Nghiên cứu và chế tạo một số vật liệu hấp thụ sóng viba trên cơ sở các hạt nano fe luận văn ths vật liệu và linh kiện nano

Mở đầuNgày nay, việc sử dụng các thiết bịđiện tửvới mật độngày càng cao trên cácphương tiện quân sự, viễn thông đặc biệt là các tổ hợp thiết bị điện tử di động nhưcác hệ thống thông tin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

-TẠ NGỌC BÁCH

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG

VI BA TRÊN CƠ SỞ CÁC HẠT NANO Fe

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

-TẠ NGỌC BÁCH

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU HẤP THỤ

SÓNG VI BA TRÊN CƠ SỞ CÁC HẠT NANO Fe

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TS TRẦN ĐĂNG THÀNH

Hà Nội, 2017

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất

tớiTS.Đào Nguyên Hoài Namvà TS Trần Đăng Thành là những người thầy đã

trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS.Chu Thị Anh Xuân người đã luôn tận tình

chỉ bảo, hướng dẫn cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn này.

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý Kỹ thuật

và Công nghệ Nano – Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật liệu và Linh kiện Nano là những người đã trực tiếp dạy dỗ, trang bị cho em những kiến thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.

Em xin được gửi lời cảm ơntới PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh là người đứng đầu phòng Vật lývật liệu từ và siêu dẫn,TS.Ngô Thị Hồng Lê là những người luôn quan tâm, động viên giúp đỡ em thực hiện đề tài này.

Hơn nữa, Em xin được gửi lời cảm ơn đối với PGS Lê Văn Hồng, PGS.TS.

Vũ Đình Lãm, TS Phạm Hoài Linh, Ths.Đỗ Khánh Tùng đã hỗ trợ và khuyến khích

em trong quá trình nghiên cứu.

Và đặc biệt, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến những người bạn của tôi: Phạm Trường Thọ và Đoàn Mạnh Quang, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, Phạm Hồng Nam, Lê Thị Hồng Phong,là những người bạn luôn sẵn sàng giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, để tôi có thể hoàn thành được luận văn thạc sỹ, xin cảm ơn tất cả các bạn.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp của tôi nguồn động viên hết sức quan trọng nhất là về mặt tinh thần cũng như vật chất để tôi có đủ điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học.

Nghiên cứu này được thực hiện dưới sự tài trợ của Quỹ Phát triển khoa học

và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong các đề tài có mã số là 103.02-2012.58

và 103.02-2015.06

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Học viên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn của TS.Đào Nguyên Hoài Nam và TS Trần ĐăngThành.Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được

ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Tạ Ngọc Bách

1.1 Hấp thụ sóng viba trong các chất dẫn điện 4

1.2 Hấp thụ sóng viba trong các chất điện môi 4

1.2.1 Phân cực điện tử và nguyên tử

Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined.1 2.1 Quy trình chế tạo các hạt nano Fe Error! Bookmark not defined.1

2.2.5 Phép đo phản xạ và truyền qua của sóng vi ba

Chương 3 CHẾ TẠO, CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ

SÓNG VIBA CỦA CÁC HẠT NANO FE 24

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ và cấu trúc các hạt nano Fe 24

3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên cấu trúc các hạt nano Fe

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.Thông số cấu trúc của các mẫu bột Fe được chế tạo bằng phương pháp

nghiền cơ năng lượng cao 25Bảng 2 Kết quả khảo sát tính chất từ của các mẫu Fe theo thời gian nghiền khác

nhau……… ………27Bảng 3 Kết quả khảo sát phần trăm nguyên tố từ của mẫu Fe10h được giữ ở các

thời gian khác nhau trong môi trường không khí….……… …….39Bảng 4 Các tham số đặc trưng của các tấm vật liệu Fe/nến với các độ dày khác

nhau……… ………33Bảng 5: Giá tri fp tính toán và quan sát được của các mẫu có tỷ lệ khối lượng khác

nhau………… ……… 37

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số ……….5

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của độ từ thẩm vào tần số của vật liệu sắt từ………6

