phân cực của sự khép kín pin ăn mòn Ngoài ra, có thể tạo lớp thụđộng trên mặt kim loại bằng sự phân cực anot Dựa vào nguyên tắc trên người

ta phân làm 2 loại bảo vệ điện hoá: bảo vệ catot và bảo vệ anot

Phương pháp bảo vệ catot được áp dụng để bảo vệ các đường ống dẫn xăng dầu, vỏ tàu biển, các giàn khoan,…

Trang 23

b Bảo vệ anot:

Phân cực anot để đưa kim loại vào trạng thái thụ động chỉ cần dòng điệnnhỏ, tiêu hao ít năng lượng Bảo vệ anot được áp dụng bảo vệ cho các kétnước, thùng kim loại chứa axit

1.2.3.4 Xử lí môi trường ăn mòn

Phương pháp xử lí môi trường thuận tiện cho những trường hợp khi vậtcần được bảo vệ vận hành trong một thể tích giới hạn chất lỏng Có thể thựchiện bằng cách:

- Loại bỏ các chất khử phân cực gây ăn mòn như O2, CO2, SO2, NH3,

ra khỏi thể tích ăn mòn bằng các phương pháp phù hợp như thay đổi pH của môitrường, trung hoà axit bằng các bazơ, đun nóng dung dịch để đuổi khí

O2,

- Thêm vào dung dịch các chất ức chế để làm chậm quá trình ăn mòn (Phần này sẽ được trình bày kĩ hơn trong mục 1.3)

1.3 SỬ DỤNG CHẤT ỨC CHẾ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI

Chất ức chế ăn mòn kim loại là hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khithêm một lượng nhỏ vào môi trường cũng có hiệu quả giảm nhanh tốc độ ănmòn Các chất ức chế được dùng để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn trongnhiều môi trường khác nhau như môi trường axit, khí quyển, nước biển, Ưuđiểm của phương pháp sử dụng chất ức chế chống ăn mòn so với các phươngpháp khác là tính đơn giản khi sử dụng, cho phép sử dụng các kim loại cấutrúc rẻ tiền như thép cacbon thông thường thay cho các kim loại đặc biệt, đắttiền (thép không gỉ),

1.3.1 Phân loại chất ức chế [19,22,67,106]

Các chất ức chế bảo vệ kim loại chống ăn mòn được dùng trong nhiềumôi trường khác nhau và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nêncũng có nhiều cách phân loại khác nhau Về cơ bản các chất ức chế có thểđược phân loại như sau:

Trang 24

- Theo cơ chế điện hoá: Chất ức chế catot, chất ức chế anot, chất ức chế

hỗn hợp cả anot và catot

- Theo bản chất hoá học: Chất ức chế vô cơ, chất ức chế hữu cơ, chất

ức chế gây thụ động hoá, chất ức chế dạng kết tủa

- Theo môi trường ăn mòn: Chất ức chế trong môi trường axit, bazơ,

trung tính, khí quyển hoặc có thể chia thành dạng chất ức chế tiếp xúc và chất ứcchế bay hơi

- Theo đối tượng bảo vệ: Chất ức chế cho kim loại đen, kim loại màu

hoặc cho cả kim loại đen và kim loại màu

- Theo lĩnh vực ứng dụng: Chất ức chế trong tẩy gỉ axit, chất ức chế

dùng làm chất phụ gia trong dầu, trong bảo quản trang thiết bị,

1.3.2 Cấu trúc phân tử của chất ức chế hữu cơ [42,95,103]

Phần lớn các hợp chất hữu cơ dạng thơm hoặc cao phân tử có chứa cácnguyên tố N, O, S thường được sử dụng ức chế ăn mòn kim loại trong môitrường axit Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế này phụ thuộc vào kíchthước phân tử, bề mặt kim loại, cấu trúc và nhóm chức năng ức chế, hiệu ứngkhông gian, số trung tâm hút bám, liên kết cho nhận giữa các trung tâm cómật độ điện tích lớn (N, O, S) với các obitan trống của kim loại, Ngoài ra ,nhiệt độ và áp suất trong hệ thống cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến khảnăng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ

