Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất xúc tác trên cơ sở zeolit đối với phản ứng chuyển hoá một số hợp chất thơm

Danh mục các hình vẽ vμ đồ thịHình 1.1: Độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen theo thời gian trên ZSM-5Hình 1.2: Sự ghép nối của các tứ diện tạo cửa sổ gồm 6 nguyên tử oxiHình 1.3: Một số đơn

Mục lục

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ vμ đồ thị

Mở đầu 1

Chương 1: Tổng quan 3

1.1 Bất đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm quan trọng nhất trong công nghệ hoá dầu……… 3

1.1.1 Giới thiệu về phản ứng 3

1.1.2 Cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen ………

8

1.2 Phản ứng ankyl hoá anilin 13

1.2.1.Giới thiệu về phản ứng 13

1.2.2 Cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin 17

1.3 Giới thiệu về xúc tác 21

1.3.1 Thμnh phần vμ cấu trúc của zeolitnh phần vμnh phần vμ cấu trúc của zeolit cấu trúc của zeolit 21

1.3.2 Tính chất của zeolit 24

1.3.3 Giới thiệu một số zeolit 32

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm 37

2.1 Các phương pháp biến tính xúc tác 37

2.1.1 Chuyển xúc tác zeolit về dạng đecation 37

2.1.2 Mang oxit lên xúc tác zeolit 37

2.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 38

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 38

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 39

2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 40

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác (phương

pháp BET) 41

2.2.5 Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH 3 -TPD) 43 2.3 Phương pháp đánh giá ảnh hưởng của tính chất xúc tác đến quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ 44

2.3.1 Cách tiến hμnh phần vμ cấu trúc của zeolitnh phản ứng 44

2.3.2 Phân tích sản phẩm phản ứng 45

Chương 3: Kết quả vμ thảo luận 47

3.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác ở dạng H - zeolit 47

3.1.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 47

3.1.2 Phổ hồng ngoại (IR) 48

3.1.3 Phương pháp XRD 49

3.1.4 Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH 3 -TPD) 49 3.2 ảnh hưởng của tính chất xúc tác đối với phản ứng bất đối hoá toluen 53 3.2.1 Chuyển hoá toluen trên các zeolit có đặc tính khác nhau 54

3.2.2 Chuyển hoá toluen trên zeolit biến tính 61

3.2.3 Vai trò của hiện tượng “tiền cốc” đối với sự chuyển hoá toluen 72

3.2.4 Một số ý kiến thảo luận về cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen trên xúc tác zeolit 76

3.3 ảnh hưởng của tính chất xúc tác đối với phản ứng ankyl hoá anilin 80

3.3.1 Ankyl hoá anilin trên các zeolit có đặc tính khác nhau 80

3.3.2 Đặc tính axit của xúc tác vμnh phần vμ cấu trúc của zeolit phản ứng metyl hoá anilin 90

3.3.3 Khả năng hoạt động của xúc tác trong phản ứng metyl hoá anilin 94

3.3.4 Vai trò của yếu tố thực nghiệm đối với phản ứng metyl hoá anilin 96

3.3.5 Một số ý kiến thảo luận về cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin 103 Kết luận 109

liên quan đến luận án 111 Tμi liệu tham khảo 112

Danh mục các chữ viết tắt

B,T,X : benzen, toluen, xilen

o-, p-, m- : ortho-, para-,

HZ : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc

HZK : zeolit HZSM-5 không có chất tạo cấu trúcHZA : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc được biến

tính bởi Al2O3HZS : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc được biến

tính bởi SiO2BET : Bruanauer - Emmett - Teller (tên riêng)

TPD : Temperature Progammed Desorption (Khử hấp

phụ theo chương trình nhiệt độ)

XRD : X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

AAS : Atomic absorption spectrum (Quang phổ hấp

thụ nguyên tử)

CI : Constraint Index (Chỉ số cản trở hình học)

Danh mục các bảng

Bảng 3.1: Phần trăm trao đổi H+ của các mẫu xúc tác

Bảng 3.2: Đặc trưng phổ hồng ngoại của các mẫu H-zeolit trong vùngdao động tinh thể (400-1300 cm-1)

Bảng 3.3: Độ axit (mmol NH 3 /gxt) vμ sự phân bố các tâm axit của mẫu HM

Bảng 3.4: Độ axit (mmol NH3/gxt) vμ sự phân bố các tâm axit của HY,

HZ vμ HZK

Bảng 3.5: Tỷ lệ mol B/X trên xúc tác HY vμ HZ ở các nhiệt độ khác nhauBảng 3.6: Kết quả đo diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác bằng phương pháp BET

Bảng 3.7: Sự phân bố hμm lượng các sản phẩm chính trên HZS xử lý hơi nước ở các thời điểm khác nhau

Bảng 3.8: Độ chuyển hoá vμ độ chọn lọc p-xilen trên HZS có xử lý vμ không xử lý hơi nước ở 450oC, tốc độ thể tích 5 giờ -1

Bảng 3.9: Tỷ lệ mol B/X trên các xúc tác HZ vμ HZ biến tính (tốc độ thể tích 5 giờ-1)

Bảng 3.10: Kết quả chuyển hoá toluen trên HZS xử lý hơi nước theo thời gian (nhiệt độ 450oC, tốc độ thể tích 7 giờ-1)

Bảng 3.11: Sự phân bố sản phẩm phản ứng theo thời gian trên HZS xử

lý hơi nước theo thời gian (nhiệt độ 450oC, tốc độ thể tích 5 giờ-1)Bảng 3.12: Sự chuyển hoá anilin vμ sự phân bố sản phẩm trên xúc tác HY,

HM, HZ vμ HZK (M/A: 5/1, tốc độ thể tích 3 giờ-1)

Bảng 3.13: Khả năng chuyển hoá NMA trên HZ, HZK vμ HY (tốc độ thể tích 3 giờ-1)

Bảng 3.14: Khả năng chuyển hoá NNDMA trên HZ, HZK vμ HY (tốc

độ thể tích 3 giờ-1)

Bảng 3.15: Sự phân bố thμnh phần sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên zeolit ZSM-5 ở các mức độ trao đổi khác nhau

Bảng 3.16: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên xúc tác HZ

ở 350oC, tỷ lệ M/A: 5/1

Bảng 3.17: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên xúc tác HZ ở 350oC, tốc độ thể tích 3 giờ-1

Danh mục các hình vẽ vμ đồ thị

Hình 1.1: Độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen theo thời gian trên ZSM-5Hình 1.2: Sự ghép nối của các tứ diện tạo cửa sổ gồm 6 nguyên tử oxiHình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit

Hình 1.4: Bốn loại nguyên tử oxi có mặt trong zeolit Y

Hình 1.5: Các kiểu chọn lọc hình học của zeolit

(a): Chọn lọc chất tham gia phản ứng

(b): Chọn lọc sản phẩm phản ứng

(c): Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp

Hình 1.6: Cấu trúc của zeolit Y

Hình 1.7: Cấu trúc của zeolit Mordenit

Hình 1.8: Cấu trúc của zeolit ZSM-5

Hình 3.1: Giản đồ NH3-TPD của xúc tác HM

Hình 3.2: Giản đồ NH3-TPD của các mẫu xúc tác H-zeolit

Hình 3.3: Sự chuyển hoá toluen vμ sự phân bố sản phẩm theo thời gian (nhiệt

Hình 3.4: Sự biến đổi hμm lượng benzen vμ xilen theo nhiệt độ trên

HY vμ HZ

(a): Sự biến đổi hμm lượng benzen theo nhiệt độ

(b): Sự biến đổi hμm lượng xilen theo nhiệt độ

Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HZ

Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HZA

Hình 3.7: Sự chuyển hoá toluen vμ sự phân bố sản phẩm trên xúc tác HZ vμ HZA ở các nhiệt độ khác nhau (tốc độ thể tích 5 giơ-1)

