Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT .... DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANHXAFS: X-ray Absorption Fine S

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS

CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu

và kết quả trích dẫn trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả chophép sử dụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ côngtrình nào

Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm

2018Nghiên cứu sinh

Nguyễn Công Toản

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật

lý Lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điềukiện thuận lợi để tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên,phòng Sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban giám hiệuTrường THPT chuyên KHTN, đã tạo điều kiện cho tôi trong học tập, nghiêncứu và hoàn thành luận án này

Tôi xin cảm ơn các đồng tác giả trong các bài báo khoa học đã công bố,

đã cộng tác với tôi trong nghiên cứu và cho phép tôi sử dụng các kết quảnghiên cứu cho luận án này

Cuối cùng, tôi chân thành cảm ơn những bạn bè thân thiết, những đồngnghiệp thân quý, những người trong gia đình thân yêu đã đồng hành với tôi,động viên, giúp đỡ và ủng hộ tôi, chia sẻ với tôi những khó khăn và tạo nhữngđiều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này

Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm

2018Nghiên cứu sinh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH 3

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 5

MỞ ĐẦU 9

Chương 1 XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT 15

1.1 XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử Ảnh Fourier của XAFS 15

1.2 Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller 19

1.3 Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với các hàm MSD, MSRD 23

1.4 Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa 24

1.5 Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 26

1.5.1 Khai triển cumulant 26

1.5.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 27

1.5.3 XAFS phi điều hòa 34

1.6 Kết luận 38

Chương 2 XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT 39

2.1 Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha tạp chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở) 39

2.2 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu chứa số nguyên tử tạp chất bất kỳ (n nguyên tử trong mỗi ô mạng cơ sở) 42

2.3 Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất 57

2.4 Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất 67

2.5 Các kết quả tính số và thảo luận 71

1

2.6 Kết luận 76

Chương 3 XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN 78

3.1 Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic 78

3.2 Một số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy 80

3.3 Nguyên lý nóng chảy Lindemann 84

3.4 Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc 85

3.5 Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc 89

3.6 Các kết quả tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy, điểm Eutectic So sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác 97

3.7 Kết luận 102

KẾT LUẬN CHUNG 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO 108

PHỤ LỤC 118

Phụ lục 1: Các ô mạng tinh thể và sự phân bố các nguyên tử trong ô mạng 118

Phụ lục 2: Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng 123

Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon trong dao động mạng 127

Phụ lục 4: Phương pháp tính thế tương tác nguyên tử Morse 131

Phụ lục 5: Hàm thế tương tác cặp 136

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH

XAFS: X-ray Absorption Fine Structure

Cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X

fcc: Face - centred cubic

(Cấu trúc) lập phương tâm mặt

bcc: Body - centred cubic

(Cấu trúc) lập phương tâm khối

hcp: Hexagonal closed packed

(Cấu trúc) lục giác xếp chặt

ACEM: Anharmonic Correlation Einstein Model

Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà

DCF: Displacement Corelation Function

Hàm tương quan độ dịch chuyển

DWF: Debye-Waller Factor

Hệ số Debye-Waller

MSD: Mean Square Displacement

Độ dịch bình phương trung bình

MSRD: Mean Square Relative Displacement

Độ dịch tương đối bình phương trung bình

MSF: Mean Square Fluctuation

Độ nhiễu động bình phương trung bình

RMSF: Root Mean Square Fluctuation

Căn độ nhiễu động bình phương trung bình

FEFF: Tên một chương trình máy tính chuyên dụng cho XAFS

Exp.: Experiment: (kết quả đo bởi) thực nghiệm

Present.: Present theory: Theo lý thuyết đuợc xây dựng của luận án

Harmonic: Điều hoà

Anharmonic: Phi điều hoà

3

xAlđược so sánh với thực nghiệm.

