Nghiên cứu các cumulant và hệ số debye waller của tinh thể và hợp chất bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất

Các phương pháp chủ yếu nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS...19 CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS BẰNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



HỒ KHẮC HIẾU

CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -Hồ Khắc Hiếu

NGHIÊN CỨU CÁC CUMULANT VÀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER CỦA TINH THỂ VÀ HỢP CHẤT BÁN DẪN

DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT

Chuyên ngành: Vật lý Lý thuyết và Vật lý Toán

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: CUMULANT PHỔ EXAFS VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 7

1.1 Cumulant phổ EXAFS 7

1.2 Các phương pháp chủ yếu nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS 19

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS BẰNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA 34

2.1 Lý thuyết tổng quát mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 34

2.2 Áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 41

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MOMENT 61

3.1 Phương pháp thống kê moment 61

3.2 Các tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn 67

3.3 Phương pháp thống kê moment trong nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS 78

CHƯƠNG 4: TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS CỦA Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP VÀ InSb 85

4.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ của các cumulant phổ EXAFS 85

KẾT LUẬN 115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118

PHỤ LỤC 130

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết

Diễn giải tắt

model

SCF Self-consistent field

v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Giới hạn nhiệt độ thấp và cao của các cumulant phổ EXAFS 38

Bảng 4.1 Giá trị nhiệt độ nóng chảy và áp suất chuyển pha của các bán dẫn 85

Bảng 4.2 Tham số thế Morse của các loại vật liệu 86

Bảng 4.3 Tham số thế Stillinger-Weber của các tinh thể bán dẫn 87

Bảng 4.4 Giá trị MSD u2 Å2 của một số bán dẫn 94

Bảng 4.5 Giá trị 2 2 295 K 2 77 K (10-2 Å2) đối với lớp cầu đầu tiên của GaAs 96

Bảng 4.6 Giá trị 2 2 Å2 phổ EXAFS cận K của nguyên tử Ga đối với lớp cầu đầu tiên của GaSb 98

Bảng 4.7 Tham số thế m-n của Cu, Kr [5, 98] 104

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sự giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ từ các nguyên tử lân cận và

sóng phát ra từ nguyên tử hấp thụ tạo nên cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X 7

Hình 1.2: Sự hấp thụ tia X 8

Hình 1.3: Phổ XANES và EXAFS của GeCl4 ở nhiệt độ phòng. 10

Hình 1.4: Đồ thị phổ EXAFS k k và cường độ của hàm chuyển Fourier F R

cho Ga và As (cận hấp thụ K) tại một số nhiệt độ 13

Hình 2.1: Các nguyên tử lân cận của nguyên tử hấp thụ (A) và tán xạ (S). 44

Hình 4.1: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS đối với tinh thể

Hình 4.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 phổ EXAFS khi sử dụng

ACEM với thế Morse và thế Stillinger-Weber đối với tinh thể bán dẫn Ge 90

Hình 4.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 phổ EXAFS khi sử dụng

ACEM với thế Morse và thế Stillinger-Weber đối với tinh thể bán dẫn Si 90

Hình 4.7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử Ga và As trong bán dẫn GaAs 93

Hình 4.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử Ga và P trong bán dẫn GaP 93

Hình 4.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử Ga và Sb trong bán dẫn GaSb 93

Hình 4.10: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử In và As trong bán dẫn InAs 93

Hình 4.11: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử In và Sb trong bán dẫn InSb 94

Hình 4.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử In và P trong bán dẫn InP 94

Hình 4.13: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn

cấu trúc zinc-blende GaAs 95

vii

Hình 4.14: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn

cấu trúc zinc-blende GaAs 95

Hình 4.15: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn

cấu trúc zinc-blende InP 97

Hình 4.16: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ 2 2 T 2 20 K phổ EXAFS củabán dẫn cấu trúc zinc-blende InP 97

Hình 4.17: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn

cấu trúc zinc-blende GaSb 97

Hình 4.18: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn

cấu trúc zinc-blende GaSb 97

Hình 4.19: Sự phụ thuộc áp suất của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của Kr 105

Hình 4.20: Sự phụ thuộc áp suất của MSD của Kr. 105

Hình 4.21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc áp suất của 2 (P) 2 (0)đối với kimloại Cu 106

Hình 4.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc áp suất của (3) (P) (3) (0)đối với kimloại Cu 106

Hình 4.23: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của phổ EXAFS của Cu mô phỏng bằng

FEFF 106

Hình 4.24: Sự phụ thuộc áp suất của cường độ hàm chuyển Fourier của phổ

EXAFS của Cu 106

Hình 4.25: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của khoảng cách lân cận gần nhất NND của

