Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các perovskite maganite luận án TS vật lý62 44 07 01

Các tác giả trên đây chủ yếu đi sâu nghiên cứu về tính chất thuỷ tinh spinSpin – Glass trong vật liệu, cụ thể là: các hiện tượng hồi phục của từ độ, hiệu ứng giàhoá và hiệu ứng nhớ nhiệt

MỤC LỤCMục lục

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Mở đầu

Chương 1 Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu perovskite LaMnO 3

1.1 Sơ lược về cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu perovskite LaMnO 3

1.1.1 Cấu trúc perovskite

1.1.2 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện

1.1.3 Hiệu ứng Jahn - Teller và các hiện tượng méo mạng

1.2 Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện

1.3 Các tương tác trao đổi

1.3.1 Tương tác siêu trao đổi 1.3.2 Tương tác trao đổi kép 1.3.3 Cạnh tranh giữa hai loại tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép trong vật liệu manganite có pha tạp

1.4 Cấu trúc từ trong hợp chất LaMnO 3

1.5 Các tính chất điện-từ trong manganite LaMnO 3 pha tạp lỗ trống 1.6 Các tính chất chuyển trong các hợp chất perovskite manganite gốc Lantan

1.6.1 Chuyển pha sắt từ thuận từ và kim loại điện môi 1.6.2 Hiệu ứng Trật tự điện tích

Cấu trúc từ Cấu trúc tinh thể

1.7 Hiệu ứng từ điện trở trong perovskite manganite

1.7.1 Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE

1.7.2 Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 1.7.3 Méo mạng Jahn-Teller

1.7.4 ảnh hưởng của bán kính ion

1.8 Trạng thái thuỷ tinh từ

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

2.1 Công nghệ chế tạo mẫu

2.2.3 ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) 2.2.4 Phương pháp xác định thành phần khuyết thiếu oxy 

2.3 Các phép đo nghiên cứu tính chất của vật liệu

2.3.1 Hệ đo từ kế mẫu rung-xác định hiệu ứng từ nhiệt.

2.3.2 Hệ đo mô men từ theo phương pháp tích phân 2.3.3 Phép đo đường cong từ hoá làm lạnh có từ trường (M FC ) và làm lạnh không có từ trường (M ZFC ).

2.3 4 Phép đo hệ số từ hoá động 2.3.5 Phép đo điện trở và từ trở

2.3.5.1 Phép đo điện trở:

2.3.5.2 Phép đo từ trở:

Chương 3: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite La 1-x Ca x MnO 3

3.1 Hệ Perovskite La 1-x Ca x MnO 3

3.2 Chế tạo mẫu

3.3 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể

3.3.1 ảnh hưởng của nồng độ Ca đến cấu trúc tinh thể của hợp chất LaMnO 3

3.3.2 Xác định thành phần khuyết thiếu oxy.

3.4 Nghiên cứu các tính chất của hệ La 1-x Ca x MnO 3-.

3.4.1 Chuyển pha sắt từ thuận từ 3.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt

3.4.3 Điện trở và hiệu ứng từ điện trở của hệ vật liệu La 1-x Ca x MnO 3

4.3 Kết quả và thảo luận

4.3.1 Hệ mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,9 TM 0,1 O 3- (TM = Fe, Co, Ni, Cr, Al)

4.3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X 4.3.1.2 Phân tích thành phần mẫu

4.3.1.3 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt 4.3.1.4 Xác định nồng độ khuyết thiếu ôxy-

4.3.1.5 Phép đo từ độ – nhiệt độ Curie 4.3.1.6 Điện trở của các mẫu

4.3.1.7 Từ trở của mẫu trong từ trường thấp 4.3.1.8 Phép đo cộng hưởng thuận từ điện tử - EPR

4.3.2 5 Từ trở của mẫu trong vùng nhiệt độ

thấp Kết luận chương

Chương 5: Nghiên cứu tính chất của một số hợp chất thiếu lantan La x Ca y MnO 3- (x+y < 1)

5.1 Lý do nghiên cứu một vài hợp chất thiếu Lantan

5.2 Lý thuyết cơ bản về hiệu ứng từ nhiệt

5.3 Phép đo hiệu ứng từ nhiệt

5.4 Nghiên cứu các hợp chất thiếu Lantan

5.4.1 Chế tạo mẫu và các phép đo5.4.2 Kết quả và thảo luận

5.4.2.1 Hợp chất thiếu Lantan La 0,54 Ca 0,32 MnO 3-

5.4.2.2 Hợp chất thiếu Lantan La 0,45 Ca 0,43 MnO 3-

5.4.2.3 Hợp chất thiếu Lantan La 0,50 Ca 0,30 MnO 3-

Kết luận chương

Kết luận chung

Tài liệu tham khảo

Danh mục các công trình nghiên cứu khoa học đã công bố.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU

: thủy tinh đám: từ trở khổng lồ: trao đổi kép: làm lạnh trong từ trường: sắt từ

: sắt từ điện môi: sắt từ kim loại: (hiệu ứng/méo mạng/tách mức) Jahn - Teller: kim loại - điện môi

: thuận từ: siêu trao đổi: hệ đo từ kế mẫu rung: nhiễu xạ tia X

: làm lạnh không từ trường

2 Các ký hiệu

 : góc liên kết B-O-B

H : giá trị điện trở suất trong từ trường H

rA : bán kính ion trung bình vị trí đất hiếm (A)

A : vị trí chiếm giữ của các ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO 3

A’ : các nguyên tố kim loại kiềm thổ

B : vị trí chiếm giữ của các ion kim loại trong cấu trúc perovskite ABO 3

MFC : từ độ của mẫu sau khi được làm trong từ trường

MZFC : từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không có từ trường

TP : nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi

tS : thời gian thiêu kết

CO : Trật tự điện tích

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong

cấu trúc perovskite lý tưởng (b)

Hình1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn 3+ :

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg : (a) d x 2 -y 2, (b) d z 2

Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g : (a) d xy , (b) d yz và (c) dzx

Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller

Hình 1.6 Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin

Hình 1.7 Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE

Hình 1.8 Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi -Mn 3+ -O 2- -Mn 4+

-Mn 3+ -O 2— Mn 4+

-Hình 1.9 Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác từ trong các

chất bán dẫn từ.

Hình 1.10 Một số loại cấu trúc từ của hợp chất La1-x Ca x MnO 3 (x = 0-1)

Hình 1.11 Giản đồ pha của hệ La1-x Ca x MnO 3

Hình 1.12 Sự phụ thuộc của điện trở suất của Pr0.6 Ca 0.4 MnO 3 vào nhiệt độ tại

các từ trường khác nhau.