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của độ từ thẩm vào tần số của vật liệu sắt từ………8

Hình 2.1 Sơ đồ máy nghiền hành tinh……… ……11

Hình 2.2 Quy trình chế tạo hạt nano Fe……….……… …12

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X D5000 tại VKHVL……….… 14

Hình 2.4.Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800……….……….……… 15

Hình 2.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)………….………… ……….16

Hình 2.6 Hình ảnh minh họa một tấm vật liệu kích thước 10cm x 10cm x 0,3cm 16

Hình 2.7 Mô hình sóng tới trên một vật liệu hấp thụ điển hình 19

Hình 2.8 Sơ đồ lắp mẫu trong phép đo truyền qua và phản xạ………21

Hình 2.9 Mô hình tấm vật liệu được đặt trong đường đồng trục (a) và đường đi của tín hiệu(b) ……….21

Hình 3.1.Giản đồ XRD của các mẫu sau khi được nghiền với thời gian nghiền khác nhau ……….……….24

Hinh 3.2: Ảnh hiển vi điện tử quét của 2 mẫu đặc trưng Fe10h (a) và Fe20h(b)……….………….……….……….26

Hình 3.3.Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MStheo thời gian nghiền cho các mẫu…… ………….……….……….…27

Hình 3.4.Kết quả khảo sát tính chất từ của mẫu Fe10h theo thời gian bảo quản….……… 28

Hình 3.5: Phổ EDX của các mẫu Fe0h (a), Fe10h (b) và Fe30h (c)…… ……… 29

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các mẫu khi không có đế Al với các độ dày d khác nhau……… ……… 31

= 3,5 mm……….….

…… 32

Hình 3.8:Sự phụ thuộc của |S11| vào tần số của các tấm vật liệu Fe/paraffin với độ

dày khác nhau với các mẫu đƣợc gắn đế Al phản xạ toàn phần phíasau……… ………34Hình 3.9:Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các tấm vật liệu Fe/paraffin với độ

dày khác nhau với các mẫu đƣợc gắn đế Al phản xạ toàn phần phíasau……….…….35

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các mẫu khi không có đế Al với tỉ lệ

khối lƣợng bột/paraffin khác nhau……….……… 36

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của RL và |Z/Z0| vào tần số của các tấm vật liệu

Fe/paraffin với tỷ lệ khối lƣợng khác nhau: (a) r = 3/1; (b) r = 4/1; (c) r =4,5/1 và (d) r = 5/1………

……….….37

Hình 3 12 Sự phụ thuộc của |S11| vào tần số của các tấm vật liệu Fe/paraffin có tỷ

lệ khối lƣợng khác nhau đƣợc gắn đế Al phản xạ toàn phần phía sau………

………….……….……… 38

Hình 3.13.Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các tấm vật liệu Fe/paraffin với tỷ lệ

khối lƣợng khác nhau đƣợc gắn đế Al phản xạ toàn phần phía

sau……….………….……….……… 39

BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MAM Vật liệu hấp thụ sóng vi ba(Microwave Absorbing Material)RAM Vật liệu hấp thụ sóng radar(Radar Absorbing Material)

RL Độ tổn hao phản xạ(Reflection Loss)

SEM Ảnh hiển vi điện tử quét

VSM Phương pháptừ kế mẫu rung

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

MS Từ độ bão hòa

Mở đầu

Ngày nay, việc sử dụng các thiết bịđiện tửvới mật độngày càng cao trên cácphương tiện quân sự, viễn thông đặc biệt là các tổ hợp thiết bị điện tử di động (nhưcác hệ thống thông tin liên lạc cho vệ tinh, máy bay, tàu thủy, tàu ngầm, các hệthống định vị, phát hiện và theo dõi mục tiêu bằng sóng radio) dẫn đến việc xửlýchống nhiễu điện từ [8,22] đang là một vấn đề rất được quan tâm.Một trong nhữnggiải pháp hiệu quả cho vấn đề này là sử dụng các vật hiệu hấp thụ sóng điện từ, đặcbiệt trong vùng sóng vi ba (Microwave Absorbing Material - MAM) nhằm che chắncho các thiết bị cần được chống nhiễu Các vật liệu MAM trong vùng sóng radar(Radar Absorbing Material – RAM) còn là một yếu tố thiết yếu cho công nghệ vũkhí tàng hình radar trong quân sự [10,15]

Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng vật liệu sắt từ là vật liệu có khả nănghấp thụ mạnh sóng điện từ Một chất sắt từ (hay ferite từ) có khả năng hấp thụ vàchuyển hóa sóng điện từ thành năng lượng nhiệt theo nhiều cơ chế khác nhau Tùythuộc vào bản chất của vật liệu và vùng tần số của sóng điện từ mà cơ chế hấp thụnào sẽ trở nên trội hơn Các hạt nano từ hấp thụ sóng điện từ và giải phóng nhiệtnăng theo các cơ chế cơ bản như tổn hao từ trễ, tổn hao do hiện tượng cộng hưởngsắt từ, và tổn hao hồi phục

Nghiên cứu trên các vật liệu MAM, RAM trên thế giới đã có những thànhtựu rất to lớn trong thời gian gần đây, một số vật liệu có khả năng hấp thụ gần như

tuyệt đối sóng điện từ tại các tần số cộng hưởng Hệ số tổn hao phản xạ RL

(reflection loss) có thể đạt tới -60dB hoặc thấp hơn [16,25,36].Các chất nhồi dạng

hạt nano Fe thường cho giá trị RL đỉnh hấp thụ vượt trội, điển hình như hỗn hợp các hạt -Fe/SmO trong epoxy đạt RL = -53 dB [29], hạt Fe bọc ZnO/nến (-57,1 dB

[35] và -60,7 dB [36]), hay hỗn hợp carbonyl Fe với BaTiO3 trong epoxy (-64 dB)[25] Các hạt nano hợp kim sắt từ nền Fe cũng là những vật liệu có khả năng hấpthụ mạnh sóng viba Một vài thí dụ như hợp kim (Fe, Ni) bọc C trong paraffin cho

RL = -47,9 dB [37], hạt micro Y2Fe17/paraffin (-59 dB) [34], nano hợp kim Fex(Co,

Ni)1-x/nến (-59 dB) [27] Có thể nhận thấy rằng hầu hết các vật liệu MAM/RAM có

1

khả năng hấp thụ mạnh sóng điện từ đều được chế tạo trên cơ sở nền sắt từ hoặc ferite từ.

Ở Việt Nam, gần đâycác nhà khoa học thuộc Viện Hóa học-Vật liệu (ViệnKhoa học và Công nghệ quân sự) vừa nghiên cứu chế tạo thành công loại sơn hấp thụsóng radar có ký hiệu PD/RAP-MEH được tổng hợp trên cơ sở composite của polypyrol

và ferite bari Nhóm của chúng tôi tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công

nghệ Việt nam) cũng đã nghiên cứu, chế tạothành công một số

vật liệu hấp thụ sóng viba dựa trên nền Fe, các công trình được đăng trên các tạpchíquốc tế và trong nước[6,24]

Như chúng ta đã biết Fe kim loại là một chất sắt từ có sẵn nhiều trong tựnhiên, giá thành thấp và dễ gia công, chế tạo Các hạt carbonyl Fe đã cho thấy khảnăng hấp thụ mạnh sóng vi ba của vật liệu này [25,36] Vì các lý do trên, nên tôichọn đề tài “Nghiên cứu và chế tạo một số vật liệu hấp thụ sóng vi batrên cơ sở cáchạt nano Fe” với mong muốn bước đầu tìm hiểu về khả năng chế tạo và ứng dụngcủa vật liệu này trong thực tế

Mục đích của luận văn:

