Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất hòa tan lên cấu trúc phân tử bề mặt phân cách chất lỏng không khí bằng quang phổ học dao động tần số tổng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊNNguyễn Thị Huệ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT HÒA TAN LÊN CẤU TRÚC PHÂN TỬ BỀ MẶT PHÂN CÁCH CHẤT LỎNG - KHÔNG KHÍ BẰNG QUANG PH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Huệ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT HÒA TAN LÊN CẤU TRÚC PHÂN TỬ BỀ MẶT PHÂN CÁCH CHẤT LỎNG - KHÔNG KHÍ BẰNG QUANG PHỔ HỌC

DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Huệ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT HÒA TAN LÊN CẤU TRÚC PHÂN TỬ BỀ MẶT PHÂN CÁCH CHẤT LỎNG - KHÔNG KHÍ BẰNG QUANG PHỔ HỌC

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kếtquả trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất

cứ luận án nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Huệ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Anh Tuấn và PGS TS Nguyễn Thế Bình đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập và thực hiện các nội dung nghiên cứu của luận án này Các thày đã luôn giúp đỡ, cho em những lời khuyên bổ ích, những lời động viên trong lúc em gặp khó khăn và truyền cho em niềm say mê khoa học.

Trong suốt quá trình nghiên cứu em cũng nhận được rất nhiều sự giúp đỡ của các Thầy, Cô giáo Bộ môn Quang lượng tử, Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý đã giúp đỡ em thực hiện một số phép đo đạc, khảo sát mẫu.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới GS Doseok Kim và TS Woongmo Sung, khoa Vật

lý, trường đại học Sogang, Hàn Quốc đã giúp đỡ tôi trong quá trình xây dựng quy trình tạo mẫu và cung cấp hóa chất thí nghiệm thông qua chương trình hợp tác giữa hai trường ĐH Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội và ĐH Sogang - Hàn Quốc Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số QG.18.18, tôi xin chân thành cảm ơn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường đại học Hùng Vương đã tạo điều kiện, hỗ trợ tôi về kinh phí và thời gian để tôi thực hiện tốt đề tài nghiên cứu của mình Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp Bộ môn Vật lý, khoa Khoa học Tự nhiên, trường ĐH Hùng Vương - Phú Thọ đã tạo điều kiện về thời gian và động viên tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện đề tài.

Cuối cùng, tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện bản luận án này.

Hà Nội, ngày …… tháng …… năm 2018

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Huệ

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 6

MỞ ĐẦU 11

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ MẶT PHÂN CÁCH CHẤT LỎNG – KHÔNG KHÍ VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG 17

1.1 Mặt phân cách chất lỏng - không khí 17

1.1.1 Vai trò của mặt phân cách chất lỏng - không khí 17

1.1.2 Đơn lớp Langmuir và ứng dụng 19

1.1.3 Động lực học bề mặt phân cách chất lỏng – không khí 21

1.1.4 Sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir 24

1.1.5 Phương pháp tạo mẫu đơn lớp Langmuir 25

1.2 Các phương pháp nghiên cứu mặt phân cách chất lỏng – không khí 27

1.2.1 Phương pháp kính hiển vi góc Brewster 27

1.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 30

1.2.3 Quang phổ hấp thụ - phản xạ hồng ngoại 32

1.3 Quang phổ học dao động tần số tổng (SFG-VS) 34

1.3.1 Cơ sở lý thuyết về hiệu ứng phát tần số tổng 34

1.3.2 Các kết quả nghiên cứu mặt phân cách chất lỏng - không khí bằng phương pháp SFG-VS gần đây 47

1.4 Kết luận chương 1 56

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 58

2.1 Quang phổ kế tần số tổng 58

2.1.1 Giới thiệu về quang phổ kế tần số tổng tại phòng thí nghiệm 58

2.1.2 Sơ đồ hình học SFG thực nghiệm 59

2.1.3 Thiết lập thực nghiệm và nguyên lý hoạt động của hệ đo EKSPLA-SF41 60

2.2 Tạo mẫu màng đơn lớp Langmuir trên bề mặt dung dịch 65

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 65

1

2.2.2 Quy trình tạo mẫu màng đơn lớp Langmuir trên bề mặt chất lỏng 68

2.3 Xác định đường cong đẳng nhiệt π - A bằng phương pháp bản phẳng Wilhelmy 70

2.3.1 Phương pháp bản phẳng Wilhelmy 70

2.3.2 Các bước tiến hành thí nghiệm xác định áp suất bề mặt của đơn lớp Langmuir 72 2.4 Kết luận chương 2 74

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CỦA ĐƠN LỚP AXÍT ARACHIDIC TRÊN BỀ MẶT NƯỚC 75

3.1 Nghiên cứu sự chuyển pha của đơn lớp axit arachidic trên bề mặt nước nguyên chất 75

3.1.1 Đường đẳng nhiệt π – A 75

3.1.2 Nghiên cứu sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir AA bằng phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng 79

3.2 Cấu trúc phân tử của đơn lớp axit arachidic tại mặt phân cách nước -không khí 86

3.2.1 Cấu trúc bề mặt phân cách nước - không khí 86

3.2.2 Mặt phân cách đơn lớp Langmuir axít arachidic – nước nguyên chất 88

3.3 Kết luận chương 3 92

CHƯƠNG 4 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT HÒA TAN LÊN CẤU TRÚC ĐƠN LỚP AXÍT ARACHIDIC TẠI MẶT PHÂN CÁCH NƯỚC - KHÔNG KHÍ 94

4.1 Ảnh hưởng của pH 94

4.2 Ảnh hưởng của các anion halogen 104

4.2.1 Ảnh hưởng của các anion I¯, Cl¯ 104

4.2.2 Ảnh hưởng của anion F¯ 110

4.3 Ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm Na + và K + 114

4.4 Ảnh hưởng của các cation kim loại La 3+ và Fe 3+ 118

4.4.1 Chuẩn bị mẫu đơn lớp AA trên các dung dịch LaCl 3 và FeCl 3 119

2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

tắt

DFG Difference frequency Generation Phát tần số hiệu

DPPC Dipalmitoyl phosphatidyl choline

GIXD Grazing incidence X-ray Nhiễu xạ tia X góc là

SHG Second Harmonics Generation Sự phát họa ba bậc hai

4

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các mode IR sử dụng để phân tích phổ IRRAS 33

Bảng 1.2 Một số mode dao động đặc trưng của phân tử tại mặt phân cách alcohol

CnH2n+1OH (n = 1 - 8) – không khí (đơn vị cm-1) 49

Bảng 1.3 Một số mode dao động đặc trưng của đơn lớp Langmuir axit palmitic vànước mặt phân cách 54Bảng 2.1 Các bước sóng sử dụng đối với ống nhân quang điện PMT1 và PMT2 63

Bảng 2.2 Các thông số của các hóa chất đã được sử dụng trong luận án 67

Bảng 2.3 Dụng cụ thí nghiệm đã được sử dụng trong luận án 67

Bảng 3.1 Giá trị áp suất bề mặt (π) của đơn lớp Langmuir AA/nước 76

Bảng 3.2 Sự gán đỉnh phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước

nguyên chất trong các pha khác nhau 81

Bảng 3.3 Giá trị tỷ số cường độ SFG ICH 3SS / ICH 2SS của đơn lớp AA/nước 81

Bảng 3.4 Sự gán đỉnh phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/nước nguyên chất trongcác cấu hình phân cực SSP, SPS và PPP 91

Bảng 4.1 Tỷ số cường độ SF ICH 3SS / ICH 2SS từ đơn lớp 1-BuOH trên dung dịch NaI

và NaCl 107

5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách nước – không khí 19

Hình 1.2 Mô hình lực tác dụng của các phân tử nằm trong khối và trên bề mặt chất lỏng 21

Hình 1 3 Mô hình biểu diễn áp suất bề mặt của đơn lớp phát sinh từ hành động ―đẩy‖ lẫn nhau của các phân tử liền kề thuộc đơn lớp, hành động này chống lại hành động ―kéo‖ của sức căng bề mặt của chất lỏng ngay bên dưới đơn lớp 23

Hình 1.4 Đường cong đẳng nhiệt áp suất - diện tích bề mặt/phân tử (π - A) 25

Hình 1.5 Mô hình tạo mẫu đơn lớp Langmuir 27

Hình 1.6 Sơ đồ thiết lập kính hiển vi góc Brewster 28

Hình 1.7 Ảnh chụp BAM của đơn lớp HSA trong pha xếp chặt (a) và đơn lớp hỗn hợp HSA - DPPC tỷ lệ khối lượng XDPPC = 0,5 (b) 29

Hình 1.8 Hình ảnh đơn lớp axit arachidic sau khi bị sụp đổ trên bề mặt nước (a) và trên bề mặt dung dịch CaCl2 (b) 30

Hình 1.9 Các cation Fe3+ và La3+ liên kết với nhóm chức của đơn lớp AA 31

Hình 1 10 Sơ đồ của quá trình SFG từ một bề mặt phân cách 35

Hình 1.11 Sơ đồ chuyển dời các mức năng lượng của bức xạ tần số tổng 36

Hình 1.12 Sơ đồ miêu tả SFG từ một hệ thống mặt phân cách giữa môi trường tuyến tính (I) và môi trường phi tuyến (II) 40