Hình 1.13: Trật tự spin và trật tự quỹ đạo phản sắt từ kiểu A và kiểu CE

Hình 1.14: Sự phụ thuộc MR(H) của mẫu La0.7 Pb 0.3 MnO 3

Hình 1.15: Mô hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc

từ Hình 1.16 Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng

1920222223262830

32333638

3941

4343

6

dựng bởi Hwang và cộng sự PMI: điện môi thuận từ; FMI: điện môi sắt từ ;

FMM: kim loại sắt từ.

Hình 1.18: Họ đường cong FC và ZFC tại các từ trường khác nhau của

La 0,7 Sr 0,3 CoO 3

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo bột perovskite bằng phương pháp sol-gel

Hình 2.2. a Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation b

Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation

Hình 2.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,7 Ca 0,3 MnO 3

Hình 2.4 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu La0,7 Ca 0,3 MnO 3

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại Tung tâm KHVL

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM.

Hình 2.7: Sơ đồ chi tiết hệ đo từ kế theo phương pháp tích phân

Hình 2.8: Hình dạng xung tín hiệu

Hình 2.9: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò

Hình 2.10: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò

Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu La1-x Ca x MnO 3- (với x =

5758596063636667

7172

747679

thể tích ô cơ sở V của các hợp chất La 1-x Ca x MnO 3- (với x = 0,0  0,5) (với x = 0,1

0,5)

x Ca x MnO 3-

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của hệ số từ hoá động

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt

Hình 3.8 Họ đường cong mômen từ phụ thuộc vào từ trường ngoài của các mẫu

La 0,7 Ca 0,3 MnO 3-

Hình 3.9 Sự biến thiên entropy từ (S m ) của các mẫu La 1-x Ca x MnO 3- (với x =

0,10  0,50) dưới tác dụng của từ trường ngoài H = 1 T, 3T và 5 T a) x = 0,10;

Hình 3.12 Đường cong CMR phụ thuộc vào từ trường ở những nhiệt độ khác

nhau của các mẫu có x = 0,2 và x = 0,3

Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3 Ca 1/3 Mn 0,9 TM 0,1 O 3 (với TM

= Fe, Co, Ni, Al, Cr).

Hình 4.2: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của các mẫu La2/3Ca1/3Mn 0,9 TM 0,1 O 3

với TM = Fe (a), Co (b), Ni (c).

Hình 4.3: Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu La2/3Ca1/3Mn 0.9 TM 0.1 O 3 (TM

’=Fe(a), Co(b), Ni(c), Cr(d), Al(e))

La 2/3 Ca 1/3 Mn 0.90 TM 0.10 O 3

8

818182

838792949899100103

h

6: sự phụ thuộc của tỷ số từ trở vào nhiệt độ của mẫu La2/3 Ca 1/3 Mn 0,9 TM 0,1 O 3

Hình 4.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Cu x O 3

Hình 4.11: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của mẫu La2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Cu x O 3

Hình 4.12: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3 Ca 1/3 Mn

114115

117119120123126

127127127

129

Hình 5.2: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.54 Ca 0.32 MnO 3- đo ở nhiệt độ

phòng.

Hình 5.4: Kết quả ảnh SEM của mẫu La0.54 Ca 0.32 MnO 3-

Hình 5.5: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ đo theo chế độ FC và ZFC trong

từ trương 1000 và 10000 Oe của mẫu La 0,54 Ca 0,32 MnO 3-

Hình 5.6: Sự phụ thuộc của hệ số từ hoá(a) và nghịch đảo của nó(b) theo nhiệt

độ của mẫu La 0,54 Ca 0,32 MnO 3-

Hình 5.7: Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,54 Ca 0,32 MnO 3-

Hình 5.8: Từ độ phụ thuộc từ trường tại nhiệt độ 5 và 77 K của mẫu

La 0,54 Ca 0,32 MnO 3-

Hình 5.9: Họ đường cong từ hoá đẳng nhiệt của La0,54 Ca 0,32 MnO 3-

Hình 5.14: Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,45 Ca 0,43 MnO 3-

Hình 5.15: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,45 Ca 0,43 MnO 3-

Hình 5.16: Sự phụ thuộc của hệ số từ hóa động ac theo nhiệt độ của mẫu

10

129

129130

130

131131

133133134

135136137137138138

139140

La 0,45 Ca 0,43 MnO 3-

Hình 5.17:Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La 0,45 Ca 0,43 MnO 3-

Hình 5.18 Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La 0,45 Ca 0,43 MnO 3-

Hình 5.19: Đường CMR(T) của mẫu La0,45 Ca 0,43 MnO 3-

Hình5.20: Đường cong biến thiên entropy từ của mẫu La0,45 Ca 0,43 MnO 3-

Hình 5.21: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,50 Ca 0,30 MnO 3-

Hình 5.22: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số từ hoá và nghịch đảo của nó trong

mẫu La 0,50 Ca 0,30 MnO 3-

Hình 5.23 Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La 0,50 Ca 0,30 MnO 3-

Hình 5.24: Đường cong biến thiên entropy từ của mẫu La 0,50 Ca 0,30 MnO 3-

141

7375

77

80

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố trong hợp thức La1-x Ca x MnO 3- (với x =

0,10  0,50) và các giá trị xác định từ phép đo EDS.

Bảng 3.2 So sánh hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu La 1-x Ca x MnO

3- (với x = 0,1  0,5) với mẫu không pha tạp LaMnO 3

Bảng 3.3 Các giá trị , Mn 3+ và Mn 4+ và tỉ số Mn 3+ /Mn 4+ của các mẫu

La1-x Ca x MnO 3- (với x = 0,10  0,50)

Bảng 3.4 Nhiệt độ chuyển pha TC các mẫu La1-x Ca x MnO 3- (với x = 0,1  0,5)

và so sánh với nhiệt độ T C của một số hợp chất tương tự trong các tài liệu khác.

84

88

92

9399

Bảng 3.5 Giá trị S magmax của các mẫu La1-x Ca x MnO 3- tại từ trường biến thiên

là 3T và 5Tso sánh với một số kết quả nghiên cứu khác.

Bảng 3.6 Các giá trị nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi (TP ), trật tự điện tích

(T CO ) (với H = 0 T và H = 0,3 T) và so sánh với nhiệt độ chuyển pha Curie (T C )

của các mẫu La 1-x Ca x MnO 3- (với x = 0,1  0,5)

Bảng 3.7 Tỉ số CMR cực đại và các nhiệt độ tương ứng của các mẫu

La1-x Ca x MnO 3- (với x = 0,1  0,4).