Mục đích của luận văn là chế tạo các hạt nano Fe từ đó tiến hành khảo sátcác tính chất cơ bản và tính chất hấp thụ sóng điện từ của vật liệu, trong dải tần số4-18 GHz

Tìm ra quy trình trải các tấm hấp thụ đồng nhất,khống chế tần số cộnghưởng, mở rộng vùng hấp thụ, và tăng cường khả năng hấp thụ của vật liệu thôngqua các tham số cơ bản như ,  (hoặc M s ), trở kháng Z (nồng độ hạt nano, độ dày

lớp hấp thụ), và các điều kiện công nghệ chế tạo

Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được thực hiện chủ yếu bằng các phương pháp thực nghiệm.Để đánhgiá chất lượng cũng như xác định các tính chất cơ bản của vật liệu chế tạo được tác giả

đã sử dụng một số phương pháp phân tích như:phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD),ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháptừ kế mẫu rung (VSM)và

thiết bị phân tích Vector Network Analyzer (PNA 8326 – Agilent).

Cấu trúc luận văn

Chương 1 Trình bày một cách tổng quan về tương tác của sóng vi ba vớimột số vật liệu, các cơ chế hấp thụ của vật liệu đó như: Cơ chế tổn hao điện môi,cơchế tổn hao từ, tổn hao xoáy

Chương 2.Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo hệ hạt nano Fe và cácphương pháp phân tích tính chất vật liệu như: Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia

X (XRD),ảnh hiển vi điện tử quét (SEM),phương pháp từ kế mẫu rung (VSM),phép đo phản xạ, truyền qua và hấp thụ sóng vi ba

Chương 3 Trình bày kết quả thực nghiệm: Kết quả phân tích giản đồ nhiễu

xạ tia X và chụp ảnh bề mặt SEM, phổ tán xạ năng lượng EDX, kết quả khảo sáttính chất từ của các hạt nano chế tạo, nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng vi ba củahạt nano tổng hợp Fe

3

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC HIỆN TƯỢNG VÀ VẬT LIỆU

HẤP THỤ SÓNG VIBA 1.1 Hấp thụ sóng viba trong các chất dẫn điện

Tổn hao xoáy xảy ra khi có sóng điện từ lan truyền trong một vật dẫn Côngsuất tổn hao trong trường hợp tổng quát có thể được viết

P  2 B p2 d 2 f 2 / 6k D (1.1)

Trong đó,B p là cường độ vector từ trường của sóng điện từ, d là kích thước,

k là tham số điều chỉnh hình dạng,  là điện trở suất, và D là khối lượng riêng của

vật liệu Tổn hao này rất đáng kể trong những mẫu có độ dẫn điện cao và kíchthước lớn Với hệ các hạt nano rời rạc, tổn hao xoáy tổng cộng thường bé, nhưngmật độ (hay công suất) tổn hao lại lớn hơn so với vật liệu khối, và sẽ chỉ gây phản

xạ yếu khi kích thước các hạt rất bé hơn bước sóng  của sóng tới và bé hơn độthấm sâu vào vật dẫn

Các vật liệu MAM/RAM trên cơ sở tổn hao xoáy thường bao gồm các hạt

kim loại hoặc carbon có độ dẫn điện cao (gọi là chất “nhồi” – filler) được trộn đều

trong một chất mang như polymer, silicon, paraffin, cao su, sợi vải, … Với kíchthước các hạt bé (bé hơn độ thấm sâu vào vật dẫn), các hạt này hấp thụ hiệu quảsóng điện từ, nhưng lại có hệ số phản xạ thấp Ngoài việc làm cho sóng điện từphản xạ qua lại nhiều lần giữa các hạt dẫn điện bên trong lớp MAM/RAM góp phầntăng cường khả năng hấp thụ do tổn hao tán xạ, các hạt nano kim loại hình thànhnên vô số các vi tụ điện trong lòng vật liệu và vì thế nâng cao hằng số điện môi (đâythực chất là một chất điện môi nhân tạo) Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng vật liệu

có hằng số điện môi lớn cũng có khả năng hấp thụ mạnh sóng viba [7, 25]

1.2 Hấp thụ sóng viba trong các chất điện môi

Như chúng ta đã biết vật liệu điện môi được xác định là loại vật liệu cáchđiện và dễ bị phân cực khi đặt trong điện trường [13]; đây chính là nguồn gốc tổnhao điện từ trong vật liệu điện môi.

