Tổng hợp các hạt nanô từ có các lớp phủ polymer tương thích sinh học để ứng dụng trong y sinh học

Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đômen thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vìảnh hưởng của các nguyên tử ở đômen này tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ PTN CƠNG NGHỆ NANƠ

BÙI ĐỨC LONG

TỔNG HỢP CÁC HẠT NANƠ TỪ CĨ CÁC LỚP PHỦ POLYMER TƯƠNG THÍCH SINH HỌC ĐỂ ỨNG DỤNG

TRONG Y SINH HỌC

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanơ

Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học PGS TS Trần Hồng Hải Thành phố Hồ Chí Minh - 2009

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… 01

CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT VỀ TỪ HỌC, VẬT LIỆU TỪ VÀ CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT SIÊU THUẬN TỪ Fe3O4 04

1.1 CƠ SỞ TỪ TÍNH TRONG CÁC LOẠI VẬT LIỆU TỪ……… ….04

1.1.1.Mômen từ quĩ đạo của điện tử……… 04

1.1.2.Mômen từ spin của điện tử……… 05

1.1.3.Mômen từ nguyên tử……… 06

1.1.4.Các khái niệm cơ bản……… 06

1 2 ĐƯỜNG CONG TỪ TRỄ VÀ PHÂN LOẠI CÁC VẬT LIỆU TỪ……….08

1.2.1 Chu trình từ trễ trong vật liệu sắt từ và feri từ……… 08

1.2.2.Vật liệu thuận từ……… 09

1.2.3.Vật liệu nghịch từ……… 09

1.2.4.Vật liệu sắt từ……… 09

1.2.5.Vật liệu phản sắt từ……… … 10

1.2.6.Vật liệu feri từ (ferit) 10

1.3 TÍNH CHẤT SIÊU THUẬN TỪ VÀ HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ Fe 3 O 4 ……… 11

1.3.1 Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ……… 11

1.3.2 Siêu thuận từ……… 12

1.3.3 Hạt nanô Ôxit sắt từ Fe3O4……… 14

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ (MAGNETIC FLUIDS)……. 18

2.1 KHÁI NỆM……… 18

2.2 ĐẶC TRƯNG CỦA CHẤT LỎNGTỪ……… 18

2.2.1.Sự cân bằng nồng độ hạt từ……… 18

2.2.2 Độ ổn định……… 19

2.2.3.Từ độ của chất lỏng từ……… 20

2.2.4.Khối lượng riêng của chất lỏng từ………20

2.2.4.Khối lượng riêng của chất lỏng từ………20

2.2.5.Độ nhớt của chất lỏng từ……… 21

2 3 TƯƠNG TÁC TRONG CHẤT LỎNG TỪ……….22

2.3.1.Tương tác giữa những hạt từ - sự hình thành chuỗi……… 22

2.3.2 Tương tác giữa các thành phần của chất lỏng từ……… 23

CHƯƠNG 3 NGUYÊN LÝ CHỤP ẢNH CỘNG HƯỞNG TỪ MRI VÀ CÁC ỨNG DỤNG

CỦA HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ TRONG Y SINH HỌC……….25

3.1 NGUYÊN LÝ CHỤP ẢNH CỘNG HƯỞNG TỪ………25

3.1.1 Cộng hưởng từ hạt nhân……… 25

3.1.2 Cấu tạo và hoạt động của máy chụp ảnh cộng hưởng từ MRI……… 30

3.2 ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ Fe3O4 VÀ CHẤT LỎNG TỪ TRONG LĨNH VỰC Y SINH HỌC……….34

3.2.1.Tăng tính tương phản cho ảnh cộng hưởng từ………34

3.2.2 Phân tách và chọn lọc tế bào……… 37

3.2.3 Dẫn truyền thuốc……… 38

3.2.4 Nâng thân nhiệt cục bộ……… 40

3.2.5.Vá mô……….41

3.2.6 Dùng hạt nanô từ để khử độc……… 41

CHƯƠNG 4 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANÔ TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ ……….………42

4.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ ……… 42

4.1.1 Phương pháp nghiền bi……….42

4.1.2 Phương pháp ngưng tụ……….42

4.1.3 Phương pháp sol-gel……….43

4.1.4 Phương pháp vi nhũ tương……… 43

4.1.5 Phương pháp đồng kết tủa hạt……… 44

4.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HẠT NANO TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ ………44

4.2.1 Nhiễu xạ tia X……… 44

4.2.2 Từ kế mẫu rung……….46

4.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua………47

4.2.4 Kính hiển vi điện tử quét……… 48

4.2.5 Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại: FT-IR ……… 50

CHƯƠNG 5 THỰC NGHIỆM - CHẾ TẠO CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT SIÊU THUẬN TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ……… 51

5.1 MỤC ĐÍCH………51

5.2 NỘI DUNG THỰC NGHIỆM……… 51

5.2.1 Thiết bị……… 51

5.2.2 Hóa chất ……… 51

5.2.3 Quá trình thực nghiệm……… 53

CHƯƠNG 6 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN……….62

6.1 KHẢO SÁT CẤU TRÚC PHA VÀ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ ……… 62

6.2 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ ……… 65

6.3 PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI FT-IR………68

6.4 PHÂN TÍCH HÌNH DẠNG HỌC, KÍCH THƯỚC HẠT VÀ PHÂN BỐ HẠT……… 69

6.5 KIỂM TRA QUÁ TRÌNH LÃO HÓA CỦA CÁC CHẤT LỎNG TỪ ………72

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI ……….74

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN……… 76

Tài liệu tham khảo 78

PHỤ LỤC………80

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 : Quĩ đạo chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân 04

Hình 1.2 Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ……….08

Hình 1 3 Mô hình về cấu trúc mômen từ của chất thuận từ……… 09

Hình 1.4 Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ……… 10

Hình 1.5 Trật tự mômen từ của các chất (a) nghịch từ, (b) thuận từ, (c) sắt từ, (d) phản sắt từ, (e) feri từ……… 11

Hình 1.6 Bảng phân loại từ tính theo các nguyên tố……… 11

Hình 1.7 Đường biểu diễn lực kháng từ H C theo kích thước hạt……… .13

Hình 1.8: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ……… .14

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp……… 15

Hình 1.10 Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe 3 O 4……… 16

Hình 1.11 Sự định hướng của các hạt siêu thuận từ khi có từ trường và khi từ trường bị ngắt……… .17

Hình 3.1 Giản đồ của hạt nhân hydrogen trước và sau khi đặt từ trường B 0 26

Hình 3.2 Giản đồ mô tả đặc tính của vector từ độ M khi đặt trong xung RF 27

Hình 3.3 Quá trình hồi phục ngang và dọc của spin hạt nhân………28

Hình 3.4 Ảnh MRI của não 30

Hình 3.5 Máy chụp ảnh cộng hưởng từ MRI. 31

Hình 3.6: Ảnh MRI của tuỷ sống và não. 31

Hình 3.7 Thiết kế cơ bản của một máy MRI. 32

Hình 3.8 Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản. 38

Hình 3.9 Thuốc được định vị tại nơi cần điều trị. 39

Hình 4.1 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X. 45

Hình 4.2 Mô hình từ kế mẫu rung. 46

Hình 4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua. 48

Hình 4.4 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của SEM. 49

Hình 4.5 Kính hiển vi điện tử quét………49

Hình 4.6 Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR. 50

Hình 5.1 Bột Dextran ……… 52

Hình 5.2 Sơ đồ chế tạo các hạt nanô ôxit sắt từ Fe 3 O 4 54

Hình 5.3 Qui trình chế tạo các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ Fe 3 O 4 55

Hình 5.4: Mô hình biểu diễn sự gắn kết Dextran lên bề mặt hạt nanô Fe 3 O 4 57

Hình 5.5 Sơ đồ chế tạo chất lỏng từ sau quá trình tạo hạt. 57

Hình 5.6 Qui trình tổng hợp chất lỏng từ từ các hạt Fe 3 O 4 đã chế tạo trước đó. 58

Hình 5.7 Sơ đồ chế tạo chất lỏng từ song song với quá trình tạo hạt Fe 3 O 4 59

Hình 5.8 Qui trình chế tạo chất lỏng từ song song với quá trình tạo hạt Fe 3 O 4 60