Bảng 3.8 Tỉ số CMR tại từ trường H = 0,3 T ở những nhiệt độ khác nhau của

các mẫu La 0,8 Ca 0,2 MnO 3- và La 0,7 Ca 0,3 MnO 3-

Bảng 4.1: Giá trị hằng số mạng của các mẫu La2/3 Ca 1/3 Mn 0,9 TM 0,1 O 3

Bảng 4.2: Nồng độ khuyết thiếu , mật độ ion Mn 3+ và Mn 4+ , tỷ số Mn 3+ / Mn 4+

của các mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0.9 TM 0.1 O 3 (TM =Fe,Co,Ni)

Bảng 4.3: Nhiệt độ chuyển pha Curie(Tc) và nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện

môi/bán dẫn (Tp) trong các hợp chất nghiên cứu

Bảng 4.4: Giá trị hằng số mạng của các mẫu La2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Cu x O 3

Bảng 4.5: Tóm tắt các số liệu đo điện trở và từ trở của các mẫu

Bảng 5.1: So sánh các giá trị TC ,H PP (T) và E a của mẫu thiếu Lantan với một

số mẫu đủ Lantan

Bảng 5.2 : Các nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi entropy từ trong các hợp chất

thiếu Lantan đã được nghiên cứu trong Luận án.

101

102112116

133141

MỞ ĐẦU

Trong nửa cuối của thế kỷ thứ 20, loài người đã được chứng kiến những thànhtựu hết sức quan trọng và vô cùng to lớn của cuộc cách mạng khoa học công nghệ.Những thành tựu đó gắn liền với sự ra đời của hàng loạt thiết bị và công nghệ mới ngàycàng ưu việt hơn cả về tính năng kỹ thuật lẫn hiệu quả trong sử dụng Một trong nhữngnền tảng cơ bản và quan trọng của cuộc cách mạng này là ngành khoa học vật liệu,trong đó một lĩnh vực đã được biết đến từ rất lâu đó là lĩnh vực từ học và các vật liệu

từ Ngày nay, những ứng dụng của các hiện tượng từ cũng như các vật liệu từ có thểtìm thấy ở mọi nơi trong cuộc sống Trong những năm gần đây, nhờ những tiến bộ củakhoa học kỹ thuật, sự phát triển vượt bậc trên lĩnh vực nghiên cứu vật liệu từ đã mở ranhững triển vọng ứng dụng hết sức to lớn Ngày càng có nhiều các vật liệu từ với cáctính chất, các hiệu ứng vật lý mới được phát hiện và được tập trung nghiên cứu bằng cả

lý thuyết và thực nghiệm trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng

Trong những năm gần đây một số Luận án Tiến sĩ của các tác giả Đào NguyênHoài Nam (2001), Nguyễn Văn Khiêm (2001) ở Viện Khoa học Vật liệu (Trung tâmKhoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) cũng đã nghiên cứu một số vật liệu cấutrúc Perovskite ABO3 trên các hệ La1-xSrxCoO3,; Y0.7Ca0.3MnO3 và Nd0.7Sr0.3Mn1-yMgyO3 Các tác giả trên đây chủ yếu đi sâu nghiên cứu về tính chất thuỷ tinh spin(Spin – Glass) trong vật liệu, cụ thể là: các hiện tượng hồi phục của từ độ, hiệu ứng giàhoá và hiệu ứng nhớ nhiệt độ trong pha spin- glass, các tác giả cũng đề cập đến vấn đềpha loãng mạng từ, hiệu ứng méo mạng và các tương tác DE, SE với quá trình pha tạp

lỗ trống trong các Perovskite ABO3

Ở trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, nhóm nghiêncứu của Giáo sư Nguyễn Châu đã đề cập đến các vấn đề nghiên cứu công nghệ chế tạovật liệu Perovskite bằng phương pháp Sol – gel và nghiên cứu các tính chất điện và từ trong một số vật liệu như La1-xSrx MnO3, La1-xPbxMnO3 và La1-xSrxMn1-y CoyO3

Các nhóm nghiên cứu trên đây chủ yếu nghiên cứu các hiệu ứng thay thế giántiếp ở vị trí A trong vật liệu Perovskite ABO3.

Chúng tôi đã nghiên cứu một cách hệ thống các chuyển pha và hiệu ứng thay thếtrong Perovskite manganite ABO3 với sự thay thế các nguyên tố lạ vào cả hai vị trí giántiếp (A) và trực tiếp (B) trong hợp chất LaMnO3

Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là các nguyên tố đất hiếm và

B là các kim loại chuyển tiếp [53,43,85] được phát hiện trong thế kỷ 18 Nó đã đượcnghiên cứu nhiều trong những năm 50 và đặc biệt quan tâm ở những năm cuối thế kỷ

20 Hệ vật liệu tiêu biểu được tập trung nghiên cứu nhiều nhất đó là La1-xCaxMnO3-.Đặc biệt là từ sau khi phát hiện ra hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ cao, "Từ trở khổng lồ"(Colossal Magnetoresistance - CMR) trong hệ và các nhà khoa học cho rằng hiệu ứngnày hứa hẹn mở ra một khả năng ứng dụng vô cùng to lớn vì sự thay đổi điện trở củavật liệu có thể đạt tới hàng triệu lần khi đặt trong từ trường cỡ khoảng 10 T Đây là một

sự thay đổi khổng lồ của điện trở mà chưa từng được quan sát thấy trong bất kỳ vật liệunào trước đó Ngoài hiệu ứng CMR hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng hết sức to lớnngười ta còn nhận thấy rằng các hợp chất perovskite biểu hiện nhiều tính chất vật lý hếtsức lý thú và phức tạp khác đã được mô tả trong giản đồ pha nổi tiếng của Schiffer vàcác cộng sự [97] Giản đồ này đã cho biết những tính chất điển hình của hệ La1-xCaxMnO3-

 khi x biến đổi từ 0 đến 1 Sự thay thế tăng dần các ion Ca2+ vào vị trí La3+

đã làm thay đổi trật tự của hệ, làm méo cấu trúc, dẫn đến các chuyển pha như sắt từ(FM) – thuận từ (PM); sắt từ (FM) – phản sắt từ (AFM); kim loại (MT) - điện môi(IS)/bán dẫn (SC), trật tự điện tích (CO) v v…

Các loại tương tác giữa các ion cùng hoá trị - tương tác siêu trao đổi (SE) và cácion khác hoá trị – tương tác trao đổi kép (DE) cùng thay đổi và dẫn đến sự cạnh tranhtương tác DE – SE khi thay đổi x kéo theo sự thay đổi tính chất của từng hợp chất Cơchế và nguồn gốc của những thay đổi đó vẫn còn nhiều ý kiến chưa thống nhất Đểhiểu và làm sáng tỏ hơn vấn đề này, những năm gần đây nhiều nghiên cứu trên các vật

liệu perovskite thường tập trung chủ yếu vào các hợp chất nền Manganite và Cobanlite.