Hình 4.31: Sự thay đổi thể tích của các tinh thể bán dẫn GaAs, GaSb và GaP dưới

ảnh hưởng của áp suất 111

Hình 4.32: Sự thay đổi thể tích của các tinh thể bán dẫn InAs, InSb và InP dưới ảnh

Hình 4.33: Ảnh hưởng của áp suất lên độ dịch chuyển trung bình bình phương

MSD của nguyên tử Ga và As trong bán dẫn GaAs ở nhiệt độ T = 300 K 112

Hình 4.34: Ảnh hưởng của áp suất lên độ dịch chuyển trung bình bình phương

MSD của nguyên tử In và As trong bán dẫn InAs ở nhiệt độ T = 300 K 112

Hình 4.35: Ảnh hưởng của áp suất lên cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, ngành khoa học và công nghệ vật liệu ngày càng trở nên quantrọng và phát triển một cách nhanh chóng Trong quá trình nghiên cứu các vật liệu,việc xác định cấu trúc và các tính chất nhiệt động trở thành một vấn đề then chốt.Khoảng những năm 70 của thế kỷ XX xuất hiện một phương pháp thực nghiệm hữuhiệu nghiên cứu vật liệu, đó là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (ExtendedX-ray Absorption Fine Structure – EXAFS) Phổ EXAFS cho chúng ta rất nhiềuthông tin quý báu của vật liệu như khoảng cách lân cận giữa các nguyên tử, sốnguyên tử trong các lớp, Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao, các phonon tương tácvới nhau dẫn đến các hiệu ứng phi điều hòa làm ảnh hưởng đến phổ EXAFS thunhận được [8, 23, 95, 111] Để xác định các sai khác do hiệu ứng phi điều hòa,người ta đã đưa ra phép gần đúng khai triển các cumulant [5, 16, 37, 69, 82] Mặtkhác, phổ EXAFS, và do đó các cumulant phổ EXAFS, lại rất nhạy với ảnh hưởngcủa áp suất Vì vậy, nghiên cứu các ảnh hưởng của nhiệt độ cũng như áp suất lên cáccumulant phổ EXAFS là một vấn đề thực tế và quan trọng trong việc phát triển lýthuyết EXAFS

Lý thuyết về dao động nhiệt của EXAFS đã có được những tiến bộ cơ bảntrong việc mô tả định lượng các tham số nhiệt động ảnh hưởng đến phổ EXAFS.Chẳng hạn như trong các lý thuyết của Frenkel A I và Rehr J J [37], của N V.Hùng và Rehr J J [69], sử dụng mô hình Einstein tương quan để tính các cumulant,với cumulant bậc chẵn là những tham số ảnh hưởng đến biên độ và cumulant bậc lẻ

là những tham số ảnh hưởng đến sự dịch pha của phổ EXAFS Những tính toán của

lý thuyết này cho mạng tinh khiết đã cho các kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm,

và đã chỉ ra được những yếu tố gắn liền với sự phi điều hòa trong dao động nhiệt[37, 67-69, 71, 72] Một số phương pháp khác cũng đã được xây dựng để tính toáncác cumulant phổ EXAFS như phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường [112,

Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp chỉ mới dừng lại ở việc nghiên cứu ảnhhưởng của nhiệt độ lên các cumulant phổ EXAFS của các loại vật liệu FCC, BCC,HCP mà ít tập trung nghiên cứu các loại bán dẫn Hơn thế, cho đến nay, chưa cómột lý thuyết hoàn chỉnh nào được xây dựng để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suấtlên các cumulant phổ EXAFS của các loại vật liệu Đó chính là lý do để chúng tôi

lựa chọn đề tài “Nghiên cứu các cumulant và hệ số Debye-Waller của tinh thể và

hợp chất bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất”.

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của cáccumulant phổ EXAFS và độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương của cácnguyên tử, trong đó, tập trung vào đối tượng là các bán dẫn cấu trúc kim cương vàcấu trúc zinc-blende Các tính toán số cụ thể sẽ được thực hiện cho các bán dẫn Si,

Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và InSb

Ngoài ra, luận án còn nghiên cứu ảnh hưởng áp suất lên độ dịch chuyển trungbình bình phương, khoảng cách lân cận gần nhất và thể tích của các bán dẫn cấutrúc kim cương và cấu trúc zinc-blende

3 Phương pháp nghiên cứu

Hiện nay, trên thế giới tồn tại nhiều phương pháp lý thuyết khác nhau để tínhtoán các cumulant phổ EXAFS như mô hình Einstein, mô hình Debye, phương pháp

thế hiệu dụng tích phân đường, phương pháp ab initio, Tuy vậy, bên cạnh những

ưu điểm, mỗi phương pháp đều tồn tại những hạn chế nhất định Việc lựa chọn môhình lý thuyết nào để tính toán tốt các cumulant phổ EXAFS là tùy thuộc vào từngbài toán cụ thể