(fcc) và Cscủa Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs Các kếtquả được so sánh với các giá trị thực nghiệm tương

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

tính FEFF

tử phát ra

tính theo chương trình máy tính FEFF

Cu ở 297K, 703K, 973K được đo tại HASYLAB

tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm

σ

mô hình điều hòa và thực nghiệm

tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm

Hình 1.5.4 Phổ XAFS phi điều hòa với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử

thứ nhất tại 703 K tính theo ACEM và so sánh với kếtquả tính theo mô hình điều hòa FEFF

kết quả thực nghiệm đo tại HASYLAB

Hình 2.1.1 Sự phân bố nguyên tử hấp thụ và 12 nguyên tử lân cận

Hình 2.2.1 Mạng tinh thể fcc

Hình 2.2.2 Trên mặt tinh thể (001)

Hình 2.2.3 Các nguyên tử lân cận của nguyên tử D0.

Hình 2.2.4 Vị trí các nguyên tử thứ 10 và 11

Hình 2.5.1 Thế Morse đối với các liên kết Cu-Cu, Ni-Ni và Ni-Cu

Hình 2.5.2 Thế Morse của Ni pha tạp bởi Cu với số các nguyên tử

Hình 2.5.3 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với

Hình 2.5.4

Hình 2.5.5

Hình 2.5.6

Hình 3.2.1 Giản đồ pha thực nghiệm của hợp kim hai thành phần

CsRb

Hình 3.2.2 Các giản đồ pha khả dĩ điển hình của một hợp kim hai

thành phần được tạo từ hai nguyên tố A và B

Hình 3.4.1 Số nguyên tử trong ô mạng cơ sở tinh khiết và đóng góp

vào phần trong của ô mạng là a) p = 4 cho cấu trúc fcc

và b) p = 2 cho cấu trúc bcc

Hình 3.4.1 Các phương án thay thế các nguyên tử chất chủ bởi các

nguyên tử pha tạp trong một ô mạng cơ sở của vật liệu

có cấu trúc fcc

Hình 3.6.1 Đường cong nóng chảy hay giản đồ pha của Cu1-xAgx

(fcc) được tính theo lý thuyết hiện tại và được so sánhvới kết quả thực nghiệm

88

98

Hình 3.6.2 Đường cong nóng chảy của Cs1-xRbx.Hình 3.6.3

Hình 3.6.4 Đường cong nóng chảy của Cr1-xRbx.Hình P1.1

Hình P1.2

7

Hình P1.3 a) Ô mạng (W-S) trong không giang hai chiều, b) Ô

mạng (W-S) đối với cấu trúc bcc và c) Ô mạng (W-S)đối với cấu trúc fcc

Cu, so sánh với thực nghiệm và đối với W so sánh vớithực nghiệm

Zn và Cd

8

Một trong những phương pháp để nghiên cứu về vật liệu đã phát huyđược hiệu quả cao và có nhiều ứng dụng thực tiễn là phương pháp cấu trúctinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray Absorption Fine Structure).Xét một cách định tính, XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa Cụthể là, dưới tác dụng của photon tia X, một quang điện tử được phát ra khỏinguyên tử hấp thụ Sóng của quang điện tử này bị tán xạ bởi các nguyên tử lâncận rồi trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử mới phát ra Khi nghiêncứu sâu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người ta có thể nhận được cácthông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động và nhiều hiệu ứng vật lý kháccủa các hệ vật liệu [1,5,6,8,12-18,28-55,89] Vì vậy, hiện nay các nghiên cứu

về XAFS đã được phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS (XAFS Technique) Các kết quả nghiên cứu trên được thể hiện toàn diện cả về lý

thuyết và thực nghiệm [9,10,20-23,25,80-84,86,87,89]

Ngoài các mục đích về nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt động,phương pháp XAFS ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực của khoa học và kỹthuật, như là nghiên cứu các hiệu ứng về áp suất [23,55], về nóng chảy của vậtliệu [81] Phương pháp XAFS không những thích hợp với các vật liệu có cấutrúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc không

[46,58,60] Tuy những nghiên cứu về vấn đề này rất quan trọng để đánh giácác hiệu ứng về khuyết tật khi vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu về các hợpkim [60,67,84] nhưng để đáp ứng các yêu cầu của khoa học và kỹ thuật thì nócần được phát triển chi tiết, cụ thể hơn.

