Nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể fe tio2diatomit biến tính cho quá trình xử lý một số phẩm vàng hữu cơ trong môi trường nước

Các hoạt động sản xuất công nghiệp ngày càng gia tăng đã đưavào môi trường nước một lượng lớn các tác nhân làm cho môi trường nước bị ô nhiễm, gây ra những tác hại tới môi trường và sức

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Phạm Thị Dương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC DỊ THỂ

Fe-TiO 2 /DIATOMIT VÀ INMENIT BIẾN TÍNH

CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MỘT SỐ PHẨM VÀNG HỮU CƠ

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 62.44.01.20

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Văn Nội

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu,kết quả nêu trong luậ ực, được đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả Phạm Thị Dương

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS NguyễnVăn Nội đã tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quátrình thực hiện luận án

Em chân thành cảm ơn các Thầy, Cô thuộc Phòng thí nghiệm Hóa môitrường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốcgia Hà Nội đã dạy dỗ và chỉ bảo em trong quá trình học tập và hoàn thànhluận án

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp Viện môi trường Trường Đại học Hàng hải Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ về cơ sở vật chất

-và động viên tinh thần tôi trong quá trình nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đãluôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thờigian thực hiện luận án này./

Hà Nội, ngày 22 tháng 8 năm 2016

Tác giả Phạm Thị Dương

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

3

1.1.1 Quá trình Fenton 3

7

9

2 12

1.2.1 Vật liệu xúc tác TiO2 12

1.2.1.1 Giới thiệu về TiO2 12

1.2.1.2 Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hoá 14

1.2.1.3 Ứng dụng của TiO2 làm xúc tác quang hóa 17

1.2.1 2 19

1.2.2 Diatomit và các phương pháp đưa TiO2 lên chất mang diatomit 23

1.2.2.1 Giới thiệu về diatomit 23

1.2.2.2 Các phương pháp đưa TiO2 lên chất mang diatomit 26

28

30

30

ộm vàng axit 31

ộm vàng hoạt tính 32

ộm vàng phân tán 33

1.3.2 Giới thiệu một số thành tựu xử lý các 34

1.3.2.1 Các phương pháp hoá lý xử lý nước thải dệt nhuộm 34

1.3.2.2 Phương pháp hóa học 35

1.3.2.3 Phương pháp sinh học trong xử lý nước thải dệt nhuộm 37

1.3.2.4 Đánh giá chung 37

Chương 2 THỰC NGHIỆM 39

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC 39

2.1.1 Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2/diatomit, Fe/diatomit và TiO2/diatomit bằng phương pháp sol-gel kết hợp nung 40

2.1.2 Chế tạo vật liệu xúc tác từ quặng inmenit 42

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC 43

– Powder X - rays Diffraction) 43

2.2.2 phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 45

2.2.3 Phuơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ (BET) 48

2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 51

2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS pha rắn 52

2.2.7 Phương pháp phổ ICP-MS (Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry) 52

2.3 NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY PHẨM VÀNG AXIT 2R, VÀNG PHÂN TÁN E-3G VÀ VÀNG HOẠT TÍNH 3RS 53

2.3.1 Khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác của các vật liệu chế tạo 53

2.3.2 Khảo sát quá trình xử lý phẩm vàng axit 2R, vàng phân tán E-3G, vàng hoạt tính 3RS sử dụng xúc tác Fe-TiO2/diatomit và inmenit biến tính 54

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ XỬ LÝ PHẨM

MÀU 55

2.4.1 Đường chuẩn xác định nồng độ E-3G, 2R, 3RS 55

2.4.2 Phương pháp xác định nhu cầu ôxi hóa học COD 56

2.4.3 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 56

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT SƠ BỘ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU CHẾ TẠO 58

58 -TiO2/diatomit 60

Ặ ỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU 62

3.2.1 Đặc trưng vật liệu Fe-TiO2/diatomit 62

3.2.1.1 Kết quả phân tích phổ UV-Vis pha rắn của vật liệu TiO2, Fe-TiO2/diatomit 62

3.2.1.2 Kết quả phân tích XRD của hệ Fe-TiO2/diatomit 64

3.2.1.3 Ảnh SEM của hệ Fe-TiO2/diatomit 66

3.2.1.4 Phổ EDX của hệ Fe-TiO2/diatomit 68

3.2.1.5 Phổ IR của hệ Fe-TiO2/diatomit 69

3.2.1.6 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) của hệ Fe-TiO2/diatomit 70