(a): Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen vμo nhiệt độ

(b): Sự phân bố hμm lượng xilen theo nhiệt độ

(c): Sự phân bố hμm lượng benzen theo nhiệt độ

Hình 3.8: Sự phân bố sản phẩm p-xilen theo nhiệt độ

Hình 3.9: Sự biến đổi tỷ lệ p-xilen/o-xilen trên xúc tác HZ vμ HZAHình 3.10: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HZS xử lý hơi nước

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen vμ độ chọn lọc p-xilen theo thời gian

Hình 3.12: Mối quan hệ giữa độ axit với độ chuyển hoá anilin trên cácxúc tác khác nhau (ở 350oC vμ 450oC)

Hình 3.13: Độ chọn lọc sản phẩm thế trong phản ứng metyl hoá anilin trên các xúc tác khác nhau

(a): Phản ứng ở 3500C

(b): Phản ứng ở 4000C

Hình 3.14: Mối quan hệ giữa độ axit với độ chuyển hoá anilin trên xúc tác ZSM-5 có mức độ trao đổi H+ khác nhau

Hình 3.15: Mối quan hệ giữa độ axit vμ độ chọn lọc sản phẩm trong phản ứng metyl hoá anilin trên các zeolit có cùng cấu trúc mao quản (ở 3500C) Hình 3.16: ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá anilin

Hình 3.17: ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá anilin vμ

độ chọn lọc sản phẩm thế

(a): Độ chuyển hoá của anilin theo nhiệt độ

(b): Độ chọn lọc của NMA theo nhiệt độ

(c): Độ chọn lọc của C-metyl theo nhiệt độ

Hình 3.18: ảnh hưởng của tốc độ nguyên liệu đến phản ứng ankyl hoá anilin

Hình 3.19: ảnh hưởng của tỷ lệ mol M/A đến quá trình metyl hoá anilin trênHZ

có nhiều ứng dụng quan trọng nhất trong các ngμnh công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu Các sản phẩm nμy được tạo ra từ hai quá trình chính lμ refominh vμ thơm hoá hiđrocacbon nhẹ [21, 22, 75].

Với benzen, có thể nói đây lμ nguồn nguyên liệu đầu cho nhiều quá trình tổng hợp vật liệu vμ tổng hợp hữu cơ quan trọng nhất Trong đó, 6% lượng benzen được chuyển hoá thμnh nitrobenzen- một sản phẩm trung gian

để tổng hợp anilin Từ đây, bằng con đường ankyl hoá sẽ nhận được ankylanilin Các sản phẩm nμy đã góp phần thiết thực vμo sự phát triển của các ngμnh công nghiệp dược phẩm [2], chất mμu [26], chất hoạt động bề mặt, chất tạo cấu trúc, xúc tác chuyển pha [23], thuốc trừ sâu, diệt cỏ Trong hỗn hợp xilen, đồng phân p-xilen có giá trị sử dụng caonhất (gần 80%) Đây lμ nguồn nguyên liệu dùng trong công nghệvải sợi vμ tạo mμng polieste Do đó, các quá trình sản xuất đềumong muốn lμm tăng độ chọn lọc của p-xilen bằng các con đường:metyl hóa toluen, đồng phân hoá xilen vμ bất đối hoá toluen

Chính vì nhu cầu sử dụng rất cao của benzen vμ p-xilen mμ sự bất

đối hoá toluen trở thμnh một quá trình quan trọng nhất vμ chiếm tỷ trọng lớn nhất trong công nghệ hoá dầu hiện nay Trong nghiên cứu cũng như trong

công nghệ, xúc tác đã không ngừng được cải tiến vμ hoμn thiện để nâng cao hiệu quả của quá trình chuyển hoá toluen vμ lμm tăng độ chọn lọc cao

đối với sản phẩm p-xilen Mục đích của các quá trình nghiên cứu vμ thay

đổi công nghệ đều hướng tới công nghệ sạch Một trong những tiêu chí để

đạt được điều nμy lμ xúc tác phải có tính chọn lọc cao đối với phản ứng vμ

đặc biệt lμ đối với sản phẩm mong muốn Điều đó thể hiện qua việc hạn chế các phản ứng phụ cũng như các sản phẩm không có giá trị sử dụng Năm 1972 [30], sự ra đời của zsm-5 lμ một bước ngoặt trong lịch sử phát triển công nghệ vật liệu nói chung vμ xúc tác nói riêng ZSM-5 lμ zeolit

có giá trị lớn nhất về mặt khoa học vμ thương mại của thế kỷ XX Sau phát minh nμy, vật liệu mới, xúc tác mới đã xuất hiện hμng ngμy hμng giờ trên thế giới, hμng loạt các vật liệu có cấu trúc khác nhau được ra đời Từ đó, những lý thuyết mới về phản ứng vμ cơ chế phản ứng trên xúc tác zeolit đã xuất hiện.

Đó lμ trên hệ vật liệu có cấu trúc, quá trình phản ứng xảy ra trong một không gian kín với sự chọn lọc hình học Các công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu có sử dụng zeolit cũng có sự thay đổi gắn liền với sự phát triển của xúc tác Chính vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất chất xúc tác

đến quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ trên zeolit không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mμ còn lμ yêu cầu của công nghệ.

Trước thực tế đó, nhiệm vụ đặt ra của luận án lμ khảo sát phản ứng bất đối hoá toluen vμ ankyl hoá anilin trên các hệ xúc tác có cấu trúc vμ đặc tính axit khác nhau nhằm xác định mối quan hệ giữa bản chất chất xúc tác với tính chất sản phẩm tạo thμnh Qua đó, thực hiện biến tính xúc tác để tìm hiểu những hiệu ứng mới do ảnh hưởng của đặc trưng cấu trúc xúc tác

đối với sự hình thμnh sản phẩm, đồng thời tìm hiểu cơ chế phản ứng.Chúng tôi hy vọng rằng, những kết quả đạt được sẽ đóng gópmột phần thiết thực vμo lĩnh vực khoa học chọn lọc hình thể củaxúc tác dị thể vμ định hướng cho việc sử dụng xúc tác trong quátrình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ

2

Chương 1: Tổng quan

1.1 bất đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon

thơm quan trọng nhất trong công nghệ hoá dầu

1.1.1 Giới thiệu về phản ứng

Bất đối hoá toluen lμ một quá trình công nghệ lớn vμ quan trọng trong công nghiệp Tại thị trường Mỹ, tốc độ tăng trưởng hμng năm của quá trình nμy lμ 6,9% Đây lμ một quá trình gắn liền với sự phát triển của nhiều ngμnh công nghiệp quan trọng xuất phát từ các sản phẩm benzen vμ p-xilen.Bên cạnh các giá trị sử dụng cao về sản phẩm của quá trình, phảnứng nμy còn được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của axit rắn,các tâm hoạt động trên các loại xúc tác khác nhau, các lý thuyết mới vềphản ứng Bất đối hoá toluen được dùng lμm phản ứng mẫu để nghiêncứu cũng như lμm sáng tỏ cơ chế của quá trình chuyển hoáhiđrocacbon thơm trên xúc tác zeolit Công nghệ của quá trình nμyluôn được đổi mới vμ hoμn thiện cùng với sự phát triển của khoa họcvật liệu xúc tác Từ đó, bản chất của phản ứng cũng như cơ chế củaquá trình chuyển hoá toluen ngμy cμng được sáng tỏ hơn

Năm 1960, ngay từ khi mới phát hiện, zeolit Y- một loại zeolit cónguồn gốc tự nhiên đã được đặc biệt chú ý bởi khả năng hoạt độngcao của nó Việc thay thế nhôm silicat vô định hình vμ các xúc tác

cổ điển bằng zeolit đã đem lại nhiều tính năng ưu việt hơn Từ

đó, loại xúc tác nμy bắt đầu được chú ý vμ được thương mại hoá đốivới quá trình bất đối hoá toluen

Các nghiên cứu trước đây về phản ứng trên zeolit thường đề cập

đến mối quan hệ giữa hoạt tính xúc tác vμ tỉ lệ các sản phẩm tạo thμnh (benzen vμ xilen) với đặc tính axit của xúc tác [34, 46, 120, 124].