Về mặt định tính, tính chất từ và dẫn của các hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xCaxCoO3

có nhiều đặc điểm khá giống nhau [1] Tuy nhiên, vẫn có những đặc điểm khác nhau cơbản giữa hai hệ hợp chất này do có sự khác nhau của méo mạng Jahn-Teller và do Cotồn tại nhiều trạng thái spin khác nhau trong vật liệu [1] Cấu trúc cơ bản của hệ vậtliệu La1-xCaxMnO3- là bộ khung bát diện MnO6 [97] Việc thay thế các ion Ca2+ cho

La3+ chỉ làm tác động đến vùng xung quanh bát diện gây nên các thay đổi về tính chấtvật liệu Gần đây, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu thay thế các nguyên tố kimloại chuyển tiếp trực tiếp vào vị trí Mn, tức là tác động trực tiếp vào bộ khung cấu trúcMnO6 Các kết quả thu được cho thấy thay thế vào vị trí Mn bằng các nguyên tố kimloại chuyển tiếp 3d làm giảm khá mạnh nhiệt độ chuyển pha TC cũng như độ dẫn,nhưng lại làm tăng mạnh giá trị từ trở Một số tác giả đã giải thích là do ảnh hưởng của

sự pha loãng phân mạng từ và sự suy giảm của cường độ tương tác trao đổi kép [25].Tuy nhiên bản chất vật lý và nguồn gốc của các thay đổi về tính chất trong các hợp chấtpha tạp vẫn còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu chi tiết, lý giải, minh chứng rõ ràng

và chi tiết hơn

Phần lớn các giải thích lý thuyết cho các tính chất điện và từ của các hợp chấtperovskite đều dựa vào cơ chế tương tác trao đổi kép (DE) [117] Tuy nhiên, các kếtquả nghiên cứu gần đây cho thấy mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép không đủ giảithích được toàn cảnh bức tranh vật lý trong các vật liệu perovskite Việc bổ sung vào

mô hình này các hiệu ứng biến dạng mạng Jahn – Teller [5], cũng nh− các thay đổiđộng học spin [6] trong vùng nhiệt độ xung quanh TC đóng vai trò quan trọng Ngoài

ra, hiện tượng bất đồng nhất và sự tách pha [26] trong vật liệu cũng có vai trò quantrọng trong tính dẫn của vật liệu Người ta còn quan sát thấy cấu trúc tế vi ảnh hưởngmạnh đến hiệu ứng từ điện trở trong các hợp chất perovskite manganite

Như vậy cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm, vật liệu perovskite manganite đều

là đối tượng nghiên cứu rất hấp dẫn Sự pha tạp lỗ trống gián tiếp vào vị trí đất hiếm(A) hay trực tiếp vào vị trí Mn (B) đều gây nên những thay đổi cơ bản về tính chất vật

lý của từng hợp chất Những thay đổi này đã có sức lôi cuốn các nhà khoa học cả tronglĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Về nghiên cứu cơ bản cần phải tìm hiểunguồn gốc và cơ chế của những thay đổi tính chất vật liệu Về mặt nghiên cứu ứngdụng, điều quan trọng nhất là phải nâng cao được nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) củacác hợp chất perovskite manganite lên vùng nhiệt độ phòng và nâng cao tỷ số từ điệntrở của chúng nhất là trong những vùng từ trường thấp Mặt khác, hiệu ứng từ nhiệt lớnứng dụng trong các thiết bị làm lạnh thế hệ mới cũng đã được nghiên cứu mạnh và đặtniềm hy vọng vào vật liệu perovskite chứa mangan Để đạt được phần nào cả hai mụctiêu trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là:

"Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các perovskite

Nội dung của luận án: Nghiên cứu một số tính chất của hệ perovskite La xCaxMnO3- Xem xét ảnh hưởng của nồng độ oxy tới cấu trúc và các tính chất điện, từcủa hệ Nghiên cứu hiệu ứng thay thế trực tiếp vị trí Mn bằng các nguyên tố kim loạichuyển tiếp 3d trong hợp chất (như Fe, Co, Ni, Al, Cr và Cu) Khảo sát một số tính chấtnhư hiệu ứng từ nhiệt, từ điện trở và trật tự điện tích của hệ trên đây khi thiếu mộtlượng Lantan trong hợp chất

1-Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng các phương pháp

nghiên cứu thực nghiệm Cấu trúc và tính chất của mẫu được kiểm tra và xác định bằngcác phép đo sau đây:

Phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo phổ tán xạ năng lượng (EDS), kiểm tra cấu trúc

bề mặt của mẫu (SEM), phép đo điện trở, phép đo từ bằng từ kế mẫu rung (VSM), từ

kế mẫu giật (ESM), phép đo từ điện trở, phép đo hệ số từ hoá, phép đo từ nhiệt, xácđịnh thành phần oxy Một vài phép đo bổ xung được tiến hành ở nước ngoài như Italia,Hàn Quốc trong quá trình hợp tác nghiên cứu khoa học Bố cục của Luận án được tómtắt như sau:

Bố cục của luận án: Luận án bao gồm phần mở đầu và 5 chương nội dung, cuối

mỗi chương đều có kết luận chương và cuối cùng là kết luận chung của luận án Kèmtheo đó là danh mục các tài liệu tham khảo và các công trình khoa học đã xuất bảntrong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận án Cụ thể là:

 Mở đầu

 Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu perovskite

LaMnO3

 Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

 Chương3: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite xCaxMnO3(x=0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5).

La1- Chương 4: Tính chất của các hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3-  pha tạp kim

loại 3d (TM= Fe, Co, Ni, Cr, Al với x=0,1) và Hệ

La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3- (TM=Cu với x = 0,00; 0,02; 0,05; 0,15 và 0,20)

 Chương 5: Nghiên cứu tính chất của một số hợp chất thiếu Lantan LaxCayMnO3- (x+y < 1)