Cấu trúc phân tử của các chất ức chế ăn mòn hữu cơ thường được chiathành 2 phần: Phần không phân cực (kị nước) tương đối lớn về thể tích, chủyếu cấu trúc bởi C và H; Phần phân cực (ưa nước) chứa các nhóm chức như: -

NH2, -OH , -SH, -COOH, chính các nhóm chức này đính trực tiếp lên bề mặtkim loại ở dạng hấp phụ, còn phần không phân cực phủ lấp từng phần các tâmhoạt động của bề mặt kim loại làm cho quá trình ăn mòn bị chậm lại Sự hấp phụ của các hợp chất này có thể kìm hãm quá trình catot, quá trình anot hoặc

Trang 25

1.3.3 Cơ chế tác động của chất ức chế hữu cơ [53,57,91]

Cơ chế tác động của các chất ức chế hữu cơ là rất khác nhau, nhưng có thể chia làm 2 loại như sau:

- Cơ chế tạo màng: Tác dụng của các chất ức chế là tạo thành trên bề

mặt kim loại một màng bảo vệ ngăn cản sự tương tác trực tiếp của các tác nhângây ăn mòn lên bề mặt kim loại Sự tạo màng là một quá trình phức tạp, đặc trưngtốc độ và chiều sâu của quá trình tạo màng phụ thuộc vào thành phần hoá học củachất ức chế, bản chất của kim loại và những điều kiện tương tác của chúng Trongmôi trường axit thì lớp màng này bị phá huỷ Tuy nhiên khi lượng chất ức chế đủlớn thì màng đã bị phá huỷ có thể được phục hồi Quá trình phá huỷ và phục hồimàng bảo vệ diễn ra đồng thời Nhiệt độ cũng là một trong những yếu tố ảnhhưởng đến màng bảo vệ

- Cơ chế hấp phụ: Các chất ức chế hấp phụ lên các tâm hoạt động của

bề mặt kim loại bằng cơ chế hấp phụ vật lí hoặc hấp phụ hoá học hoặc cả hấp phụvật lí và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lí là sự hấp phụ của các phân tử chất ức chếhữu cơ phân cực lên bề mặt kim loại mang điện bằng lực Vanđecvan Hấp phụ hoáhọc là sự hình thành liên kết phối chí do cặp

electron dư của chất ức chế với obitan trống của kim loại trên bề mặt Cácchất ức chế theo cơ chế này có tác dụng kìm hãm, làm chậm phản ứng ăn mònanốt, thụ động hoá quá trình ăn mòn

1.3.4 Lĩnh vực chủ yếu sử dụng chất ức chế

Chất ức chế được sử dụng trong tẩy gỉ kim loại bằng axit Đây là côngđoạn xử lí bề mặt kim loại để chuẩn bị bề mặt cho các công đoạn tiếp theonhư: mạ điện, tráng men, sơn phủ, Các chất ức chế trong tẩy gỉ axit cónhiệm vụ là làm giảm sự tấn công vào bề mặt kim loại mà không làm ảnhhưởng đến tốc độ hoà tan gỉ bám trên nền kim loại

Trang 26

Tương tự như trong tẩy gỉ axit, người ta cũng dùng dung dịch axit kếthợp với các chất ức chế để tẩy cặn bám của các hệ thống ống dẫn hơi và nồihơi hoặc hệ thống làm mát của các trang thiết bị.

Các chất ức chế được dùng rộng rãi trong khai thác dầu và khí, trongtận thu dầu mỏ, trong lọc dầu, trong vận chuyển và cất giữ dầu mỏ và làm phụgia ức chế ăn mòn trong dầu bảo quản Chất ức chế được sử dụng trong lĩnhvực này thường là chất ức chế hữu cơ dạng tạo màng

Ngoài ra, các chất ức chế còn được dùng để chế tạo các loại vữa bêtông

có tác dụng chống ăn mòn cốt thép, các chất ức chế bay hơi được dùng bảoquản đường ống dẫn dầu, các trang thiết bị kỹ thuật quân sự chống lại sự ănmòn của khí quyển