Griaznova vμ các cộng sự [119] cho rằng, khi xúc tác được trao đổi NH 4+

vμ xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao sẽ lμm tăng số tâm phi proton Kết quả lμ

quá trình đeankyl hoá sẽ xảy ra trên những tâm nμy, dẫn đến hiệusuất benzen tăng vμ hiệu suất xilen giảm xuống, tức phản ứng bất

đối hoá toluen xảy ra không chọn lọc do tỷ lệ B/X > 1

Trong khi đó, khi thực hiện phản ứng trên zeolit LaY, các tác giả [10] lại cho rằng sự đeankyl hoá tạo benzen ưu tiên trên các tâm axit mạnh Tuy nhiên nếu độ axit của xúc tác quá cao sẽ không thuận lợi cho phản ứng do

sự hình thμnh cốc đã lμm mất hoạt tính xúc tác nhanh hơn.

Theo Berensvei [118], tỷ lệ các sản phẩm benzen vμ xilen sẽphụ thuộc vμo việc quá trình phản ứng xảy ra trên tâm axit mạnhhay yếu Tác giả cho rằng, phản ứng bất đối hoá toluen xảy ra theohai hướng song song trên cả hai loại tâm Nếu phản ứng diễn ra trêntâm axit Bronsted của xúc tác thì benzen vμ các đồng phân xilen

được tạo ra với lượng bằng nhau Trong trường hợp phản ứng xảy ratrên tâm Lewis thì lượng benzen sẽ lớn hơn lượng xilen

Mặt khác, việc thực hiện phản ứng với sự có mặt của khí mangcũng có thể lμm thay đổi tốc độ của quá trình bất đối hoá vμ thμnhphần của các sản phẩm Đó lμ do trong một số trường hợp, khí mangkhông phải lμ chất hoμn toμn trơ đối với phản ứng Đối với zeolit Y đượctrao đổi một phần cation hoá trị II thì sự biến đổi mức độ bất đốihoá toluen trên xúc nμy lμ khá lớn Trong trường hợp khí mang lμ CO2

thì mức độ đó tăng từ 2 đến 20 lần so với trường hợp khí mang lμ

N2[121, 122] Theo các tác giả, sự có mặt của CO2 có thể dẫn tới sựtương tác giữa CO2 vμ cation kim loại với sự tham gia của nước vμ đã lμmxuất hiện một lượng lớn các tâm axit tham gia vμo quá trình xúc tác.Như vậy, các tác giả đã cho rằng tính chất của sản phẩm tạo thμnh phụ thuộc vμo nồng độ vμ cường độ của các tâm hoạt động Tuy nhiên các ý kiến giải thích cũng chưa hoμn toμn thống nhất Đây lμ một vấn

đề cần tiếp tục thảo luận, bởi lẽ sự phát triển của các phương tiện nghiên cứu mới đã cho phép đánh giá kết quả phản ứng chính xác hơn.

4

Thực tế khảo sát phản ứng trên các thiết bị hiện đại cho thấy bản chất của phản ứng rất phức tạp Quá trình chuyển hoá toluen không chỉ tạo ra sản phẩm benzen vμ xilen mμ còn có sự biến đổi thứ cấp của xilen Sự chuyển hoá riêng biệt xilen trên xúc tác SAPO-5 [8] có tỉ lệ Si/Al khác nhau đã cho thấy bên cạnh sự hình thμnh các sản phẩm đồng phân còn có quá trình bất đối hoá tạo toluen vμ trimetylbenzen Thμnh phần các sản phẩm tạo thμnh cũng có sự khác nhau khi phản ứng được thực hiện trên các hệ vật liệu không cùng cấu trúc [7] Mặt khác, bản thân trimetylbenzen cũng bị chuyển hoá vμ quá trình diễn ra theo nhiều chiều hướng khác nhau tuỳ thuộc vμo bản chất xúc tác [6].

Từ những kết quả trên có thể nhận thấy việc giải thích sự thay

đổi tỷ lệ B/X dựa vμo phản ứng đeankyl hoá nhóm metyl lμ khônghợp lý, phản ứng nμy chỉ có thể xảy ra khi có mặt hiđro Như vậy,kết quả biến đổi tỷ lệ B/X chắc chắn liên quan đến sự chuyểnhoá thứ cấp các sản phẩm của quá trình bất đối hoá toluen

Tiếp đó, Mordenit cũng được đưa vμo thương mại hoá cho quátrình bất đối hoá toluen nhưng thời gian tồn tại không lâu Việc khámphá ra ZSM-5- một xúc tác có tính chọn lọc cao đối với phản ứng vμ rấtbền vững thực sự lμ một bước ngoặt lớn đối với quá trình công nghệnμy Hãng Mobil đã sử dụng ZSM-5 trong quá trình MTDP (Mobiltoluene disproportionation process) [39], một trong các quá trình bất

đối hoá toluen được thương mại hoá Việc sử dụng tỷ lệ H2/ toluen > 1trong quá trình nμy nhằm tránh sự tạo cốc khi kéo dμi thời gian lμmviệc của xúc tác chứ không lμm thay đổi bản chất của phản ứng.Tuy nhiên, một vấn đề đáng lưu ý lμ đa số các quá trình sản xuất xilen hiện nay đều cho hỗn hợp các đồng phân nμy với tỉ lệ ở cân bằng nhiệt động (24: 53: 23 ứng với p-xilen: m-xilen: o-xilen) Chính vì giá trị

sử dụng cao hơn của đồng phân p-xilen mμ quá trình công nghệ bất đối hoá toluen phải hướng tới mục đích lμm tăng độ chọn lọc p-xilen.

Se-Ho Park [97] đã tiến hμnh phản ứng trên HMCM-22 loại bớtnhôm vμ đầu độc xúc tác bằng 1,1,1,3,3,3- hexametylđisilan Kết quảcho thấy trong cả hai trường hợp, độ chuyển hóa toluen giảm nhưng

độ chọn lọc của p-xilen tăng lên đến trên 60% Theo tác giả, do sự giảmbớt các tâm axit ở bề mặt ngoμi của xúc tác đã hạn chế quá trình đồngphân hóa thứ cấp p-xilen vμ do đó độ chọn lọc p-xilen sẽ tăng lên

Không chỉ sử dụng các xúc tác zeolit đơn thuần, một số tác giả

đã tìm cách biến tính xúc tác bằng các tác nhân khác nhau như: P,Mg, nhằm lμm thay đổi lực axit để tăng hiệu suất của sản phẩmmong muốn.Kết quả đạt được cho thấy độ chọn lọc của p-xilen tăng

từ 24 lên đến 80% nhưng độ chuyển hoá không cao [51, 74]

Theo các tác giả, bên cạnh phản ứng bất đối hoá xảy ra bên trong các kênh của zeolit, còn có phản ứng đồng phân hoá trên các tâm không chọn lọc ở bề mặt ngoμi của xúc tác Sự che phủ bớt các tâm hoạt động nμy cùng với sự biến đổi kích thước lỗ xốp của zeolit bởi các tác nhân biến tính đã giúp cho sản phẩm p-xilen được tạo thμnh nhiều hơn.