 Kết luận chung

 Danh mục các công trình nghiên cứu khoa học đã công bố

 Tài liệu tham khảo

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 14 bài báo trên các tạp chí khoa học

và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế

17

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ

Các vật liệu perovskite ABO3 (với A là kim loại đất hiếm) đã được biết đến từlâu, nhưng nó thực sự được quan tâm nghiên cứu sâu sắc trong những năm gần đây.Hầu hết các vật liệu ABO3 đều là điện môi phản sắt từ Khi được pha tạp bằng các kimloại kiềm thổ (A') như Ca, Ba, Sr, Pb…, các vật liệu R1-xA'xBO3 thể hiện một mốitương quan mạnh giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể Các tính chấtcủa các vật liệu này không những biến đổi mạnh theo nồng độ pha tạp, mà còn phụthuộc mạnh vào các điều kiện như : nhiệt độ, từ trường, điện trường, áp suất… Tínhchất từ của hệ có thể thay đổi từ phản sắt từ tới sắt từ và tính chất dẫn có thể biến đổi từđiện môi tới kim loại Liên hệ mật thiết với các tính chất từ và tính chất dẫn của các vậtliệu này là các hiệu ứng méo mạng, cơ chế trao đổi kép và hiện tượng chuyển pha trật

tự điện tích… Hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam, các vật liệu perovskite phatạp đang được nghiên cứu rộng rãi để tìm ra những vật liệu có các hiệu ứng vật lý đặcthù và có thể đưa vào ứng dụng trong khoa học và đời sống Trong phần tổng quan nàychúng tôi giới thiệu một số vấn đề liên quan như: cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, các

mô hình tương tác, các hiện tượng điện, từ và mối liên hệ giữa các hiện tượng vật lýnày trong các vật liệu perovskite manganite LaMnO3 và các hợp chất pha tạp củachúng

1.1 Sơ lược về cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu perovskite LaMnO 3

1.1.1 Cấu trúc perovskite

Cấu trúc perovskite do H.D Megaw phát hiện lần đầu tiên vào năm 1964 [42]

trong khoáng chất CaTiO3 Ngày nay thuật ngữ này được dùng chung cho các vật liệuPerovskite có công thức chung là ABO3 Cấu trúc perovskite lý tưởng (không pha tạp)ABO3 được mô tả như trên hình 1.1a, ô mạng cơ sở là một hình lập phương với cáctham số mạng a = b = c và      90 0 Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là vị trícủa các cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của các anion Oxy(ion ligan) và tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B) (H.1.1a) Nhưvậy xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Oxy, quanh mỗi cation A có 12anion Oxy phối vị (H 1.1b)

Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếptrong ô mạng cơ sở với 6 ion O2- tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm củabát diện Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bátdiện BO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation B Hình 1.1b

mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng Với cách mô tả này ta cóthể thấy trong trường hợp cấu trúc perovskite lý tưởng thì góc liên kết B - O - B = 1800

và độ dài các liên kết B - O theo các trục là bằng nhau

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc

perovskite lý tưởng (b)

Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ Khipha tạp, tuỳ theo ion pha tạp và nồng độ mà cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lậpphương, góc liên kết B - O - B không còn là 1800 và độ dài liên kết B - O theo các trụckhông còn bằng nhau nữa Do méo mạng tinh thể cùng với nhiều hiệu ứng khác, tínhchất điện và từ của vật liệu sẽ có thể biến đổi trong một khoảng rộng và dẫn đến sựxuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý thú vị Điều này sẽ được đề cập đến với các hợpchất cụ thể được xét trong luận án ở các chương tiếp theo.

1.1.2 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện

Trước hết chúng ta tìm hiểu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúctinh thể của cấu trúc perovskite và các ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tửtrong trường tinh thể Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng củacấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại bát diện BO6 Trong hợp chất LaMnO3 chính làbát diện khung MnO6 Do vậy, các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rấtmạnh vào các ion từ Mn (vị trí B) trong trường tinh thể bát diện Trên cơ sở cấu trúc bátdiện BO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta xét sự hìnhthành "trường tinh thể bát diện", "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" và ảnhhưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể củalớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp Từ cấu trúc tinh thể perovskite (hình1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion

O2- mang điện tích âm ở đỉnh

của bát diện và một ion kim loại

chuyển tiếp Mn3+ mang điện

dương ở tâm của bát diện Một

tinh thể coi liên kết giữa ion

trung tâm có điện tích dương và

Hình1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion

các ion oxy có điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện Trường tĩnh điện tạo bởi các ionoxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedrafield).

Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng tháicủa các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp Đối với một nguyên tử tự do, các quỹđạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên với hợpchất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kimloại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau Lớp vỏ điện tử 3d củanguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1,

± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z2 , d x2 y

2 , d xy,d yz và d xz Do tính đối xứng của trường tinh thể, các

điện tử trên các quỹ đạo d xy,d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên cónăng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z2 , và d x2 y2 chịu cùng mộtlực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2)

Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loạichuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn gồm cácquỹ đạo d xy, d yz và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơngồm các quỹ đạo d z2 , d x2 y2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hình 1.2) Năng lượngtách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV Do sự tách mứcnhư vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2ghay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller được trình bày ở phần sau

1.1.3 Hiệu ứng Jahn - Teller và các hiện tượng méo mạng

Theo lý thuyết Jahn – Teller [83], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao vớicác quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng

và giảm năng lượng tự do

Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+ cócấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện,các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượngkhác nhau Hình 1.3 và 1.4 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là d z 2 và d x

2 y2 còn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy,d yz và d xz

Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau [64]:

22

Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t 2g : (a) d xy , (b) d yz và (c) d zx

Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm ôxy bao quanh các ion kim loại

chuyển tiếp được minh họa trong hình 1.3 Còn các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các

đường chéo giữa các ion âm ôxy như được minh họa trên hình 1.4 Do đó mật độ điện

tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ôxy (hướng theo các trục của

hệ tọa độ xyz) Trong khi đó các mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo

phương ở giữa các ion âm ôxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ)

Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với

các ion âm ôxy Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử

trên các quỹ đạo t2g Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách

duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên mức e1 là mức suy

biến bội 2 nhưng lại chỉ có một

điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp

điện giữa ion ligan với ion Mn3+

theo trục z sẽ yếu hơn so với trên

Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller

Sau khi méo

mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn - O không còn đồng nhất nhưtrong trường hợp perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt xy và 2liên kết Mn - O dài hơn dọc theo trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn

- Teller kiểu I (Hình 1.5a)

 Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1

x2  y2 d z02 ) thì lực hút tĩnh điện giữa cácion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy Trong trườnghợp này, có 4 liên kết Mn - O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn - O ngắn hơn trêntrục z Trường hợp này gọi là méo mạng Jahn - Teller kiểu II (Hình 1.5b)

Như vậy méo mạng Jahn - Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cáccấu trúc dạng trực giao Nó là hiệu ứng vi mô, nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấyđược các méo mạng này Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng màhiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiệntượng méo mạng Jahn - Teller tĩnh và là méo mạng Jahn - Teller động nếu trong vậtliệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau

Lý thuyết Jahn - Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểu nào

sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng

sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở

và do đó làm giảm tương tác sắt từ

Ngoài méo mạng Jahn - Teller, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng luôn được quan sátthấy trong các perovskite Trong méo mạng GdFeO3, góc liên kết Mn - O - Mn () bịlệch đi khỏi 1800 do các bát diện quay đi một góc theo một trục nào đó Nguyên nhân

là do sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt Góc liên kết phụ thuộc khá nhiều vào bán kính ion trung bình <rA> của vị trí A và ảnh hưởng mạnhđến các tính chất của vật liệu