Trong luận án này, để giải quyết bài toán đặt ra, chúng tôi lựa chọn phươngpháp nhiễu loạn khai triển các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điềuhòa và phương pháp thống kê moment Phương pháp nhiễu loạn khai triển cáccumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa được phát triển bởi nhómtác giả N V Hùng và Rehr J J [69] Mô hình này đã bao gồm hiệu ứng phi điềuhòa yếu ở nhiệt độ thấp và đã được sử dụng khá rộng rãi trên thế giới để nghiên cứu

2

ảnh hưởng phi điều hòa lên các cumulant phổ EXAFS [67, 69-72, 113] Phươngpháp thống kê moment được đưa ra bởi nhóm tác giả N H Tăng và V V Hùng [7,64-66], là phương pháp hiện đại, hữu ích trong nghiên cứu các tính chất nhiệt độngcủa các loại vật liệu khác nhau [57, 58, 64-66, 98, 101-103] Phương pháp thống kêmoment đã bao hàm các hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng phi tuyến của vật liệu.

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu có nhiều ứng dụng trong kỹthuật cũng như trong đời sống, nhất là trong lĩnh vực điện tử, đang được chú ý vànghiên cứu rộng rãi trong nước cũng như trên thế giới Kết quả đạt được của luận ángóp phần hoàn thiện mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong tính toán cáccumulant phổ EXAFS ở áp suất cao của các loại vật liệu Phương pháp thống kêmoment được phát triển một bước trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của cácbán dẫn, mà cụ thể là các cumulant phổ EXAFS và hệ số nén của các bán dẫn cấutrúc kim cương và cấu trúc zinc-blende

5 Những đóng góp mới của luận án

Các cumulant phổ EXAFS của đối tượng bán dẫn lần đầu tiên được xem xét

và nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn khai triển các cumulant trong mô hìnhEinstein tương quan phi điều hòa và phương pháp thống kê moment

Tác giả luận án đã phát triển thành công mô hình Einstein tương quan phiđiều hòa để tính toán sự phụ thuộc áp suất của các cumulant phổ EXAFS của cácloại vật liệu Sử dụng mô hình Einstein, tác giả đã xây dựng được biểu thức giải tích

sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các cumulant, độ dịch chuyển trung bình bìnhphương và hàm tương quan phổ EXAFS của tinh thể bán dẫn cấu trúc kim cương vàcấu trúc zinc-blende

Phương pháp thống kê moment lần đầu tiên được sử dụng để nghiên cứu cáccumulant phổ EXAFS Sử dụng phương pháp thống kê moment, tác giả xây dựngđược biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, độ dịch chuyển trung bìnhbình phương, sự thay đổi của thể tích của các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu

Các tính toán số (bằng cả 2 phương pháp) được thực hiện đối với 8 bán dẫn:

Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và InSb Kết quả tính toán được so sánh với sốliệu thực nghiệm cũng như với các kết quả tính toán của các lý thuyết khác

Với việc nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS ở nhiệt độ cao và ảnh hưởngcủa áp suất, chúng tôi đã góp phần làm hoàn thiện hơn lý thuyết EXAFS và đáp ứngcho yêu cầu phân tích các số liệu thực nghiệm trong các nghiên cứu về phổ EXAFShiện nay

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, Luận ánđược trình bày trong 4 chương Trong đó có 8 bảng biểu và 43 hình vẽ Số tài liệutham khảo trong luận án là 116

Chương 1: Giới thiệu tổng quan về lý thuyết EXAFS, các cumulant phổEXAFS và các phương pháp chủ yếu trong nghiên cứu cumulant phổ EXAFS baogồm: Mô hình Debye, mô hình Einstein, phương pháp thế hiệu dụng tích phânđường (Path-integral effective potential), phương pháp mô phỏng Monte-Carlo tíchphân đường (Path-integral Monte-Carlo simulation), phương pháp phương trình

chuyển động (Equation-of-motion), phương pháp ab initio Những lợi thế và khó

khăn của từng phương pháp được thảo luận một cách chi tiết

Chương 2: Trình bày lý thuyết mô hình Einstein tương quan phi điều hòa vànghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên các cumulant phổ EXAFS Phát triển môhình Einstein tương quan phi điều hòa trong trường hợp áp suất khác không Sửdụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa, chúng tôi đã thu được biểu thứcgiải tích sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các cumulant phổ EXAFS, độ dịchchuyển trung bình bình phương, hàm tương quan của các bán dẫn cấu trúc kimcương và cấu trúc zinc-blende

Chương 3: Trình bày nội dung cơ bản của phương pháp thống kê momentđồng thời phát triển phương pháp thống kê moment để xây dựng biểu thức giải tíchxác định ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên các cumulant bậc 1 và bậc 2 phổ

4

EXAFS, độ dịch chuyển trung bình bình phương, khoảng lân cận gần nhất và hệ sốnén của các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende.