Trong nghiên cứu cũng như trong công nghệ, khi thực hiện quá trình bất đối hoá toluen đã có nhiều phát hiện mới Kết quả chuyển hoá toluen theo MTDP cho thấy hiệu suất p-xilen tăng rất chậm theo thời gian Tại những thời điểm ban đầu, các sản phẩm xilen nằm ở cân bằng nhiệt động Nhưng sau 80 ngμy phản ứng, o-xilen vμ m-xilen giảm còn p-xilen tăng từ 24% lên hơn 30% ( hình 1.1) Đây lμ hiệu ứng chọn lọc hình học rất thú vị.Mặt khác, nhiều quá trình tổng hợp xúc tác ZSM-5 không sử dụngchất tạo cấu trúc hoặc xúc tác FeZSM-5 độ tinh thể của vật liệukhông đạt 100% Đó lμ do các thμnh phần vô định hình cùng tồn tạitrên thμnh mao quản hoặc ở bề mặt ngoμi zeolit Điều nμy dẫn đếnhiệu ứng chọn lọc p-xilen trong quá trình bất đối hoá toluen [5]

6

Hình 1.1: Độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen

theo thời gian trên ZSM-5 [39]

Từ các kết quả trên, có thể nhận thấy sự hình thμnh sản phẩm không liên quan nhiều đến tính axit của xúc tác Phải chăng sự thay đổi bề mặt bên trong hay bên ngoμi của zeolit đã quyết định đến kết quả phản ứng.

Từ đó, nhiều ý tưởng quan tâm đến mối liên hệ giữa kích thước động học

vμ khả năng khuếch tán của từng đồng phân xilen với tính chất bề mặt của xúc tác đã xuất hiện Trong số các đồng phân, p-xilen có kích thước nhỏ nhất (6,3 Ao) nên tốc độ khuếch tán của p - xilen trong mao quản xúc tác lμ lớn nhất Do đó, nếu xúc tác hạn chế được khả năng khuếch tán của m-xilen

vμ o-xilen thì hμm lượng p-xilen sẽ tăng lên Chính vì vậy hướng nghiên cứu

để lμm tăng độ chọn lọc p - xilen hiện nay lμ biến tính xúc tác nhằm khống chế sự khuếch tán của m- vμ o-xilen.

M.A Abdal Kareem vμ cộng sự [27] cho rằng độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen trong phản ứng bất đối hoá toluen có sự tương quan với bán kính của các ion được biến tính Chẳng hạn như trên ZSM-5 trao đổi với Bi,

Zn vμ Cr, độ chọn lọc sản phẩm p-xilen tương ứng lμ 42%, 32% vμ 30% Kết quả nμy phù hợp với các giá trị về bán kính của các ion : Bi(1,07Ao); Zn(0,74Ao) vμ Cr(0,62Ao) Các ion lớn sẽ lμm hẹp bớt kích thước mao quản nhiều hơn vμ lμm tăng độ chọn lọc đối với sản phẩm p-xilen.

Một hướng nghiên cứu mới đang phổ biến lμ biến tính xúc tác bằng các oxit trơ khó bị khử như: MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 Những tác nhân biến tính nμy thực sự có hiệu quả đối với việc lμm thay đổi tỷ lệ các sản phẩm xilen.

Theo hướng nghiên cứu nμy hãng Mobil Oil đã liên tiếp công bốcác bằng phát minh mới [66].

Khi thực hiện phản ứng trên HZSM - 5 được biến tính bằngnguồn polime n-propylamin silan ở 482oC, độ chọn lọc p -xilen đạt

được 42,9% ở độ chuyển hoá toluen lμ 4% Nếu xúc tác được xử lýnhiệt thì độ chọn lọc của sản phẩm nμy tăng lên tới 73,2%

Cũng ở độ chuyển hoá toluen lμ 4% nhưng khi thực hiện phảnứng trên HZSM-5/ Al2O3 được biến tính tiếp bằng SiO2, độ chọnlọc p - xilen tăng từ 60,6% lên 86,7%

Mobil cũng đã đưa ra kết quả biến tính ZSM-5 bằng SiO2 ở

điều kiện nhiệt độ 446oC, độ chuyển hoá của toluen đạt 18,3 % với

độ chọn lọc sản phẩm p-xilen lên tới 79,2% Tuy nhiên, đây cũngchỉ lμ những phát hiện mới chưa ổn định, điều kiện phản ứngcũng như xúc tác sử dụng chưa được công bố chi tiết

Như vậy, có thể thấy rằng, việc biến tính xúc tác bằng các oxit trơ rất hiệu quả trong việc lμm tăng độ chọn lọc của sản phẩm p - xilen Tuy vậy, phương pháp biến tính xúc tác vμ vai trò của tác nhân biến tính trong việc lμm thay đổi tỷ lệ các sản phẩm xilen vẫn chưa được đề cập nhiều Chính vì vậy, đây vẫn còn lμ một hướng nghiên cứu mới vμ khá lý thú.

1.1.2 Cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen

Quá trình bất đối hoá toluen tạo sản phẩm chính lμ benzen vμcác đồng phân xilen Phản ứng hiệu quả nhất khi tiến hμnh trongpha khí nên việc xác định cơ chế phản ứng gặp nhiều khó khăn

Do đó, cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen trên các xúc táczeolit luôn lμ đối tượng được quan tâm nghiên cứu vμ đã có nhiều ýkiến thảo luận xung quanh vấn đề nμy trong nhiều thập niên qua.Năm 1980, Sưbulevski vμ các cộng sự [123] cho rằng để có thể hình thμnh một phân tử xilen vμ một phân tử benzen thì bắt buộc hai phân tử

8

toluen phải cùng hấp phụ trên bề mặt xúc tác Giai đoạn tiếp theo lμ sự

dịch chuyển bất đối xứng nhóm CH 3 vμ giải hấp phụ tạo sản phẩm.

Tiếp đó, trên xúc tác Mordenit, N S Gnep [49] cho rằng phản ứng

xảy ra theo cơ chế S N 2 khi tìm ra ảnh hưởng ức chế của hiđro đến

phản ứng Theo tác giả, trong giai đoạn đầu của phản ứng có sự tạo thμnh

cation benzylic trên tâm axit Bronsted kèm theo sự tách loại hiđrua tạo

hiđro Do đó, khi tăng áp suất hiđro sẽ dẫn đến sự dịch chuyển cân

bằng của quá trình nμy về phía giảm số cation benzylic bị hấp phụ.