3.2.2 Kết quả đặc trưng vật liệu inmenit biến tính 71

3.2.2.1 Kết quả ICP-MS của vật liệu inmenit 71

3.2.2.2 Giản đồ XRD của inmenit biến tính 72

3.2.2.3 Ảnh SEM của inmenit biến tính 73

3.2.2.4 Phổ EDX của hệ inmenit 74

3.2.2.5 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) của

hệ inmenit 75

3.3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHÂN HỦY PHẨM MÀU VÀNG HỮU CƠ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC TỔNG HỢP ĐƯỢC 77

3.3.1 Kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy phẩm màu vàng phân tán E-3G, vàng axit 2R và vàng hoạt tính 3RS sử dụng hệ xúc tác Fe-TiO2/diatomit 77

3.3.1.2 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu quả xử lý 79

3.3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng H 2 O 2 81

3.3.1.4 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng 83

3.3.1.5 Kết quả khảo sát khả năng xử lý của vật liệu tái sinh 84

3.3.2 Kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy phẩm màu vàng sử dụng hệ xúc tác inmenit biến tính 85

3.3.2.1 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy E-3G 85

3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 86

3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H 2 O 2 88

3.3.2.4 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng 89

3.3.2.5 Nghiên cứu ứng dụng quá trình quang Fenton sử dụng xúc tác inmenit biến tính để xử lý phẩm màu vàng phân tán E-3G, vàng axit 2R và vàng hoạt tính 3RS 90

3.4 BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM, LÀNG NGHỀ DƯƠNG NỘI, HÀ NỘI 93

KẾT LUẬN 96

98 TÀI LIỆU THAM KHẢO 99

111

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Nhu cầu ôxi hóa học

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X raySpectroscopy)

Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

Chromatography)

Quy chuẩn Việt Nam

Tetra Isopropyl Octo Titanat

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater

Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

Valence Band

Ôxi hóa pha lỏng (Wet Oxidation)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X rays Diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số vật lý của anatas và rutil [35] 13

Bảng 1.2 Năng lượng ôxi hoá của một số tác nhân ôxi hoá mạnh 18

Bảng 1.3 Thành phần hóa học củ – 24

Bả ối 30 phút 58 Bả ối 30 phút, chiếu sáng 15 phút 59 Bả -TiO2/diatomit trong bóng tối 30 phút 60 Bả -TiO2/diatomit trong bóng tối 30 phút, chiếu sáng 15 phút 61

Bảng 3.5 Kết quả phân tích ICP-MS của mẫu quặng inmenit ban đầu 71

Bảng 3.6 Kết quả phân tích ICP-MS của mẫu quặng inmenit biến tính 72

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 78

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 80 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 81

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 83 Bảng 3.11 Hiệu quả xử lý của xúc tác sau tái sinh 85

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy E-3G 86

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy E-3G 87

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy E-3G 88 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy E-3G 90

Bảng 3.16 Hiệu suất phân hủy E-3G, 2R, 3RS trong điều kiện ánh sáng UV

Bảng 3.17 Kết quả chuyển hóa COD của mẫu nước thải dệt nhuộm trên xúc

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Hoạt tính chung của gốc hydroxyl [64] 4

Hình 1.2 Cấu trúc của TiO2 dạng (a) anatas và (b) rutil 13

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của anatas và rutil 14

Hình 1.4 Chất rắn bán dẫn 15

Hình 1.5 Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích bằng ánh sáng 16