Hình 1.2 Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số[17].

Hình 1.1 chỉ ra rằng, hằng số điện môi là một đại lượng biến đổi theo tần số.Hằng số điện môi () được định nghĩa là tỉ số giữa mật độ thông lượng điện (D) vàcường độ điện trường (E): Hằng số điện môiđặc trưng cho khả năng phân cực củavật liệu theo cường độ điện trường

=

Hằng số điện môi tương đối (r) (thông thường đối với không gian tự do là

0= 8,85x10-12 F/m) được định nghĩa:

= / 0Các ion dẫn, sự hồi phục lưỡng cực, phân cực nguyên tử, phân cực điện tử lànhững cơ chế chính đóng góp vào hằng số điện môi của vật liệu Một trong nhữngthông số quan trọng của một chất điện môi là thời gian hồi phục của các lưỡng cựcđiện.Hiện tượng cộng hưởng sẽ xảy ra khi tần số của điện trường ngoài trùng vớitần số hồi phục của lưỡng cực.Đối với chất điện môi đồng nhất, thời gian hồi

5

phục bao gồm thời gian định hướng của lưỡng cực điện và đảo hướng lưỡng cựcđiện khi thay đổi hướng của điện trường ngoài [11].

Trong hằng số điện môi phức thì phần thựccủanó ( ′ ) đặc trưng cho khả năng lưu trữ năng lượng,phần ảo(r ”)đặc trưng cho

công suất tổn hao.Tổn hao điện môi (tan) được xác định bằng tỉ số ′′ / ′, cho biết công suất tổnhao của năng lượng lưu trữ.

Trong vùng tần số thấp  ' được chi phối bởi ảnh hưởng của ion dẫn Sự biếnđổi của hằng số điện môi trong vùng vi sóng được gây ra chính bởi sự hồi phụclưỡng cực, và những đỉnh hấp thụ trong vùng hồng ngoại và vùng có tần số lớn hơn

là do sự phân cực nguyên tử và điện tử gây ra

1.2.1 Phân cực điện tử và nguyên tử

Phân cực điện tử xảy ra trong các nguyên tử trung hòa, khi một điện trườngtác động lên hạt nhân với các điện tử xung quanh, mật độ điện tử có sự thay đổitương đối so vớihạt nhân, từ đó hình thành mộtlưỡng cực điện Với các nguyên tử

có nhiều điện tử thì phân cực mạnh hơn

Phân cực nguyên tử xảy ra khi những ion dương và ion âm liền kề bị kéo radưới tác dụng của điện trường, sự kéo nàygây ra sự thay đổi vị trí tương đối củacácnguyên tử, từ đó hình thành một lưỡng cực Thực ra sự phân cực điện tử và nguyên

tử cơ bản là giống nhau,chúngdiễn ra vô cùng nhanh nên chỉ xuất hiện trong vùngđiện từ trường có tần số caovàkhông thay đổi so với vùng sóng vi ba và đó làlý dotại saonó íthoạt độngở vùng tần sốvi ba [20]

Hình 1.2 Trạng thái điện môi do phân cực điện tử hoặc nguyên tử

Hình 1.2 cho thấy sự biến đổi của hằng số điện môi trong vùng lân cận của

tần số cộng hưởng 0 Trong hình, A là sự đóng góp của cộng hưởng ở tần số cao cho

'rvà 2B/ 0 là sự đóng góp của cộng hưởng ở tần số thấp hơn Đối với nhiều vật liệurắn, đây là cơ chế phân cực chủ yếu để xác định hằng số điện môi ở tần số vi sóng, mặc

dù cộng hưởng thực sự xảy ra ở tần số cao hơn Nếu chỉ có hai sự phân cực này tồn tạithì phần lớn các vật liệu không bị tổn hao ở vùng tần số vi sóng