1.3.5 Hiđrazon- Chất ức chế ăn mòn kim loại có hiệu quả

Nhiều công trình nghiên cứu gần đây [38,40,42,43,44,101] cho thấy cácdẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon ( gọi chung là hiđrazon) là nhữnghợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn kim loại tốt cho cả kim loại đen

và kim loại màu trong các môi trường axit như HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4,môi trường dầu mỡ, Phân tử của chúng có chứa vòng benzen rời rạc, trong

đó hai vòng thơm của phân tử là các hệ liên hợp phẳng giống benzen Nhờ hệthống liên hợp này mà phân tử trở lên bền vững hơn Ngoài ra, phần trunggian nối giữa hai vòng thơm của phân tử có chứa các nguyên tử N và O cóchứa cặp electron chưa phân chia, đây chính là các tâm hoạt động: N(-NH),O(C=O),…giúp phân tử hấp phụ tốt lên bề mặt kim loại

Hình 1.2 Mô hình hấp phụ của các hiđrazon trên bề mặt kim loại

Trang 27

Khả năng hấp phụ của các chất ức chế hiđrazon phụ thuộc nhiều vào sốtâm hấp phụ, mật độ electron trên các tâm này Bản chất và vị trí của nhómthế, hiệu ứng không gian mà R, R’ gây ra sẽ ảnh hưởng tới toàn hệ liên hợp,ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ electron trên các tâm hấp phụ do đó ảnhhưởng đến khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon.

1.3.6 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất ức chế ăn mòn kim loại trên thế giới và ở Việt Nam

Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu và sản xuất vớiqui mô công nghiệp từ những năm đầu của thế kỷ 20, nhiều loại chất ức chế

đã được phát hiện và ứng dụng có hiệu quả Các vấn đề liên quan tới chất ứcchế như: Hiệu quả bảo vệ, cơ chế tác dụng, đã được quan tâm nghiên cứu.Tuy vậy, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các hiđrazon làm chất ức chế

ăn mòn kim loại còn ít được nghiên cứu Một vài công trình [38,40,43,44,101]

đã khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hiđrazon Số lượngcác hiđrazon khảo sát còn ít, kết quả nghiên cứu thu được chưa nhiều Tổnghợp và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon cầnđược tiếp tục vì đây là loại hợp chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao

Ở Việt Nam, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu từ những năm 80nhưng số lượng chất ức chế được đưa vào sử dụng còn hạn chế Một số chất ức chếđơn giản như urotropin, thioure, các muối nitrit, crommat, benzoat, vẫn đangđược sử dụng mặc dù hiệu quả ức chế không cao mà còn gây độc hại

Với sự phát triển của khoa học công nghệ, một số lĩnh vực chính mànước ta đã và sẽ phải sử dụng chất ức chế ăn mòn là: Công nghiệp khai thác

và lọc dầu, công nghiệp pha chế các sản phẩm dầu mỏ, công nghiệp hoá chất,vật liệu xây dựng, các sản phẩm tẩy rửa khác và trong công tác bảo quản thiết

bị quân sự,

Trang 28

Hầu hết các chất ức chế đang được chúng ta sử dụng hiện nay là nhập

từ nước ngoài Trong những năm gần đây, trong nước cũng đã có một số cơ

sở (Viện, Trung tâm, Khoa, ) quan tâm nghiên cứu như:

- Đề tài về chất ức chế ăn mòn của Viện Hoá học các hợp chất thiênnhiên, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các chất được nghiên cứu chủ yếudựa trên sản phẩm của phản ứng Mannich (bazơ Mannich) Lớp hợp chất này được

sử dụng làm chất ức chế bay hơi và sử dụng trong môi trường kín

- Phân viện Vật liệu, Viện Hoá học, Trung tâm Khoa học Công nghệQuân sự đã tiến hành tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn dùng cho dầu mỡ bảoquản (dầu nitro hoá, dầu sunfo hoá…) Chúng là các chất ức chế ăn mòn truyềnthống được dùng trong dầu mỡ bảo quản của Liên Xô cũ

- Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội đã nghiên cứu trong lĩnh vực tổng hợp các hợp chất azometin và nghiêncứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của chúng Những kết quả tìm được cho thấychúng đáp ứng được yêu cầu dùng làm chất ức chế ăn mòn kim loại của nhà sảnxuất và người tiêu dùng