Hình 6.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt trần Fe 3 O 4 62

Hình 6.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chất lỏng từ LD2 và LD4. 64

Hình 6.3 Đường cong từ hóa của các mẫu hạt trần Fe 3 O 4 66

Hình 6.4 Độ từ hóa của các mẫu chất lỏng từ. 67

Hình 6.5 Phổ hấp phụ hồng ngoại của các mẫu chất lỏng từ. 68

Hình 6.6 Ảnh SEM của mẫu LH2. 69

Hình 6.7 Ảnh SEM của mẫu LDH4. 69

Hình 6.8 Ảnh SEM của mẫu LH1. 70

Hình 6.9 Ảnh SEM của mẫu LD2. 70

Hình 6.10 Ảnh TEM mẫu LDH2. 71

Hình 6.11 Ảnh TEM mẫu LD1. 71

Hình 6.12 Ảnh MRI chụp gan thỏ tại Bệnh viện Chợ RẪY 73

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các đại lượng từ và các hệ số chuyển đổi giữa 2 hệ SI và CGS 07

Bảng 5.1: Các mẫu hạt Fe 3 O 4 được tổng hợp theo các điều kiện khác nhau. 56

Bảng 5.2 Các mẫu chất lỏng từ chế tạo theo qui trình 1 ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau. 59

Bảng 5.3 Các mẫu từ lỏng được tổng hợp theo qui trình 2 ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau. 61

Bảng 6.1 Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer của các mẫu hạt trần Fe 3 O 4 63 Bảng 6.2 Kích thước hạt của các mẫu chất lỏng từ LD. 65

Bảng 6.3 Kích thước hạt và độ từ hóa của các mẫu LH. 66

Bảng 6.4 Độ từ hóa của các mẫu chất lỏng từ. 67

Bảng 6.5 Kích thước của các hạt trần Fe 3 O 4 căn cứ theo các hình SEM. 70

Bảng 6.6 Kích thước của các mẫu chất lỏng từ căn cứ theo các hình SEM. 71

Bảng 6.7 Giá trị từ hóa bão hòa và sự kết tụ của các mẫu từ lỏng theo thời gian. 72

Bảng 6.8 Kết quả kiểm tra độ độc tố của các mẫu chất lỏng từ trên chuột 73

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ vật liệu nanô với những đặc tính kì lạ đã và đang thâm nhậpvào toàn bộ lĩnh vực đời sống và kinh tế của thế giới Với kích thước nano các loại vậtliệu này có thể can thiệp đến từng phân tử -nguyên tử, điều này đặc biệt quan trọngtrong ứng dụng y-sinh học

Theo định nghĩa thì vật liệu nanô là vật liệu có cấu trúc khoảng từ 1nm đến dưới100nm Ở kích thước đó, nhiều tính chất về sinh học, hoá học và vật lý được tăngcường, thay đổi hoặc khác hoàn toàn so với vật liệu khối tương ứng Nhờ vậy màchúng có những tính chất kỳ diệu mà ở vật liệu khối không có được Ví dụ như vật liệusắt từ được hình thành từ những đômen, trong lòng một đômen, các nguyên tử có từtính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với mô-men từ của nguyên tử ở một đômen khác Giữa hai đômen có một vùng chuyển tiếpđược gọi là vách đômen Độ dày của vách đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu

mà có thể dày từ 10-100 nm Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng

độ dày vách đômen thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vìảnh hưởng của các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác Do

đó vật liệu nano từ tính ngày nay có một ý nghĩa hết sức quan trọng trong lĩnh vực sinh học để dùng trong việc chẩn đóan cũng như điều trị những căn bệnh ung thư vàbệnh nan y ở người

y-Như chúng ta đã biết thì đối với các bệnh ung thư hay nan y, việc chẩn đoán chínhxác bệnh có tính chất quyết định đến sự sống còn của bệnh nhân và vì vậy con ngườikhông ngừng cải thiện các phương pháp chẩn đoán bệnh Hiện nay thực trạng tỷ lệngười dân mắc các bệnh ung thư trong nước ngày càng gia tăng Công bố mới nhất củahội ung thư Tp HCM con số này tăng với khoảng vài triệu bệnh nhân mỗi năm Theocác nhà nghiên cứu, sự gia tăng này liên quan đến chế độ ăn uống, sự thay đổi của khíhậu, môi trường sống Như vậy bệnh ung thư đã và đang gây ra những hậu quả nghiêmtrọng cho sức khỏe người bệnh và có tỉ lệ tử vong rất cao khi những khối u ác tínhthường tiến triển chậm và biểu hiện của bệnh thường diễn ra âm thầm hàng năm trờitrước khi được phát hiện bằng những chẩn đoán lâm sàng Hầu hết các loại bệnh ungthư đều có khả năng được chữa lành với xác xuất lớn nếu như bệnh được phát hiệnsớm Nếu có các triệu chứng của bệnh rồi mới đi tìm bệnh thì có thể bướu đã lớn và dicăn sang chỗ khác, và việc chữa trị bằng thuốc men hay giải phẫu sẽ không dứt hẳnbệnh Do đó tất cả cố gắng của y học là làm thế nào chẩn đoán bệnh càng sớm thì khảnăng trị dứt hẳn bệnh càng cao

Trong y học ngày nay, những thiết bị kỹ thuật cao đã được sử dụng phổ biến nhằm

hỗ trợ cho quá trình chẩn đoán và điều trị bệnh và đã mang lại những kết quả nhanh

chóng và chính xác Trong đó, kỹ thuật chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI - Magnetic

Resonance Imaging) được xem là một trong những kỹ thuật tiên tiến nhất vì nó có

khả năng phát hiện những mầm bệnh tiềm ẩn trong cơ thể trên cả vùng mô mềm lẫn

Trên thế giới trong các cơ sở chuẩn đoán y khoa bằng hình ảnh MRI, người tathường sử dụng chất tương phản thuận từ là những vật liệu nền Gd như: Gd-DTPA(Magnevist), Gd - DOTA (Dotarem), Gd - DTPA - BMA (Ommiscan), Gd - DOBA(Prohance), Gd - BOPTA (Multihance) Còn ở nước ta, Gd - DPTA (Magnevist) đangđược sử dụng Những vật liệu này (Magnevist, Eovist) đều có khả năng tạo tương phảntương đối và không gây ảnh hưởng cho bệnh nhân Tuy nhiên, khả năng tăng cường độtương phản của những vật liệu này vẫn còn tương đối thấp hơn nhiều so với vật liệusiêu thuận từ Đối với nhiều bệnh lý, nếu sử dụng chất tương phản siêu thuận từ thì khảnăng nghiên cứu giải phẫu và điều trị sẽ đạt mức độ thành công cao hơn Những hạtsiêu thuận từ kích thước lớn khoảng 10-25nm với lớp phủ polymer đã được sản xuất vàđưa vào sử dụng trên thế giới như: AMI – 25 (lớp phủ ferumoxid), SHU – 555A (lớpphủ ferucarbontran), ENDO – REM®, RESOVIST® (lớp phủ Dextran), SPIOFeridex®,…Nhưng giá nhập khẩu của các chất tăng cường tương phản cho ảnh chụpcộng hưởng từ này khá đắt (200 USD cho một liều dùng)

Hiện tại, những chất tăng cường tương phản đang được sử dụng tại Việt Nam đều làchất tương phản thuận từ và được mua từ nước ngoài với một mức giá tương đối cao,

vì thế rất khó cho bệnh nhân lao động nghèo có thể sử dụng những kỹ thuật hiện đại đểchẩn đoán các bệnh hiểm nghèo

Từ những đòi hỏi cấp thiết như vậy chúng tôi dự định nghiên cứu và tổng hợp cáctác nhân tăng cường tính tương phản cho ảnh MRI có kích thước nano và tính tươngthích sinh học dựa trên các hạt nano ôxít sắt Fe3O4 siêu thuận từ Nghiên cứu tổng hợpcác tác nhân tăng cường tính tương phản cho ảnh cộng hưởng từ có kích thước đủ nhỏ