Hình 1.6 Phản ứng ôxi hoá khử trên bề mặt TiO2 18

Hình 1.7 2 19

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể inmenit 29

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp Fe-TiO2 /diatomit 41

Hình 2.2 Nguyên lý của phép phân tích EDX 46

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ vàng phân tán E-3G 55

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ vàng axit 2R 56

Hình 2.5 Đường chuẩn xác định nồng độ vàng hoạt tính 3RS 56

Hình 3.1 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 tinh khiết 62

Hình 3.2 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe-TiO2/diatomit nung ở 400oC 63 Hình 3.3 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe-TiO2/diatomit nung ở 500oC 63 Hình 3.4 Giản đồ XRD của Fe-TiO2 64

Hình 3.5 Giản đồ XRD của D1-500 64

Hình 3.6 Giản đồ XRD của D1-400 65

Hình 3.7 Giản đồ XRD của D2-400 65

Hình 3.8 Giản đồ XRD của D3-400 65

Hình 3.9 Giản đồ XRD của D4-400 65

Hình 3.10 Ảnh SEM diatomit ban đầu 66

Hình 3.11 Ảnh SEM của D1-400 66

Hình 3.12 Ảnh SEM của D2-400 … ……… ……….66

Hình 3.13 Ảnh SEM của D3-400 67

Hình 3.14 Ảnh SEM của D4-400 67

Hình 3.15 Ảnh SEM của D1-500 67

Hình 3.16 Phổ EDX của diatomit ban đầu 68

Hình 3.17 Phổ EDX của Fe-TiO2/diatomit (D1-500) 68

Hình 3.18 Phổ IR của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/diatomit (D1-500)(b) 69

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a), đường phân bố kích thước lỗ (b) của diatomit ban đầu 70

Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a), đường phân bố kích thước lỗ (b) của Fe-TiO2/ diatomit 70

Hình 3.21 Giản đồ XRD của inmenit ban đầu (a) và biến tính (b) 72

Hình 3.22 Ảnh SEM của inmenit ban đầu (a) và của inmenit biến tính (b) 73

Hình 3.23 Phổ EDX của inmenit ban đầu 74

Hình 3.24 Phổ EDX của inmenit biến tính 74

Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a), đường phân bố kích thước lỗ (b) của Inmenit ban đầu 75

Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a), đường phân bố kích thước lỗ (b) của inmenit biến tính 76

Hình 3.27 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 78

Hình 3.28 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu quả xử lý 80

Hình 3.29 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 82

Hình 3.30 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 84

Hình 3.31 Mối tương quan giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phân hủy E-3G 86

Hình 3.32 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy E-3G 87

Hình 3.33 Mối quan hệ giữa lượng H2O2 và hiệu suất phân hủy E-3G 89

Hình 3.34 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy E-3G vào nguồn sáng 90

Hình 3.35 Sắc ký đồ HPLC của các dung dịch phẩm màu vàng trước và sau xử lý 92

MỞ ĐẦU

Hiện nay vấn đề môi trường nói chung hay vấn đề xử lý nước thải nóiriêng đang được quan tâm hàng đầu ở các quốc gia trên thế giới cũng như ởViệt Nam Các hoạt động sản xuất công nghiệp ngày càng gia tăng đã đưavào môi trường nước một lượng lớn các tác nhân làm cho môi trường nước

bị ô nhiễm, gây ra những tác hại tới môi trường và sức khoẻ của con người.Trong số các tác nhân gây ô nhiễm thì các chất hữu cơ bền như phenol,lignin, các hợp chất màu, chất tẩy rửa, rất khó phân huỷ bằng con đườngsinh học

Các chất ô nhiễm hữu cơ bền đã được nghiên cứu xử lý bằ

chế nhất đị

ễPhương pháp ôxi hoá Fenton sử dụng chất xúc tác đồng thể là muối sắthoặc phức chất để xử lý các chất hữu cơ bền cho hiệu quả khá cao Tuy nhiênphương pháp này cũng có hạn chế là phát sinh một lượng lớn bùn có chứa sắtcần phải được tách loại, không tái sinh được xúc tác