- Một vài năm gần đây, các hiđrazon đã và đang được quan tâm nghiêncứu Nhiều hiđrazon đã được tổng hợp và nghiên cứu cho thấy khả năng ức chế ănmòn của chúng đạt hiệu quả cao Do đó việc nghiên cứu và sử dụng các hiđrazonlàm chất ức chế bảo vệ kim loại cần được đẩy mạnh

1.4 MỐI LIÊN HỆ GIỮA HIỆU QUẢ BẢO VỆ VÀ CẤU TRÚC CỦA CHẤT

ỨC CHẾ

Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế hữu cơ phụ thuộc nhiều vào cấutrúc của chúng Các thông số cấu trúc như: Diện tích bề mặt phân tử (S), , thểtích phân tử (V), năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (EHOMO), nănglượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (ELUMO), tính chất cho nhận

Trang 29

electron của nhóm thế, mật độ điện tích trên các tâm hoạt động, được xemnhư là những thông tin quan trọng để xét mối liên hệ giữa cấu trúc và khảnăng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp chất ức chế[42,64,73,77,79,94,108].Những công trình [51,70,77,87,88,94,102,108] giải thích độ hấp phụ khácnhau của các hợp chất hữu cơ bằng sự thay đổi mật độ điện tích trên các tâmhấp phụ là các nguyên tử (N, O, S) cần được chú ý hơn cả.

Tính chất bảo vệ của các hợp chất chứa nitơ tăng lên theo sự tăng mật

độ điện tích trên nguyên tử nitơ Bằng tính toán lí thuyết và thực nghiệm [33]người ta đã tìm được mối tương quan định lượng giữa chất ức chế, giữa nồng

độ bảo vệ Cbv của các amin béo (RNH2, R2NH, R3N) và giá trị pKa:

lgCbv = a + bpKa

Ở đây a,b là các hằng số Tính bazơ của amin thông qua pKa phụ thuộcvào giá trị mật độ điện tích trên các nguyên tử nitơ ở trạng thái tự do và trạng tháihấp phụ Trong phương trình trên b giảm trong dãy: amin bậc một, bậc hai, bậc ba

là do sự cản trở không gian khi các phân tử amin hấp phụ lên bề mặt kim loại

Đối với các amin dị vòng (piridin, quinolin, acridin) quan hệ giữa tácdụng bảo vệ (Z) và giá trị mật độ điện tích trên tâm hấp phụ (q) được biểu thịbằng phương trình [37]:

đó phân tử chất ức chế là chất cho và nguyên tử kim loại là chất nhận Điều

Trang 30

này gợi cho ta ý tưởng lấy hằng số  Hammett-Taft có tính đến sự thay đổimật độ điện tích khi đưa vào phân tử chất ức chế các nhóm thế R Từ đó cóthể đánh giá định lượng ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến khả năngbảo vệ của phân tử chất ức chế.

Khakerman [37], người đầu tiên đã xác định được quan hệ định tínhgiữa khả năng bảo vệ và hằng số Hammett trong các dẫn xuất thế của anilin.V.F.Voloxin và các tác giả khác đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn củacác dẫn xuất thế anilin đối với sắt và niken trong môi trường axit cho thấy, sựphụ thuộc của khả năng ức chế vào hằng số  có đặc trưng hàm mũ Sự phụthuộc đó được quyết định bởi sự chuyển điện tích trên các tâm hấp phụ do ảnhhưởng của các nhóm thế Điều đó ảnh hưởng tới sự hấp phụ vật lí và hoá học

Vấn đề đặt ra là các nhóm thế đẩy electron ( -OH, -CH3, -NH2, ) vàcác nhóm hút electron (-NO2, -Br, -Cl, ) có ảnh hưởng như thế nào đối với

sự chuyển dịch electron nói trên còn cần được nghiên cứu

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của kĩ thuật máy tính và ứng dụngcủa máy tính trong nghiên cứu khoa học thì phương pháp tính hoá lượng tử đểnghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hợp chất hoá học là rất quan trọng.Các phương pháp lượng tử ngày càng được hoàn thiện, cho phép giải các bàitoán hoá học lượng tử lớn và cho kết quả sát với thực nghiệm hơn