Điều nμy lμm cho tốc độ của quá trình bất đối hoá giảm xuống

-CH 3 3

2

H3C CH+2 M - H H C CH M+H

9

một phân tử toluen lên tâm axit Phân tử toluen nμy sẽ tương tác với

phân tử toluen thứ hai ở trong pha khí để hình thμnh benzen Giai

đoạn cuối cùng lμ quá trình giải hấp phụ xilen

10

Theo cơ chế phân ly, trong phản ứng có sự hình thμnh cacbocation

CH 3+ Như vậy, sẽ có nhiều khả năng hình thμnh các hiđrocacbon nhẹ Tuy nhiên, các tác giả không quan sát được sự đeankyl hóa của toluen Do

Tiếp tục tìm hiểu vấn đề nμy, Yusheng Xiong vμ cộng sự [114] đã

đưa ra hai mô hình cơ chế khi thực hiện phản ứng trên HZSM-5 Đó lμ cơ chế chuyển nhóm ankyl M1 vμ cơ chế lưỡng phân tử M2 Cơ chế M2 xảy ra với sự hình thμnh sản phẩm điphenylmetan tương tự cơ chế được đề nghị bởi N.S.Gnep [49] Điểm khác nhau ở đây lμ quá trình hình thμnh sản phẩm xilen do sự tương tác của toluen với cation p-metyl benzylic.

H +

H 3 C

CH311

Để chứng minh sự tồn tại của cơ chế SN2 (M2), các tác giả đã dùngphương pháp nguyên tử đơteri đánh dấu vμ khảo sát hiệu ứng đồng vị

động học để nghiên cứu cơ chế phản ứng vμ sử dụng toluen, toluen-α

, α ,α - D3 lμm chất phản ứng Kết quả cho thấy, nhóm đơterimetyl bịthay thế một phần bằng hiđro do sự chuyển hiđrua Đây lμ một bằngchứng xác nhận sự có mặt của cơ chế SN2

Cơ chế nμy đã được khẳng định hơn khi tác giả thu được các kết quảsau:

- ở 300 oC, độ chuyển hóa của toluen tăng từ 2,8 % đến

11,8% khi thêm 0,5 % điphenylmetan vμo chất phản ứng

- Tỷ lệ mol benzen/ xilen tăng từ 1,1 đến 1,3 do sự hình thμnh cation benzylic vμ benzen từ điphenylmetan trên các tâm axit

- Trong sản phẩm lỏng xuất hiện phenyltolylmetan

Với những kết quả nμy, cơ chế lưỡng phân tử kiểu M2 cũngchỉ nhận được sự đồng ý của một số tác giả khi thực hiện phản ứngtrên zeolit mao quản rộng [49, 117]

Qua đó có thể nhận thấy quan niệm về tác nhân phản ứng trongquá trình chuyển hoá toluen đã có sự thay đổi ở đây, sự proton hoáphân tử toluen thứ nhất bởi các tâm axit đã tạo cation benzylic Cationnμy hấp phụ trên bề mặt xúc tác vμ trở thμnh trung tâm phản ứng.Phân tử toluen thứ hai tấn công vμo trung tâm mang điện tích dương

để hình thμnh cation kiểu điphenylmetan Chính vì vậy, phân tửtoluen thứ hai được coi lμ tác nhân nucleophin

Như vậy, những nghiên cứu vμ sự biến đổi về công nghệ của quá trình bất đối hoá toluen đều định hướng tìm hiểu về tác động của đặc trưng cấu trúc xúc tác, kích thước động học, đặc trưng khuếch tán vμ tốc độ khuếch tán của các đồng phân xilen cũng như vai trò của các tâm hoạt động trong việc quyết định tính chất chọn lọc của sản phẩm [37, 63, 65] Những đặc điểm

đó sẽ quyết định gì đến cơ chế đơn phân tử vμ lưỡng phân tử của phản ứng Cơ chế nμy sẽ liên quan như thế nμo đến độ chọn lọc của các sản

phẩm Đây luôn lμ vấn đề được tranh luận vμ thu hút sự quan tâmcủa các nhμ khoa học trong vμ ngoμi nước.

1.2 Phản ứng ankyl hoá anilin

1.2.1.Giới thiệu về phản ứng

Ankyl hoá anilin lμ phản ứng có nhiều ứng dụng quan trọng trongcông nghiệp Sản phẩm của phản ứng được dùng lμm nguyên liệu đầucho các quá trình tổng hợp hữu cơ, lμ hợp chất trung gian trong côngnghiệp nhuộm, dược phẩm vμ nông nghiệp Chẳng hạn như NMA,NNDMA được dùng để tổng hợp các loại phẩm mμu azo Phẩm mμunμy chiếm hơn 50% tổng sản lượng các phẩm nhuộm [26] NNDEA

được sử dụng lμm chất đồng xúc tác trong phản ứng polime hoá vμ

đóng vai trò lμ chất kìm hãm sự ăn mòn bởi axit trong các ống kim loại,

lμ chất chống oxi hóa rất tốt đối với dầu bôi trơn [85] 2,6 -DEA đượcdùng để tổng hợp thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu Chúng còn được sửdụng để tổng hợp các dược phẩm thuộc nhóm sunfamit [2]

Các sản phẩm ankylanilin nhận được từ quá trình ankyl hoá anilin bằng các tác nhân khác nhau như ancol [52, 70, 81, 83], đimetylcacbonat [102, 115], ankyl halogenua [100, 108] với sự có mặt của chất xúc tác Trước đây, phản ứng được thực hiện ở pha lỏng với sự tham gia của các chất xúc tác như :AlCl 3 , HF, H 2 SO 4 Việc sử dụng các chất xúc tác nμy đã gặp nhiều hạn chế lớn Quá trình đòi hỏi sử dụng các vật liệu chịu sự ăn mòn đặc biệt, lượng xúc tác tiêu tốn nhiều vμ liên quan đến các vấn đề về sức khỏe cũng như sự ô nhiễm môi trường [12] Chính những bất cập đó đã bắt buộc các nhμ nghiên cứu phải tìm cách thay thế các xúc tác truyền thống bằng các axit rắn, đặc biệt lμ zeolit.

Quá trình thực hiện phản ứng trên các xúc tác khác nhau đã chothấy rằng sản phẩm của phản ứng có thể lμ kết quả của sự ankylhoá vμo nguyên tử N hoặc vμo vòng thơm

Điều lý thú về mặt lý thuyết đó cũng như những giá trị thực tiễn của các sản phẩm phản ứng đã thu hút sự quan tâm của nhiều tác giả trong việc

13

tìm kiếm xúc tác cho phản ứng [54, 98, 99] Trong các công trình nghiên cứu, phần lớn các tác giả đều nhận thấy rằng độ chuyển hoá của anilin vμ

độ chọn lọc của sản phẩm N- hay C-ankylanilin lμ tuỳ thuộc vμo hệ xúc tác

được chọn lựa vμ các điều kiện thực nghiệm [32, 33, 82] Song, việc sử dụng các xúc tác mới khi nghiên cứu phản ứng nμy đã cho thấy sự xuất hiện nhiều quan điểm khác nhau trong việc giải thích kết quả của phản ứng.