để có thể đi sâu vào các tế bào mà không có độc tính, không làm ảnh hưởng đến chứcnăng của các cơ quan có ý nghĩa thực tiễn rất cao và là một cách tiếp cận rất tiên tiến

Từ đó chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu để đưa ra qui trình tổng hợp hoàn chỉnh có tínhkhả thi cao và phù hợp với hoàn cảnh ở Việt nam

Như vậy nghiên cứu của chúng tôi mang tên “Tổng hợp các hạt Nanô từ có các

lớp phủ Polymer tương thích sinh học để ứng dụng trong y sinh học” là một

nghiên cứu có khả năng ứng dụng hoàn toàn mới tại Việt Nam Vật liệu chế tạo lànhững tác nhân tăng cường tính tương phản dựa trên những hạt từ nanô Fe3O4 siêuthuận từ được phủ bởi lớp polymer tương hợp sinh học (Dextran) có khả năng ứngdụng rất lớn trong lĩnh vực y sinh do bởi tính không độc tố, có khả năng tự đào thải vàđặc biệt là nó có một độ từ cảm khá lớn

Chất lỏng từ có tính tương hợp sinh học và kích cỡ nano có tính khả thi cao nhất đểdùng làm các tác nhân tăng cường tính tương phản trong MRI Đề tài là một giải pháphữu hiệu trong việc nâng cao hiệu quả chẩn đoán các bệnh hiểm nghèo với giá thànhhợp lý, rất phù hợp với điều kiện trong nước hiện nay

4. Tổng hợp chất lỏng từ có tính tương thích sinh học dựa trên các hạt nano

Fe3O4 siêu thuận từ được phủ polymer tương hợp sinh học để làm các tác nhân tăngcường tính tương phản trong MRI

5. Nghiên cứu các đặc tính từ, đặc tính cơ lý và tính tương hợp sinh học của các tác nhân trên

6. Nghiên cứu để tối ưu hóa các tính chất của các tác nhân tương phản từ đóđưa ra qui trình chế tạo hoàn chỉnh Tiến tới thay thế các sản phẩm ngoại nhập bằngsản phẩm trong nước được chế tạo phù hợp với hoàn cảnh Việt nam

Nội dung của đề tài này gồm có các phần chính:

♣

♣

♣

♣

Tổng quan về các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ Fe3O4 và chất lỏng từ

Thực nghiệm tổng hợp các hạt nanô từ Fe3O4 và tác nhân tương phản

Kết quả và biện luận

Kết luận và hướng phát triển của đề tài trong tương lai

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT VỀ TỪ HỌC, VẬT LIỆU TỪ VÀ CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT SIÊU THUẬN TỪ Fe3O4

1.1.CƠ SỞ TỪ TÍNH TRONG CÁC LOẠI VẬT LIỆU TỪ

Nguồn gốc cơ bản của hiện tượng từ ở trong vật liệu là do chuyển động quĩ đạo vàchuyển động spin của các điện tử Tương ứng với hai kiểu chuyển động này sẽ có hailoại mômen từ tương ứng là mômen từ quĩ đạo và mômen từ spin

1.1.1 Mômen từ quĩ đạo của điện tử [6]

Chuyển động của điện tử trên quĩ đạo tròn bán kính r với vận tốc dài v và vận tốc

góc ω xung quanh hạt nhân (Hình 1.1) có mômen cơ (mômen động lượng):

Ll = me ω r2u z = me vr u z (1.1) trong đó me là khối lượng của điện tử

Chuyển động quĩ đạo của điện tử có thể xem như một dòng điện chạy trong vòng dây không có điện trở Dòng điện này sinh ra một từ trường quĩ đạo:

Theo cơ học lượng tử, giá trị của L1 có thể được biểu diễn qua số lượng tử l như sau

1.1.2 Mômen từ spin của điện tử [6]

Điện tử không chỉ chuyển động xung quanh hạt nhân mà còn tự quay xung quanhtrục của nó Chuyển động quay này liên quan đến một mômen spin nội tại Có thểtưởng tượng rằng, một điện tử như một hình cầu có điện tích phân phối trên toàn bềmặt Sự quay của các điện tích này sinh ra các dòng điện và do đó sinh ra mômen từhướng dọc theo trục quay

Tương tự như trong trường hợp của chuyển động quĩ đạo có thể biểu diễn được mối

liên hệ giữa các mômen cơ spin (mômen xung lượng spin) Ls và mômen từ spin ms

Tuy nhiên, trong trường hợp này, hệ số từ hồi chuyển spin γs có giá trị lớn gấp đôi γ1

Do đó:

Thay LS = s

ởđây ta cũng thấy ms có hướng ngược với LS Ngoài ra, vì s chỉ nhận giá trị ± ½ nên

mômen từ spin có giá trị bằng 1 μB

Đối với nguyên tử có 1 điện tử, chỉ có mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo tươngtác nhau tạo ra liên kết spin - quỹ đạo Đối với nguyên tử có nhiều điện tử, mômen từphụ thuộc vào các liên kết: spin – quỹ đạo, spin – spin, quỹ đạo - quỹ đạo Trong đóliên kết spin – quỹ đạo là liên kết rất yếu có thể bỏ qua được

1.1.3 Mômen từ nguyên tử

Mômen từ của nguyên tử gồm tổng các mômen từ của các điện tử và mômen từ củahạt nhân nguyên tử Nhưng vì mômen từ của hạt nhân nguyên tử nhỏ hơn hàng nghìnlần tổng các mômen từ của các điện tử nên khi xét đến tính chất từ của vật liệu ta cóthể không xét đến mômen từ của hạt nhân nguyên tử

Như vậy, mỗi điện tử trong nguyên tử có thể xem như một nam châm vĩnh cửu nhỏ

có mômen từ quỹ đạo và mômen từ spin Trong mỗi nguyên tử cô lập, mômen từ quỹđạo cũng như mômen từ spin triệt tiêu lẫn nhau Mômen từ của một nguyên tử chính làtổng mômen từ của các điện tử trong nguyên tử, bao gồm cả mômen từ quỹ đạo vàmômen từ spin

1.1.4 Các khái niệm cơ bản [9]

Cường độ từ trường (H)

Từ trường là khoảng không gian trong đó một cực từ chịu tác dụng của một lực Từtrường có thể gây ra bởi một cực từ khác hoặc bởi một dòng điện Cường độ từ trườngbiểu thị độ mạnh yếu của từ trường, không phụ thuộc vào môi trường xung quanh,thường kí hiệu là H Trong hệ đơn vị chuẩn SI, cường độ từ trường H có đơn vị làAmpe–vòng/mét (A/m) Ngoài ra, khi nghiên cứu từ học, vì sự liên quan giữa hoá học,vật lý và khoa học vật liệu nên người ta hay sử dụng một hệ đơn vị khác là hệ CGS.Trong hệ này, đơn vị của H là Oesterd (Oe)

Độ từ hoá (M)

Vật liệu từ khi đặt trong từ trường đều bị từ hoá, hoặc nhiều hoặc ít Độ từ hoá M

(magnetization) hay độ nhiễm từ (intensity of magnetization) là mômen từ của vật liệu

từ tính trên một đơn vị thể tích Đó là một vectơ hướng từ cực nam đến cực bắc củamột thanh nam châm Đơn vị của độ từ hoá M là Wbm/m3 = Wb/m2 (Tesla)

Như vậy, hệ số chuyển đổi từ hệ SI sang hệ CGS của cảm ứng từ B và độ từ hoá M

là khác nhau Đối với B ta có: 1Wb/m2 =104 Gauss

Một số đại lượng khác

Bên cạnh đó, các đại lượng độ từ cảm (magnetic susceptibility) và độ từ thẩm(magnetic permeability) của vật liệu từ cũng là những thông số quan trọng cho biếtloại vật liệu từ (thuận từ, nghịch từ, …) và độ mạnh của hiệu ứng từ liên quan đến vậtliệu từ riêng biệt

Độ từ cảm χ là tỉ số của độ từ hoá M và từ trường H:

Bảng 1.1 Các đại lượng từ và các hệ số chuyển đổi giữa 2 hệ SI và CGS

1.2.1 Chu trình từ trễ trong vật liệu sắt từ và feri từ

Đường cong từ trễ cung cấp các thông tin về từ tính của vật liệu như lực kháng từ(Hc), từ độ bão hòa (Ms) và độ từ dư (Mr) (hay cảm ứng từ dư Br) Chu trình từ trễđược tạo ra do khi cung cấp từ trường và sau đó bị ngắt, vật liệu còn giữ lại một ít độ

từ hóa, được gọi là độ từ dư Để độ từ hóa trở về không, từ trường cung cấp phải cóhướng ngược lại cho đến khi không còn độ từ hóa Giá trị cường độ từ trường cần thiết

để làm việc này gọi là lực kháng từ HC Nếu từ trường cung cấp đã bão hòa tronghướng ngược lại và bị ngắt, sau đó cung cấp từ trường một lần nữa theo hướng dương,chu trình từ trễ được hình thành (Hình 1.2)

Độ từ dư

Lực kháng từ

Hình 1.2 Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ

Vật liệu thể hiện tính trễ có thể được phân loại thành từ cứng và từ mềm Từ cứng

có lực kháng từ lớn Do đó nó có một vùng diện tích lớn trong chu trình từ trễ Nóđược gọi là từ cứng vì độ từ hóa khó đạt đến bão hòa và lực kháng từ khó giảm vềkhông Từ mềm có lực kháng từ thấp Điều đó có nghĩa là để đạt đến độ từ hóa bão hòathì cần từ trường nhỏ hơn nhiều so với trường hợp từ cứng

Ngoài cách phân loại dựa theo giá trị của lực kháng từ, việc phân loại các vật liệu

từ còn được tiến hành dựa vào hệ số từ hóa χ

Chất thuận từ là chất có độ cảm từ χ > 0 nhưng rất nhỏ, cỡ 10-4 Các chất thuận từkhi chưa bị từ hóa đã có mômen từ nguyên tử nhưng do chuyển động nhiệt các mômennày sắp xếp hỗn loạn và mômen từ tổng cộng của toàn khối bằng không (Hình 1.3).

Khi đặt chất thuận từ vào từ trường ngoài thì các mômen từ trong chúng địnhhướng song song, cùng chiều với từ trường ngoài và do đó chúng có độ từ hóa dươngtuy rất nhỏ

Ở phần lớn các chất thuận từ, độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ theo định luật

1.2.4.Vật liệu sắt từ

Sắt từ có độ cảm từ có giá trị rất lớn, cỡ 106 Sắt từ là vật liệu từ mạnh, trong chúngluôn tồn tại các mômen từ tự phát, sắp xếp một cách có trật tự ngay cả khi không có từtrường ngoài

Trong trạng thái khử từ (H = 0) mômen từ tổng cộng của sắt từ bằng không là dotrong vật chia thành những vùng vi mô riêng lẻ, gọi là các đômen Bên trong mỗi vùng,

Trong quá trình từ hóa vật liệu, từ trường ngoài chỉ có tác dụng định hướng mômen từcủa các đômen Điều này giải thích vì sao chỉ cần một từ trường nhỏ cũng có thể từhóa bão hòa sắt từ Có thể coi sắt từ là vật liệu có trật tự từ.

1.2.5.Vật liệu phản sắt từ

Phản sắt từ có χ ∼ 10-4 nhỏ Tương tự như sắt từ, phản sắt từ là các chất được cấutạo từ những đômen từ, có trật tự từ và từ tính rất mạnh Ở phản sắt từ các mômen từnguyên tử có giá trị bằng nhau nhưng định hướng đối song song với nhau từng đôi mộtnên mômen từ tổng cộng của vật luôn luôn bằng không khi không có từ trường ngoài

Hình 1.4 Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ

1.2.6.Vật liệu feri từ (ferit)

Ferit có độ cảm từ có giá trị khá lớn, gần bằng của sắt từ (∼ 104) và cũng tồn tạicác mômen từ tự phát Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng gồm hai phân mạng mà ở

đó các mômen từ spin (do sự tự quay của điện tử tạo ra) có giá trị khác nhau và sắpxếp phản song song với nhau, do đó từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi không có

từ trường ngoài tác dụng, trong vùng nhiệt độ T < TC

a (

c (

Hình 1.5 Trật tự mômen từ của các chất (a) nghịch từ, (b)

thuận từ, (c) sắt từ, (d) phản sắt từ, (e) feri từ.

Hình 1.6 Bảng phân loại từ tính theo các nguyên tố.

1.3 TÍNH CHẤT SIÊU THUẬN TỪ VÀ HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ Fe 3 O 4

1.3.1 Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ [6,7, 28]

Sự phân chia thành đômen là tính chất hết sức độc đáo của vật liệu từ Nguyên nhâncủa sự phân chia thành đômen như vậy là do sự giảm năng lượng tự do của vật thểbằng cách giảm trường phân tán ở ngoài mặt của vật thể Tuy nhiên, sự phân chiađômen lại làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng lượng ở vách đômen Kếtquả là sự phân chia sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng tự do của hệ đạt cựctiểu

Trong những hạt có kích thước đủ nhỏ thì sự phân chia thành đômen lại làm tăngnăng lượng tự do của hệ Vì vậy, khi kích thước hạt được thu nhỏ dần thì số lượng cácđômen từ cũng giảm theo Đến một giới hạn nào đó thì không còn thích hợp để tồn tạinhiều vách đômen nữa Mỗi hạt là một đômen duy nhất, gọi là hạt đơn đômen Lúcnày, sự sắp xếp của các mômen từ khi có từ trường ngoài không còn bị cản trở bởi cácvách đômen, nên thực hiện dễ dàng hơn.

Đường kính tới hạn của hạt được cho bởi công thức :

D

C

Với:

DC là đường kính tới hạn của hạt (m)

Klà mật độ năng lượng dị hướng từ (J.m–

3

) A là mật độ năng lượng trao đổi (J.m–3)

μ0 là độ từ thẩm chân không

MS là độ từ hoá bão hoà (A.m-1)

Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ các hạt (thể tích V), các hạt này tươngtác và liên kết với nhau Giả sử nếu ta giảm dần kích thước các hạt thì năng lượng dịhướng KV giảm dần, nếu ta tiếp tục giảm thì đến một lúc nào đó KV<< kT, nănglượng nhiệt sẽ thắng năng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuậntừ

Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các mômen từ trongnguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất lớn Đócũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật liệu thuận từ Khi nhiệt độ lớn hơnnhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel đối với vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn

để thắng lại các lực liên kết bên trong, làm cho các mômen từ nguyên tử dao động tự

do Do đó không còn từ trường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện tính thuận từ Trongmột vật liệu không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từcủa các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ

1.3.2 Siêu thuận từ

Khi giảm kích thước của hạt xuống dưới một giới hạn nhất định, độ từ dư khôngcòn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từtinh thể của hạt nữa Trong trường hợp này, ở ngay nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt

đã đủ để làm cho các mômen từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ

Đây chính là trạng thái liên tục từ tính của chuyển động Brown Các chuyển độngnhiệt của các phân tử là hỗn độn và bù trừ nhau khi xét đối với toàn hệ (trên toànkhông gian) hoặc đối với một hạt khi xét trên toàn thời gian Điều này có nghĩa là :

vận tốc <v> x hoặc t = 0 và từ độ M x hoặc t = 0 Tuy nhiên, khi xét trong một vùng vi mô

(vài hạt từ tính) và trong một khoảng thời gian xác định, vẫn hoàn toàn có thể quan sátthấy hiệu ứng của chuyển động phân tử v ≠ 0 và M ≠ 0

Nói chung, các hạt từ tính trở thành siêu thuận từ khi bán kính giảm xuống dưới 25

nm Tính chất từ trở nên thú vị khi bán kính của hạt nằm trong khoảng giới hạn củasiêu thuận từ và đơn đômen Siêu thuận từ là hiện tượng các vật liệu từ có tính thuận từngay cả khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel) Hiện tượng này xảy

ra ở các hạt có kích thước rất nhỏ, khi mà năng lượng cần để thay đổi hướng của cácmômen từ nhỏ hơn năng lượng dao động nhiệt Năng lượng cần để thay đổi hướng củacác mômen từ trong tinh thể gọi là năng lượng dị hướng của tinh thể và phụ thuộc vàotính chất của vật liệu cũng như kích thước của tinh thể Kích thước của tinh thể giảmthì năng lượng đó cũng giảm