24

Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A,B và ôxy hay đặc trưng cho mức

độ méo mạng của tinh thể ABO3, V Goldschmidt [103] đã đưa ra định nghĩa “thừa số

dung hạn t“ xác định bằng công thức:

t trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O

Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 với bán kính ion ôxy(ro = 0,140nm) Đối với cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng thì t = 1

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tạicủa hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+ Doion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g, nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT Hiệntượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tương tác, đặc biệt làtương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của các vậtliệu manganite Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ,tính chất dẫn của vật liệu perovskite và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (CO) trongcác perovskite manganite

1.2 Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện

Xét trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường tinh thểbát diện Theo quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹđạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng rẽ trêncác quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S Ví dụ: trường hợp Mn4+ có

3điện tử lớp d, trong trường bát diện 3 điện tử của Mn4+ chỉ được phân bố trên 3 quỹđạo d xy , d yz và d xz thuộc mức t2g Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹđạo khác nhau vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tửvào cùng một quỹ đạo đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp P Đó là năng lượng cần cung cấp để dịch chuyển 1 điện tử từ quỹ đạo 1 điện

tử về một quỹ đạo mà tại đó đã có sẵn 1 điện tử khác Nếu số điện tử lớn hơn số quỹ

đạo ở mức năng lượng thấp thì khi xét cấu hình điện tử ta phải xét sự tương quan giữa

năng lượng ghép cặp P và năng lượng tách mức  Xét cụ thể ta có mức năng lượng t2g

có 3 mức quỹ đạo và eg có 2 mức quỹ đạo Nếu số điện tử nhỏ hơn hay bằng số quỹ đạo

suy biến của mức t2g là 3 thì ta có 1 điện tử trên mỗi quỹ đạo suy biến của t2g còn mức

eg là rỗng Cách sắp xếp này được ký hiệu là t2g1eg0, t2g2eg0 và t2g3eg0 tương ứng với d1,

d2 và d3 Điều này tương tự với các cấu hình của d8, d9 và d10 Điều khác biệt ở đây là

Các cấu hình d 4 ,d 5 , d 6 , d 7 trong trường bát diện

Hình 1.6 Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin

suy biến của của mức eg được lấp đầy một nửa hay hoàn toàn như minh hoạ trong hình 1.6.

Ở đây cấu hình điện tử của d4-d6 cũng được chỉ ra Từ các cấu hình trên, tồn tại các

cách sắp xếp có thể của các suy biến ở các mức t2g và eg được chia làm 2 trạng thái spinthấp (LS) và cao (HS) Đây chỉ là các cách sắp xếp được suy luận từ các khả năng cóthể tồn tại Trong thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn có xuất hiện trạng thái trung gian (IS) trong một số chất có cấu trúc perovskite

1.3 Các tương tác trao đổi

Vật liệu perovskite là chất sắt từ không phải kim loại, vì vậy từ tính của chúngliên quan đến sự có mặt của các ion kim loại chuyển tiếp và các loại tương tác từ xảy ratrong hợp chất Trong vật liệu perovskite pha tạp, tồn tại hai loại tương tác trao đổi vàtính chất của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào cường độ và sự cạnh tranh của hai loạitương tác này Vì vậy, để giải thích các tính chất của vật liệu perovskite theo quanđiểm vi mô, người ta thường dựa trên các dạng tương tác cơ bản như: tương tác siêutrao đổi (super exchange-SE), tương tác trao đổi kép (double exchange-DE) và sự đồngtồn tại, cạnh tranh của hai loại tương tác này Việc nắm rõ được bản chất của các tươngtác trao đổi cũng như sự cạnh tranh của chúng góp phần hiểu biết sâu sắc hơn bản chấtcũng như các tính chất lý thú xảy ra trong loại vật liệu này Chúng ta hãy xét các

trường hợp cụ thể cho từng loại tương tác

1.3.1 Tương tác siêu trao đổi

Trong vật liệu LaMnO3, do các ion từ tính Mn3+ được ngăn cách đủ xa bởi cácanion oxy có bán kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại Mn3+thường là rất yếu Do đó các ion kim loại Mn3+ chủ yếu liên kết với nhau một cách giántiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion ôxy Tương tác này gọi là tương tác siêutrao đổi (super exchange - SE interaction) Tương tác siêu trao đổi được Kramers vàAnderson [77] đưa ra mà toán tử Hamiltonian của nó có dạng:

i, j

Ở đây Si,Sj là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j và J i,j

các spin này Tích phân trao đổi J i,j có giá trị hiệu dụng là J eff :

J eff  J D 

trong đó, JD là tích phân trao đổi trực tiếp, E được coi như xấp xỉ bằng tích phântruyền điện tử, U là năng lượng tương tác Coulomb (U >> E) Dấu của Jeff sẽ quyđịnh

hướng của mômen từ của các nguyên tử Nếu Jeff > 0 ta sẽ có trật tự sắt từ, Jeff < 0 sẽ cótrật tự phản sắt từ Tính chất của tương tác siêu trao đổi được xác định thông qua quytắc Goodenough - Kanamori [103] như sau:

Hình 1.7 Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE

Khi hai cation có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủcác quỹ đạo sẽ lớn và do đó tích phân truyền điện tử cũng sẽ lớn, tương tác traođổi sẽ âm và vật liệu là phản sắt từ

Khi hai cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi sẽ dương và vật liệu là sắt từ

Trong trường hợp manganite không pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+(3d4) cách nhau bởi nguyên tử ôxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bảncủa O2-) Trong trạng thái cơ bản này của O2- không có tương tác giữa hai ion Mn3+.Nhưng do có sự chồng phủ mạnh giữa của một trong các quỹ đạo eg (dx2 -y 2 hoặc dz2)với quỹ đạo p tương ứng, nên có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đómột trong hai điện tử của O2- chuyển sang ion bên cạnh Hình 1.7 minh họa trạng tháinày Ví dụ ion ôxy chuyển sang ion Mn3+ bên trái, ở đấy tương tác trao đổi mạnh giữacác điện tử hướng spin của điện tử này theo hướng để ion Mn3+ có tổng spin cực đại(theo quy tắc Hund) Trong trường hợp này do trên quỹ đạo 3d của ion Mn3+ chỉ có 4điện tử nghĩa là còn một quỹ đạo trống thì điện tử từ phía ion O2- chuyển sang sẽ chiếmnốt quỹ đạo còn lại và có spin song song với 4 điện tử kia Điện tử không được tạo cặp