Phản ứng ankyl hoá anilin đã được thực hiện trên các sunfat kim loại như NiSO 4 , CoSO 4 , FeSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , magie photphat dạng Mg 3 (PO 4 ) 2 ,

Mg 2 P 2 O 7 vμ NaMgPO 4 [70] hoặc trên các oxit kim loại như MgO, Al 2 O 3

[29] Kết quả cho thấy sự ankyl hoá chủ yếu xảy ra ở nguyên tử N vμcác xúc tác nμy có hiệu quả không cao đối với phản ứng

Không chỉ dừng lại ở việc sử dụng các oxit riêng biệt lμm xúctác, một số tác giả [85] đã thực hiện phản ứng trên hệ xúc tác hỗn hợpnhư: V2O5 mang trên SiO2 , ZnO2 , Al2O3 , TiO2 vμ nhận thấy rằngtrong cùng điều kiện nghiên cứu hệ V2O5 /SiO2 có hiệu quả lớnnhất đối với sự chọn lọc sản phẩm N - etyl Theo tác giả, việc tẩm

V2O5 lên SiO2 sẽ tạo hệ xúc tác được phân tán tốt với Vanađi ở trạngthái oxi hoá VO2+ Lúc nμy, tính axit của xúc tác tăng hơn 14 lần sovới SiO2 vμ khả năng hoạt động của hệ xúc tác tăng lên

Độ chọn lọc cao đối với quá trình N-etyl hoá cũng đạt được khi thựchiện phản ứng trên hệ khoáng Zn1-xNixFe2O4 [101], Zn1-xCoxFe2O4

[103] Tuy nhiên, khả năng hoạt động của các hệ xúc tác sẽ giảm xuốngkhi lượng Ni2+ vμ Co2+ được thay thế cμng nhiều Điều nμy được các tácgiả giải thích do sự thay thế Zn2+ bằng Ni2+ vμ Co2+ đã lμm giảm bớtcác tâm axit của hệ thống xúc tác Như vậy, đặc tính axit của xúc tác

đã có ảnh hưởng đến khả năng chuyển hoá của anilin

Cùng với sự phát triển của zeolit, nhiều tác giả đã tập trung nghiên cứu phản ứng ankyl hoá anilin trên loại xúc tác nμy Việc sử dụng zeolit trong phản ứng đã mang lại nhiều kết quả khả quan hơn Nhờ có cấu trúc tinh thể

đặc biệt vμ đặc tính khác nhau mμ zeolit có khả năng chọn lọccao cho từng sản phẩm mong muốn Do đó, việc chọn lựa xúc tác

vμ điều kiện phản ứng có thể điều khiển được sản phẩm thế vμo

N hoặc vμo nhân thơm Một số công trình nghiên cứu phản ứngtrên các xúc tác zeolit riêng biệt đã được thực hiện

Từ kết quả nghiên cứu phản ứng metyl hoá anilin trên zeolit mao quản rộng dạng Faujasit (X vμ Y) được trao đổi với các cation kim loại kiềm, Bao Lian Su [104] thấy rằng: zeolit X vμ Y khi được trao đổi với cation có tính bazơ mạnh (K, Rb, Cs) thì sản phẩm được ưu tiên vμo Nitơ mμ chủ yếu lμ NMA Ngược lại, zeolit X vμ Y khi được trao đổi với cation có tính axit hơn (Li, Na) thì sản phẩm thế vμo nhân thơm nhiều hơn Cụ thể, nếu thực hiện phản ứng ở 673K với độ chuyển hoá của anilin đạt 10%, độ chọn lọc của sản phẩm thế vμo Nitơ đối với CsX lμ 74%, trong khi đó dùng xúc tác NaX thì giá trị nμy lμ 43% Khi thực hiện phản ứng trên NaY, tác giả không nhận được sản phẩm thế vμo Nitơ Tuy nhiên, nếu dùng CsY thì độ chọn lọc vμo Nitơ

đạt 100% cũng ở độ chuyển hoá 10% Kết quả nghiên cứu còn cho thấy các zeolit có tính bazơ lớn hơn thì mất hoạt tính xúc tác nhanh hơn Điều nμy

được giải thích lμ do kết quả của phản ứng polime hoá thứ cấp giữa anilin

vμ metanol khi có mặt các tâm bazơ dẫn đến sự đầu độc các tâm hoạt

động của xúc tác lμm chúng mất hoạt tính nhanh chóng.

Tiếp đó, tác giả đã so sánh kết quả đạt được khi thực hiện phản ứng trên các zeolit có cùng cấu trúc lỗ như MOR, LTL vμ EMT ở dạng natri [105] Kết quả cho thấy độ chọn lọc sản phẩm NMA tăng dần từ NaX ≈ NaY < NaEMT < NaL ≈NaMOR Kết quả đạt được liên quan đến số lượng cation Na

có trong tế bμo cơ sở của zeolit Sự có mặt của cation nμy giảm theo trật tự NaX >NaY>Na EMT>NaL>Na MOR Theo tác giả, số lượng ion natri trong tế bμo cơ bản cμng nhiều thì số tâm axit Lewis cμng tăng lên vμ sản phẩm sẽ

được định hướng vμo nhân thơm nhiều hơn Như vậy, kết quả về sự định hướng của sản phẩm thế được giải thích dựa trên đặc tính

15

axit - bazơ của zeolit Xúc tác có tính axit cao hơn sẽ ưu tiên sản phẩm thế vμo nhân thơm Quan điểm nμy cũng được thống nhất bởi Pillai [89].Song, cũng trên zeolit có kích thước lỗ rộng, P.R.Rao [94] vμ cộngtác viên đã so sánh kết quả của phản ứng khi dùng xúc tác ở dạng Na-zeolit vμ dạng H - zeolit đối với zeolit Beta vμ EMT Trên xúc tác H-Beta,sản phẩm thế được định hướng vμo Nitơ cao hơn khi dùng xúc tác Na-Beta Điều nμy cũng tương tự đối với EMT Theo tác giả, tính axit củaxúc tác còn quyết định hoạt tính của chúng trong quá trình xúc tác ở

đây, H - zeolit có hoạt tính cao hơn so với Na- zeolit

S.Narayanan [80] cũng đã đạt được kết quả tương tự khi thực hiện phản ứng etyl hoá anilin trên zeolit họ MFI Sản phẩm hầu như chỉ chọn lọc vμo Nitơ khi tiến hμnh ở nhiệt độ thấp Quá trình C-ankyl hoá sẽ xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn, tuy nhiên độ chọn lọc cũng chỉ chiếm từ 10 ữ15%.

Cũng trên loại zeolit nμy nhưng xúc tác được biến tính một phầnbằng cation kim loại kiềm, Chen vμ cộng sự [40] đã thu được sản phẩmchủ yếu lμ NNDMA Như vậy, rõ rμng tính axit của xúc tác có sự khácnhau rõ rệt, nhưng khả năng định hướng tạo sản phẩm thế trên các xúctác nμy lμ như nhau (cùng chọn lọc vμo N) Đó có thể lμ do cấu trúc xúctác, song điều nμy đã không được các tác giả đề cập đến

Ngoμi việc sử dụng các loại nhôm silicat tinh thể lμm xúc tác, một số tác giả còn thực hiện phản ứng trên zeolit được thay thế đồng hình có cùng cấu trúc lỗ trung bình dạng AEL như ALPO-11, SAPO-11 [98] hoặc MAPSO - 11 [99] ở đây, độ hoạt động của xúc tác cũng như độ chọn lọc của sản phẩm thế đối với SAPO - 11 lμ cao hơn MASPO -11 vμ ALPO-11 khi phản ứng được thực hiện trong cùng điều kiện ở 400oC, trên SAPO -

11 độ chuyển hoá của anilin đạt 71% vμ độ chọn lọc của sản phẩm thế vμo nitơ đạt 68,2% Nhưng khi dùng MAPSO - 11 thì kết quả tương ứng

lμ 59% vμ 67,9% Còn với ALPO - 11, các giá trị nμy lμ 43% vμ 65%.

Theo tác giả, sự khác nhau về kết quả phản ứng khi dùng cácxúc tác nμy có liên quan chặt chẽ đến số tâm axit mạnh trong xúctác Những tâm axit mạnh lμ cần thiết cho phản ứng nên đã thúc

đẩy quá trình ankyl hoá diễn ra mạnh mẽ hơn

Rõ rμng, tính axit của xúc tác cùng cấu trúc thay đổi thì độ chuyển hoá của anilin có sự thay đổi lớn, song độ chọn lọc của sản phẩm thế biến đổi không nhiều Qua đó có thể nhận thấy tính axit của xúc tác quyết định không nhiều đến tính định hướng tạo sản phẩm thế.