Hình 1.13 Sơ đồ bố trí phép đo SFG bề mặt đơn lớp/nước, ωVIS là tần số chùm khả kiến cố định, ωIR là tần số chùm hồng ngoại có bước sóng điều chỉnh được, ωSFG là tần số tín hiệu tần số tổng 43

Hình 1.14 Phổ SFG (a) và sơ đồ minh họa cấu trúc phân tử (b) của mặt phân cách hỗn hợp methanol + nước – không khí 48

Hình 1.15 Các phổ SFG từ mặt phân cách: nước – OTS – thạch anh (a); nước – không khí (b); Hexane – nước (c); nước băng – thạch anh (d) 50

Hình 1.16 Xu hướng bề mặt của các anion halogen tại mặt phân cách nước -không khí 52

6

Hình 1.17 Các phổ SFG của đơn lớp AA trên bề mặt dung dịch FeCl3 1mM (a) và

dung dịch LaCl3 1mM (b) 55

Hình 2.1 Sơ đồ khối hệ đo tín hiệu tần số tổng 59

Hình 2.2 Sơ đồ hình học sự phát tần số tổng thực nghiệm 59

Hình 2.3 Đường dẫn chùm tia SFG từ mẫu đến máy đơn sắc 60

Hình 2.4 Sơ đồ quang học hệ đo EKSPLA-SF41 61

Hình 2.5 Sơ đồ khối của giá đỡ mẫu phân tích 62

Hình 2.6 Công thức cấu tạo và mô hình phân tử của axít Arachidic 66

Hình 2.7 Quy trình tạo mẫu màng đơn lớp AA trên bề mặt chất lỏng 69

Hình 2.8 Minh họa thí nghiệm sức căng bề mặt bằng phương pháp Wilhelmy 71

Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt π - A của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước 77

Hình 3.2 Xu hướng chuyển pha của đơn lớp AA khi 78

Hình 3.3 Các phổ SFG từ các mẫu màng đơn lớp Langmuir AA/nước nguyên chất khi diện tích bề mặt/phân tử giảm từ 40,8 đến 17 Å2/phân tử 80

Hình 3.4 Biểu diễn tỷ số cường độ các mode CH3SS và mode CH2SS theo tích bề mặt/phân tử 82

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt (a) và các phổ SFG cấu hình phân cực SSP và SPS của đơn lớp axit Pentadecanoic 84

Hình 3.6 Phổ SFG từ mặt phân cách nước nguyên chất – không khí 86

Hình 3.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại của nước lỏng và băng (a) và so sánh phổ hấp thụ IR với phổ tán xạ Raman của nước ở 298 K (b) 87

Hình 3.8 Sự liên kết của các phân tử nước:a) trong khối nước lỏng; b) dạng tinh thể băng – cấu trúc lục giác 88

Hình 3.9 Phổ SFG (SSP) của đơn lớp Langmuir AA/nước nguyên chất 89

Hình 3.10 Phổ SFG của đơn lớp AA /nước nguyên chất vớicách kết hợp phân cực của 3 tia SF, VIS và IR theo cấu hình phân cực SSP; SPS và PPP 90

Hình 4.1 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước (pH = 2 - 12) với số sóng từ 2800 cm-1 - 3600 cm-1 95

7

Hình 4.2 Phổ SFG (SSP) của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước có pH < 7

với số sóng từ 2800 cm-1 - 3600 cm-1 96

Hình 4.3 Phổ SFG (SSP) của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước có pH < 7 với số sóng từ 1300 cm-1 - 1900 cm-1 97

Hình 4.4 Mô phỏng sự định hướng của các phân tử nước bên dưới đơn lớp AA trong trường hợp pH < 7 98

Hình 4.5 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước có pH > 7 99

Hình 4.6 Phổ SFG (SSP) của đơn lớp Langmuir AA/nước có pH ≥ 7 với số sóng từ 1300 cm-1 - 1900 cm-1 100

Hình 4.7 Mô phỏng sự định hướng của các phân tử nước bên dưới đơn lớp pH ~ 11 101

Hình 4.8 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir trên nước có pH =11 và 12, dải hồng ngoại từ 2800 cm-1 - 3600cm-1 102

Hình 4.9 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir trên nước có pH =11; 12, dải hồng ngoại từ 1300 cm-1 - 1900cm-1 102

Hình 4.10 Sơ đồ phản ứng của axit béo khi pH pKa 103

Hình 4.11 Phổ SFG của đơn lớp AA trên dung dịch muối NaI 104

Hình 4.12 Phổ SFG của đơn lớp AA trên dung dịch muối NaCl 105

Hình 4.13 Phổ SFG của đơn lớp 1-BuOH trên dung dịch NaI 106

Hình 4.14 Phổ SFG của đơn lớp 1-BuOH trên dung dịch NaCl 106

Hình 4 15 Các phổ SFG của đơn lớp 1-BuOH trên các dung dịch NaI và NaCl 108

Hình 4.16 Các phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch NaI và NaCl 108

Hình 4.17 Xu hướng giảm cường độ đỉnh đỉnh CH3SS (a) và OH ―ice-like‖ (b) theo nồng độ dung dịch muối 109

Hình 4.18 Khả năng xâm nhập của các ion vào vùng nhóm chức của đơn lớp octadecylamine tại mặt phân cách dung dịch muối - không khí 110

Hình 4.19 Phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch NaF 111

Hình 4.20 Phổ SFG của đơn lớp 1-BuOH/dung dịch NaF 112

Hình 4.21 Phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch NaCl 115

9

Hình 4.22 Phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch KCl 115

Hình 4.23 Các phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch NaCl và KCl có cùngnồng độ 1M 116

Hình 4.24 Các phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch NaCl và KCl có cùngnồng độ 2M 117Hình 4.25 Cường độ đỉnh CH3SS (a) và OH ―ice-like‖ (b) của đơn lớp AA trên các

dung dịch KCl và NaCl có nồng độ thay đổi 117

Hình 4.26 Phổ SFG từ đơn lớp AA/nước nguyên chất với A = 20,4 Å2/phân tử và

A = 22,6 Å2/phân tử 119Hình 4.27 Phổ SFG của đơn lớp AA trên bề mặt các dung dịch LaCl3 và FeCl3 121

Hình 4.28 Phổ SFG từ đơn lớp AA trên bề mặt nước và dung dịch FeCl3 1mM cócùng nồng độ anion Cl¯ 123

Hình 4.29 Phần trăm của Fe trong dung dịch 1 mM FeCl3 phụ thuộc vào độ pH củadung dịch 124

Hình 4.30 Phổ SFG của đơn lớp AA/ dung dịch 1 mM FeCl3 có pH thay đổi 125

Hình 4.31 So sánh phổ SFG của đơn lớp AA trên dung dịch FeCl3 1 mM vàđơn lớp AA trên nước có cùng pH =1,71 126

10

MỞ ĐẦU

Các hiện tượng mặt phân cách chất lỏng - không khí có vai trò quan trọngtrong các quá trình hình thành, phân hủy, hòa tan, xúc tác và chuyển pha của chất,thường xuất hiện trong đời sống sinh hoạt hàng ngày của chúng ta [21, 28] Bêncạnh đó, hiện tượng mặt phân cách chất lỏng - không khí còn có vai trò đặc biệtquan trọng trong các quá trình của sinh vật sống Ví dụ, ion trong dịch nội - ngoạibào có thể phân tán qua màng tế bào và có vai trò điều khiển các chức năng tế bàoquan trọng [57, 65] Vì vậy, mặt phân cách chất lỏng - không khí từ lâu đã được cácnhà khoa học nhiều nơi trên thế giới đặc biệt quan tâm

Gần đây, một mô hình hệ hai chiều (2D) được nghiên cứu rộng rãi đó là đơnlớp Langmuir tại mặt phân cách chất lỏng - không khí do cấu trúc của đơn lớp giốngvới cấu trúc màng tế bào sinh học [5, 96] Cấu trúc, tính chất cơ học và tính chấtđộng lực học của đơn lớp Langmuir phụ thuộc rất nhạy vào cấu trúc hóa học củaphân tử cấu tạo đơn lớp cũng như điều kiện bên ngoài ví dụ nhiệt độ, pH và nồng

độ ion của nước bên dưới đơn lớp Ngoài ra, đơn lớp tích điện cũng liên quan rấtnhiều đến sự hấp thụ ion, protein và ADN từ nước bên dưới lên màng [2, 6, 65].Điện trường bề mặt sinh ra từ đơn lớp tích điện làm thay đổi cấu trúc của nước tạimặt phân cách cũng đóng một vai trò quan trọng trong nhiều quá trình bởi vì tất cảcác tương tác phân tử được gián tiếp bởi các phân tử nước