để lại trên quỹ đạo p của ion O2- sẽ được chuyển sang quỹ đạo 3d còn trống của ion

Mn3+ bên phải cũng theo phương pháp đã mô tả ở trên Theo nguyên lý Pauli, hai điện

tử bị di chuyển từ ion O2- phải có spin ngược nhau nên hai ion Mn3+ cũng phải cómômen từ phản song song để thực hiện quy tắc Hund

Có thể nói tương tác SE có quá trình chuyển điện tử là ảo, thực chất chỉ là quátrình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ quỹ đạo như hình 1.7 Do vậy,cường độ của tương tác SE phụ thuộc vào sự phủ lấp giữa các quỹ đạo 3d của ion kimloại chuyển tiếp với các quỹ đạo p của ion ôxy Trong điều kiện thực tế, sự phủ lấp nàyphụ thuộc vào bản thân định hướng của các quỹ đạo và góc liên kết Mn-O-Mn Nếugóc liên kết là 180o thì tương tác sẽ mạnh nhất vì quỹ đạo p của ion O2- có dạng hình sốtám nổi trải dài theo hai cánh (tức là thoả mãn quy tắc 1 khi cánh hoa của quỹ đạo 3dhướng vào nhau) Nếu có méo mạng, góc liên kết sẽ khác 180o và cường độ tương tác

SE sẽ bị giảm đi Như vậy tương tác siêu trao đổi giữa hai ion Mn3+ thông qua ion ôxymang tính chất phản sắt từ Tương tự trong vật liệu LaMnO3 có pha tạp thì tương tác

Mn4+- O -Mn4+ cũng là phản sắt từ vì các quỹ đạo trên mức eg là hoàn toàn rỗng Tuynhiên tương tác phản sát từ này yếu hơn tương tác phản sắt từ của các ion Mn3+ vớinhau

1.3.2 Tương tác trao đổi kép

Các hợp chất perovskite LaMnO3 khi thay thế một phần đất hiếm La bởi cácnguyên tố hoá trị hai như Ba2+, Ca2+, Sr2+ , để đảm bảo điều kiện trung hoà điện tích,một phần Mn3+ sẽ phải chuyển thành Mn4+ Lúc đó hợp thức có thể viết dưới dạng(La3+1-xA2+x)(M3+1-xM4+x)O3 Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng thời cả Mn3+ và

Mn4+ và người ta gọi đó là hợp chất hoá trị hỗn hợp Các quan sát thực nghiệm chothấy rằng, trong khi các manganite không pha tạp đều là các phản sắt từ điện môi thì sựxuất hiện của Mn4+ trong vật liệu pha tạp luôn kèm theo sự tăng lên của tính dẫn điện

và làm xuất hiện các tính chất sắt từ Khi nồng độ pha tạp tăng lên đến một mức nào đó( x  0.2 0.3 ) tính sắt từ kim loại hoàn toàn chiếm ưu thế, các manganite có thể trởthành những vật dẫn tốt (mang tính kim loại) và thể hiện như những chất sắt từ mạnh

Sự tồn tại tính dẫn kim loại và tính sắt từ có liên hệ chặt chẽ với nhau trong hợp chấtmanganite

Hình 1.8 Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

-Mn 3+ -O 2- -Mn 4+ -Mn 3+ -O 2— Mn 4+

-Hình 1.8 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế trao đổi kép DE của các ion Mn,hai trạng thái –Mn3+-O-Mn4+-O-Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tácnếu các spin của các ion này song song Khi đó điện tử eg của Mn3+ có thể nhảysang quỹ đạo p của ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của ôxy nhảy sangquỹ đạo eg của ion Mn4+ Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là cấu

hình song song của spin lõi của các ion Mn lân cận và song song với spin của điện

tử dẫn eg do liện kết Hund mạnh

Để giải thích hiện tượng này, Zener 103,17 đã đưa ra mô hình tương táctrao đổi kép (double exchange - DE interaction) cho phép giải thích một cách cơbản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữa chúng trong hầu hết cácmanganite Zener cho rằng:

1 Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spin định xứ của ion

2 Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion

là song song

3 Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấpđi

Trong trường hợp của manganite, ion Mn4+ có khả năng bắt giữ điện tử của ion

Mn3+ lân cận nếu hai ion có cùng hướng spin Tương tác trao đổi theo cơ chế DE làtương tác gián tiếp, tức là phải thông qua một ion ôxy trong liên kết Mn3+ - O - Mn4+

Do nguyên lý Pauli, khi một điện tử từ Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của ion ôxythì một điện tử p có cùng hướng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận Hai quá trìnhnày phải xảy ra đồng thời nên tương tác này được gọi là tương tác trao đổi kép (Hình1.8)

Trong trường hợp tổng quát, khi các ion mangan i, j có mômen spin định xứ tạovới nhau một góc ij thì Hamiltonian trao đổi kép trong toàn hệ có thể được viết 27:

31

lõi ion và của điện tử; đại lượng

t 0 chính là t ij trong trường hợp ij = 0 (các spin hoàn toàn song song) Đại lượng t 0 phụ

thuộc mạnh vào độ dài liên kết Mn - O và góc liên kết  :

có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền điện tử này được ưu tiên theo phương củađiện trường và do vậy tạo thành dòng điện Quá trình truyền điện tử trong tương tácsiêu trao đổi chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo vàcác điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo Còn trong tương tác trao đổi kép lại có sựtruyền thực sự các điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ionkim loại lân cận Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫncủa vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu Tương tác SE có thể là sắt từhoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giải thích cáctính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này

1.3.3 Cạnh tranh giữa hai loại tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép trong vật liệu manganite có pha tạp

Như đã nói ở trên, trong

hợp chất Ln1-xA'xMnO3 tồn tại

đồng thời hai loại ion Mn3+ và

Mn4+ Khi nồng độ pha tạp x

càng tăng thì nồng độ ion Mn4+

cũng tăng theo Tương tác siêu

trao đổi giữa các ion Mn cùng

hoá trị (Mn3+

FMFM

Hình 1.9 Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác từ trong các chất bán dẫn từ.