Hình 1.7 Đường biểu diễn lực kháng từ H C theo kích thước hạt

Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là:

• Đường cong từ hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ

• Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ HC bằng 0

Hình 1.8: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ

Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, dùng để chế tạocác chất lỏng từ (magnetic fluid) dành cho các ứng dụng y sinh Đối với vật liệu siêuthuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không, và có tính chất như vật liệu thuận từ,nhưng chúng lại nhạy với từ trường hơn, có từ độ lớn như của chất sắt từ Điều đó cónghĩa là, vật liệu sẽ hưởng ứng dưới tác động của từ trường ngoài nhưng khi ngừng tácđộng của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rấtquan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học

1.3.3 Hạt nanô Ôxit sắt từ Fe 3 O 4

Cấu trúc của tinh thể magnetite (Fe 3 O 4 ) [17, 19]

Fe3O4 là một oxít hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược, thuộcnhóm ceramic từ, được gọi là ferit (công thức chung là MO.Fe2O3, trong đó M có thể

là Fe, Ni, Co, Mn…) Các ferit có cấu trúc spinel thường (thuận) hoặc spinel ngược.Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel thường, những iôn hóa trị 3 chiếm các vị trí bátdiện còn những iôn hóa trị 2 chiếm các vị trí tứ diện Cấu trúc spinel ngược được sắpxếp sao cho một nửa số ion Fe3+ ở vị trí tứ diện, một nửa số ion Fe3+ còn lại và tất cả

số ion Fe2+ ở vị trí bát diện

Mỗi vị trí bát diện có 6 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối bátdiện, trong khi đó ở vị trí tứ diện có 4 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góccủa khối tứ diện

B-Vị trí bát diện A-Vị trí tứ diện

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp.

Oxit sắt từ Fe3O4 có ô đơn vị lập phương tâm mặt Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+ Dựa vào cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 iôn

Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn so với cácspin của 8 iôn Fe3+ và 8 iôn Fe2+ ở vị trí bát diện Các iôn Fe3+ ở vị trí bát diện nàyngược chiều với các iôn Fe3+ ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau Do đó, mômen

từ tổng cộng là do tổng mômen từ của các iôn Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra Vậy mỗiphân tử Fe3O4 vẫn có mômen từ của các spin trong ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra và

có độ lớn là 4μB (Bohr magneton) Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tínhchất từ khác nhau theo các phương khác nhau) Vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ khi vậtliệu có kích thước nanô đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe3O4 như hạt đơn đômen

Tinh thể Fe3O4 có cấu trúc lập phương, có độ từ hóa bão hòa Ms ~92 A.m2.kg-1 vànhiệt độ Curie khoảng 5800C

Hình 1.10 Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe 3 O 4

Oxit sắt từ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, Đặc biệt, khi ở kích thước nano, hạt Fe3O4 được xem như các hạt đơn đômen và có tính siêu thuận từ

phục vụ chủ yếu cho lĩnh vực y sinh học, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho

ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc…

Sự biến đổi và ổn định của magnetite

Magnetite dễ bị oxi hoá trong không khí thành maghemite (γ-Fe2O3) theo phương

trình:

4 Fe 3 O 4 + O 2 6 γ-Fe 2 O 3

Ở nhiệt độ lớn hơn 3000C, magnetite bị oxi hoá thành hematite (α- Fe2O3) Khikhảo sát các tính chất và ứng dụng của các hạt nano từ thì các tính chất vật lý và hoáhọc ở bề mặt có ý nghĩa rất lớn Trong các dung dịch có nước các nguyên tử Fe kếthợp với nước, các phân tử nước này dễ phân ly để tách nhóm OH trên bề mặt ôxit sắt.Các nhóm OH bề mặt là lưỡng tính và có thể phản ứng lại với cả axit hoặc bazơ [28]

Tính siêu thuận từ của các hạt nanô oxit sắt từ Fe 3 O 4

Khi giảm kích thước của các hạt ôxit sắt Fe3O4 thì chúng sẽ là những hạt đơn

đômen vì với kích thước đó nhỏ hơn rất nhiều độ rộng của vách đômen nên không đủthời gian để các vách đômen có thể hình thành trong hạt Ngay cả trong trường hợp vậtliệu có tính dị hướng vuông góc rất lớn, có thể thiết lập các vách đômen có độ dầy cỡvài nano mét thì việc hình thành các đômen như vậy sẽ tốn năng lượng rất lớn

Khi đó năng lượng dao động nhiệt không đủ mạnh để thắng lực liên kết giữa các phân

tử kề nhau nhưng đủ mạnh để thay đổi hướng của mômen từ trong toàn bộ tinh thể Kết quả là có một sự sắp xếp ngẫu nhiên hướng mômen từ trong tinh thể khi không có

từ trường ngoài Do đó mômen từ trong toàn tinh thể bằng không.

Hiện tượng này làm hạn chế khả năng ghi lại môi trường từ của những hạt từ nhỏbởi vì siêu thuận từ sẽ làm cho hạt từ mất đi bộ nhớ từ [17] Điều đó có nghĩa là khi có

sự tác động của từ trường ngoài thì các mômen từ nhanh chóng sắp xếp theo chiều của

từ trường và tồn tại một độ từ hóa riêng Khi từ trường ngoài ngừng tác động, cácmômen từ của hạt lại sắp xếp và định hướng ngẫu nhiên như lúc đầu, vật liệu sẽ khôngcòn từ tính nữa Khi đó độ từ hóa và lực kháng từ bằng 0 ( Hình 1.11 )

Từ trường

Hình 1.11 Sự định hướng của các hạt siêu thuận từ khi có từ trường và khi từ trường bị ngắt.

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ (MAGNETIC FLUIDS)

2.1 KHÁI NIỆM [6]

Chất lỏng từ là một khái niệm chỉ một dung dịch bao gồm các hạt có từ tính lơ lửngtrong một chất lỏng mang Chất lỏng từ gồm ba thành phần chính là: hạt từ tính (chấtrắn), chất bao phủ về mặt (còn gọi là chất hoạt hóa bề mặt, là chất rắn hoặc chất lỏng)

và dung môi (là môi trường chứa hạt từ và chất bao phủ bề mặt)

Trong các thành phần trên thì hạt từ tính là thành phần quan trọng nhất trong chấtlỏng từ, tính chất đặc biệt của chất lỏng từ phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của hạt từ.Hạt từ có kích thước từ vài nm (nanômet) đến vài chục nm Các hạt từ tính là có thể làsắt từ hoặc siêu thuận từ Hạt từ tính thường được dùng nhất là hạt ôxít sắt γ-Fe2O3

2.2 ĐẶC TRƯNG CỦA CHẤT LỎNG TỪ

2.2.1.Sự cân bằng nồng độ hạt từ

Chất lỏng từ là một môi trường đa thành phần (gồm hạt từ rắn, chất bao, chất lỏngmang) tương tác hoàn toàn với nhau Khi các thành phần trong chất lỏng từ hòa quyệnvới nhau thành một thể keo tạo nên sự cân bằng nồng độ hạt từ trong keo

Các yếu tố ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng nồng độ keo là hình dạng, kích thướchạt từ, nồng độ hạt, sự tương tác giữa các hạt (có yếu tố lực hấp dẫn và lực từ của hạt),

độ nhớt chất lỏng, nhiệt độ môi trường, khả năng khuếch tán của hạt…

Coi các hạt từ có dạng hình cầu, đường kính dh , khi được từ hóa trong một từtrường H không đổi có thể đạt được sự cân bằng nồng độ hạt sau khoảng thời gian là:

τ ∼ 3KTπηdh (μomG)2

- Độ ổn định đối với lực trọng trường.