Như vậy, trong các công trình nghiên cứu phản ứng ankyl hoá anilin, các tác giả chỉ đề cập đến ảnh hưởng về đặc tính axit - bazơ của xúc tác vμ

điều kiện thực nghiệm đến độ chuyển hoá cũng như độ chọn lọc sản phẩm Do chỉ sử dụng những loại xúc tác riêng biệt nên các tác giả hầu như chưa đề cập đến yếu tố cấu trúc xúc tác - một trong những đặc điểm quan trọng có thể ảnh hưởng đến kết quả phản ứng vμ xúc tác hiệu quả nhất phù hợp với từng mục đích tổng hợp vẫn còn lμ hướng cần tìm hiểu.

1.2.2 Cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin

Ankyl hoá hiđrocacbon thơm nói chung vμ anilin nói riêng lμ phản ứng xảy ra theo cơ chế thế electrophin dưới tác dụng của xúc tác có tính axit[16] Ion cacboni được hình thμnh từ tác nhân phản ứng với sự trợgiúp của các tâm axit trên bề mặt xúc tác Đối với zeolit, do có sự tồn tạicủa các tâm axit Bronsted vμ Lewis nên chúng rất thuận lợi trong vai tròxúc tác cho quá trình ankyl hóa

Cơ chế của phản ứng trên loại xúc tác nμy luôn lμ mối quan tâm của nhiều tác giả Các công trình nghiên cứu cho thấy đa số các tác giả chỉ dựa vμo đặc tính axit - bazơ của xúc tác để giải thích kết quả phản ứng.

Bao Lian Su [104] đã dự đoán vị trí của chất phản ứng trong khung zeolit Faujasit trong suốt quá trình diễn ra vμ cho rằng anilin hấp phụ trên các tâm axit của xúc tác vμ phản ứng với metanol hấp phụ ở tâm bên cạnh.

17

Với hệ thống electron π như benzen, anilin có thể tham giaphản ứng thông qua nhóm CH của vòng thơm hoặc nhóm amino.Cả hai khả năng nμy đều xảy ra đồng thời Song, sự ankyl hoá vμo

vị trí nitơ sẽ được ưu tiên trên tâm bazơ, còn sản phẩm thế vμo C

ưu tiên trên xúc tác chứa cation có tính axit hơn

Theo tác giả, kết quả định hướng tạo sản phẩm Nmetyl hay C metyl lμ do cách hấp phụ của anilin Khả năng tiếp cận của anilin

đến các tâm hoạt động của xúc tác tuỳ thuộc vμo đặc tính axit bazơ của zeolit Faujasit Khi anilin hấp phụ vμo bên trong cửa sổ12-R của xúc tác có tính bazơ cao hơn, nhóm amino sẽ được hoạthoá do sự kéo proton bởi nguyên tử oxi (những tâm bazơ của zeolit)dẫn đến sự ankyl hoá vμo nguyên tử N Nếu nhóm amino nằm bênngoμi cửa số 12-R thì sự ankyl hoá sẽ không xảy ra ở vị trí nμy

-Quá trình ankyl hoá vμo nhân thơm sẽ xuất hiện khi anilin hấpphụ trên các cation có tính axit cao hơn trong zeolit Khi đó, nhóm

NH2 sẽ bị "khoá" bởi các tâm axit vμ cách hấp phụ như vậy tạo điềukiện cho nhóm CH trong vòng benzen phản ứng với metanol Vớicách giải thích nμy, tác giả đã đề cập đến sự hình thμnh cả sảnphẩm thế vμo N vμ C nhưng còn rất trừu tượng

Bằng cách xác định sự hấp phụ vμ giải hấp anilin vμ metanol ở các nhiệt độ khác nhau trên rây phân tử AEL, Singh P.S vμ cộng sự [98] cho rằng khi hỗn hợp anilin vμ metanol đi vμo vùng phản ứng ở nhiệt độ thấp (100-150oC) thì phản ứng metyl hoá anilin ở áp suất thường không xảy ra trong khoảng nhiệt độ nμy Khi tăng nhiệt độ (trên 200oC), sự hấp phụ - giải hấp của các phân tử phản ứng lμ cân bằng với nhau Phần ra khỏi vùng phản ứng bao gồm cả anilin vμ metanol Từ kết quả đó, cơ chế của phản ứng được biểu diễn theo sơ đồ sau:

ở đây, cả metanol vμ anilin cùng hấp phụ trên bề mặt xúc tác Khi

nhiệt độ trên 200oC, anilin sẽ bị giải hấp một phần vμ lượng còn lại hấp phụ có

liên kết với bề mặt xúc tác Lúc nμy, các tâm axit lộ ra vμ metanol sẽ hấp phụ vμo

để hình thμnh tác nhân electrophin Nếu nguyên tử nitơ của anilin tương tác

mạnh với một bề mặt hút điện tử (chẳng hạn như proton) sẽ xuất hiện sự dịch

chuyển hệ electron π trong nhân benzen dẫn đến sự hình thμnh phần mang

điện tích dương ở vòng thơm Sự tấn công của cacbocation vμo phần tích

điện dương đó khó có thể xảy ra do lực đẩy culong Như vậy, tác nhân

electrophin sẽ tấn công vμo nguyên tử nitơ tạo sản phẩm NMA NMA lại hấp phụ

trên zeolit vμ tiếp tục tương tác với tác nhân electrophin theo cơ chế hoμn toμn

tương tự để tạo NNDMA.

Với cơ chế nμy, tác giả mới chỉ giải thích được sự tạo thμnh sản

phẩm thế vμo nitơ của anilin ở vùng nhiệt độ thấp vμ các chất tham

gia phản ứng chủ yếu hấp phụ trên các tâm axit Bronsted

Sự hấp phụ đồng thời của cả anilin vμ metanol trên bề mặt xúc tác

cũng xảy ra khi phản ứng thực hiện trên oxit kim loại [29] ở đây, nhóm

19

metoxi liên kết phối trí với các tâm axit Lewis (nguyên tử kim loại),cònnguyên tử hiđro của nhóm hiđroxi liên kết với tâm bazơ Lewis(nguyên tử oxi) Sự tương tác giữa các chất phản ứng đã hấp phụ sẽtạo sản phẩm thế vμo nitơ.

Như vậy, các tác giả của các công trình trên đều cho rằng trongquá trình phản ứng hợp chất thơm sẽ hấp phụ trên bề mặt xúc tác

vμ phản ứng với tác nhân hấp phụ ở tâm bên cạnh

Tuy nhiên, theo Narayanan S [85] để hình thμnh sản phẩmthế vμo nitơ thì anilin ở dạng tự do hoặc hấp phụ trên các tâm axityếu tương tác với tác nhân electrophin được tạo thμnh do sự hấp phụcủa metanol trên các tâm axit Brosted (B-OH) vμ Lewis (L+)

Chúng ta biết rằng tâm Lewis lμ các trung tâm thiếu hụt electron ở

đây, nguyên tử oxi trong nhóm -OH của metanol vẫn còn cặp electron nên metanol vẫn có khả năng tạo tác nhân electrophin từ các tâm nμy Tác nhân hình thμnh sẽ phản ứng với anilin đã hấp phụ trên những tâm axit yếu.