- Mn3+ ; Mn4+ - Mn4+) là tương tác phản sắt từ, còn tương tác trao đổi kép giữa hai ion

Mn khác hoá trị (Mn3+ - Mn4+) là tương tác sắt từ Như vậy trong vật liệu pha tạp tồntại sự cạnh tranh giữa tương tác sắt từ (FM) với tương tác phản sắt từ (AFM ) Cácnghiên cứu chi tiết 77 còn cho thấy khi pha tạp thì trong tinh thể không còn cấu trúcđồng nhất về từ nữa mà được chia thành các vùng sắt từ và phản sắt từ khác nhau Tuỳthuộc vào hàm lượng pha tạp mà cấu trúc vùng không gian từ sẽ được phân bố nhưtrong hình 1.9

Các kết quả trên cho thấy rất rõ sự phụ thuộc của tính chất từ hay sự cạnh tranhgiữa hai loại tương tác DE và SE vào nồng độ pha tạp trong các manganite Sự đồngtồn tại và cạnh tranh giữa hai loại tương tác này được dùng để giải thích các hiện tượng

từ cũng như điện của các manganite ở các chương tiếp theo của luận án

1.4 Cấu trúc từ trong hợp chất LaMnO 3

Như ở phần trên đã trình bày, tuỳ theo cách sắp xếp của các trật tự quỹ đạo củacác điện tử dẫn eg, các manganite có thể tồn tại ở nhiều kiểu cấu trúc từ khác nhau.Wollan và Koeler [31] đã xác định được cấu trúc từ của hợp chất La1-xCaxMnO3 (x = 0-1) bằng sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ nơtron Kết quả thu được cho thấy ngoài pha sắt từcòn tồn tại nhiều pha phản sắt từ khác nhau tùy theo nồng độ pha tạp và được chỉ ratrên hình 1.10

Cấu trỳc phản sắt từ kiểu Acủa hợp chất LaMnO

Hỡnh 1.10 Một số loại cấu trỳc từ của hợp chất La 1-x Ca x MnO 3 (x = 0-1)

Trên hình 1.10a là mô hình cấu trúc phản sắt từ kiểu A của hợp chất LaMnO3

Cấu trúc này đ-ợc hình thành do t-ơng tác trao đổi gián tiếp giữa các ion Mn3+, là cấu

trúc từ đ-ợc phát hiện với thành phần x = 0 và các thành phần lân cận nó Trong cấu

trúc này, mỗi mặt có cấu trúc sắt từ với sự định h-ớng song song của các spin, nh-ng

lại kết cặp phản sắt từ với mặt lân cận Trong đó liên kết sắt từ yếu của các ion Mn

trong cùng một mặt phẳng, còn liên kết phản sắt từ giữa các mặt phẳng Tr-ờng hợp

pha tạp hoàn toàn x = 1, nghĩa là tất cả các ion Mn ở trạng thái hoá trị 4+ hình thành

cấu trúc phản sắt từ kiểu G của hợp chất CaMnO3

Trên hình 1.10b là mô hình cấu trúc phản sắt từ kiểu G Cấu trúc phản sắt từ

kiểu G là cấu trúc phản sắt từ đơn giản nhất đ-ợc biết đến Đó là cấu trúc gồm hai

phân mạng từ có spin đối song song Trong tr-ờng hợp của CaMnO 3 , tại các vị trí thuộc

lân cận gần nhất của một ion Mn bất kỳ thì có mômen từ đối song song với mômen từ

của ion đó Cấu trúc phản sắt từ kiểu G của vật liệu CaMnO 3 đ-ợc tạo ra bởi t-ơng tác

trao đổi gián tiếp giữa các ion Mn4+ Vì các mức e g của ion Mn4+ là trống hoàn toàn nên

không có bất kỳ một liên kết sắt từ giữa một ion Mn4+ với các ion Mn4+ lân cận của nó.

Trong khoảng 0,2 < x < 0,5 tồn tại cấu trúc sắt từ trong vật liệu La 1-x Ca x MnO 3 Cấu trúc

sắt từ đ-ợc hình thành trong vật liệu là do t-ơng tác DE giữa các ion khác hóa trị Mn3+ và

Mn4+ Trên hình 1.10c là mô hình cấu trúc sắt từ của vật liệu La 1-x Ca x MnO 3 (0,2 < x

< 0,5), mômen từ tại tất cả các vị trí Mn là song song với nhau Ngoài các kiểu cấu trúc

từ phản sắt từ đã nêu ở trên tuỳ theo nồng độ pha tạp khác nhau còn hình thành một số loại kiểu phản sắt từ nh- các spin đặt song song với các chuỗi nh-ng lại song song với các mặt hay có sự xen kẽ giữa cấu trúc sắt từ và phản sắt từ trên cùng một mặt phẳng hay xen kẽ theo một góc  nào đó Nh- vậy trong khi trật tự sắt từ chỉ có một kiểu sắp xếp thì trật tự phản sắt từ có thể tồn tại ở nhiều kiểu sắp xếp khác nhau Sự tồn tại của các kiểu trật tự từ trong các manganite liên quan rất nhiều tới sự tồn tại và cạnh tranh giữa các t-ơng tác của các ion Mn trong vật liệu Trong khi t-ơng tác DE luôn cho trật tự sắt từ thì t-ơng tác SE lại có thể cho trật tự sắt từ hoặc phản sắt từ.

1.5 Các tính chất điện-từ trong manganite LaMnO 3 pha tạp lỗ trống

Chúng ta xét ảnh h-ởng của sự pha tạp lỗ trống đến tính chất của hợp chấtLaMnO3, tr-ờng hợp cụ thể với hợp chất La1-xCaxMnO3 Hợp chất LaMnO3 thể hiệntính phản sắt từ do t-ơng tác SE giữa các ion Mn3+ Khi pha tạp kim loại kiềm thổ Ca(hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm, để cân bằng hóa trị thì một phần t-ơng đ-ơng ion

Mn3+ chuyển thành Mn4+ Khi đó trong hợp chất xuất hiện cả t-ơng tác SE giữa cácion cùng hoá trị (Mn+4- Mn+4; Mn+3- Mn+3) và t-ơng tác DE giữa các ion khác hoá trị(Mn+3, Mn+4) Nh- vậy cả hai loại t-ơng tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhautrong hợp chất pha tạp La1-xCaxMnO3 Cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật liệuperovskite La1-xCaxMnO3 đ-ợc quyết định bởi c-ờng độ và t-ơng quan giữa hai loại t-

ơng tác này C-ờng độ và t-ơng quan giữa hai loại t-ơng tác này lại phụ thuộc vào nồng

độ thay thế Ca cho La trong hợp chất Với một quá trình nghiên cứu tỉ mỉ và côngphu bằng thực nghiệm Schiffer cùng các đồng nghiệp đã xây dựng đ-ợc giản đồ phacủa hệ La1-xCaxMnO3 nh- trên hình 1.11 [31]

Khi ch-a có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điệnmôi với cấu trúc phản sắt từ kiểu A [83]

Khi có sự pha tạp với x < 0,1 thì t-ơng tác giữa các ion đồng hóa trị Mn+3

-Mn+3, Mn+4- Mn+4 chiếm -u thế, hệ mang tính phản sắt từ với cấu trúc CAF