Luận án lựa chọn hệ xúc tác quang hoá dị thể để áp dụng nghiên cứukhả năng xử lý các chất hữu cơ bền trong nguồn nước ô nhiễm với các lý do:

chuyển hoá chúng sang một dạng khác ít gây ô nhiễm hơn như một số công nghệkhác; (2) Điều kiện sử dụng đơn giản, ở nhiệt độ và áp suất thường; (3) Tổng hợpđược từ các nguyên liệu dễ kiếm và không đòi hỏi công nghệ phức tạp; (4) Có giátrị kinh tế lớn, giá thành hợp lý và không tiêu tốn nhiều năng lượng; (5) Phạm vi sửdụng rộng rãi, có thể ứng dụng cho nhiều loại chất ô

nhiễm khác nhau; (6) Không phát sinh lượng bùn lớn sau quá trình xử lý; (7)

Có khả năng tái sinh và tái sử dụng vật liệu xúc tác

Hiện nay, các hệ xúc tác sử dụng vật liệu ôxít titan mao quản trung bình

có nhiều ưu điểm trong lĩnh vực xử lý môi trường do có diện tích bề mặtriêng, thể tích mao quản lớn, các mao quản đồng đều, có tính bền và ổn địnhthủy nhiệt tốt, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động, dễ thu hồi và tái sửdụng Ngoài ra, biến tính vật liệu ôxít titan mao quản trung bình còn có thểkích hoạt chúng hoạt động dưới ánh sáng khả kiến

thành công bởi nhiều nhóm nghiên cứu ở trong và ngoài nước Các chất quang

chưa được nghiên cứu để xử lý nước bị ô nhiễm bởi các loại phẩm màu vàngvàng axit 2R, vàng hoạt tính 3RS, vàng phân tán E-3G

Với mong muốn tạo ra được vật liệu có hoạt tính xúc tác cao trong quátrình quang Fenton phân hủy các phẩm màu vàng, trong luận án này chúng tôi

Mặt khác, cũng với mong muốn tạo ra vật liệu chứa đồng thời Fe và

chất mang, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu biến tính một phần quặng

sản phẩm của phản ứng như sau [23, 50, 64, 78] :

hydroxit Đồng thời với quá trình Fenton đó còn có các quá trình khác xảy ra

Gốc hydroxyl có hoạt tính ôxi hóa cao, đứng thứ 2 sau nguyên tố flo

Vì vậy, gốc hydroxyl có khả năng nhận 1e từ các hợp chất hữu cơ giàu

electron hoặc các chất khác có mặt trong môi trường tạo ra anion hydroxit

Thế ôxi hóa của gốc hydroxyl là +2,8 V ở pH 0 và +2,0 V ở pH 14 Ngoài khảnăng như một tác nhân ôxi hóa, gốc hydroxyl cũng có thể thu nhận mộtnguyên tử hydro từ các hydrocacbon hoặc từ các chất hữu cơ khác Điều kiện

để nhận hydro là liên kết hydro bị bẻ gãy phải có năng lượng liên kết nhỏ hơn

109 kcal/mol (năng lượng liên kết O-H tạo thành trong quá trình) Thực tế,năng lượng liên kết của O-H cao hơn hầu hết năng lượng liên kết của C-H

công hầu hết các hợp chất hữu cơ

trò như tác nhân electrophin mạnh tấn công vào đám mây của các hợp chấtthơm, các anken và các hợp chất hữu cơ không no

S: cơ chất (substrate)

Hình 1.1 Hoạt tính chung của gốc hydroxyl [64]

Trong điều kiện hiếu khí, sản phẩm cuối cùng của quá trình Fenton

Hầu hết các nghiên cứu phản ứng Fenton đều sử dụng một lượng dư

cơ sở các cân bằng phản ứng khoáng hóa hoàn toàn Dưới đây là một vài ví dụ

2-Nitrophenol: 2-C6H4(NO2)(OH) + 27H2O2

hydroperoxy (HOO•) kém hoạt tính hơn gốc tự do hydroxyl (HO•) Tuy

nhiên, một số nghiên cứu đã công bố rằng trong một số trường hợp việc tăng

hữu cơ

Một điểm chính trong quá trình ôxi hóa Fenton là quá trình phân hủy

phân hủy chất hữu cơ, sự có mặt của ôxi và nồng độ của nó trong môi trường

đóng một vai trò quan trọng trong việc phân hủy ôxi hóa các chất hữu cơ theo

cơ chế chuỗi gốc tự do như sau:

Thông thường qui trình ôxi

Điều chỉnh pH phù hợp

Phản ứng ôxi hóa

Trong giai đoạn phản ứng ôxi hóa xảy ra sự hình thành gốc HO• hoạt tính

và phản ứng ôxi hóa chất hữu cơ Gốc HO• sau khi hình thành sẽ tham gia vào

phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển

chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tửthấp.