1.2.2 Phân cực lưỡng cực

Phân cực lưỡng cực là sự tổn hao điện môi chính ở tần số vi sóng [18] Phâncực này xảy ra trong các vật liệu mà phân tử có lưỡng cực tự phát, do sự phân chiakhông đều của các điện tử của các nguyên tử trong phân tử ngay cả khi không cóđiện trường tác dụng vào Khi tác dụng một điện trường bên ngoài vào, các mômenlưỡng cực xoay theo chiều của điện trường Tuy nhiên, sự quay này không phải tự

do mà nó phải chống lại một lực ma sát do tính dị hướng của các lưỡng cực, cáctương tác tĩnh điện và sự ma sát cơ học giữa các phân tử Ở tần số thấp, lưỡng cực

có thể quay theo sự thay đổi của điện trường, bởi vậy năng lượng bị mất là do qua

ma sát phân tử Tổng nhiệt năng sinh ra từ quá trình này liên quan trực tiếp đến khảnăng của các phân tử tự sắp xếp với tần số của điện trường tác dụng vào[12] Trongkhi ở tần số cao hơn, lưỡng cực không thể quaykịp theo trường ngoài, quá trìnhđịnh hướng lại quá chậm không đủ năng lượng để chống lại năng lượng ma sát, do

đó quá trình tổn hao tỏa nhiệt yếu dần

Toàn bộ tính dẫn của vật liệu có thể bao gồm nhiều thành phần do có nhiều

cơ chế dẫn khác nhau, và ion dẫn thường là phổ biến nhất trong các vật liệu có chứa

7

nước Ở tần số thấp, ''r được khống chế bởi ảnh hưởng của các điện tử dẫn sinh rabởi các ion tự do trong một dung môi nào đó; sự ảnh hưởng này được thể hiện theocông thức trên, theo đó đóng góp vào hằng số điện môi từ các ion dẫn tỷ lệ nghịchvới tần số.

1.3 Hấp thụ sóng viba trong các chất ferite và sắt từ

Sóng điện từ bao gồm hai thành phần điện trường và từ trường Thành phầnđiện trường của sóng điện từ tương tác với các điện tích và moment lưỡng cực,

trong khi thành phần từ trường lại tương tác với mômen từ tính Nếu như sự tương tác của vật liệu với điện trường được đặc trưng bởi độ điện thẩmε, thì tương tác của vật liệu với từ trường ngoài được đặc trưng bởi độ từ thẩm μ Cảm ứng

Độ từ thẩm phụ thuộc tần số và cũng là một đại lượng phức giống như độ

điện thẩm và được biểu diễn dưới dạng:

0

Trong đó ′ là phần thực của độ từ thẩm, đặc trưng cho khả năng lưu trữ năng lượng từ hóa, còn ′′ là phẩn ảo thể hiện công suất tổn hao [32].Hình 1.3 cho thấy sự phụ thuộc tiêu biểu của phần thực và phần ảo của độ từ thẩm của một vật liệu sắt từ vào tần số vi sóng.

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của độ từ thẩm vào tần số của vật liệu sắt từ.