Dựa vào phương pháp bán kinh nghiệm trong hoá học lượng tử có thểxác định được tương đối chính xác các thông số cấu trúc như: mật độ electron,

độ dài liên kết, góc liên kết, các dạng năng lượng, các tham số nhiệt động, Các kết quả này một mặt giải thích các dữ kiện thực nghiệm, mặt khác có thểđịnh hướng cho thực nghiệm [1,51,77,88,104,110]

Nhiều phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng trong các phầmmềm HyperChem, Mopac, Chemoffice, giúp cho việc nghiên cứu được tiếnhành thuận lợi, tiết kiệm thời gian và kinh phí

Trang 31

Trong các công trình đã công bố tác giả sử dụng các phương pháp bánkinh nghiệm trong phần mềm HyperChem 7.0 tính toán cho các dẫn xuấtaxetophenon benzoyl hiđrazon đã thiết lập được phương trình hồi qui biểu diễnmối liên hệ giữa các thông số: Mật độ điện tích trên tâm hấp phụ, EHOMO,

ELUMO, với hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit

Các tác giả trong công trình [51] đã sử dụng phương pháp AM1, PM3,MINDO/3 trong phần mềm Mopac 6.0 để tính toán cho các dẫn xuất củapiridin là chất ức chế ăn mòn sắt trong môi trường axit Đã đưa ra được mốiliên hệ giữa khả năng ức chế ăn mòn với EHOMO, ELUMO, hiệu ELUMO-EHOMO,mômen lưỡng cực và mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ

Trong công trình [1,18] các tác giả đã sử dụng phần mềm Chemoffice8.0 và HyperChem 7.0 để tính toán nhiều thông số lượng tử cho một số chất

ức chế azometin dãy 5-amino-2-phenylindol và -aminoxeton và thiết lậpphương trình hồi qui để tìm mối quan hệ giữa các thông số này với hiệu quả

ức chế ăn mòn

Ngoài ra, các công trình [55,56,61,89,104, ] cũng đã sử dụng cácphương pháp bán kinh nghiệm để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất củahợp chất hữu cơ với khả năng ức chế ăn mòn kim loại

Mặc dù vấn đề trên đã được công bố, nhiều quy luật đã được tìm thấynhưng chúng vấn chưa phản ánh hết và giải thích đầy đủ các mối quan hệ giữacấu trúc phân tử và tác dụng bảo vệ kim loại của chất ức chế Chính vì vậy màsức hấp dẫn của các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, phân tích tương quancác yếu tố cấu trúc phân tử với vấn đề ức chế ăn mòn kim loại đã và đang lôicuốn nhiều nhà khoa học nghiên cứu Trong tương lai không xa việc lựa chọncác chất ức chế với đầy đủ cơ sở khoa học sẽ được thực hiện bằng tính toán lýthuyết

Trang 32

CHƯƠNG 2NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong luận án này chúng tôi tiến hành nghiên cứu những nội dung sau:

2.1.1 Tính các thông số lượng tử của các hiđrazon

Trong phần mềm HyperChem có nhiều phương pháp tính gần đúng như:CNDO, MINDO, AM1, PM3, Mỗi phương pháp áp dụng hiệu quả trên một sốđối tượng và cho kết quả tốt về một tính chất lượng tử Để lựa chọn đượcphương pháp tính toán tối ưu chúng tôi đã chọn các hợp chất hữu cơ đã biếttrước các giá trị thực nghiệm như: độ dài liên kết, góc liên kết, momen lưỡngcực, các giá trị năng lượng, những hợp chất này có cấu trúc gần giống với hợpchất hữu cơ mà chúng tôi cần tính Sau đó chúng tôi khảo sát tất cả các phươngpháp trên Phương pháp nào cho kết quả gần với thực nghiệm nhất thì chúng tôichọn phương pháp đó Dựa vào cơ sở nêu trên chúng tôi đã chọn phương phápAM1 trong phần mềm HyperChem 7.0 để tính các thông số lượng tử: Nănglượng tổng (ETotal), năng lượng liên kết (EB), năng lượng hiđrat hoá (EH), nănglượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (EHOMO), năng lượng obitan phân tửchưa bị chiếm thấp nhất (ELUMO), nhiệt hình thành (H), momen lưỡng cực (),diện tích bề mặt phân tử (S), thể tích phân tử (V), mật độ điện tích trên cácnguyên tử (Z) của 105 hợp chất hiđrazon (phụ lục 1)