Trung hòa và keo tụ

Sau khi xảy ra quá trình ôxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực

hấp phụ một phần các chất hữu cơ, chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử

Quá trình lắng

Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống, dẫn đến làm giảm COD,màu, mùi trong nước thải Sau quá trình lắng, các chất hữu cơ còn lại (nếu có)trong nước thải, chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp, sẽđược xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương phápkhác

1.1.2 Quá

Quá

quang

2+

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton Tiếp

theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường Do đó nhờ tác

thành một chu kỳ, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông

thường và quang Fenton

So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra

max 310 nm Bước sóng

-3+

dụng trong xử lý nước thải chính là hầu hết nước thải không trong suốt (có

quang-Fenton cũng mang lại một lượng bùn tương đối lớn

sau quá trình xử

1.1.3 Quá

thể ôxi ễm hữu cơ khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên Nước thải sau khi ra

thành phầ

Hiện nay, các hệ xúc tác dị thể đã được tổng hợp và nghiên cứu để xử

lý các chất hữu cơ bền:

cónhóm chức nitro trong phân tử được ôxi

- Nghiên cứu sự phân huỷ phẩm xanh 74 (Acid Blue 74) sử dụng xúc

tác Fenton quang hóa dị thể Fe - ZSM5 zeolite [45] Thành phần hoá học của

mol/l Acid Blue 74 sau 120 phút

NaO

O

O

H S

N O

6] Quá trình ôxi hoáthực hiện ở vùng ánh sáng UVA Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tối

dung dịch phẩm màu Nghiên cứu đã tìm hiểu độ bền của xúc tác và so sánh

khả năng ôxi hoá với hệ xúc tác đồng thể

10

30oC, H2O2 0,175M (30%) và 3g/l xúc tác có thể loại bỏ được 90% thuốcnhuộm Nghiên cứu cũng cho thấy phức Mn-salen cố định trên zeolit có hoạttính xúc tác tốt để loại b

cho thấy sau 2h xử lý đã giảm được 80% COD trong dung dịch

- Các hệ xúc tác dị thể Fe(III)-Al2O3; Fe2O3/C, xúc tác cho quá trìnhôxi hoá quang hoá Fenton để xử lý hóa chất nhuộm trong môi trường nước

eV [10

1 2

1.2.1 Vật liệu xúc tác TiO 2

1.2.1.1 Giới thiệu về TiO 2

2-bao quanh kiểu bát diện Đó là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức

mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dàihơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo

sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Dạng rutil thu được khi nung

anatas, dạng cấu trúc này có hoạt tính xúc tác cao Từ những năm 1970 các

tác cho các phản ứng ôxi hóa các hợp chất Rutil là dạng bền, trong khi đóanatas và brookit là dạng giả bền và sẽ chuyển sang dạng rutil khi được nung

khoáng, nhưng chỉ có anatas và rutil ở dạng sạch là được tổng hợp ở nhiệt độthấp Việc điều chế được brookit sạch, không bị trộn lẫn bởi anatas hoặc rutil

là điều rất khó khăn

Anatas và rutil đều là dạng tetragonal, tuy vậy do sự gắn kết khác nhaucủa các đa diện phối trí mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau.Trong hai dạng thù hình này, anatas được cho là có hoạt tính xúc tác quanghóa tốt hơn do thời gian sống ở trạng thái kích thích dài hơn, diện tích bề mặtlớn hơn, sự hấp phụ ôxi ở dạng anion xảy ra trên bề mặt anatas lớn hơn

(a) (b)