- Độ ổn định đối với gradient của từ trường: các hạt từ không bị lắng đọng, vón cục ở vùng có cường độ từ trường mạnh

- Độ ổn định đối với sự kết tụ của các hạt do hiệu ứng của tương tác lưỡng cực hoặc tương tác Van der Waals

Các điều kiện ổn định này trước hết được quyết định bởi kích thước hạt Hạt phải

đủ nhỏ để chuyển động nhiệt và chuyển động Brown chống lại được sự kết tụ của cáchạt dưới tác dụng của từ trường μ0H Kích thước của các hạt có thể xác định bằng cách

so sánh với các loại năng lượng tham gia vào hiện tượng đó:

- Năng lượng chuyển động nhiệt : kBTB

- Thế năng : ΔρVgl

- Năng lượng tĩnh từ : μ0MpHV

trong đó kB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ, Δρ là hiệu số khối lượng riêng của hạt

từ và chất lỏng, V là thể tích của hạt, g là gia tốc trọng trường, l là độ cao của chất lỏng

và Mp là từ độ của hạt

Đối với một chất lỏng từ thực thụ thì điều kiện ổn định luôn luôn là một đòi hỏikhắt khe Điều này có nghĩa là các hạt không kết đám hoặc bị tách phase kể cả khiđược đặt trong từ trường lớn

χ : Hệ số từ hóa của vật liệu

Phần thể tích của hạt từ trong chất lỏng tương ứng theo tỉ lệ:

M

ϕ m = ms

2.2.4.Khối lượng riêng của chất lỏng từ

Khối lượng riêng của chất lỏng từ được xác định theo biểu thức sau:

trong đó, ρ(T) và ρ(o): Khối lượng riêng ở nhiệt độ T và ở 0oC

β : Hệ số dãn nở nhiệt tương đối của các hạt từ

T: Khoảng biến thiên nhiệt độ

Khi độ xoáy của chất lỏng song song với từ trường cung cấp, hạt từ có thể quay tự do

và độ nhớt không còn bị ảnh hưởng bởi từ trường Ngược lại, nếu từ trường và tốc độtrực giao nhau, độ nhớt sẽ tăng lên vì từ trường là lớn nhất

Độ nhớt của chất lỏng từ khi không có từ trường ngoài

Độ nhớt của một chất lỏng phụ thuộc nhiều vào tiền sử của mẫu và tốc độ trượt.Khi khảo sát độ nhớt của một mẫu chất lỏng, ta cần phải quan tâm nhiều đến nhữngyếu tố đặt trưng trong quá trình chế tạo mẫu Nếu chất lỏng chứa một lượng đáng kểnhững hạt thô thì đó chính là nguyên nhân làm cho độ nhớt và những tính chất vật lýkhác trở nên phức tạp hơn Khi tách những hạt thô này bằng cách ly tâm chất lỏng thìmật độ của chất lỏng và độ từ hóa bão hòa sẽ thay đổi một ít, tuy nhiên, tính chất của

độ nhớt sẽ thay đổi một cách đáng kể, sự phụ thuộc độ nhớt lên thời gian lưu trữ củamột mẫu sẽ biến mất

Khi không có trường ngoài, độ nhớt của chất lỏng từ gây ra do sự hiện diện củanhững hạt keo đã làm gia tăng ma sát nội tại khi nó đang chuyển động theo dòng Độnhớt của chất keo gia tăng khi ma sát của hạt gia tăng Bên cạnh đó, sự tương tác củathủy động lực học kết hợp với sự tồn tại của tương tác từ của hạt tác động đến chuyểnđộng tương đối của chúng Vì thế, độ nhớt của chất lỏng từ được xác định dựa trênmức độ của tương tác này

Độ nhớt của chất lỏng từ khi có từ trường ngoài

Độ nhớt của một chất lỏng từ được quyết định bởi độ nhớt của chất lỏng mang.Như vậy khả năng chọn các dung môi khác nhau (như nước, dầu… ) cho phép thay đổi

độ nhớt của chất lỏng từ Sự có mặt của các hạt từ trong chất lỏng cũng làm giảm độnhớt ban đầu của chúng, ngay cả khi không có từ trường tác dụng Độ nhớt của chấtlỏng từ phụ thuộc vào từ trường Sự phụ thuộc này gây ra do từ trường tác động lênchuyển động của mômen từ và hậu quả là tác động lên trên một hạt liên quan với chấtlỏng

Khi không có từ trường, một hạt từ quay tự do trong một mặt phẳng trượt với mộtvận tốc góc ω Khi áp một từ trường ngoài vào, hạt chịu tác dụng của mômen của lựclàm thay đổi tốc độ quay của hạt Kết quả là ma sát của hạt và chất lỏng xuất hiện Nếutrường đủ lớn định hướng các hạt (ω=0) độ nhớt thu được giá trị cực đại

Khi từ trường đặt vào, các hạt có xu hướng định hướng theo từ trường và gradientcủa vận tốc trong phần chất lỏng ở xung quanh các hạt và do đó độ nhớt tổng cộng sẽtăng lên Khi các xoáy của chất lỏng song song với từ trường, các hạt có thể quay mộtcách tự do và từ trường không ảnh hưởng lên độ nhớt Ngược lại, nếu từ trường và cácxoáy vuông góc nhau, độ nhớt của chất lỏng từ sẽ lớn hơn rất nhiều

Tác động có hướng của từ trường bị chậm đi bởi cả hai yếu tố lực thủy động lựchọc và chuyển động nhiệt (~ kT) Vì để một chất keo ổn định, tác động bất định hướngchủ yếu lên mômen từ của hạt là chuyển động quay Brown.

2.3 TƯƠNG TÁC TRONG CHẤT LỎNG TỪ

2.3.1.Tương tác giữa những hạt từ - sự hình thành chuỗi [9, 25]

Hạt từ đơn đômen của chất lỏng từ tác dụng với những hạt khác thông qua tươngtác lưỡng cực Năng lượng tương tác dipole giữa hai mômen từ m1 và m2 được cho bởibiểu thức sau:

E

Trong đó:

µ0 : Độ từ thẩm của chân không = 4π.10-7 (H/m)

r : Vectơ nối hai mômen từ

Năng lượng tương tác dipole giữa hai mômen từ m1 và m2 cực tiểu khi chúng tiếpxúc và có hướng song song với vectơ r

Trường hợp hạt từ hình cầu, thể tích V= πd3/ 6 và mômen m = Mp.V thì nănglượng của hệ là:

Edip = −

với Mp: Độ từ hóa của hạt từ

So sánh năng lượng nhiệt và năng lượng tương tác lưỡng cực cho một hạt,

24kBT/µB oM2pV, cho phép ta xác định kích thước của các hạt theo giá trị từ độ đã biếtsao cho chuyển động nhiệt có thể chống lại sự kết tụ do tương tác lưỡng cực Kíchthước tới hạn của các hạt xác định bằng cách này đảm bảo các hạt có thể đẩy nhau ra

xa một khoảng cách ngắn khi không có tác dụng của từ trường Trong mọi trường hợpcác hạt thường có khả năng kết tụ thành các chuỗi ngắn Khi có từ trường đặt vào, cácmômen từ có xu hướng quay theo từ trường, các hạt kết tụ nối tiếp nhau tạo thành mộtchuỗi dài và hướng dọc theo phương từ trường Khi từ trường cao hơn, chuỗi dài hơn

Sự hình thành chuỗi trong từ trường là thuận nghịch, chuỗi bị đứt khi từ trường trở vềkhông [19]

2.3.2 Tương tác giữa các thành phần của chất lỏng từ [16, 25]

Để đảm bảo sự ổn định của chất lỏng từ, năng lượng chuyển động nhiệt trong chấtlỏng từ phải lớn hơn lực hấp dẫn giữa các hạt Trong suốt chuyển động nhiệt, từ trườngtác dụng với hạt từ và truyền năng lượng cho hạt từ, hạt từ tương tác với phân tử củachất lỏng mang, truyền năng lượng cho chất lỏng mang và ngược lại Năng lượngtương tác giữa hạt từ và chất lỏng mang là UT ~ KT (K: Hằng số Boltzmann, T: Nhiệt

độ tuyệt đối)