Chương 4: Từ các kết quả nghiên cứu trong chương 2 và chương 3 chúng tôithực hiện tính toán số cho các bán dẫn: Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và InSb.Các kết quả tính toán được so sánh với các số liệu thực nghiệm cũng như với cáckết quả tính toán của các lý thuyết khác



Các kết quả chính của luận án đã được báo cáo tại các Hội nghị khoa học:

- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Toàn quốc lần thứ 32 (Nha Trang, 08/2007)

- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Toàn quốc lần thứ 34 (Quảng Bình, 08/2009)

- Hội nghị ACCMS 5 (Asian Consortium on Computational Materials Science) (Hà Nội, 09/2009)

- Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc lần thứ 6 (Đà Nẵng, 11/2009)

- Hội nghị StatPhys 24 (International Conference on Frustrated Spin Systems, Cold Atoms, Nanomaterials) (Hà Nội, 07/2010)

- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Toàn quốc lần thứ 35 (TP Hồ Chí Minh,

08/2010)

- Hội nghị Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội, 10/2010)

- Hội nghị Vật lý Toàn quốc lần thứ 7 (Hà Nội, 11/2010)

Và đã được công bố trên các tạp chí:

1 Vu Van Hung, Ho Khac Hieu

and K EXAFS cumulants of crystals by

the anharmonic correlated Einstein

model”, S214-S217.

Masuda-Jindo (2010), “Study ofstatistical moment method and

Comput Mater Sci 49 (4), pp.

Frahm (2011), “Pressure effects in Debye-Waller factors and in EXAFS”,

Physica B: Cond Matt 406 (3), pp 456-460.

3 Ho Khac Hieu and Vu Van Hung (2011), “Study of thermodynamic

properties of zinc-blende-type semiconductors: temperature and pressure

dependences”, Mod Phys Lett B 25 (12 & 13), pp.1041–1051.

4 Ho Khac Hieu and Vu Van Hung (2010), “Investigation of extended

X-ray absorption Fine structure cumulants of diamond-type germanium

crystal: temperature dependence”, Jour Sci HNUE 55 (1), pp 26-31.

Dependence of EXAFS Debye-Waller Factor in Crystals”, Comm in Phys.

20 (3), pp 219-225.

dependence of EXAFS cumulants of Si and Ge by the anharmonic correlated

Einstein model”, Comm in Phys 21 (1), pp 25-34.

7 Ho Khac Hieu, Vu Van Hung and Nguyen Van Hung (2011),

“Temperature dependence of thermodynamic quantities of zinc-blende

semiconductors investigated by statistical moment method”, VNU Jour Sci.

(In press)

6

CHƯƠNG 1 CUMULANT PHỔ EXAFS

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.1 Cumulant phổ EXAFS

1.1.1 EXAFS là gì?

Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu thì xảy ra hai quá trình tán xạ và hấp thụ.Quá trình tán xạ là quá trình photon tia X bị phản xạ trở lại do va chạm với điện tửcủa nguyên tử, bao gồm tán xạ đàn hồi (va chạm hoàn toàn đàn hồi với điện tử vàbước sóng tia X không thay đổi – tán xạ Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi (vachạm với các điện tử hóa trị và bước sóng tia X thay đổi – tán xạ Compton) Quátrình hấp thụ liên quan đến hiện tượng lượng tử của hiệu ứng quang điện, nguyên tửsau khi hấp thụ photon tia X sẽ giải phóng quang điện tử Nếu quang điện tử bắn rangoài nguyên tử thì ta thu được phổ quang điện tử (Photon-electron spectrocopy)

Photon tia X

Hình 1.1: Sự giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ từ các nguyên tử lân cận và

sóng phát ra từ nguyên tử hấp thụ tạo nên cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X

Nếu quang điện tử ở lại trong vật rắn, sóng quang điện tử sau khi tán xạ từcác nguyên tử lân cận của nguyên tử hấp thụ tia X trở lại giao thoa với sóng tới phát

ra từ nguyên tử hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia Xhay XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure)

Hiện tượng giao thoa lượng tử này làm cho xác suất hấp thụ tia X biến thiên,phụ thuộc năng lượng và tỉ lệ với hệ số hấp thụ tia X Phổ hấp thụ tia X xác định sựhấp thụ của tia X như là một hàm của năng lượng E Nếu chiếu một chùm tia X vớicường độ I0 qua lớp vật liệu có độ dày x thì khi ra khỏi lớp này, chùm tia X

sẽ có cường độ I do bị hấp thụ với hệ số E dưới dạng (Hình 1.2)

I I 0 e x E x ln I / I0 hay E d ln I / dx

Hình 1.2: Sự hấp thụ tia X.