20

Qua các công trình nghiên cứu có thể nhận thấy cơ chế phảnứng ankyl hoá anilin đã được đề cập nhiều Song, yếu tố cấu trúc xúctác cũng như sự tham gia của các tâm axit khác nhau trong việc quyết

định sự định hướng tạo sản phẩm thế vμo N vμ C vẫn chưa được rõrμng Do đó, cơ chế chính xác của phản ứng trên các zeolit có cấutrúc vμ đặc tính axit khác nhau vẫn còn lμ vấn đề cần thảo luận

1.3.1 Thμnh phần vμ cấu trúc của zeolitnh phần vμnh phần vμ cấu trúc của zeolit cấu trúc của zeolit

Trước đây, xuất phát từ các zeolit có nguồn gốc thiên nhiên người

ta quan niệm rằng zeolit lμ hợp chất polihiđrat của nhôm silicat tinhthể [77] Chúng có hệ thống mao quản rất đồng đều vμ trật tự vớithμnh phần hoá học được biểu diễn:

(Men+)x/n (AlO2)x (SiO2)y. z H2OTrong đó: Me lμ ion kim loại

n lμ điện tích của ion kim loạix,y phụ thuộc vμo từng loại zeolit (y ≥ x)

z lμ số phân tử nước

Song, khi kỹ thuật tổng hợp zeolit ngμy cμng phát triển thìquan niệm nμy cũng không còn cứng nhắc nữa Sự thay thế đồnghình nguyên tử Si hoặc Al bởi P, B, Ga, Fe, Ti, Ge đã tạo ra mộtlượng lớn các zeolit khác nhau mμ trong thμnh phần không chỉ đơnthuần gồm Al vμ Si Từ đó có thể dẫn đến sự thay đổi tính chấtaxit - bazơ, oxi hoá - khử của vật liệu xúc tác [106]

Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit lμ các tứ điện TO 4 Đỉnh tứ diện lμ nguyên tử oxi, tâm lμ nguyên tử T (T = Al, Si, P, Fe ) Việc thay thế đồng hình nguyên tử T trong tứ diện bằng các nguyên tử có hoá trị thấp hơn (ví

dụ Si4+ bằng Al 3+, Fe3+, B3+ [78] sẽ dẫn đến sự tích điện âm trong bộ khung zeolit Điện tích âm nμy được trung hòa bởi sự có mặt của cation

Men+ (thường lμ ion Na+) gọi lμ cation bù trừ điện tích khung Liên kết giữa cation với khung zeolit có bản chất lμ liên kết ion [44] nên các cation nμy có thể được trao đổi bằng các cation khác mμ không lμm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của zeolit [53] Điều quan trọng lμ sự định vị của các cation nμy trong bộ khung zeolit như thế nμo Các cation khá linh động, trong quá trình xử lý nhiệt hoặc trong quá trình hấp phụ chúng có thể di chuyển từ

vị trí nμy đến vị trí khác Điều đó có thể ảnh hưởng đến toμn bộ sự phân bố điện tích trong khung cơ sở Điện tích âm do nguyên tử oxi sinh

ra sẽ phụ thuộc vμo bản chất, hoá trị, hμm lượng, vị trí vμ tính linh động của cation Do đó để thay đổi đặc tính axit - bazơ của zeolit có thể thay

đổi hμm lượng Al, chọn lựa cation hoặc nhiệt độ xử lý

22

Zeolit lμ vật liệu rắn có cấu trúc lỗ nhỏ Lỗ xốp của zeolit đ−ợc

hình thμnh bởi sự ghép nối của các tứ diện qua nguyên tử oxi chung

[38] tạo vòng gồm 6, 8, 10 hoặc 12 nguyên tử oxi (hình 1.2)

Hình 1.2 : Sự ghép nối của các tứ diện tạo cửa sổ

gồm 6 nguyên tử oxi

Các tứ diện TO 4 kết hợp với nhau theo một trật tự xác định tạo ra các

đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, second Building Unit) trong zeolit (hình 1.3).

Hình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit

Những SBU nμy có thể kết hợp lại với nhau theo 3 chiều trong không gian để tạo thμnh khối đa diện gọi lμ sođalit Sự sắp xếp theo các hướng

23

khác nhau của sođalit sẽ tạo nên các zeolit với bộ khung gồm các hệthống kênh mao quản vμ hốc có kích thước nhất định vμ khác nhau

đặc trưng cho từng loại zeolit Đó lμ một trong những đặc điểmquan trọng của loại vật liệu nμy

Trong zeolit, tỉ lệ Si/Al đóng vai trò quan trọng Tỷ lệ nμy cóthể thay đổi trong khoảng rộng tuỳ thuộc vμo thμnh phần vμ cấutrúc của zeolit Khi tỷ lệ Si/Al thay đổi sẽ dẫn đến sự thay đổi cácthông số mạng lưới của zeolit Nguyên nhân lμ do khoảng cách Si-O (r

= 1,619Å) vμ Al-O (r = 1,729Å) có sự khác nhau Tỷ lệ nμy khôngthể nhỏ hơn một, nghĩa lμ số nguyên tử Si bao giờ cũng nhiều hơnhoặc bằng số nguyên tử Al vμ trong zeolit chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si vμ Al-O-Si chứ không tồn tại liên kết Al-O-Al

Như vậy, mỗi loại zeolit có những đặc trưng riêng biệt về thμnh phần hoá học vμ cấu trúc tinh thể như: kích thước cửa sổ, kích thước lỗ xốp, sự sắp xếp của các tứ diện trong mạng lưới zeolit tạo hệ thống mao quản một chiều, hai chiều hoặc ba chiều [38] Sự khác nhau đó đã quyết định

đặc tính xúc tác cho từng loại zeolit Chính vì vậy, khả năng ứng dụng của mỗi loại zeolit trong lĩnh vực hoá học xúc tác cũng rất khác nhau.

1.3.2 Tính chất của zeolit

Với đặc điểm cấu trúc tinh thể đặc biệt vμ thμnh phần hoá học xác định, zeolit có những tính chất rất đặc trưng quyết định đến khả năng xúc tác của chúng trong quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ.

a) Tính axit của zeolit

Có thể thấy rằng trong quá trình ankyl hoá anilin hay bất đối hoá toluen trên zeolit, phản ứng sẽ diễn ra với sự trợ giúp của các tâm axit trên bề mặt xúc tác Đó chính lμ các tâm hoạt động trong zeolit Hoạt tính xúc tác cũng như tính chất của sản phẩm tạo thμnh phụ thuộc rất lớn vμo nồng độ vμ cường độ của các tâm nμy Theo thuyết axit, zeolit sau khi được trao

đổi ion H+ hoặc cation kim loại đa hoá trị Men+ sẽ tồn tại hai loạitâm axit, đó lμ tâm axit Bronsted vμ tâm axit Lewis [91].

* Tâm axit Bronsted

Tâm axit Bronsted được xác định bởi khả năng tách proton củanhóm OH, đây lμ tâm axit mạnh Tâm nμy được tạo thμnh do protonsinh ra trong quá trình xử lý zeolit tấn công vμo liên kết Si-O-Al lμm

đứt liên kết Si-O hoặc Al-O tạo nhóm OH mang tính axit

Sự hình thμnh tâm axit Bronsted có thể bằng các con đường sau :

- Do sự phân huỷ nhiệt của zeolit đã được trao đổi cation với dung dịch muối amoni:

- Do quá trình xử lý zeolit trong môi trường axit vô cơ mạnh (thường

áp dụng đối với các zeolit bền có tỷ lệ Si/Al cao như Mordenit, ZSM-5 )

25