Toàn bộ hệ chất keo thể hiện sự đồng nhất liên tục hưởng ứng với từ trường ngoài

Sự ổn định của chất lỏng từ phụ thuộc vào sự tương tác của các hạt từ Nếu thế năng tương tác này nhỏ hơn KT, hạt từ không thể kết tụ lại và chất lỏng từ sẽ ổn định

Lực hấp dẫn giữa những hạt từ xấp xỉ bằng lực từ giữa các phân tử Khi các hạt từ tiếpxúc nhau, điện tích được cảm ứng vào trong chúng mà phát sinh lực hấp dẫn (lựcVander Waals)

Thế năng của lực Vander Waals được cho bởi biểu thức sau:

6 s2 − 4trong đó A: Hằng số Hamaker, phụ thuộc vào chất liệu hạt từ và chất lỏng mang

s = (2x /d) + 2Với:

d: Đường kính hạt từ

x: Khoảng cách giữa những hạt từ

Từ biểu thức trên, ta thấy khi hạt từ được kéo gần lại với nhau, UV →∞ Tuy nhiênlực Vander Waals giảm một cách đáng kể khi hạt từ ở một khoảng cách nhất định trongkhi lực tương tác từ giữa các hạt từ giảm chậm hơn rất nhiều Lực từ có một khoảngcách tác dụng lớn hơn cho cả trường hợp có mặt và không có mặt của từ trường ngoài.Năng lượng tương tác từ phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước hạt từ Điều này có ảnhhưởng đáng kể tới sự ổn định của hệ keo từ

Khi hạt từ được phủ một lớp của chất kích hoạt bề mặt có chuỗi phân tử dài tạosức căng bề mặt, lực đẩy Steric xuất hiện để cắt chuỗi phân tử dài đó làm cho các phân

tử của chất kích hoạt bề mặt bị biến dạng Áp suất thẩm thấu ở lớp vỏ cũng tăng lên cótác dụng ngăn hạt từ kết tụ lại với nhau Để cắt chuỗi phân tử dài trên, lực đẩy Stericphải có năng lượng và năng lượng này được cho bởi biểu thức sau:

Trong đó:

p : Áp suất thẩm thấu

V: Thể tích của lớp vỏ cắt ngang

δ : Độ dầy của lớp vỏ

Γ: Suất căng mặt ngoài/ đơn vị phân tử

Tóm lại, hạt từ phân tán và không bị kết tụ

của những lực cơ bản sau: lực tương tác từ, lực

Steric

lại trong chất lỏng từ là do sự cân bằng hấp dẫn (lực Vander Waals) và lực đẩy

CHƯƠNG 3 : NGUYÊN LÝ CHỤP ẢNH CỘNG HƯỞNG TỪ MRI VÀ CÁC ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ TRONG Y SINH HỌC

3.1 NGUYÊN LÝ CHỤP ẢNH CỘNG HƯỞNG TỪ

Chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) là một kỹ thuật chụp ảnh y khoa chủ yếu đượcdùng để xem cấu trúc và chức năng của cơ thể Chúng cung cấp ảnh chi tiết hai chiềuhoặc ba chiều của cơ thể ở bất kỳ mặt phẳng nào MRI có độ tương phản mô mềmnhiều hơn do vậy làm cho chúng đặc biệt hữu dụng trong ngành thần kinh, tim mạch

và ảnh ung thư Không giống như CT nó không dùng bức xạ ion hóa nhưng dùng từtrường mạnh để sắp xếp độ từ hóa hạt nhân của các nguyên tử hydrogen của nướctrong cơ thể Trường RF được dùng để thay đổi có hệ thống sự sắp xếp của độ từ hóanày làm cho hạt nhân hydrogen sản sinh ra một từ trường xoay mà có thể phát hiện rabởi máy quét Tín hiệu này có thể được điều khiển bằng từ trường thêm vào để tạo nênthông tin đầy đủ và có thể xây dựng được hình ảnh của cơ thể

Như vậy ảnh cộng hưởng từ được phát triển từ kiến thức nghiên cứu về cộng hưởng

từ hạt nhân Trong đó những hạt nhân hydrogen đóng vai trò chính trong MRI

Những năm gần đây kỹ thuật này được xem như là ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

(NMRI) Tuy nhiên cụm từ “Hạt Nhân” làm cho con người liên hệ tới bức xạ ion hóa

do đó được gọi đơn giản là MRI

trong đó

γ là tỉ số hồi chuyển phụ thuộc vào mỗi nguyên tố đồng vị

ωL được gọi là tần số cộng hưởng hay tần số Larmor, và nằm trong khoảng tần số vôtuyến (tần số RF: 10kHz-100GHz)

Với hạt nhân nguyên tử hiđrô 1H, tỉ số từ hồi chuyển γ = 2,6x108 Rad.s-1.T-1, tần sốtuế sai Larmor sẽ tương ứng với tần số sóng vô tuyến và có giá trị là 42,57 MHz

Hình 3.1 : Giản đồ của hạt nhân hydrogen trước và sau khi đặt từ trường B 0 Ở trên : hạt nhân định hướng ngẫu nhiên trước khi có từ trường B 0 Sau khi đặt vào từ trường B 0 , chúng sẽ tiến động theo B 0 tại tần số Larmor, ω L Ở dưới : những spin yếu chiếm giữ trạng thái năng lượng thấp và gây nên một vector từ độ M.

Với spin ½ các hạt nhân hydrogen chỉ có hai hướng là cho phép lượng tử Haihướng này tương ứng với các mức năng lượng của hạt nhân Một hạt nhân có thểchuyển trạng thái năng lượng, nhưng để di chuyển lên mức năng lượng cao hơn cầncung cấp một năng lượng phát xạ điện từ Phát xạ điện từ nằm trong dải RF (tần số

radio), với tần số là (h/2p)ωL là năng lượng chính xác để khởi tạo phát xạ này

Ở mức độ khối những spin hạt nhân proton được phân bố giữa hai trạng thái theophân bố Boltzmann, cái mà phụ thuộc vào nhiệt độ và các mức năng lượng khác nhaugiữa các trạng thái này Đối với hydrogen, hai mức năng lượng này là spin ‘up’ và spin

‘down’ Phân bố Boltzmann cho thấy nhiều spin yếu chiếm chỗ mức năng lượng thấp

dẫn tới một vector mạng lưới từ độ, M , đó là tổng của tất cả các spin, xung RF được

cung cấp để tạo ra một từ trường vuông góc với B OB Xung RF này tạo ra một từ trường

B 1 làm cho spin lệch khỏi trục z và sinh ra các thành phần x,y (Hình 3.2) Theo qui

ước, từ trường B OB sắp xếp theo trục z Sự tiến động này theo trục z trong mặt phẳng xyphát sinh ra một trường RF thay đổi có thể nhận thấy được

Và khi chúng ta ngưng cung cấp xung RF thì từ trường B 1B ngưng tồn tại và spin hạtnhân trở về trạng thái ban đầu của chúng đồng thời tương tác với môi trường xungquanh Qúa trình này được gọi là qúa trình hồi phục Khi những spin sắp xếp lại theo

B O thì một dòng điện được sinh ra từ sự xoay này.

Hình 3.2 : Giản đồ mô tả đặc tính của vector từ độ M khi đặt trong xung RF Xung RF phát ra một từ trường B 1 làm cho M bị bật khỏi trục z và quay tròn quanh B 0 trên mặt phẳng xy.

Sự hồi phục được mô tả bằng hai phần : hồi phục spin-mạng và hồi phục spin-spin.Trong hồi phục spin-mạng thành phần z của M trở lại cân bằng được mô tả bởi một

hằng số thời gian T 1 trong khi hồi phục spin-spin, thành phần x và y của M trở về zero

được mô tả bằng hằng số thời gian T 2 Sự hồi phục spin-mạng và spin-spin được đề

cập tương ứng như là sự hồi phục T 1 và T 2

Hình 3.3 Quá trình hồi phục ngang và dọc của spin hạt nhân.