Nếu hệ số hấp thụ tia X E được biểu diễn dưới dạng hàm số của năng lượng

E thì các số liệu thực nghiệm chỉ ra ba đặc điểm chính sau:

a) Sự hấp thụ tia X giảm khi năng lượng E tăng;

b) Sự xuất hiện của đỉnh nhọn tại các giá trị năng lượng xác định có dạng giống như hàm bậc thang và được gọi là các cận hấp thụ;

c) Trên các cận hấp thụ, hệ số hấp thụ thay đổi như một dãy các đường gợn sóng hay cấu trúc dao động

8

Đặc điểm đầu tiên chính là hình ảnh minh họa hiện tượng lượng tử của sựhấp thụ tia X, ví dụ như quy tắc vàng Fermi Giá trị năng lượng ở đặc điểm thứ hai

là xác định đối với một nguyên tử hấp thụ đã cho và nó phản ánh năng lượng kíchthích của các electron lớp trong Đặc điểm thứ ba chính là phần cấu trúc tinh tế vàđược gọi là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X (Hình 1.3) Khi được phân tích chínhxác, phần cấu trúc tinh tế này chứa các thông tin cấu trúc chi tiết của vật liệu, chẳnghạn như, khoảng cách giữa các nguyên tử, số nguyên tử trên các quả cầu phối vị vàchuyển động nhiệt của các nguyên tử lân cận

Nếu gọi 0 E là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập thì ta có thể biểu

diễn hệ số hấp thụ toàn phần E dưới dạng tích của 0 E

Biểu thức này chỉ ra rằng, phần cấu trúc tinh tế

trong hệ số hấp thụ E do có sự xuất hiện của các nguyên tử lân cận

Các sóng dao động yếu có năng lượng lớn hơn 50-100 eV trên cận hấp thụthường được gọi là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended XAFS –EXAFS) [16, 82, 83, 104] Như đã đề cập ở trên, phần cấu trúc tinh tế này chứa cácthông tin chính xác về cấu trúc nguyên tử địa phương xung quanh nguyên tử hấp thụtia X Ngược lại, vùng dao động gần cận hấp thụ hơn bị chi phối bởi các quá trìnhtán xạ mạnh cũng như sự cộng hưởng nguyên tử địa phương trong hấp thụ tia X và

vì vậy rất khó để phân tích các thông tin cấu trúc Vùng tán xạ mạnh này được gọi là

– XANES) và thường có năng lượng bé hơn 50 eV từ vị trí của cận hấp thụ (Hình 1.3).

Hình 1.3: Phổ XANES và EXAFS của GeCl4 ở nhiệt độ phòng [16].

1.1.2 Phương trình EXAFS

Từ biểu thức (1.1.3), để xác định E , ta cần xác định hệ số hấp thụ khi vật thểtương tác với sóng điện từ được đặc trưng bởi thế vector A r Phần lớn các tính toán

hệ số hấp thụ tia X đều dựa trên phép gần đúng một electron (One-electronapproximation) của quy tắc vàng Fermi Hệ số này có dạng truyền thống sau [5, 82]:

trong đó p là toán tử xung lượng và các hàm sóng i , f

thái riêng của toán tử Hamilton H của hệ ở trạng thái đầu và trạng thái cuối trong

phép gần đúng một electron, với các năng lượng tương ứng là E i và E f Theo lýthuyết Hartree-Fock hay lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory –DFT), các trạng thái i và f là các định thức Slater của các trạng thái một hạt và có thểđược tính toán bằng phương pháp trường tự hợp SCF (Self-consistent field)

10

[82] Thế vector A r của trường điện từ có thể được biểu diễn dưới dạng sóng cổ

điển với phân cực ngang eˆ , A r,t eAˆ0 e ik.r Trong gần đúng lưỡng cực, biểu thức

(1.1.4) trở thành:

2

i , f

Như vậy, điện tử đã hấp thụ năng lượng của phonon tia X với phân cực eˆ và

chuyển từ trạng thái đầu i với năng lượng E i đến trạng thái cuối f với năng lượng

E f Khi biểu diễn qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của toàn hệ [5], hệ số hấp

Đối với một cận hấp thụ nhất định trạng thái đầu i bao giờ cũng được biết

trước, cho nên, để đánh giá hệ số hấp thụ E người ta chỉ cần xây dựng trạng thái

cuối f hay hàm Green G của toàn hệ.