XAFS đã có các nghiên cứu về nóng chảy của tinh thể nhưng mới dừng

ở việc nghiên cứu phổ XAFS và ảnh Fourier của tinh thể khi nóng chảy [81].Các nghiên cứu về nóng chảy của các hệ vật liệu cũng phát triển khá mạnh mẽ[7,26,27,56,69,79,86,88,91], trong đó, nhiệt độ nóng chảy của nhiều nguyên

tố và hợp kim đã được đo và thống kê [11,68,83] Tuy nhiên, các nghiên cứunày mới cho ta kết quả của những hợp kim với tỷ phần nhất định của cácnguyên tố tạo thành và chưa có những lý thuyết dựa trên phương pháp XAFS

để xây dựng và tính toán giải tích đường cong nóng chảy (giản đồ pha nóngchảy) của các hợp kim với tỉ lệ bất kỳ của các nguyên tố thành phần Nhữnghạn chế nêu trên là những lý do và cũng là nội dung chính mà luận án nàytham gia vào nghiên cứu, nhằm bổ sung thêm vào bức tranh toàn cảnh về lýthuyết nóng chảy của hợp kim hai thành phần, trong đó lý thuyết nhiệt độnghọc mạng đã được sử dụng để phát triển nghiên cứu

Việc sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM:Anharmonic Correlated Einstein Model) [28] trong nghiên cứu XAFS phiđiều hòa đã cho những kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm Một số nhà khoahọc quốc tế cũng đã sử dụng mô hình này trong các nghiên cứu của họ cũngnhư trong các phép so sánh, đánh giá với các kết quả nghiên cứu khác và chonhững đánh giá tốt về phương pháp này Các nhà khoa học đã gọi phươngpháp/mô hình này là “Hung and Rehr Theory” hay “Hung and Rehr Method”,

ví dụ trong các công trình [16,20,21,70,72] Tuy nhiên, mô hình này mới được

áp dụng cho các vật liệu tinh khiết Do vậy, để đạt được mục đích đề ra, luận

án này tiến hành mở rộng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho

10

các vật liệu có pha tạp chất Luận án cũng sử dụng các giá trị của độ dịch bìnhphương trung bình (MSD: Mean Square Displacement) tính theo ACEM trongxây dựng lý thuyết động học mạng đối sự nóng chảy của hợp kim hai thànhphần, một vấn đề thời sự hấp dẫn của khoa học và kỹ thuật hiện đại.

2 Mục đích của luận án

- Xây dựng các biểu thức giải tích của các cumulant trong XAFS của các vậtliệu pha tạp chất với các trường hợp một nguyên tử và nhiều nguyên tử củavật liệu bị thay thế bởi các nguyên tử tạp chất

- Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy hay giản

đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần theo tỷ phần pha tạp,qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợpkim đó

- Dùng các biểu thức giải tích xây dựng được để tính số cho một số vật liệu khác nhau, so sánh với thực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác

- Đánh giá các hiệu ứng vật lý nhận được từ kết quả lý thuyết đã xây dựng

3 Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp của cơ học lượng tử, vật lý thống kê lượng tử và lý thuyết về dao động mạng [1-3,19]

- Phương pháp khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS [10,13,18]

- Phương pháp thế phi điều hòa hiệu dụng với việc dùng hàm thế Morse[24,72,73] trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) [28]cho trường hợp các vật liệu pha tạp chất

- Dùng lập trình tính số để tính và biểu diễn kết quả trên máy tính điện tử,phương pháp so sánh (với thực nghiệm và với lý thuyết khác) để đánh giácác kết quả đạt được

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

- Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đặt ra đều xuất phát từ các vấn đề thời

sự của vật lý hiện đại và các kết quả nhận được có thể góp phần làm cơ sởcho ngành công nghệ vật liệu

- Các kết quả nghiên cứu được so sánh với kết quả đo thực nghiệm đã công

bố quốc tế cho thấy có sự phù hợp tốt nên những kết quả nghiên cứu củaluận án gần gũi với thực tiễn Những kết quả này đồng thời được so sánhvới kết quả rút ra được từ các phương pháp khác để đảm bảo tính kháchquan khoa học và thể hiện được ưu điểm của các phương pháp được xâydựng trong luận án

- Các kết quả chính của luận án đã được công bố trên các tạp chí khoa họcquốc gia và quốc tế, được các phản biện góp ý và đánh giá nghiêm túc.Các kết quả này cũng được một số nhà khoa học trích dẫn trong bài đăngtrên các tạp chí quốc tế