Hơn thế, đơn lớp Langmuir chuyển giao sang một đế rắn còn gọi là màngLangmuir Blodgett (LB) được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì chúng có cáctính dẫn điện, từ tính và tính hoạt động quang như mong muốn nếu cấu trúc hóa họccủa các phân tử thành phần được chọn đúng [13, 29, 54] Vì các đặc tính của màng

LB phụ thuộc chặt chẽ vào đơn lớp Langmuir ban đầu nên các tính chất của đơn lớpLangmuir cần được hiểu rõ để thiết kế và điều khiển màng LB

Mặt khác, nghiên cứu ảnh hưởng của các chất hòa tan phổ biến thường có trongnước biển hay trong môi trường sinh học như các muối halogenua NaCl, KCl,

11

NaI, NaF,… lên cấu trúc phân tử của đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách chất lỏng

- không khí là rất cần thiết, các kết quả nghiên cứu đóng vai trò quan trọng trongnghiên cứu ô nhiễm nước biển, dự đoán quá trình biến đổi khí hậu trong tương lai mà hiệnnay đang được cả thế giới quan tâm Đặc biệt, chúng rất có ý nghĩa trong các nghiên cứuthuộc ngành hóa học, sinh học và y tế Cụ thể, nghiên cứu tương tác của Na+ và K+ với đơnlớp Langmuir có thể hiểu được vai trò của các cation này đối với việc điều khiển quá trình

co cơ và xác định sự truyền xung thần kinh trong não cũng như từ não đến các bộ phận kháccủa cơ thể [57, 65] Mặt khác, tương tác giữa

các cation có số ô xi hóa bằng ba như Fe3+ và La3+ với đơn lớp Langmuir tại mặtphân cách nước - không khí là phức tạp do Fe3+ có thể tồn tại trong nước dướidạng ion hoặc phức mà hiện nay chưa được nghiên cứu chi tiết [81, 99, 100]

Để nghiên cứu các tính chất của đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách chất lỏng

- không khí, nhiều kỹ thuật đã được phát triển như kính hiển vi góc Brewster

(BAM) [71, 89] có thể thu được hình ảnh của các đơn lớp ở phạm vi micro mét, nênkhông thể cung cấp thông tin cấu trúc ở mức phân tử Mặt khác, BAM chỉ có thểchụp ảnh của đơn lớp đặt trong môi trường chân không cao, do đó kỹ thuật nàykhông thích hợp trong nghiên cứu cấu trúc phân tử tại mặt phân cách chất lỏng -không khí; Kỹ thuật nhiễu xạ tia X [91, 99, 100] cho phép xác định cấu trúc tinh thể

2 chiều của đơn lớp, tuy nhiên kỹ thuật này không thăm dò được cấu trúc nước bêndưới đơn lớp Langmuir, do đó không thể nghiên cứu tương tác của đơn lớpLangmuir với nước cũng như các chất hòa tan bên dưới đơn lớp; Kỹ thuật quangphổ hấp thụ - phản xạ hồng ngoại không có bản chất đặc trưng bề mặt do độ sâuthăm dò hiệu quả của chúng trên vài µm

Trong vài thập niên gần đây, phương pháp quang phổ học dao động tần sốtổng (Sum-frequency Generation Vibrational Spectroscopy: SFG-VS) ra đời nhờ sựphát triển của công nghệ laser xung cực ngắn [30] Sự phát tần số tổng (SFG) là mộtquá trình quang học phi tuyến bậc hai, trong gần đúng lưỡng cực điện, SFG bị cấmđối với môi trường đối xứng tâm, nhưng cho phép ở bề mặt hoặc mặt phân cách màtại đó tính đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ [76] Vì vậy, SFG-VS là một kỹ thuật có

12

đặc trưng bề mặt cao, rất nhạy với cấu trúc bề mặt Đây là một phương pháp mới,hiện đại và có nhiều ưu điểm vượt trội mà các phương pháp khác không có được.Phương pháp SFG-VS có thể ứng dụng để nghiên cứu trên bề mặt và mặt phân cáchchất lỏng - chất lỏng, chất lỏng - không khí cũng như các giao diện của vật liệu [19,

20, 30, 82, 83, 106]

Tại Việt Nam, phương pháp SFG-VS chưa được ứng dụng để nghiên cứu đặctính, cấu trúc của đơn lớp Langmuir có độ dày 1 phân tử trên bề mặt chất lỏng.Chính vì vậy, tôi chọn phương pháp này để nghiên cứu một cách hệ thống ảnhhưởng của các chất hòa tan phổ biến trong môi trường sinh học lên cấu trúc mặt

phân cách của đơn lớp Langmuir - nước, với tên đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng

của các chất hòa tan lên cấu trúc phân tử bề mặt phân cách chất lỏng – không khí bằng quang phổ học dao động tần số tổng”.

Trong luận án này, trước hết tiến hành xây dựng quy trình chế tạo đơn lớpLangmuir axit arachidic (AA), sau đó khảo sát sự chuyển pha của đơn lớp bằngphương pháp đo sức căng bề mặt và phương pháp SFG-VS, từ đó có thể xác nhậnđược sự tồn tại đơn lớp Langmuir AA đã chế tạo

Tiếp theo, tiến hành thu các phổ SFG từ mẫu đơn lớp Langmuir AA trên bềmặt các dung dịch chứa chất hòa tan, với số sóng hồng ngoại (IR) điều hưởng trongvùng dao động nhóm CHx của đơn lớp AA (2800 - 3000 cm-1); vùng dao độngnhóm OH liên kết hydro của các phân tử nước mặt phân cách (3000 - 3600 cm-1) vàvùng dao động của nhóm chức cacboxyl (1300 - 1900 cm-1) Bằng cách phân tíchđặc trưng của các mode dao động, so sánh cường độ đỉnh phổ của các mode trongcác phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt dung dịch với trường hợp đơnlớp AA trên bề mặt nước nguyên chất sẽ cung cấp sự hiểu biết về ảnh hưởng củacác chất hòa tan lên cấu trúc đơn lớp AA tại mặt phân cách nước - không khí

Mục tiêu của luận án

1 Chế tạo đơn lớp Langmuir axit arachidic (AA) độ dày một phân tử trên bềmặt chất lỏng, từ đó nghiên cứu sự chuyển pha và cấu trúc của đơn lớp trong các phatương ứng

13

2 Khảo sát ảnh hưởng của pH lên cấu trúc mạng liên kết hydro tại mặt phâncách đơn lớp Langmuir AA - nước, từ đó cho biết trật tự cấu trúc mặt phân cách phụthuộc vào điện tích của đơn lớp.

3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion halogen I¯, Cl¯, F¯ lên trật tự cấu trúcphân tử của đơn lớp Langmuir AA - nước, từ đó xác nhận lại xu hướng bề mặt của

các ion halogen này

4 Nghiên cứu cơ chế tương tác của các cation kim loại kiềm có số ôxi hóabằng một Na+, K+ và các cation có số ôxi hóa bằng ba Fe3+, La3+ với đơn lớp

Langmuir AA, từ đó cho biết ảnh hưởng của các cation này lên cấu trúc phân tử tại mặt phân cách

Tính mới và tính thời sự của luận án

1 Lần đầu tiên tại Việt Nam ứng dụng phương pháp quang phổ học dao độngtần số tổng để nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các chất hòa tan phổ biếntrong môi trường sinh học lên cấu trúc tại mặt phân cách của đơn lớp

2 Lần đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của các ion halogen I¯; Cl¯; F¯ lên cấutrúc mặt phân cách đơn lớp Langmuir axit arachidic - nước Trong đó, I¯ và Cl¯ có

xu hướng bề mặt cao, làm xáo trộn cấu trúc tại mặt phân cách đơn lớp AA - nước.Trái lại, F¯ có xu hướng bề mặt thấp hơn nên làm tăng cường trật tự cấu trúc mặtphân cách Xác nhận lại xu hướng bề mặt của các anion halogen theo thứ tự giảmdần: I¯; Cl¯; F¯ mà hiện nay xu hướng bề mặt của các anion này vẫn còn nhiềutranh cãi

3 Chỉ ra cơ chế tương tác giữa cation kiềm K+ và Na+ với đơn lớp AA làtương tác Coulomb Các cation này làm xáo trộn cấu trúc mặt phân cách đơn lớp

4 Cơ chế tương tác của các cation kim loại có cùng số oxi hóa bằng ba như

La3+ và Fe3+ lên đơn lớp AA hoàn toàn khác nhau Các cation La3+ liên kết với đơn lớp

AA bằng tương tác Coulomb, gây ra sự xáo trộn cấu trúc mặt phân cách Trong khi đó,thành phần không tan Fe(OH)3 liên kết tạo phức với các nhóm cacboxylic

14

của đơn lớp AA, dẫn đến trật tự cấu trúc tại mặt phân cách đơn lớp AA - nướcđược tăng cường.

Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu và kết luận, các nội dung chính được

trình bày trong bốn chương như sau:

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MẶT PHÂN CÁCH CHẤT LỎNG - KHÔNGKHÍ VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG

Giới thiệu chung về bề mặt phân cách chất lỏng - không khí, màng đơn lớpLangmuir, tìm hiểu vật liệu và các phương pháp chế tạo đơn lớp Langmuir trên bềmặt chất lỏng Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu cấu trúc phân tử của đơn lớpLangmuir, so sánh và đưa ra hạn chế của mỗi phương pháp từ đó chỉ ra đặc tính ưuviệt của phương pháp SFG-VS trong nghiên cứu các đặc tính cấu trúc tại bề mặtphân cách ở cấp độ phân tử Phân tích, đánh giá các kết quả nghiên cứu đã có củacác tác giả liên quan đến ảnh hưởng của nồng độ các chất hòa tan lên mặt phân cáchchất lỏng – không khí; nêu những vấn đề còn tồn tại; chỉ ra những vấn đề mà đề tàiluận án cần tập trung nghiên cứu, giải quyết

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Tìm hiểu sơ đồ và nguyên lý hoạt động của hệ đo tần số tổng Nghiên cứu quytrình và các hóa chất, thiết bị cần thiết để chế tạo đơn lớp Langmuir Xác địnhđường cong đẳng nhiệt π - A bằng phương pháp bản phẳng Wilhelmy được trìnhbày chi tiết

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CỦA ĐƠN LỚP AXÍTARACHIDIC TRÊN BỀ MẶT NƯỚC

Trình bày các kết quả và thảo luận về sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir

AA bằng phép đo đường cong đẳng nhiệt π – A và SFG-VS Các đặc trưng cấu trúcphân tử của đơn lớp Langmuir trên bề mặt nước được nghiên cứu thông qua sự thay đổiphân cực của tia SFG phản xạ, các chùm tia tới VIS và IR theo các cách kết hợp

SSP; SPS; PPP

15

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT HÒA TAN LÊNCẤU TRÚC ĐƠN LỚP AXÍT ARACHIDIC TẠI MẶT PHÂN CÁCH CHẤTLỎNG - KHÔNG KHÍ

Trình bày các kết quả và thảo luận về ảnh hưởng của pH; các anion halogen; cáccation kiềm Na+ và K+; các cation có số ôxi hóa bằng ba Fe3+ và La3+ lên cấu trúcmặt phân cách đơn lớp Langmuir AA tại mặt phân cách chất lỏng - không khí

16

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ MẶT PHÂN CÁCH CHẤT LỎNG – KHÔNG KHÍ VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG

Chương này giới thiệu chung về mặt phân cách chất lỏng - không khí, đơn lớpLangmuir, tìm hiểu vai trò của bề mặt phân cách chất lỏng - không khí, vật liệu vàcác phương pháp tạo mẫu màng đơn lớp Langmuir trên bề mặt chất lỏng Giới thiệucác phương pháp nghiên cứu cấu trúc phân tử của đơn lớp Langmuir, so sánh vàđưa ra hạn chế của mỗi phương pháp từ đó chỉ ra tính ưu việt của phương phápSFG-VS trong nghiên cứu các đặc tính cấu trúc tại bề mặt phân cách Tổng quan vềảnh hưởng của các chất hòa tan lên cấu trúc bề mặt phân cách cũng được trình bày

1.1 Mặt phân cách chất lỏng - không khí

1.1.1 Vai trò của mặt phân cách chất lỏng - không khí

Các hiện tượng mặt phân cách chất lỏng - không khí có ý nghĩa quan trọngtrong các quá trình hình thành, phân hủy, hòa tan, xúc tác và chuyển pha của chất

mà chúng thường xuất hiện trong đời sống sinh hoạt hàng ngày của chúng ta Ví dụ,mặt phân cách nước - không khí trực tiếp tham gia vào các vấn đề môi trường nhưmưa axit, ô nhiễm nước và mức độ nghiêm trọng của dông bão [65, 73, 78, 94] Vìvậy, từ lâu đã xác định được rằng, mặt phân cách chất lỏng có tầm quan trọng nhưmặt phân cách chất rắn, nhưng chúng không được nghiên cứu tốt ở cấp độ phân tử

do thiếu các kỹ thuật đặc trưng bề mặt Không giống như chất rắn, chất lỏng có thể

có thành phần và cấu trúc của cả bề mặt và khối dễ dàng thay đổi bằng các phươngthức khác nhau, ví dụ sự solvat của các phân tử chất tan trong dung dịch hay sự hấpphụ và tương tác giữa các ion phân tử tại mặt phân cách chất lỏng - không khí [21,75] Do đó, các phân tử tại vùng mặt phân cách sẽ được định hướng khác so với cácphân tử trong khối chất lỏng Bất kỳ phân tử nào ở vùng mặt phân cách chất lỏngđều nằm trong một trường lực bất đối xứng Khi khoảng cách ranh giới bề mặt tănglên, ảnh hưởng của trường lực này giảm xuống và biến mất tại một chiều dài nhấtđịnh Do đó trên thực tế không có ranh giới mặt phân cách rõ nét giữa các pha Đốivới mặt phân cách chất lỏng - không khí, vùng mặt phân cách là một lớp rất mỏng,

17

thường nằm giữa một và năm lớp đơn phân tử tính từ lớp phân tử bề mặt trên cùng[21, 28].

Vì các hiện tượng bề mặt có vai trò quan trọng trong các quá trình biến đổi khíhậu nên các tương tác hoá học biển - khí quyển xảy ra tại bề mặt nước biển hoặc bềmặt các sol khí đang được quan tâm [17, 22, 23, 73, 78] Biển là bộ máy điều hòakhí quyển một cách hiệu quả và giữ vai trò rất quan trọng trong việc duy trì chế độkhí hậu ôn hoà của hành tinh thông qua các tương tác hoá học biển - khí quyển tạimặt phân cách nước biển - không khí [40, 73, 78] Các tương tác này có ảnh hưởngtrực tiếp đến thành phần và liên kết hoá học của lớp nước biển sát mặt, đặc biệt làhợp phần khí hoà tan như nitơ, ôxi, cacbonic,…

Năm 2008, Von Glasow [97] đã chỉ ra rằng các ion halogen trong nước biển làtác nhân trong các quá trình suy giảm tầng ôzôn Nước biển chứa muối halogen vàđược đưa vào không khí dưới dạng các giọt chất lỏng có đường kính đa số nhỏ hơn

1 µm và được gọi là sol khí (aerosol) Trong khí quyển, dưới tác động của ánh sángmặt trời, các ion halogen có trong sol khí tạo thành các nguyên tử halogen Cl, Br, I,

F Tiếp theo, các nguyên tử halogen phản ứng với ozon (O3) để hình thành ôxithalogen dẫn đến phá hủy tầng ôzôn Mặt khác, các sol khí đóng vai trò quan trọngtrong biến đổi khí hậu toàn cầu thông qua tác động của chúng lên quá trình ngưng

tụ đám mây cũng như sự cân bằng bức xạ và mức độ mưa Thành phần các chấthóa học và kích thước của sol khí cũng quyết định mức độ nghiêm trọng của dôngbão [73, 78, 94] Ngoài ra, sol khí từ nước biển có thể chứa hàng trăm loại chất hữu

cơ, trong đó có axit béo và rượu chuỗi dài tạo thành màng trên bề mặt sol khí Cácphép đo môi trường gần đây cho thấy sol khí có chứa các hợp chất hữu cơ từ 20%đến 70% theo khối lượng [22, 23, 54] Điều này rất quan trọng vì sự có mặt của cácmàng hợp chất hữu cơ trên bề mặt có thể làm thay đổi khả năng hấp thụ và hút ẩmcủa sol khí [17, 59] Tuy nhiên, ảnh hưởng chi tiết của các anion halogen này lêncấu trúc mặt phân cách nước - không khí vẫn chưa được rõ ràng và còn nhiều tranhcãi [24, 45, 69]

18

1.1.2 Đơn lớp Langmuir và ứng dụng

1.1.2.1 Định nghĩa đơn lớp Langmuir

Đơn lớp Langmuir là lớp có độ dày một phân tử chất không hòa tan hình thànhtrên bề mặt phân cách chất lỏng - không khí Các phân tử hữu cơ có cả tính kỵ nước

và ưa nước như lipit, axit béo và rượu chuỗi dài đều có thể hình thành đơn lớpLangmuir [55]

Các hợp chất thông thường được sử dụng để tạo các đơn lớp Langmuir là cácchất hoạt động bề mặt bao gồm một nhóm chức ưa nước và một đuôi kị nước Cácchất hoạt động bề mặt bao gồm: chất béo, axit béo, rượu, protein, và nhiều phân tửsinh học khác Do tính vừa kị nước vừa ưa nước của các phân tử chất hoạt động bềmặt, mà các phân tử này có thể tự sắp xếp tạo thành đơn lớp Langmuir tại bề mặtnước Hình 1.1 dưới đây mô phỏng hình ảnh của đơn lớp Langmuir tại mặt phâncách nước - không khí, trong đó đầu ưa nước (thường là các nhóm chức phân cực)

bị nhúng chìm trong nước, còn đuôi kị nước (chuỗi hydrocacbon) hướng về phíakhông khí [55]

Chuỗi hydrocarbon - không phân cực Nhóm chức - phân cực (-OH, -COOH)

Nước

Hình 1.1 Đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách nước – không khí [55].