2.1.2 Tổng hợp các hiđrazon có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao

Dựa vào các thông số lượng tử: Mật độ điện tích trên các tâm hoạt động(O, N), diện tích bề mặt phân tử (S), thể tích phân tử (V),… của 105 hợp chấthiđrazon trên, là những yếu tố có ảnh hưởng lớn đến khả năng ức chế ăn mònkim loại của các chất ức chế Chúng tôi đã lựa chọn ra 25 hiđrazon có khảnăng ức chế ăn mòn kim loại cao Các chất đã được định hướng tổng hợp chonghiên cứu được trình bày trong bảng 2.1

Trang 33

Bảng 2.1 Các hiđrazon được định hướng tổng hợp cho nghiên cứu

CH3

C N NH C

2-hiđroxi-3-metỵlaxetophenonCH3

Trang 35

OH2-hiđroxi-4-metỵlaxetophenon

CH3

-4-hiđroxibenzoyl hiđrazonOH

CH32-hiđroxi-5-metỵlaxetophenon

-4-metylbenzoyl hiđrazonCH3

OH

Trang 36

2-hiđroxibenzoylhiđrazon

Trang 38

23 CI.23

C N NH C

CH32-axetyl-1-hiđroxinaphtalen

-4-metylbenzoyl hiđrazon

Trang 39

CH3 O

-2-hiđroxibenzoyl hiđrazonOH

27

Trang 40

Ở đây chúng tôi sử dụng nồng độ các chất ức chế là 10-5M trong môi trườngaxit HNO3 3M Trước khi sử dụng các nồng độ này chúng tôi cũng đã

tiến hành khảo sát với các nồng độ chất ức chế hiđrazon khác nhau như 10-3M,

10-4M, 10-5M và 10-6M trong môi trường axit HNO3 3M, 2M, 1M và 0,5M Qua

quá trình khảo sát chúng tôi nhận thấy với nồng độ chất ức chế là 10-5M và nồng

độ dung dịch axit là 3M là tương đối thích hợp với khả năng ức chế ăn mòn kim

loại của các hiđrazon và thời gian tiến hành thí nghiệm Điều này

cũng phù hợp với tài liệu [42] mà chúng tôi tham khảo được về loại chất ức

chế này

Kim loại mà chúng tôi sử dụng để nghiên cứu là đồng M1 Thành phần

hoá học của chúng được trình bày ở bảng 2.2

Bảng 2.2 Thành phần hoá học của đồng M1

Kim loại Cu Pb Fe Zn Sb Bi As Sn Ni S

% m 99,90 0,002 0,005 0,005 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,005

Đây là loại đồng được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp

hiện nay, làm việc trong nhiều môi trường khác nhau

2.1.4 Sử dụng phương pháp hồi qui tìm ra mối quan hệ giữa cấu trúc

phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon.

Kết hợp kết quả đo ức chế ăn mòn với các thông số hoá lượng tử tính

được ở trên để thiết lập phương trình hồi qui biểu diễn mối liên hệ giữa khả

năng ức chế ăn mòn với các thông số cấu trúc của các phân tử hiđrazon

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Phương pháp tính hoá học lượng tử [10,13]

Căn cứ vào cấu trúc của các hiđrazon và cơ sở của các phương pháp

bán kinh nghiệm chúng tôi đã chọn phương pháp AM1 trong phần mềm

HyperChem 7.0 [71] để tính toán cho các hợp chất Sau khi xây dựng một

cách trực quan bằng công cụ của HyperChem, cấu trúc của phân tử chỉ mới ở

Định dạng
Số trang	204
Dung lượng	2,04 MB