Nếu biểu diễn quang điện tử bằng sóng cầu e ikr j / kr j thì phương trình phổ

EXAFS cận K đối với đa tinh thể (không phụ thuộc phân cực eˆ ) có dạng:

là ký hiệu phép lấy trung bình nhiệt động, và do đó (1.1.7) chuyển về công thức sau [5, 82]:

11

j

Ở đây, N j là số nguyên tử lân cận thuộc lớp j, S02 đặc trưng cho hiệu ứng

nhiều hạt, f j k là biên độ tán xạ, j k là độ dịch pha, R j là bán kính lớp j, λ là bước tự

do trung bình của quang điện tử và phụ thuộc vào số sóng k Đối với phổ EXAFS cận K, λ có giá trị nhỏ hơn 25Å Số sóng k có giá trị bằng:

k

trong đó m là khối lượng electron, E I

dịch tương đối trung bình bình phương của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nóđóng góp vào hệ số Debye-Waller (Debye-Waller factor – DWF) exp 2 2j k 2 cho nênđôi khi nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller

Để xác định được thông tin về vị trí R j của nguyên tử, người ta xét hàmchuyển Fourier của phổ EXAFS sau:

xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) không thể sử dụng được

Tóm lại, từ việc phân tích các đỉnh của phổ EXAFS, ta có thể xác định được

12

1.1.3 Hiệu ứng phi điều hòa và các cumulant của phổ EXAFS

Như trên đã trình bày, phổ EXAFS thu được từ thực nghiệm phụ thuộc vàođặc điểm và cách thức sắp xếp của các nguyên tử trong vật liệu Thông qua việcphân tích phổ EXAFS ta có thể xác định được cấu trúc của vật liệu đó Tuy vậy, dochuyển động nhiệt, các nguyên tử trong vật liệu không chỉ đứng yên ở các nút mạngtinh thể mà chúng còn dao động xung quanh các vị trí đó nên làm cho cấu trúc củavật liệu bị xê dịch Do đó, khi nghiên cứu phổ EXAFS ta cần phải tính đến ảnhhưởng nhiễu loạn của cấu trúc

Ở nhiệt độ thấp, dao động của các nguyên tử là bé nên độ dời của chúng lànhỏ và do đó nhiễu loạn có thể bỏ qua Khi nhiệt độ tăng cao, dao động của cácnguyên tử càng mạnh và độ dời của chúng khỏi vị trí cân bằng càng lớn dẫn đếnhàm phân bố bất đối xứng, lúc này ta cần phải kể đến tương tác giữa các phonon,tức là tính đến ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa lên phổ EXAFS (Hình 1.4)

Hình 1.4: Đồ thị phổ EXAFS k k và cường độ của hàm chuyển Fourier F R cho

Hình 1.4 biểu diễn phổ EXAFS k k (ở nhiệt độ 77 K và 450 K) và cường độhàm chuyển Fourier F R của k 3 k cho Ga và As (cận hấp thụ K) tại các nhiệt độ 77

K, 200 K, 300 K và 450 K [23] Có thể thấy rằng, nhiệt độ tăng cao gây nên sự suygiảm biên độ của tín hiệu phổ EXAFS

Để nghiên cứu ảnh hưởng của phi điều hòa lên phổ EXAFS, Rehr J J (1979)[16, 82] lần đầu tiên đã đưa ra phương pháp gần đúng khai triển các cumulant(Cumulant expansion approach) Ông đã chỉ ra rằng, DWF của phổ EXAFS thường

ở dạng phức và có dạng khai triển cumulant tự nhiên như sau:

e 2ikr exp 2ikr0

Ở đây r là khoảng cách giữa hai nguyên tử tại nhiệt độ T, r0 là khoảng cáchgiữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng hay giá trị đối với cực tiểu của thế năng tươngtác giữa các nguyên tử, n là các cumulant bậc n (n = 1, 2, 3,…) Tiếp theo, ta đưa vào các đại lượng x r r0 và sự giãn nở nhiệt của mạng a T r r0 1 , y x a.

Các cumulant đầu tiên có dạng [21]:

14

1 T mô tả sự giãn nở mạng, cumulant bậc hai 2 T là độ dịch chuyển trung

bình bình phương MSRD 2T , cumulant bậc ba 3T chỉ sự bất đối xứng của phân bố,

… Trong gần đúng phân bố đối xứng Gauss, tất cả các cumulant bậc lớn hơn 2 đều

Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương 2j (Mean-square relative

displacement – MSRD) chứa độ dịch chuyển trung bình bình phương u2j (Meansquare displacement – MSD):

u j

và hàm dịch chuyển tương quan C R (Displacement correlation function – DCF)

C R 2 u 0 R j

Trong gần đúng điều hòa MSRD 2

phân bố đối xứng Gauss Khi đó, Sevillano E và các cộng sự [89] đã chỉ ra rằng, sựphụ thuộc nhiệt độ của MSRD 2 có thể được tính toán thông qua hình chiếu của mật

độ trạng thái dao động (Vibrational density of state – VDOS):