1.1.2.2 Ứng dụng của đơn lớp Langmuir

Đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách nước – không khí được nghiên cứu rộngrãi do chúng có cấu trúc phân tử rất giống cấu trúc màng tế bào sinh học Đơn lớpnày là một mô hình nghiên cứu hệ hai chiều thực nghiệm lý tưởng và cho biết nhiều

19

tính chất độc đáo Cấu trúc, tính chất cơ học và tính chất động lực học của đơn lớpphụ thuộc vào cấu trúc hóa học của phân tử cấu tạo đơn lớp [5, 96] Ví dụ, các tínhchất của màng tế bào phospholipid và chất dịch nội bào có thể thay đổi đáng kểbằng sự thay đổi nhóm chức ưa nước Đây là vấn đề liên quan đến các quá trìnhsinh học quan trọng như tín hiệu tế bào và sự hợp nhất màng [51] Ngoài ra, cácđiều kiện ngoài như nhiệt độ, độ pH của nước và nồng độ ion hòa tan trong nướcbên dưới đơn lớp cũng ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của đơn lớp Langmuir.Đặc biệt, ion trong dịch tế bào là rất cần thiết cho hầu như tất cả các quá trình củacác sinh vật sống Ví dụ, trong màng tế bào của một tế bào thần kinh và tế bào cơ,bơm K+/Na+ kiểm soát hiệu điện thế giữa bên trong và bên ngoài màng tế bào đểđiều chỉnh chức năng tế bào quan trọng như co cơ và chức năng tế bào thần kinh[57, 65].

Gần đây, đơn lớp Langmuir trên bề mặt nước có thể chuyển giao thành đơnlớp đế rắn và hình thành màng Langmuir – Blodgett (LB) [77] Màng LB có các đặctính như tính dẫn điện, từ tính và tính hoạt động quang nên nó có nhiều ứng dụngtrong các lĩnh vực quang điện tử và sinh học Kỹ thuật LB có nhiều ứng dụng tiềmnăng trong lĩnh vực điện phân tử, quang học phi tuyến và màng mỏng dẫn điện, loạivật liệu này rất phổ biến trong thiết kế các thiết bị cảm biến [10, 27, 56, 62, 66] Để

có được các ứng dụng thành công, chúng ta cần hiểu biết sâu sắc về cấu trúc phân

tử cũng như ảnh hưởng của môi trường xung quanh lên đơn lớp Langmuir [62, 85,104]

Đơn lớp Langmuir tích điện do sự ion hóa của các nhóm chức phân tử hoặc dohấp phụ các ion từ nước, sẽ ảnh hưởng đến trạng thái pha, sức căng bề mặt và mật

độ sắp xếp của đơn lớp, đồng thời làm thay đổi cấu trúc của nước bên dưới đơn lớp[41, 71] Các đơn lớp Langmuir tích điện được coi như một tấm điện tích và là một

hệ lý tưởng để nghiên cứu lý thuyết Poisson-Boltzmann về sự phân bố điện trườngtrong một dung dịch điện phân gần một mặt phân cách tích điện [28, 58], đó là điềuquan trọng nhất trong ngành điện hóa Đơn lớp Langmuir tích điện cũng liên quanrất nhiều đến sự hấp phụ ion, protein và ADN từ nước bên dưới lên màng tế bào [6,

20

26] Mặt khác, tại mặt phân cách nước không khí, tất cả các tương tác phân tử phân tử hoặc ion đều tương tác gián tiếp thông qua các phân tử nước Do đó,nghiên cứu trường bề mặt tác động lên cấu trúc nước tại mặt phân cách cũng đóngmột vai trò quan trọng trong nhiều quá trình.

-Như vậy, những nghiên cứu về mặt phân cách chất lỏng – không khí có vàkhông có đơn lớp đã được thực hiện rộng rãi trên thế giới, tuy nhiên lĩnh vực nàyhoàn toàn mới và chỉ được nghiên cứu ở Việt Nam gần đây Để hiểu rõ về cấu trúcphân tử tại mặt phân cách chất lỏng – không khí, các tính chất nhiệt động lực họccủa mặt phân cách này sẽ được phân tích chi tiết trong mục 1.1.3

1.1.3 Động lực học bề mặt phân cách chất lỏng – không khí

Xét bề mặt hệ dị thể gồm pha lỏng và pha khí Mật độ phân tử trong pha lỏnglớn hơn nhiều so với trong pha khí Các phân tử nằm trong pha lỏng tác dụng lênnhau bởi lực hút phân tử, lực này trong pha khí có thể bỏ qua Lực hút phân tử chỉtác dụng trong một khoảng cách nhất định, bằng bán kính hiệu dụng của phân tử (rhd

~ 10-7 cm)

Các phân tử trong chất lỏng luôn chịu lực tác dụng của các phân tử xungquanh Đối với các phân tử nằm ở giữa chất lỏng (phân tử A), chúng được baoquanh bởi các phân tử chất lỏng

(A)

r

hd

Hình 1.2 Mô hình lực tác dụng của các phân

tử nằm trong khối và trên bề mặt chất lỏng.

tử này có xu hướng bị hút vào trong lòng pha lỏng Độ lớn của lực này càng tăngkhi phân tử B càng tiến gần bề mặt thoáng Lực ép các phân tử B, C tại mặt phâncách hướng vào trong lòng chất lỏng gọi là nội áp Nội áp kéo các phân tử chất lỏng

21

vào trong, theo hướng vuông góc với bề mặt nên có xu hướng làm cho diện tích bềmặt giảm đến tối thiểu trong những điều kiện nhất định.

Định nghĩa sức căng bề mặt σ là lực tác dụng lên một đơn vị chiều dài củaranh giới phân chia và làm giảm diện tích bề mặt chất lỏng Trong hệ đo lường quốc

tế, sức căng bề mặt được đo bằng Newton trên mét (N.m-1)

Giá trị của sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của các pha tiếp xúc, nhiệt độ

và lượng chất hòa tan Khi hòa tan một chất nào đó vào chất lỏng thì sức căng bề mặt(σ) của dung dịch sẽ khác σ0 của chất lỏng nguyên chất Nếu σ < σ0, khi đó chất tan tồntại trên bề mặt và gọi là chất hoạt động bề mặt, có nghĩa là có độ hấp phụ dương Chấthoạt động bề mặt có độ tan tương đối bé, ví dụ: axít béo và rượu chuỗi dài Ngược lại,nếu σ > σ0, chất tan là chất không hoạt động bề mặt Các chất không hoạt động bề mặt

có độ tan cao, rời khỏi bề mặt và tan sâu vào khối dung dịch [55]

Năm 1996, P K Weissenborn và cộng sự đã đo sức căng bề mặt của dungdịch chất điện phân và chỉ ra rằng các ion đang cạn kiệt từ vùng bề mặt [103] Kếtquả này phù hợp với những lý thuyết cổ điển của Langmuir, Wagner, Onsager vàSamaras [42, 60, 98] Tuy nhiên các lý thuyết Wagner - Onsager - Samaras (WOS)

áp dụng cho dung dịch NaI thì kết quả lại không chính xác, lý thuyết dự đoán rằng ởcùng nồng độ dung dịch, sức căng bề mặt của NaI sẽ lớn hơn so với sức căng bề mặtcủa dung dịch NaCl, trong khi đó thực nghiệm lại tìm ra kết quả ngược lại so với lýthuyết [103]

Năm 2009, Levin và cộng sự [18, 45] dựa trên phương trình Poisson Boltzmann sửa đổi để tính toán sức căng bề mặt của dung dịch chất điện phân cóphủ lớp dầu, Kết quả tính toán chính xác và phù hợp với các kết quả thực nghiệm.Khi một đơn lớp chất hoạt động bề mặt trải rộng trên bề mặt nước để làm tăngdiện tích bao phủ, sức căng bề mặt bị giảm bởi vì chuỗi hydrocabon tương tác vớikhông khí mạnh hơn so với các phân tử nước Theo Myers [55], định nghĩa áp suất

-bề mặt (surface pressure) (π) của đơn lớp là sự chênh lệch giữa sức căng -bề mặt

22

chất lỏng khi chưa có đơn lớp (σ0) và sức căng bề mặt của chất lỏng đó khi có đơnlớp (σ) Vì vậy, áp suất bề mặt π được cho bởi công thức dưới đây [55]:

0–

Áp suất bề mặt của đơn lớp được định nghĩa như công thức (1.1) có đơn vị làN/m, miêu tả các phân tử liền kề thuộc đơn lớp trải rộng ra bề mặt do chúng đẩynhau, hành động này trái ngược với sự co lại của sức căng bề mặt của chất lỏngnguyên chất bên dưới đơn lớp như Hình 1.3 [55] Do vậy, khi xuất hiện đơn lớptrên bề mặt chất lỏng nguyên chất, sức căng bề mặt của chất lỏng nguyên chất đó sẽgiảm

Áp suất bề mặt là kết quả từ hành động ―đẩy‖

giữa các phân tử liền kề của đơn lớp

Hành động ―kéo‖ của sức căng bề mặt nước

bên dưới đơn lớp

Hình 1 3 Mô hình biểu diễn áp suất bề mặt của đơn lớp phát sinh từ hành động

“đẩy” lẫn nhau của các phân tử liền kề thuộc đơn lớp, hành động này chống lại hành động “kéo” của sức căng bề mặt của chất lỏng ngay bên dưới đơn lớp [55].