5 Những đóng góp mới của luận án

- Phát huy hiệu quả của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM)

và phương pháp thế tương tác nguyên tử hiệu dụng trong nghiên cứu cáchiệu ứng vật lý của vật liệu có tạp chất Nói cách khác, đã góp phần xâydựng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệu pha tạp chất

- Xây dựng được lý thuyết nhiệt động mạng để tính giải tích các đường congnóng chảy của các hợp kim hai thành phần Eutectic Thay vì chỉ tính đượcmột nhiệt độ nóng chảy cho một hợp kim với tỷ phần nhất định của cácnguyên tố thì với lý thuyết xây dựng được ta có thể tính được nhiệt độnóng chảy của hợp kim hai thành phần với tỷ phần bất kỳ của các nguyên

tố cấu thành Các kết quả tính số cho thấy có sự phù hợp tốt giữa lý thuyếtxây dựng với thực nghiệm

12

- Lý thuyết đã xây dựng trong luận án hữu dụng trong nghiên cứu và đánhgiá tỷ phần của các hợp chất, hợp kim, mức độ khuyết tật của vật liệu cótạp chất, một trong những vấn đề thời sự của khoa học và kỹ thuật hiện đại

và có ích cho ngành công nghệ sử dụng vật liệu

Các đóng góp mới của luận án được công bố trong 9 bài báo khoa họcđược đăng tại các tạp chí khoa học quốc gia và quốc tế, (trong đó, có 6 bàiđăng trên tạp chí khoa học quốc gia và 3 bài đăng trên các tạp chí khoa họcquốc tế)

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, luận

án được chia làm ba chương, cụ thể như sau:

Chương 1 tập trung trình bày các vấn đề về XAFS phi điều hòa và phép

khai triển cumulant, cụ thể là: XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giaothoa của quang điện tử; Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller; Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa; Khai triển cumulant

và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

Từ các cơ sở về XAFS được mô tả trong chương 1, chương 2 trình bày

về các đóng góp mới của luận án trong xây dựng phương pháp tính thế tươngtác nguyên tử và các tham số nhiệt động của vật liệu pha tạp chất [33-36,39,85], cụ thể là: Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vậtliệu pha một nguyên tử tạp chất; Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu

dụng của vật liệu pha n nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở); Xây

dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu

trong trường hợp chứa một nguyên tử tạp chất hay chứa n nguyên tử tạp chất.

Cuối cùng là trình bày các kết quả tính số và thảo luận các tham số nhiệt độngthu được khi vật liệu có tạp chất

Chương 3 của luận án trình bày một đóng góp mới trong xây dựng lý

thuyết nhiệt động học mạng về nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểmEutectic của các hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc [37,38,82], cụ thểlà: Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic; Tổng quan một

số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy; Nguyên lý nóng chảy Lindemann; Xâydựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ômạng cơ sở của hợp kim hai thành phần Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc;Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độnóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùngcấu trúc Các biểu thức thu được đã được lập trình tính số, so sánh với các kếtquả thực nghiệm và lý thuyết khác cũng như ý nghĩa vật lý của các đại lượngthu được

Cuối cùng là phần Phụ lục trình bày các vấn đề chi tiết liên quan đến

các lý luận trong luận án như: Sự phân bố các nguyên tử theo các ô mạng cơsở; Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng; Tương tác phonon-phonontrong dao động mạng; Phương pháp tính Thế tương tác nguyên tử Morse vàHàm thế tương tác cặp

Dưới đây là nội dung chi tiết các chương trong luận án

14

Chương 1.

XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT

Mục đích của chương này là trình bày các vấn đề cơ bản về phương phápXAFS với các đóng góp phi điều hòa hay XAFS phi điều hòa, các đại lươngvật lý cơ bản mà XAFS cung cấp Đó là cơ sở lý luận cho việc xây dựng môhình và xem xét các đại lượng vật lý được trình bày trong các chương tiếptheo

1.1 XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử Ảnh Fourier của phổ XAFS.

Khi cho một chùm bức xạ synchrotron với cường độ I0 đi vào lớp vật

liệu có độ dày d thì chùm tia bị vật liệu hấp thụ với hệ số hấp thụ γ Khi ra

khỏi lớp trên, cường độ của chùm bức xạ là I tuân theo quy luật sau:

Do hệ số hấp thụ có phần cấu trúc tinh tế (XAFS) sau hấp thụ nên nóphải chứa hàm χ đặc trưng cho XAFS, nghĩa là:

γ=γa(1+χ)⇒χ=

trong đó, γa là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập

Như vậy, để đo XAFS người ta phải đo I, I 0 và độ dày d của vật liệu để

xác định hệ số hấp thụ theo công thức (1.1.1)

Hình 1.1.1 mô tả hệ số hấp thụ tia X có chứa phần cấu trúc tinh tế vàHình 1.1.2 mô tả hàm XAFS được tách ra từ hệ số hấp thụ tia X

Hình 1.1.2: Phổ χ (XAFS) của Cu được tính theo chương trình

FEFF [76].

Sự tạo thành XAFS có thể dẫn giải như sau: XAFS là hiệu ứng của trạngthái cuối giao thoa, do sóng quang điện tử sau khi tán xạ bởi các nguyên tửlân cận trở lại giao thoa với sóng quang điện tử mới phát ra Quá trình này cóthể được mô tả trên hình 1.1.3

16

Hình 1.1.3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đường đứt nét) với sóng quang điện tử phát ra (đường

liền nét).

Sóng cầu của quang điện tử được phát ra có số sóng k và bước sóng λ

được biểu diễn dưới dạng:

k = 2π / λ , λ= / p Trong đó, p là xung lượng của quang điện tử, là hằng số Planck

Trong chế độ XAFS, p có thể được xác định bởi hệ thức của điện tử tự do:

2m

trong đó, photon tia X với tần số ω có năng lượng ω và E 0 là năng lượng liênkết của quang điện tử Sóng cầu phát ra này tỷ lệ với eikr r .Sóng cầu tán xạ

17

Đại lượng 2kr i là độ dịch pha của sóng do dịch chuyển trên quãng đường

bằng 2r i từ tâm đến nguyên tử tán xạ rồi quay trở lại nguyên tử trung tâm.Biểu thức này sẽ đúng nếu quang điện tử chuyển động trong một thế khôngđổi Tuy nhiên, thực tế nó đã phát ra khỏi nguyên tử trung tâm và đi vàonguyên tử tán xạ là những nguyên tử có thế biến đổi cho nên độ dịch pha củaquang điện tử phải cộng thêm một dịch pha Φi (k ) do thế biến đổi này tạonên Khi đó biểu thức của sóng tán xạ trở lại (1.1.6) trở thành:

| fi (2k)|

Sóng tán xạ trở lại bị biến hình (modify) khi nó giao thoa với sóng phát

ra Sự biến hình này được định nghĩa là XAFS Như vậy phần ảo của (1.1.7)

tỷ lệ với XAFS dưới dạng:

χ(k )= K

i

18

2 π 2 k 2 t

i (2k)=Kf

i (2k).Như vậy, biểu thức của XAFS trở thành:

nguyên tử tán xạ bằng cách cộng các đóng góp của từng nguyên

tử tán xạ, cho nên XAFS toàn phần có dạng:

χ( k )=

Trong XAFS cần phải tính đến thời gian sống của quangđiện tử Đại lượng này thường được đặc trưng qua quãngđường tự do λ trong hàm e−2 r i / λ Nó biểu diễn xác suất màquang điện tử chuyển dời đến nguyên tử tán xạ và quay trở lạinguyên tử trung tâm [18] Như vậy hàm XAFS (1.1.11) códạng:

χ(k )=

1.2 Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số

Debye-Waller.

Quang điện tử chuyển động trong đám các nguyên tử,

trong một thế là tổ hợp các thế của từng nguyên tử v a :

U (r )=∑va (

n

19

Thế này bị nhiễu loạn bởi tương tác với các nguyên tử lân cận Xác suất chuyển dịch từ trạng thái đầu ψ đến trạng thái cuối ψ được xác định qua

exp {−iK (U q e iq.Rn+ U q*e −iq.Rn) }= 1 − iK (U q e iq.Rn+ U q e −iq.Rn)−

q

Đại lượng này được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF) Sử dụng các biến

đổi toán học ta nhận được [1]:



e−2W = exp − ∑



Do W đặc trưng cho DWF nên người ta cũng gọi là DWF

Theo mô hình Debye ta có:

W =

2 Mk θ3

với k B là hằng số Boltzmann, θD là nhiệt độ Debye

 Trong gần đúng nhiệt độ cao ta có:

nên:

bằng đóng góp của năng lượng điểm không, một hiệu ứnglượng tử đã biết.