Từ biểu thức của phổ EXAFS (1.1.7) ta nhận thấy, để nghiên cứu ảnh hưởng

phi điều hòa (tức là ảnh hưởng của nhiệt độ) lên phổ EXAFS ta cần phải xác định

giá trị trung bình nhiệt động

phổ EXAFS vào các cumulant bậc chẵn, còn pha của

phổ EXAFS cumulant bậc lẻ và cumulant bậc hai phổ

Nhóm tác giả Willis T M và Pryor A W đã phát hiện ra rằng khi nhiệt độ

tăng cao, do có sự đóng góp phi điều hòa, hệ số MSRD 2j

thức sau [67, 68, 71, 111]:

2

T

j

trong đó G là hệ số Grüneisen, V V là sự thay đổi thể tích tương đối do giãn nở nhiệt

mà nó chỉ xảy ra khi có dao động phi điều hòa, 2jH T là phần đóng góp điều hòa vào2

j T ở nhiệt độ T, T0 là một nhiệt độ rất thấp nào đó sao cho 2j T0 là một giá trị điềuhòa của MSRD 2j T Đại lượng T được gọi là hệ số phi điều hòa Hệ số này phụthuộc vào hệ số Grüneisen G và sự thay đổi thể tích tương đối V V do giãn nở nhiệt

tức là khi có dao động phi điều hòa.

Do đó ta có thể xem rằng, giá trị MSRD 2j T ở nhiệt độ cao T bao gồm phần

đóng góp điều hòa 2jH T và phần đóng góp phi điều hòa 2jA T :

Nhờ vào biểu thức này, ta sẽ xác định được phần đóng góp phi điều hòa vào

biên độ phổ EXAFS khi nhiệt độ tăng cao Ví dụ, khi sử dụng mô hình Einstein

tương quan phi điều hòa kết hợp với thế tương tác cặp Morse để nghiên cứu các tinh

thể cấu trúc FCC, N V Hùng và các cộng sự [67] đã thu được biểu thức của hệ số

phi điều hòa phụ thuộc vào cumulant phổ EXAFS như sau:

j T

Đóng góp phi điều hòa jA vào độ dịch pha của phổ EXAFS ở một nhiệt độ

xác định chính là sự sai khác giữa tổng pha và pha của phổ EXAFS điều hòa Do đó,

ta có thể rút ra độ dịch pha này bằng:

jA k , T j k , T j k ,T0

1

2 k j

Bây giờ biểu thức sự phụ

góp phi điều hòa sẽ có dạng:

thuộc nhiệt độ của EXAFS cận K bao gồm đóng

18

1.2 Các phương pháp chủ yếu nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS

1.2.1 Mô hình Debye tương quan

Mô hình Debye tương quan (Correlated Debye model) cho lý thuyết XAFSđược đưa ra lần đầu tiên bởi Beni G và Platzman P M vào năm 1976 [13] Môhình này giả thiết một hệ đồng nhất gồm N dao tử với tần số biến thiên từ 0 đến tần

số Debye cực đại D và truyền với vận tốc âm v D không đổi trong tinh thể; đồng thời,đưa ra một tích phân Debye đối với hàm tương quan giữa các khoảng cách Mô hìnhDebye đưa ra biểu thức gần đúng của VDOS R khi chiếu lên phương liên kết (0, R)

vận tốc âm Debye, k D 6 2 N / V 1/3 và q D N / V là mật độ nguyên tử của tinh

thể Hệ số sinR / c đặc trưng cho sự tương quan và phụ thuộc vào độ dài liên kết R /

c

của các nguyên tử Từ đó, giá trị cumulant bậc 2 hay DWF phổ EXAFS được xác

định:

19

Gần đây, nhóm tác giả N V Hùng, N B Trung và Kirchner B [70] đã phát

triển mô hình Debye tương quan với tên gọi mô hình Debye tương quan phi điều

hòa (Anharmonic correlated Debye model) để tính toán các cumulant của phổ

EXAFS bao gồm các đóng góp phi điều hòa ở nhiệt độ cao Sự phát triển của mô

hình Debye tương quan phi điều hòa là nhóm tác giả đã đưa ra biểu thức thế hiệu

dụng có tính đến đóng góp của các nguyên tử lân cận của các nguyên tử hấp thụ và

tán xạ Sử dụng thế tương tác hiệu dụng V eff , biểu thức tán sắc của tần số dao động

của các nguyên tử hấp thụ và tán xạ có dạng:

q 2

trong đó, k eff là hằng số lực hiệu dụng, q là số sóng phonon, M là khối lượng tổng

các nguyên tử và a là hằng số mạng Tại các biên của vùng Brillouin thứ nhất của

chuỗi tuyến tính, qa , tần số dao động là cực đại và do đó tần số Debye tương quan

D và nhiệt độ Debye tương quan D sẽ là:

D 2

k

eff

M

Từ đó, N V Hùng và các cộng sự đã đưa ra được các biểu thức giải tích của

các cumulant bậc 1, 2, 3 và 4 như sau [70]:

20

4trong đó z qexp q , F q1, q2 là hàm của số sóng phonon q1 , q2 , chứa hằng số lựchiệu dụng k eff và hệ số phi điều hòa k 3eff ; G q1,q 2,q3 là hàm của số sóng phonon q1

, q2 , q3 , chứa hằng số lực hiệu dụng k eff và hệ số phi điều hòa k 4eff

Mô hình Debye đã được sử dụng để tính toán các cumulant phổ EXAFS chocác tinh thể kim loại Cu [70, 77, 89], Fe và Pt [89] và cho kết quả phù hợp tốt với sốliệu thực nghiệm

1.2.2 Mô hình Einstein tương quan

Trong mô hình Einstein tương quan (Correlated Einstein model) [37] biểuthức VDOS jcó dạng [82]:

jE R j

Tần số Einstein E R j ứng với quỹ đạo tán xạ j có thể biểu diễn dưới dạng E2 R

j Q j0 D Q j0 Lấy ví dụ trong trường hợp tán xạ đơn, tần số Einstein E R có mốiliên hệvới hằng sốlực hiệu dụngđịa phương k R R E2 R Giá trịE R tươngđương vớitần số dao động “tự nhiên” của liên kết (0, R) với tất cả các liên kết lân cận xungquanh nhưng xem khối lượng của tất cả các nguyên tử là không đổi Tương tự nhưvậy đối với trường hợp tán xạ nhiều lần, một quỹ đạo tán

xạ j bị kéo giãn với độ dời 2

mô hình hóa như một lò xo đơn với khối lượng rút gọn j

k j j E2 R j Mô hình Einstein tương quan áp dụng phù hợp đối với các loại vật liệu

mà j có đỉnh nhọn quanh một tần số đơn

Gần đây, nhóm tác giả N V Hùng và Rehr J J đã phát triển mô hìnhEinstein tương quan để bao gồm các đóng góp phi điều hòa mang tên mô hìnhEinstein tương quan phi điều hòa (Anharmonic correlated Einstein model – ACEM)

[69] Sự phát triển quan trọng của mô hình là đưa ra biểu thức xác định thế hiệudụng Einstein phi điều hòa Từ đó, nhóm tác giả đã xây dựng các biểu thức giải tích

rõ ràng và đơn giản cho các cumulant bậc 1, 2 và 3 phổ EXAFS của tinh thể baogồm các đóng góp phi điều hòa yếu Mô hình ACEM kết hợp với thế cặp Morse đãđược tác giả N V Hùng sử dụng hữu hiệu để tính toán cumulant phổ EXAFS chocác loại vật liệu cấu trúc lập phương tâm diện (Face-centered cubic – FCC), lậpphương tâm khối (Body centred cubic – BCC), lục giác xếp chặt (Hexagonal close-packed – HCP) [67, 69, 72]

Trong một số trường hợp, các mô hình Debye và Einstein tương quan cho kếtquả phù hợp khá tốt với thực nghiệm, đặc biệt đối với các hệ đẳng hướng như cáckim loại không có hướng ưu tiên, chúng vẫn tồn tại những giới hạn không thể xóabỏ: Thứ nhất, có nhiều hệ số Debye-Waller độc lập trong khai triển tán xạ nhiều lầncủa phổ EXAFS hơn các số liệu thực nghiệm để có thể làm khớp một cách chínhxác Thứ hai, các mô hình bán thực nghiệm này đòi hỏi các phép làm khớp riêngbiệt để thu được nhiệt độ Einstein và Debye chính xác ứng với mỗi quỹ đạo tán xạnhiều lần Và thứ ba, các mô hình này đã bỏ qua các đóng góp bất đẳng hướng, và

do đó không thể ghi nhận cấu trúc chi tiết của phổ phonon và các hệ số Waller liên quan

Debye-1.2.3 Phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường

Phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường (Path-integral effective potential– PIEP) được nêu ra lần đầu tiên bởi Cuccoli A và các cộng sự [22] dựa trên việclấy giá trị trung bình của các đại lượng biến thiên Năm 1998, Miyanaga T và cộng

sự [62] đã áp dụng phương pháp này để nghiên cứu các cumulant của phổ EXAFSđối với hệ một chiều Sau đó Yokoyama T [112, 113] đã tiếp tục phát triển lý

22

thuyết để tính toán các cumulant phổ EXAFS đối với các hệ nhiều chiều với nhiều

bậc tự do như tinh thể FCC Kr, Ni và Br2

Theo lý thuyết tích phân quỹ đạo Feynman [22, 62, 112, 113], ma trận mật độ

ρ(X) (X là các thành phần của tọa độ Descartes 3N chiều) được cho bởi:

động nhiệt của vật rắn nên hàm tác dụng thử S

đúng điều hòa sau:

S0X0

X

23