Tương tự như đường cong đẳng nhiệt Áp suất - Thể tích (p - V) của vật liệukhối 3 chiều (3D), chúng ta có thể dựng đường cong đẳng nhiệt Áp suất bề mặt -Diện tích bề mặt (π - A) cho đơn lớp là một loại vật liệu 2 chiều (2D) Đường congđẳng nhiệt π - A có thể cung cấp một số tính chất vật lý như là sự chuyển pha củamột đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách nước - không khí [55] sẽ được tìm hiểutrong mục 1.1.4

23

1.1.4 Sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir

Đơn lớp Langmuir đã được các nhà khoa học cơ bản quan tâm vì chúng là các

hệ mô hình 2 chiều (2D) mà hiện tượng nhiệt động lực học có thể nghiên cứu.Tương tự như đường đẳng nhiệt áp suất - thể tích (p-V) của hệ 3D, đường đẳngnhiệt  -A của hệ 2D đi qua các pha khác nhau của hệ, do đó có thể khảo sát sựchuyển pha của đơn lớp thông qua đường đẳng nhiệt  -A Đặc trưng của đườngđẳng nhiệt  -A biểu diễn các trạng thái pha khác nhau của một đơn lớp Langmuirđược trình bày như Hình 1.4 [81]

Khi A giảm, pha của đơn lớp bị thay đổi từ pha khí thành pha lỏng - mở rộng(LE: Liquid-Expanded) và thành pha lỏng - xếp chặt (LC: Liquid-condensed).Trong pha khí (A ≥ 400 Å2/phân tử, không chỉ ra trên Hình 1.4), các phân tử chấthoạt động bề mặt chiếm một diện tích bề mặt lớn, với các phân tử có một chuỗialkyl đơn, cấu trúc của chuỗi này bị mất trật tự lớn và tương tác giữa các phân tử rấtyếu như trong hệ khí 3 chiều, đường đẳng nhiệt  -A xuất hiện trong một hìnhparabol Với diện tích bề mặt/phân tử (A) đủ nhỏ, đơn lớp chuyển vào pha LE, trongpha này, tương tác chuỗi – chuỗi trở nên đáng kể Sự sắp xếp của các phân tử vẫnlỏng lẻo, hình dạng chuỗi bị mất trật tự Nếu tiếp tục giảm A, đơn lớp trải qua sựchuyển pha: LE đến LC Trong pha LC, các phân tử được sắp xếp dày đặc vớitương tác chuỗi-chuỗi mạnh, khuyết tật trong chuỗi là nhỏ Đơn lớp trong pha LC

có thể trải qua sự chuyển pha khác như pha xếp chặt nghiêng (TC: TiltedCondensed) và xếp chặt không nghiêng (UC: Untilted Condensed)

24

Pha xếp chặt không nghiêng UC

Hình 1.4 Đường cong đẳng nhiệt áp suất - diện tích bề mặt/phân tử (π - A) π - A) [81].

Nếu giảm A xuống dưới giá trị ~ 20 Å2/phân tử, đơn lớp Langmuir chuyểnvào pha sụp đổ đơn lớp (C: Collapsed) Trong pha C, sự sắp xếp các phân tử AAkhông còn là một đơn lớp trên bề mặt nước nữa, một số phân tử sẽ tràn qua các méphoặc xếp chồng lên đơn lớp còn lại, khi đó đơn lớp Langmuir sẽ bị sụp đổ Sự sụp

đổ của các đơn lớp Langmuir là một hiện tượng vật lí quan trọng đã được nghiêncứu [48, 50, 74], từ đó có được sự hiểu biết sâu sắc hơn về nguyên nhân và cáchthức phá vỡ xảy ra trong các hệ màng sinh học

Để nghiên cứu thực nghiệm về sự hình thành và sụp đổ của đơn lớp Langmuircũng như cấu trúc nước tại mặt phân cách, cách tạo mẫu đơn lớp Langmuir trênmặt nước được tìm hiểu trong phần 1.1.5

1.1.5 Phương pháp tạo mẫu đơn lớp Langmuir

1.1.5.1 Vật liệu tạo mẫu đơn lớp Langmuir

Hầu hết các chất dùng để chế tạo đơn lớp Langmuir đều là các chất hoạt động bềmặt mà phân tử gồm hai phần: đầu ưa nước và đuôi kị nước, ví dụ axít béo hoặc rượu

có chuỗi hydrocarbon dài Các chất hoạt động bề mặt khi được nhỏ trên bề mặt nước,phân tử sẽ có một định hướng cụ thể tại mặt phân cách nước - không khí,

25

trong đó: đầu ưa nước là các nhóm chức phân cực OH, COOH,… bị nhúng chìmtrong nước và đuôi kị nước là chuỗi hydrocacbon hướng về phía không khí [5, 55,96] Tùy thuộc vào diện tích bề mặt/phân tử (A) mà đơn lớp nằm trong pha khí, phalỏng xếp chặt hoặc pha sụp đổ đơn lớp được biểu diễn như Hình 1.4.

1.1.5.2 Phương pháp tạo mẫu đơn lớp Langmuir

Các chất có hoạt động bề mặt không tan trong nước có thể dễ dàng trải đềutrên bề mặt nước Bằng cách hòa tan chất đó vào dung môi dễ bay hơi tạo thànhdung dịch lỏng, sau đó nhỏ dung dịch chất hoạt động trên bề mặt nước, sau một thờigian, dung dịch tự động trải đều trên mặt nước và dung môi sẽ bay hơi hết Khi đó,hình thành một đơn lớp không hòa tan có độ dày một phân tử tại mặt phân cáchkhông khí - nước

Để tạo mẫu đơn lớp Langmuir trên mặt phân cách nước – không khí, có thểthực hiện như sau: Sử dụng một dụng cụ tạo mẫu đơn lớp Langmuir được mô tảnhư Hình 1.5 [27, 77], sau khi phân tán các phân tử axit béo tan trong dung môi lên

bề mặt phân cách nước – không khí, dung môi sẽ bay hơi, chỉ còn lại các phân tửaxit béo trên bề mặt nước Nén đẳng nhiệt bằng cách di chuyển các tấm chắn gần lạivới nhau như Hình 1.5 để làm giảm diện tích bề mặt Trong khi nén đẳng nhiệt, sứccăng bề mặt luôn được theo dõi đến một giá trị nhất định thì một đơn lớp Langmuirđược hình thành tại mặt phân cách nước - không khí

Trong quá trình tạo màng đơn lớp Langmuir bằng các chất hoạt động bề mặtkhác nhau, thường sử dụng phép đo đường đẳng nhiệt π - A để xác định đơn lớpLangmuir được hình thành trên bề mặt nước Đường đẳng nhiệt  - A chỉ ra sự tồntại các pha khác nhau của đơn lớp Langmuir, các pha vĩ mô này cho biết đơn lớptrong pha tương ứng sắp xếp trật tự hay hỗn loạn

26

Hình 1.5 Mô hình tạo mẫu đơn lớp Langmuir [27]

1.2 Các phương pháp nghiên cứu mặt phân cách chất lỏng – không khí

1.2.1 Phương pháp kính hiển vi góc Brewster

Phương pháp kính hiển vi góc Brewster (Brewster Angle Microscope - BAM)được ứng dụng để nghiên cứu các lớp mỏng trên bề mặt chất lỏng, đặc biệt là đơnlớp Langmuir Trong một kính hiển vi góc Brewster, cả kính hiển vi và nguồn ánhsáng laser phân cực P đều hướng tới một bề mặt chất lỏng với góc Brewster củachất lỏng đó, khi đó kính hiển vi thu hình ảnh của bất kỳ ánh sáng nào phản xạ từnguồn sáng trên bề mặt chất lỏng Vì không có ánh sáng phản xạ phân cực P từ bềmặt chất lỏng tinh khiết như nước với góc tới bằng góc Brewster, nên ánh sáng chỉphản xạ khi có lớp màng tại bề mặt phân cách của chất lỏng - không khí do chúngảnh hưởng đến điều kiện Brewster Kỹ thuật này được giới thiệu lần đầu tiên vàonăm 1996 bởi Stuart [79], sơ đồ thiết lập thực nghiệm như Hình 1.6

27

1 Laser diot có ống chuẩn trực 2 Bản phân cực

Hình 1.6 Sơ đồ thiết lập kính hiển vi góc Brewster [79].