Như vậy, trong XAFS, do các nguyên tử dao động ta nhận được:

Gộp đóng góp của lớp nguyên tử có khoảng cách đến

lớp j là nhỏ nên thỏa mãn phân bố Gauss xung quanh giá trị trung

Hình 1.2.1: Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu (Hình 1.1.2) được

tính theo chương trình máy tính FEFF [76].

Các cấu trúc tinh tế của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu qua hàm sin

2 π

cho thông tin về cấu trúc của vật liệu Hình 1.2.1 mô tả ảnh Fourier phổ

XAFS của Cu được tính theo chương trình máy tính FEFF [76]

1.3 Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với các hàm MSD, MSRD.

Trong vật thể, dao động của các nguyên tử bao giờ cũng được đặt trong

quan hệ với các nguyên tử lân cận nên nó phải là tương quan, do đó độ dịch

mạng phải là tương đối bình phương trung bình (MSRD: mean square relative

23

là độ dịch bình phương trung bình (MSD: mean square displacement).

Từ đây, ta xác định được hàm tương quan DCF (displacement corelatedfunction):

C

R

= 2 (u

j

Hàm này đặc trưng cho các hiệu ứng tương quan trong XAFS

1.4 Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa.

Thông thường, XAFS được giải thích và tính theo mô hình điều hòa

[76]. Nhưng các phổ XAFS thực nghiệm lại cho các dịch pha tại các nhiệt độkhác nhau thể hiện sự ảnh hưởng của các hiệu ứng phi điều hòa [39,53,54].Như vậy các thông tin khoa học nhìn từ XAFS sẽ thay đổi khi nhiệt độ thayđổi Hình 1.4.1 mô tả sự dịch pha của các phổ XAFS và ảnh Fourier thựcnghiệm của Cu tại các nhiệt độ khác nhau Đối với mô hình điều hòa các phổXAFS và ảnh Fourier của chúng không có sự dịch pha khi nhiệt độ thay đổi[76], cho nên sự dịch pha trên là biểu hiện của hiệu ứng phi điều hòa Hiệuứng này cần được phân tích và mô tả chi tiết để nhận được sự trùng hợp giữa

lý thuyết với thực nghiệm và từ đó nhận được các thông tin vật lý chính xác từcác phổ XAFS

24

1.5 Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa.

1.5.1 Khai triển cumulant.

Công thức về XAFS đã được xây dựng dựa trên hàm e i2kr cho nên khaitriển cumulant cũng được xây dựng dựa trên phép lấy trung bình nhiệt hàmtrên dưới dạng:

= r = r với r là khoảng cách ngẫu nhiên giữa nguyên tử trung tâm và nguyên

tử tán xạ và sau đó được viết lại dưới dạng các cumulant, 〈 〉 là ký hiệu phéplấy trung bình

Phép lấy trung bình được thực hiện theo hàm phân bố được chuẩn hóa [13]:

R = r =

Trong đó, P(r) là hàm phân bố theo bán kính (radial distribution).

Kết quả ta nhận được các cumulant sau [13,28]:

σ(1) = R – r → R = r + σ(1) ; 〈y〉 = 0,

σ(2) = σ2 = 〈(r – R)2〉 = 〈y 2〉

σ(3) = 〈(r – R)3〉 = 〈y 3〉,

σ(4) = 〈(r – R)4〉 - 3〈(r – R)2〉2 = 〈y 4〉 - 3(σ2)2, Ở đây, ta đã ký hiệu:

y = x − a, a = x , x = r − r0 ,

(1.5.3)

(1.5.4)

26

Với r 0 là giá trị cân bằng của r, cumulant bậc một σ (1 )

Với khai triển (1.5.1), hàm XAFS phi điều hòa sẽ có dạng:

χ ( k ) = F (k )

Trong đó, có đóng góp của các cumulant σ (n) , và F(k) là biên độ tán xạ,

k là số sóng, χ(k) là độ dịch pha mạng nguyên tử, λ(k) là quãng đường tự do

của quang điện tử, còn R = r

1.5.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa.