Sự hồi phục T 1 xuất hiện nhờ vào sự thăng giáng của từ trường ở tần số Larmor dobởi sự chuyển động ngẫu nhiên của các phân tử trong môi trường xung quanh Nhữngphân tử này khi chuyển động sẽ có mômen từ và sự di chuyển của những mômen nàygây ra một tiếng ồn từ trường chứa đựng một dãi rộng bao gồm cả tần số Larmor.Tiếng ồn từ trường ở tần số Larmor sẽ kích thích chuyển xuống trạng thái năng lượngthấp hơn

Sự hồi phục dọc hay sự hồi phục spin - mạng T1: là thời gian thay đổi của độ từ hóadọc Mz về lại giá trị cân bằng M0 theo trục z

− t

Mz (t) = Mz (t0 )e T1

Trong đó:

Mz(t) : độ từ hóa dựa vào thời gian hồi phục T1 tại thời điểm t

Mz(t0) : độ từ hóa ở giá trị cân bằng ở thời điểm chưa cấp xung

T1 là thời gian hồi phục spin-mạng, vì nó thể hiện cơ chế tương tác của hệ spin hạtnhân và các dao động mạng Cơ chế hồi phục này còn gọi là sự hồi phục dọc vì nó làmsuy giảm thành phần độ từ hoá dọc theo trục của từ trường ngoài B0 T1 của hạt nhân

có mômen lượng tử I=1/2 nằm trong khoảng 0,5 giây đến vài giây T1 của hạt nhân có I

>1/2 thường khá ngắn (khoảng vài miligiây)

Sự hồi phục T 2 xuất hiện do sự thăng giáng của từ trường gây bởi sự chuyển độngngẫu nhiên của các phân tử cộng hưởng ở tần số tương tự Sự thăng giáng trong nhữngspin proton riêng làm mất sự gắn kết phase trong mặt phẳng xy mà không mất mạngnăng lượng của hệ thống Sự phục hồi spin-spin bị tác động thêm bởi sự lệch phase giatăng từ sự không tương ứng số lượng trong BO.

Sự hồi phục spin_spin T2 liên quan với tương tác giữa những mômen từ hạt nhân,hoặc giữa mômen từ hạt nhân và mômen từ của các lớp vỏ điện tử Sự hồi phục ngangxác định sự lệch pha giữa các spin đã được kết hợp khi có xung trước đó Vì sự lệchpha trong spin không gây ra bất kì biến đổi nào ở mật độ trạng thái nên không làm thayđổi năng lượng hệ thống Sự hồi phục T2 chỉ là một quá trình entropy (quá trình làmgia tăng sự hỗn loạn của hệ, đưa hệ về trạng thái tự do không kết hợp) T2 được xemnhư sự hồi phục spin_spin và T2 có giá trị nhỏ hơn T1

T2 cho biết độ từ hóa ngang đã suy giảm 1/e theo thời gian so với giá trị ban đầu:

− t

M xy (t) = M xy (t0 )eT2

Trong đó:

Mxy(t) : độ từ hóa dựa vào thời gian hồi phục T2 ở thời điểm t

Mxy(t0) : độ từ hóa trong mặt phẳng ngang khi chưa hồi phục

Quá trình tiến động của spin trở về trục z xảy ra chậm theo quỹ đạo xoắn ốc chođến khi về lại vị trí ban đầu với độ từ hóa M0

Trong quá trình chụp ảnh cộng hưởng từ MRI, để tạo được một ảnh của những mẫu

dị thể, thông tin không gian được giải mả bằng tín hiệu dùng gradient từ trường biếnthiên theo thời gian để thay đổi cường độ từ trường và cho phép đưa ra sơ đồ củanhững điểm không gian Chuyển đổi toán học được sử dụng để tạo ra ảnh từ những dữliệu mã hóa không gian này

Sự tương phản trong MRI đạt được dựa trên sự khác nhau của các T 1 và T 2 và mật

độ proton trong mẫu Dùng chuỗi xung RF khác nhau, ta có được mật độ ảnh tương

ứng với T 1 , mật độ proton hoặc T 2

Sự tương phản vốn có có thể được cải thiện bằng cách dùng các tác nhân tương

phản thuận từ hoặc siêu thuận từ Hầu hết các tác nhân tương phản làm suy giảm T 2 và

T 1 Những tác nhân tương phản được phân loại theo T 1 nếu chúng làm ngắn T 1 hơn so

với T 2 và phân loại theo T 2 nếu chúng ảnh hưởng tới T 2 nhiều hơn so với T 1 Khả

năng làm suy giảm thời gian hồi phục T 1 và T 2 được mô tả bởi giá trị hồi phục chuẩn

hóa mật độ r 1 và r 2

Hình 3.4.Ảnh MRI của não:(a)ảnh theo T1, (B)ảnh thông thường, (c)ảnh theo T2

MRI có thể phân biệt giữa các phần khác nhau của mẫu dựa trên sự khác nhau của

T 1 , T 2 và mật độ nước Tuy nhiên, khi độ tương phản bên trong thấp, các tác nhân

tương phản sẽ cải thiện chất lượng ảnh Trong những ảnh MRI nhận được từ sự thay

đổi T 1, những vùng mà liên hệ với tác nhân tương phản sẽ gia tăng cường độ tín hiệu

so với những vùng không liên hệ với tác nhân tương phản Và ngược lại đối với T 2

những vùng liên hệ với tâm siêu thuận từ (chẳng hạn các hạt oxide sắt) sẽ làm giảm

cường độ tín hiệu trong ảnh MRI so với vùng không có tác nhân tương phản T 2 gâybởi các hạt siêu thuận từ phát sinh do sự không đồng nhất của từ trường cục bộ liênquan đến môment từ lớn của những hạt này

Việc sử dụng các hạt sắt siêu thuận từ có thể giúp phân biệt nhiều cấu trúc bên trongkhác nhau (các khối u, phù) và có thể phát hiện sớm trạng thái phát triển của các

u.dùng các hạt oxide sắt để phát hiện ung thư trong các đốt bạch huyết cũng rất thành công

Các hạt oxide sắt từ cũng hứa hẹn trong việc chẩn đoán ung thư gan Người ta ướctính rằng 25% bệnh nhân bị di căn gan sẽ được điều trị kịp thời nếu phát hiện sớmbằng ảnh

Những hạt nano oxide sắt từ cũng giúp chẩn đoán nhiều loại bệnh ung thư khác,trong đó những hạt nano từ bọc dextran rất hữu dụng để phát hiện và mô tả rất nhiềuloại khối u ác tính

3.1.2 Cấu tạo và hoạt động của máy chụp ảnh cộng hưởng từ MRI

Từ khi ra đời, kỹ thuật chụp cộng hưởng từ được xem là một phát minh tối quantrọng trong lĩnh vực chẩn đoán và điều trị bệnh Nó giúp ghi lại hình ảnh của tất cả các

bộ phận cơ thể, đặc biệt là não bộ và tủy sống Về cơ bản, kỹ thuật này đã biến cácnguyên tử hydro trong mô cơ thể thành những bộ máy truyền sóng radio siêu việt.Chúng hiện diện ở mọi ngóc ngách trong cơ thể, do nguyên tử hydro có trong vô số

phân tử nước ở khắp các nội tạng Bằng việc truy tìm vị trí của các nguyên tử hydro,máy chụp MRI có thể ghi lại hình ảnh của tất cả các cơ quan.

Hình 3.5 Máy chụp ảnh cộng hưởng từ MRI.

Hình 3.6: Ảnh MRI của tuỷ sống và não.

MRI là một kỹ thuật rất phức tạp không dễ hiểu đối với nhiều người Chúng ta sẽtìm hiểu máy MRI thực sự hoạt động như thế nào Điều gì xảy ra đối với cơ thể chúng

ta khi ở trong máy Chúng ta có thể thấy được gì với một MRI và tại sao chúng ta phảiđược giữ yên trong suốt quá trình kiểm tra?

Thiết kế cơ bản của một máy MRI tất cả nằm trong một khối hình lập phương lớn

Hệ thống lập phương điển hình là 7 feet cao, 7 feed rộng và 10 feed dài (2m x 2m x3m) Hiện tại có nhiều mẫu mới nhỏ gọn hơn Máy có một ống ngang chạy dọc theo từtrường từ đầu tới cuối, ống này được hiểu như là ống nòng của nam châm Bệnh nhân,nằm ngửa, được đưa vào nòng trên một bàn đặc biệt