Trong Hình 1.6, ánh sáng từ một laser điốt (1) truyền qua bản phân cực (2)

cho ánh sáng phân cực P và chiếu xuống bề mặt, khi đó ánh sáng phản xạ đi qua vật

kính (4) và cuối cùng được thu bởi máy ảnh CCD (3)

Đối với chất lỏng là nước, góc tới Brewster ~ 53.1°, ánh sáng phân cực P sẽ

không phản xạ trên bề mặt phân cách nước/không khí Khi có đơn lớp trên bề mặt

nước, sẽ xuất hiện chùm tia phản xạ, để thu được hình ảnh của mẫu đơn lớp, cần

phải xoay máy phân tích cho phép điều chỉnh độ tương phản của hình ảnh bằng

cách thay đổi phân cực phản xạ đi qua máy ảnh Các hình ảnh BAM đã được số

hóa, được lọc để giảm nhiễu, từ đó thu được những hình ảnh chất lượng tốt nhất

[72]

Năm 2012, P Toimil và đồng nghiệp [89] áp dụng BAM nghiên cứu các tính

chất động học của các đơn lớp hỗn hợp Albumin huyết thanh người (HSA: Human

serum albumin) và Dipalmitoyl phosphatidyl choline (DPPC), bằng cách nhỏ các

lượng DPPC khác nhau lan truyền trên mặt phân cách đơn lớp Langmuir HSA

-nước Kết quả chỉ ra đặc trưng cấu trúc và độ dày của hỗn hợp các đơn lớp trong

khoảng 0,34 nm đến 4,21 nm tính từ đầu đến cuối quá trình nén đẳng nhiệt Các ảnh

28

chụp bằng BAM của đơn lớp HSA và hỗn hợp đơn lớp HSA-DPPC được chỉ ratrong Hình 1.7.

20 µm

20 µm

Hình 1.7 Ảnh chụp BAM của đơn lớp HSA trong pha xếp chặt (π - A) a) và đơn lớp

hỗn hợp HSA - DPPC tỷ lệ khối lượng XDPPC = 0,5 (π - A) b) [89].

Tuy nhiên, các đối tượng được chụp ảnh bằng BAM phải không được dichuyển trong quá trình chụp, vì vậy, đơn lớp phải đặt trong môi trường chân không

để các phân tử của đơn lớp không dao động Đây là một hạn chế của phương phápnày khi áp dụng nghiên cứu chế tạo màng Langmuir tại mặt phân cách nước –không khí Mặt khác, BAM cung cấp hình ảnh ở phạm vi micro của các đơn lớptrong các pha khác nhau và quan sát được sự tách pha vi mô trong miền đồng tồntại hai pha [32] mà không thể cung cấp thông tin cấu trúc ở mức độ phân tử Do đó,

kỹ thuật này không thích hợp cho việc phân tích định lượng để xác định chi tiết cấutrúc của màng trong các pha cụ thể, đặc biệt là pha sụp đổ đơn lớp

Gần đây, phương pháp đo phân cực ellip (Ellipsometry) là phương pháp đoquang rất nhạy để xác định các đại lượng quang học như chiết suất, độ hấp phụ,hằng số điện môi và độ dày của màng Năm 2009, Seok [74] đã sử dụng phươngpháp này để giám sát tại chỗ hình thái học của đơn lớp Langmuir axit arachidic bịsụp đổ trên bề mặt nước tinh khiết và trên dung dịch CaCl2 Ảnh chụp màng đơnlớp sau khi sụp đổ được thể hiện trên Hình 1.8 Seok đã phân tích hình ảnh đơn lớp

29

sụp đổ và cho biết độ dày của các miền, từ đó chỉ ra sự tồn tại các miền đa lớp trên

bề mặt nước tinh khiết chủ yếu là ba lớp, trong khi đó, trên bề mặt dung dịch CaCl2

chủ yếu là hai lớp

Hình 1.8 Hình ảnh đơn lớp axit arachidic sau khi bị sụp đổ trên bề

mặt nước (π - A) a) và trên bề mặt dung dịch CaCl 2 (π - A) b) [74].

1.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Mục đích của phương pháp nhiễu xạ là giải mã cấu trúc tinh thể của một hợp

chất đã cho Trong các hệ tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận là 0,1

-1,0 nm, vào cỡ bước sóng của các tia Rơnghen (tia X), tạo ra ảnh nhiễu xạ khi rọi

tia X vào hợp chất hoá học, do đó ảnh này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của

hợp chất Bằng cách đo góc và cường độ của các chùm nhiễu xạ, chúng ta có thể tạo

ra một bức tranh ba chiều về mật độ electron trong tinh thể Từ mật độ electron này,

có thể xác định được vị trí trung bình của các nguyên tử trong tinh thể, cũng như

các liên kết hóa học và các thông tin khác Trong các kỹ thuật nhiễu xạ tia X, kỹ

thuật ―nhiễu xạ tia X góc là‖ (GIXD: Grazing incidence X-ray diffraction) là kỹ

thuật nhạy với bề mặt Vì vậy, GIXD được sử dụng để nghiên cứu màng mỏng do

sự xuyên thấu của bức xạ rất hạn chế khi góc tới là là trên bề mặt đơn lớp

Năm 2004, Alonso và đồng nghiệp [1] đã phát hiện cấu trúc chi tiết của

màng chất hoạt động bề mặt phổi đang bị phá vỡ bằng kỹ thuật GIXD kết hợp với

khảo sát phép đo đường đẳng nhiệt π - A Khi nén đẳng nhiệt màng chuyển từ pha

30

lỏng sang pha rắn, tại giá trị áp suất bề mặt của đơn lớp ~ 40 mN/m trên đườngđẳng nhiệt, màng tồn tại trong pha rắn với cấu trúc màng xếp chặt không nghiêng.Tại trạng thái này, độ nhớt cũng thay đổi, điều này có ý nghĩa quan trọng trongngành Y học bởi vì, độ nhớt cao dẫn đến áp suất sụp đổ đơn lớp cao giúp ngăn ngừachứng xẹp phổi và giảm thiểu chất hoạt động bề mặt phổi chảy ra khỏi phế nang dogradient sức căng bề mặt Gần đây, các màng axit béo bị phá vỡ đã được nghiêncứu bằng phản xạ và nhiễu xạ tia X [7, 92], các tác giả báo cáo rằng, cấu trúc củamàng đơn lớp axit béo bị phá vỡ phụ thuộc nhạy vào sự có mặt của muối trongnước bên dưới đơn lớp Đối với các đơn lớp Langmuir trên nước tinh khiết, cácmiền sụp đổ đơn lớp do chồng lên nhau chủ yếu là hình thành cấu trúc ba lớp, trongkhi đó, các miền có cấu trúc hai lớp chiếm ưu thế trong trường hợp đơn lớp axitBehenic(C21H43COOH)trên dung dịch muốiCaCl2.

Năm 2011, Wenjie Wang và đồng nghiệp [99, 100] sử dụng kỹ thuật quangphổ và tán xạ tia X để nghiên cứu tính đặc trưng của các cation Fe3+ và La3+ liênkết với nhóm chức của đơn lớp axit arachidic trên bề mặt các dung dịch FeCl3 vàLaCl3 Kết quả chỉ ra rằng, ion La3+

được phân bố bên cạnh đơn lớp

axit arachidic tích điện âm do

Hình 1.9 Các cation Fe 3+ và La 3+ liên kết với

biệt đó là, phần không tan

nhóm chức của đơn lớp AA [99].

Fe(OH)3 cũng như ion

Fe(OH)2+ liên kết tạo phức với nhóm chức cacboxylic của đơn lớp Langmuir axitarachidic Các kết quả này được minh họa như Hình 1.9 [99] Tuy nhiên, kỹ thuậtquang phổ và tán xạ tia X dựa vào các mô hình đơn giản để giải thích số liệu và

31

không thể mang lại thông tin chi tiết về sự tạo phức của sắt với đơn lớp Langmuiraxit arachidic do phương pháp tán xạ tia X không thể thăm dò cấu trúc nước bêndưới đơn lớp.

1.2.3 Quang phổ hấp thụ - phản xạ hồng ngoại

Quang phổ hấp thụ - phản xạ hồng ngoại (IRRAS: Infrared reflection absorption spectroscopy) dựa trên sự quan sát một phần nhỏ (khoảng 6%) ánh sángphản xạ khi chiếu bức xạ hồng ngoại trung lên các màng đơn lớp chất lỏng PhổIRRAS của các thành phần màng thường được trình bày dưới dạng đồ thị hệ số hấpthụ - phản xạ (RA) so với số sóng, với RA = log (R/R ), trong đó R là hệ số phản 10 o

-xạ của bề mặt được phủ màng đơn lớp và Ro là hệ số phản xạ của nước [52]

Trong quá trình thu phổ IRRAS của mẫu màng trên bề mặt nước, một khókhăn lớn làm chất lượng phổ không tốt đó là nhiễu từ các dải dao động-quay củahơi nước trong không khí (~1650 cm-1), tín hiệu nhiễu này lẫn với tín hiệu daođộng của nhóm C=O hay còn gọi là dải Amit I (1600 - 1750 cm-1) Để khắc phụcvấn đề này, trên thế giới có hai phương pháp loại trừ nhiễu đã được phát triển

 Phương pháp thứ nhất được nhóm Flach [25] phát triển năm 1994, phươngpháp loại nhiễu bằng cách thu phổ IRRAS tham chiếu được lấy từ một bề mặt chất lỏngkhông có đơn lớp, sau đó thu phổ IRRAS từ bề mặt chất lỏng có đơn lớp phủ

lên, tiến hành chia cường độ tín hiệu của mẫu cho cường độ tín hiệu dải tham chiếu