Mục đích chính của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM:

Anharmonic Correlated Einstein Model) [28] là xây dựng một phương pháp

giải tích để tính các cumulant và các tham số nhiệt động với các đóng góp phiđiều hòa và khắc phục một số hạn chế của các mô hình khác, như mô hình thế

phi điều hòa đơn hạt (anharmonic single particle potential) [84] chỉ tính cho một hạt, mô hình tương quan phi điều hòa đơn cặp (single-bond model) [22]

chưa tính ảnh hưởng của các nguyên tử lân cận, phương pháp động học toàn

mạng (full lattice dynamical calculation) [64,65] cho tính toán cồng kềnh và

chỉ dùng thế cặp

a) Tư tưởng chính của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa là:

 Sử dụng thế tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng trong đó, bao hàmthế tương tác cặp Morse Thế này cũng là thế phi điều hòa nên rất thuậntiện cho việc khai triển đối với độ dịch mạng nhỏ

 Coi dao động của các nguyên tử trong vật thể là tương quan với ảnh hưởngcủa đám nhỏ các nguyên tử gần nhất Mặt khác, do bỏ qua tán sắc củaphonon và sử dụng mô hình Einstein nên các tính toán trở thành đơn giản

 Coi phi điều hòa là kết quả của tương tác phonon-phonon (được trình bàytrong Phụ lục) nên biểu diễn các độ dịch mạng qua các toán tử sinh và hủyphonon và sự thay đổi trạng thái là kết quả tính các yếu tố ma trận chuyểndịch với tác dụng của các toán tử này

 Tính các đại lượng vật lý bằng phép lấy trung bình và sử dụng ma trận mật

độ trong thống kê lượng tử

b) Xây dựng thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, các cumulant và các tham

số nhiệt động phi điều hòa

Thế tương tác nguyên tử của hệ vật liệu được xây dựng trong ACEM làmột thế tương tác hiệu dụng Einstein phi điều hoà, được biểu diễn dưới dạng:

Ueff( x ) ≈

Trong đó, thành phần bậc 3 đặc trưng cho tính phi điều hoà, và nó tạo ra

sự bất đối xứng của thế trên; k eff là hệ số đàn hồi hiệu dụng, nó bao gồm đónggóp của các nguyên tử lân cận, và khác với hệ số đàn hồi trong trường hợp

đơn cặp nguyên tử (single bond); còn x = r - r 0 đã được định nghĩa ở trên.Gọi M1 và M2 thứ tự là khối lượng của nguyên tử hấp thụ và khối lượngcủa nguyên tử tán xạ dao động tương quan trong đám nhỏ các nguyên tử lân

28

cận gần nhất Theo mô hình Einstein tương quan phi điều hoà, thế tương tác

(1.5.6) sẽ được biến đổi sang dạng:

j ≠i

ˆ

Ở đây, R là vectơ đơn vị, U(x) đặc trưng cho thế đơn cặp giữa nguyên tử

hấp thụ và nguyên tử tán xạ Thành phần thứ hai đặc trưng đóng góp của các

nguyên tử lân cận Trong đó, tổng theo i chạy từ i = 1 đối với nguyên tử hấp

thụ đến i = 2 đối với nguyên tử tán xạ, còn tổng theo j chạy theo tất cả các

nguyên tử lân cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì

chúng đã đóng góp vào U(x)

Các phép tính được thực hiện trên cơ sở phép gần đúng dao động chuẩn

điều hoà, trong đó, toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của

thành phần điều hoà đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác định và phần

nhiễu loạn phi điều hoà

Tiếp theo, ta sử dụng thế cặp phi điều hoà Morse (Cách tính được trình

bày trong phụ lục) [24] và khai triển nó tới bậc 3 quanh vị trí cực tiểu thì nhận

được:

U(x) = D(e -2α.x - 2e -αx ) ≈ D(-1+ α2 x 2 - α3 x 3 + ).