Hình 1.2 Cấu trúc của TiO 2 dạng (a) anatas và (b) rutil

Bảng 1.1 Thông số vật lý của anatas và rutil [35]

thành dạng rutilĐộng học của quá trình chuyển pha là một quá trình phức tạp, phụthuộc vào nhiệt độ và thời gian nung Sự chuyển pha từ dạng vô định hình

trình diễn ra trong thời gian kéo dài thì giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm

tinh thể rutil xảy ra hoàn toàn hơn, quá trình chuyển pha xảy ra nhanh hơn, đồng thời cỡ hạt hình thành lớn hơn.

rutil, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như đã nói

cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyểnelectron giữa các miền với nhau Dạng anatas có năng lượng vùng cấm là 3,2eV,tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm

Dạng rutil có năng lượng vùng cấm là 3,0eV tương đương với một lượng tử

hoá trị rất sâu và đủ khả năng ôxi hoá nhiều chất khác nhau Nhưng do vị trí

có lực khử yếu Do vậy hoạt tính chung có thể được tăng lên bằng cách sửdụng dạng anatas do có vị trí vùng dẫn cao hơn (Hình 1.3)

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của anatas và rutil

1.2.1.2 Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hoá

Phản ứng quang hoá chỉ xảy ra khi có bức xạ ánh sáng với năng lượng đủlớn phá vỡ liên kết hoá học của chất tham gia phản ứng để hình thành các liênkết hoá học mới Chất xúc tác quang hoá là những chất nhạy sáng, trong quá

trình bức xạ quang, các chất này thường sinh ra các hạt có khả năng ôxi hoá

và khử mạnh, chúng có tác dụng đẩy nhanh tốc độ của phản ứng quang hoá

Trong phản ứng ôxi hoá quang hoá, khi không có xúc tác quang hầuhết các chất hydrocacbon bị ôxi hoá chậm Một hệ xúc tác quang dị thể cóchứa các hạt bán dẫn đóng vai trò xúc tác quang Chất xúc tác quang có tácdụng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng Khi các chất này bị bức xạánh sáng nó sẽ tạo ra trạng thái bị kích thích Từ trạng thái kích thích này khơimào thành các trạng thái tiếp theo như các phản ứng ôxi hoá khử và sự biếnđổi phân tử…

Dưới đây là sơ đồ minh hoạ cơ chế hoạt động của một hệ xúc tácquang dị thể có chứa các hạt bán dẫn (Hình 1.4) đóng vai trò xúc tác quang

Vùng cấm (Eg < 3 eV)

Vùng hoá trị

Hình 1.4 Chất rắn bán dẫn

Do cấu trúc điện tử được xác định bởi vùng hoá trị (VB) và vùng

thể hoạt động như các chất làm nhạy cho các quá trình ôxi hoá khử có tácnhân là ánh sáng Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấpnhất của vùng dẫn trống (CB) và mức năng lượng cao nhất của vùng hoátrị (VB) được gọi là khe năng lượng vùng cấm Eg Nó tương ứng với nănglượng tối thiểu của ánh sáng kích thích cần có để làm cho vật liệu trở nêndẫn điện

D +

Hình 1.5 Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích bằng ánh sáng

Trong hệ xúc tác dị thể sự tác động của các photon lên các phân tử và

những phản ứng quang hoá chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc tác Chất mang

điện tích linh động có thể được tạo ra bằng ba cơ chế khác nhau: kích thích

nhiệt, kích thích quang và pha tạp Khi chiếu một photon có năng lượng hν

các chất mang điện tích ngay lập tức tái kết hợp Trong các chất bán dẫn một

bộ phận các cặp electron - lỗ trống bị kích thích bằng ánh sáng này khuếch tán

trên bề mặt của hạt xúc tác (các cặp electron- lỗ trống bị giữ lại trên bề mặt)

và tham gia vào phản ứng hoá học với các phân tử nhận (A) hoặc các phân tử

cho (D) bị hấp thụ Các lỗ trống có thể ôxi hoá các phân tử cho (phương trình

31), trong khi đó các electron vùng dẫn có thể khử các phân tử nhận electron

thích hợp (phương trình 32)

có năng lượng ôxi hoá mạnh Chúng có thể ôxi hoá nước để tạo ra gốc

hydroxyl hoạt động mạnh ( OH) Các lỗ trống và các gốc hydroxyl là các chất

ôxi hoá rất mạnh, chúng có thể được dùng để ôxi hoá hầu hết các chất ô

nhiễm hữu cơ

một chất nhận electron

Ion này cũng có khả năng ôxi hoá các chất hữu cơ

1.2.1.3 Ứng dụng của TiO 2 làm xúc tác quang hóa

Eg = 3,2 eV Nếu nó được bức xạ bằng photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV

(bước sóng < 388 nm) thì vùng cấm bị vượt quá và một electron bị đẩy từ

vùng hoá trị đến vùng dẫn, theo đó quá trình chính là tạo thành chất mang

điện tích (phương trình 35)

trống và sau đó tạo ra gốc hydroxyl, tiếp theo gốc hydroxyl này phản ứng với

phẩm trung gian của phản ứng ôxi hoá, hoặc tạo ra nước thông qua hydro

peroxit

17

Hình 1.6 Phản ứng ôxi hoá khử trên bề mặt TiO 2

tác nhân ôxi hóa rất mạnh thường gặp (Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Năng lượng ôxi hoá của một số tác nhân ôxi hoá mạnh

Tác nhân Năng lượng ôxi hoá tương đối (eV)

Do vậy gốc hydroxyl có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu

lần

1.7 như sau [8]

• OH

‾ 2

- 2

[64]

a Biến tính hoá học bề mặt

Vật liệu bán dẫn có tính nhạy sáng là vật liệu khi chiếu chùm sáng cónăng lượng nhỏ hơn năng lượng dải trống của nó thì dòng quang điện vẫnđược hình thành Các chất làm nhạy sáng thường là các chất màu hữu cơ

trống hẹp hơn hoặc có khả năng hấp thụ trong vùng khả kiến hoặc vùng hồng

vật liệu này bao gồm các chất bán dẫn vô cơ với dải trống hẹp, các kim loại và

với ánh sáng được quyết định bởi hiệu quả chuyển điện tích từ chất làm nhạy

một vai trò lớn trong quá trình làm nhạy như tác động đến cấu trúc của bề mặt

hợp cần chú ý để tránh sự bẫy điện tích và tái kết hợp cặp electron – lỗ trống

ánh sáng [1]

Sự nhạy với chất bán dẫn có dải trống hẹp

Nhiều chất bán dẫn có dải trống hẹp đã được sử dụng để phát triển đặc

pháp điều chế vật liệu TiO2 nhạy sáng bằng các chất bán dẫn thường làphương pháp sol – gel Volgel và cộng sự [74] đã nghiên cứu sự nhạy của

Sự nhạy với tiểu phân nano kim loại

được làm nhạy bởi các tiểu phân nano Ag đã làm cho màng có màu khác nhau

anot được hình thành khi hấp thụ bức xạ vùng khả kiến, do vậy có tiềm năngứng dụng làm tế bào quang điện, xúc tác quang hoá, cảm biến plasmon Saukhi các tiểu phân nano Au bị kích thích do cộng hưởng plasmon, sự phân táchđiện tích xảy ra nhờ sự chuyển electron bị kích thích bởi ánh sáng từ các tiểu

cho trong dung dịch đến các tiểu phân Au

Sự nhạy với chất màu hữu cơ

Chất màu hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi như chất làm nhạy đối với

điện tích giữa bề mặt chất màu hữu cơ bị hấp phụ và bề mặt vật liệu nano

đến chất bán dẫn: (1) trạng thái kích thích; (2) trạng thái khử; hoặc (3) hoặcliên hợp sự chuyển điện tích từ phân tử chất màu hữu cơ đến các tiểu phân

Đã có nhiều nghiên cứu pha tạp các kim loại khác nhau vào vật liệu

học ướt, phương pháp xử lý nhiệt độ cao và phương pháp cấy ghép ion vào

Phương pháp hoá học ướt thường liên quan đến sự thuỷ phân của tiềnchất titan trong dung dịch nước và nhiệt độ thuỷ phân Nagaveni [51] điều chế

Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch, khi đó phát hiện ra rằngdung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha

của hematite Ở pH thấp (1,8 và 3,6), khi lượng Fe(III) thấp hơn 0,5% thì sựphân bố của các ion sắt là không đồng nhất, nhưng ở pH cao hơn (6,0) thìhình thành dung dịch rắn đồng nhất của sắt – titan dioxit

– gel và phương pháp cấy ghép ion Kết quả thu được cho thấy mức độ hìnhthành tinh thể phụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm

hình thành pha rutil nhiều hơn so với pha anatas

Nhiều nguyên tố phi kim loại như B, C, N, F, S, Cl và Br đã được pha

CO ở nhiệt độ cao (500 – 800oC), hoặc bằng cách đốt cháy trực tiếp tấm kimloại titan trong ngọn lửa khí tự nhiên.

nitơ [28,30,39,79]

chứa thioure hoặc bằng cách đun nóng bột sunfit hoặc sử dụng công nghệ thổi

có thể tạo ra các trạng thái hoá trị khác nhau của tác nhân pha tạp Ví dụ sự

1.2.2 Diatomit và các phương pháp đưa TiO 2 lên chất mang diatomit

1.2.2.1 Giới thiệu về diatomit

Diatomit là một loại khoáng sản trầm tích với thành phần chủ yếu là silicôxit Nó còn có tên là kizengua, đất tảo silic hay đất bầu Diatomit có màuthay đổi từ trắng xám, vàng đến đỏ tùy thuộc vào thành phần ôxit chứa trongchúng Diatomit có tỷ trọng nhẹ, độ xốp cao, cấu trúc như một loại đá cónhiều lỗ hổng nhỏ và đều

Diatomit theo tiêu chuẩn thương mại chứa tới 85 - 94% silic ôxit.Diatomit được khai thác ở mỏ lộ thiên hay trong hầm lò, diatomit có độ ẩmtới 50% khi chưa tinh chế Sau khi được khai thác từ các mỏ người ta sấyquặng trong lò quay hoặc để khô tự nhiên ngoài trời, tiếp đó là quá trìnhnghiền và nung để tạo ra các sản phẩm diatomit khác nhau Diatomit có thể

chất hữu cơ Mỹ là nước sản xuất diatomit lớn nhất thế giới, chiếm 50% sảnlượng toàn cầu Ở Việt Nam diatomit được khai thác nhiều với trữ lượng lớnnhất ở Phú Yên

với chất lượng tốt và lộ thiên, thuận lợi cho việc khai thác Diatomit Phú Yêntập trung chủ yếu ở các xã An Xuân, An Thọ, An Lĩnh, An Hiệp của huyệnTuy An Trong đó, mỏ diatomit Hòa Lộc thuộc xã An Xuân là mỏ có chấtlượng tốt và trữ lượng lớn nhất Mỏ có diện tích hơn 202 ha, tổng trữ lượnghơn 20 triệu tấn, được đánh giá là một trong những mỏ diatomit lớn nhất ViệtNam và Đông Nam Á Hiện nay, diatomit tại đây đang được khai thác bởicông ty cổ phần diatomit Việt Nam

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của diatomit –

sau nung

(%)

Diatomit có nhiều ứng dụng, cụ thể như sau:

dùng làm chất trợ lọc trong sản xuất bia, rượu, nước mía ép, nước quả ép hoặc làmtrong dầu ăn

- Làm chất độn: diatomit có độ trong lên tới 90%, chiết suất vào khoảng1,42 - 1,48, khá trơ, chịu được lửa, có khả năng hấp thụ lớn nên rất thích hợp

để làm chất độn trong sản xuất sơn, gia công chất dẻo, cao su, giấy, sản xuấtthuốc đánh răng và đúc răng giả

ba lần khối lượng của nó Nó được dùng làm chất mang cho các loại thuốc trừ sinhvật hại, các chất xúc tác, làm chất chống đóng vón hay chất hấp phụ mùi hôi thốicủa phân súc vật nuôi trong nhà

xuất tấm lợp, các chất bọc cách, sản xuất silic ôxit hoạt tính v.v