để loại nhiễu Để có thể khắc phục nhiễu quang phổ từ mode uốn cong của phân tử

H2O có số sóng tại ~1650 cm-1 trong dải Amit I (1600 - 1690 cm-1), người tathường thay H2O bằng nước nặng D2O bên dưới đơn lớp

 Phương pháp thứ hai đó là phương pháp quang phổ hấp thụ - phản xạ hồngngoại điều biến phân cực (PM-IRRAS: Polarization modulation-Infrared reflection -absorption spectroscopy) do nhóm nghiên cứuCornut phát triển năm 1996 [12]

Tiếp theo, E Le Calvez và đồng nghiệp [43] đã sử dụng phương pháp PM-IRRAS đểnghiên cứu ảnh hưởng của các cation Cd2+, Ca2+, Mg2+và Na+ trong nước lên sự phân

ly của đơn lớp axit arachidic đơtêri (C19D39COOH) tại mặt phân cách nước - khôngkhí dưới điều kiện pH khác nhau Sự thay đổi trật tự cấu trúc phân tử tại mặt

32

phân cách đơn lớp Langmuir - nước được thể hiện thông qua sự xuất hiện của cácmode dao động trong phổ IR bằng phép đo IRRAS như Bảng 1.1.

Bảng 1.1 Các mode IR sử dụng để phân tích phổ IRRAS [12, 52]

Lipid

CH2 kéo dãn đối xứng (CH2SS) 2849  2854

CH2 kéo dãn bất đối xứng (CH2AS) 2916  2924 Cấu tạo mất trật tự của

CD2 kéo dãn đối xứng (CD2SS)  đơn lớp Langmuir

COO¯ kéo dãn bất đối xứng 1540

(axit arachidic)

Mặc dù liên kết của các cation trong nước với nhóm chức của đơn lớp axit béo

đã được nghiên cứu rộng rãi bằng cách sử dụng IRRAS, nhưng rõ ràng cả độ nhạyphân tử và tín hiệu quang phổ nhiễu luôn là yếu tố hạn chế trong phương pháp này

Sự phát triển của quang phổ hấp thụ-phản xạ hồng ngoại có thể phát hiện các modedao động của các phân tử ở đơn lớp trên bề mặt chất lỏng Tuy nhiên, do độ sâuthăm dò hiệu quả của phương pháp IRRAS là trên vài micro mét nên IRRAS khôngthực sự đặc trưng bề mặt [8, 90]

Như vậy, nhiều kỹ thuật đã được phát minh và phát triển trong nửa thế kỷ qua

để thăm dò bề mặt và mặt phân cách Đáng chú ý nhất trong số đó là quang phổ tia

X, tán xạ hạt, kính hiển vi phân cực, và quang phổ quang học Mỗi kỹ thuật đều cónhững lợi thế và bất lợi riêng Quang phổ quang học là hấp dẫn vì nó cho phép thăm

dò tại chỗ, từ xa, không phá hủy và không gây xáo trộn bề mặt trong môi trường

33

thực, với độ nhạy dưới đơn lớp Đặc biệt, quang phổ học dao động có thể cung cấpthông tin chi tiết về cấu trúc của một bề mặt Tuy nhiên, kỹ thuật thường có sẵnnhư quang phổ hấp thụ-phản xạ IR và ellipsometry bị giới hạn trong đặc trưng bềmặt của chúng và không thích hợp để nghiên cứu bề mặt Rõ ràng sự khác biệt củaquang phổ và sự đối xứng cấu trúc giữa bề mặt và khối là cần thiết cho các kỹ thuậtquang học có thể áp dụng.

Kể từ đầu những năm 1980, phương pháp quang phổ dao động tần số tổng(SFG-VS) và phát hòa ba bậc hai (SHG) được phát triển như kỹ thuật có đặc trưng

bề mặt cao cho các nghiên cứu bề mặt vật liệu và mặt phân cách giữa hai môitrường, đặc biệt là mặt phân cách chất lỏng - không khí [14, 34, 68, 84] Kỹ thuậtnày có đặc trưng bề mặt cao vì quá trình phát tần số tổng (SFG: Sum-frequencygeneration) và trường hợp riêng là quá trình phát hòa ba bậc hai (SHG: Second-harmonic generation) bị cấm trong gần đúng lưỡng cực điện đối với môi trường đốixứng tâm, nhưng cho phép ở bề mặt hoặc mặt phân cách vì tại đó đối xứng nghịchđảo bị phá vỡ [3, 76] Với sự kết hợp phân cực chùm tia lối vào/ra khác nhau, cácphổ SFG thu được có thể cung cấp rất nhiều thông tin cấu trúc bề mặt hoặc mặtphân cách Cho đến nay, phương pháp SFG-VS đã được sử dụng rộng rãi để nghiêncứu mặt phân cách chất lỏng [29, 70], cũng như đơn lớp Langmuir [102], đơn lớpGibbs [80],… Đặc biệt, phương pháp SFG-VS được áp dụng để tìm hiểu về cấutrúc của đơn lớp Langmuir trong các pha khác nhau cũng như cấu trúc của lớpnước mặt phân cách trong điều kiện môi trường khác nhau như giá trị độ pH vànồng độ ion [53, 86, 87]

Để hiểu rõ về phương pháp SFG-VS, trong mục 1.3 tiếp theo sẽ trình bày cơ

sở lý thuyết và phân tích, đánh giá các nghiên cứu sử dụng phương pháp SFG-VSgần đây về bề mặt phân cách chất lỏng - không khí

1.3 Quang phổ học dao động tần số tổng (SFG-VS)

1.3.1 Cơ sở lý thuyết về hiệu ứng phát tần số tổng

1.3.1.1 Sự phát tần số tổng

34

Trong thí nghiệm SFG từ một hệ thống bề mặt hình thành bởi một môi trườngtuyến tính bán vô hạn (z < 0) và một môi trường phi tuyến bán vô hạn (z > 0) được

vẽ phác thảo như Hình 1.10 Hai tia lối vào là tia IR và tia VIS có tần số lần lượt là

ω1 và ω2 tới mặt phân cách với các góc tương ứng 1 và 2 , gây ra sự phân cực phituyến tại tần số tổng ωSF = ω1 +ω2 trong môi trường phi tuyến Bức xạ của độ phâncực phi tuyến (tia SFG) xuất hiện trong cả hai hướng phản xạ và truyền qua

ω1

SFG truyền qua ωSF

Hình 1 10 Sơ đồ của quá trình SFG từ một bề mặt phân cách.

Độ phân cực phi tuyến cảm ứng trong một môi trường tỷ lệ với độ cảm phituyến của môi trường đó Vì độ cảm phi tuyến là một đặc tính nội tại của một môitrường nên các phép đo SFG sẽ suy ra độ cảm phi tuyến và cho phép mô tả đặcđiểm của môi trường Nói chung, bề mặt và khối của một môi trường có tính đốixứng cấu trúc khác nhau, do đó độ cảm phi tuyến của chúng khác nhau Ví dụ, tronggần đúng lưỡng cực điện (ED), SFG bị cấm trong khối với đối xứng nghịch đảo,nhưng cho phép tại một bề mặt vì nghịch đảo đối xứng bị phá vỡ Do đó độ cảm phituyến bề mặt thực sự chiếm ưu thế trong SFG, và có thể được sử dụng để mô tả cấutrúc bề mặt thông qua tính đối xứng và tính cộng hưởng dao động của nó Sự quéttần số IR ω1 qua các tần số dao động của phân tử sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởngdao động, Vì vậy, SFG cũng được tăng cường cộng hưởng tạo ra một quang phổSFG Sơ đồ chuyển dời các mức năng lượng của quá trình SFG được mô tả trongHình 1.11

35

Mức điện tử ảoE

SF

ν = 1 - Mức dao động

ν = 0 - Mức cơ bản

Hình 1.11 Sơ đồ chuyển dời các mức năng lượng của bức xạ tần số tổng [75]

Mặt khác, quá trình SFG gồm có một quá trình hoạt động hồng ngoại để kích

thích mức dao động đầu tiên (ν = 1), tiếp theo là quá trình tán xạ Raman đối Stokes:

hấp thụ tia VIS lên trạng thái ảo rồi sau đó phát ra tia tần số tổng (SF:

Sum-frequency) xuống trạng thái cơ bản Vì thế các phân tử phải tuân theo quy luật lựa

chọn đối với cả quang phổ IR và Raman để tạo ra tín hiệu SF cộng hưởng Tiếp

theo, nguồn gốc của các hiệu ứng quang phi tuyến bậc 2 được trình bày trong mục

1.3.1.2

1.3.1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến bậc 2

Tất cả các hiện tượng quang học tuyến tính cũng như phi tuyến đều xuất phát

Trong hệ phương trình (1.2a-d), E và B là các véc tơ cường độ điện trường

và từ trường của sóng quang học Tương tác của sóng quang học với vật chất được

36