Từ hình vẽ ta thấy, tại các vùng tần số khác nhau, sự biến đổi của ' , '' là

khác nhau Trong vùng tần số thấp (f < 104 Hz), độ từ thẩm hầu như là không thayđổi theo tần số Ở vùng tần số trung bình (104 Hz <f < 106 Hz),độ từ thẩm thay đổirất ít và trong một vài mẫu '' đạt giá trị cực đại Trong vùng tần số cao (106Hz <f <

108 Hz), ' giảm mạnh còn '' tăng nhanh Trong vùng tần số siêu cao (108Hz <f <

1010 Hz) cộng hưởng sắt từ có thể xảy ra Trong vùng tần số f > 1010 Hz sự biến đổitính chất từ vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ Hiện tượng cộng hưởng sắt từ trongvùng GHz có thể được sử dụng như một hiệu ứng hấp thụ trong công nghệ chechắn và chống nhiễu điện từ (EMI)[19, 33] Trong thực tế, khi có một sóng điện từtác dụng vào một chất sắt từ (hay ferrite từ) thì một phần năng lượng sóng điện từnày sẽ bị hấp thụ và chuyển hóa thành năng lượng nhiệt theo nhiều cơ chế khácnhau Tổn hao bao gồm tổn hao từ trễ, tổn hao cộng hưởng sắt từ, và tổn hao hồiphục từ Tùy thuộc vào bản chất của vật liệu và vùng tần số của sóng điện từ mà cơchế hấp thụ nào sẽ thể hiện trội hơn

1.3.1 Tổn hao từ trễ

Trong các vật liệu sắt từ, tổn hao năng lượng trễ là năng lượng tiêu tốn cầnthiết cho một chu trình từ trễ Nguyên nhân cơ bản gây ra tổn hao từ trễ này là do sựtương tác của các mômen từ đã ngăn cản chúng bị quay theo từ trường ngoài

Công suất tổn hao từ trễ được ước tính theo diện tích đường cong từ trễ

= Khi được đặt trong một sóng điện từ xoay chiều có tần số kích thích f, công suất tổn hao sẽ là = × Đối với các hệ hạt nano có

trạng thái siêu

9

thuận từ khi được đặt trong từ trường thấp (H <<Hc), tổn hao từ trễ thường rất bé

và gần như bằng 0, vì thế không có đóng góp trong các hiệu ứng hấp thụ sóng vi ba

hồi chuyển từ cơ, e và m là điện tích và khối lượng

nhất của cơ chế này là điều kiện giới hạn Snoek:

 f  M S (với g e0), theo đó tại một tần số cộng hưởng f cố định, độ

FMR

lớn của độ thẩm từ (một tham số quyết định mức độ tổn hao) bị hạn chế bởi giá

trị từ độ bão hòa M s Do cộng hưởng sắt từ cũng nằm trong vùng sóng vi ba, hầu hếtcác nghiên cứu đều cho rằng đây là cơ chế hấp thụ chính trong các vật liệuMAM/RAM sắt từ

1.3.3 Tổn hao hồi phục

Gây ra do sự quay moment từ của hạt nano chống lại năng lượng dị hướng

K u V (K u là hằng số dị hướng, V là thể tích hạt nano) Theo định luật Neel, thời gian

hồi phục của hệ= 0 / Công suất tổn hao có thể được viết

, = ” 2, trong đó là độ cảm từ xoay chiều ảo được biểu diễn

hạt được đặt trong chất lỏng, Nsẽ được thay bằng thời gian hồi phục hiệu dụng = / + do sự có mặt của hồi phục Brown với thời gian hồi phục B.

Do hiện tượng cộng hưởng, hấp thụ sẽ đạt cực đại tại tần số f = 1/τ eff Ở điều kiện

nhiệt độ phòng, K u thường là nhỏ và với các hệ hạt nano có kích thước bé, chúng ta

có thể có k B T >>K u V Khi đó τ Nτ 0và sẽ nằm trong vùng ~10-9-10- 10

s Đây là điềukiện lý tưởng để vật liệu có hấp thụ cộng hưởng trong vùng tần số GHz như chúng

ta mong đợi Ngoài ra, do τ N phụ thuộc vào cả các tham số như K u , V, hay tương tác

giữa các hạt nano, chúng ta có thể khống chế vùng cộng hưởng thông các việc điềuchỉnh các tham số vật liệu như nồng độ và kích thước của các hạt từ Công suất tổn

hao cũng có thể được tăng cường trong các vật liệu có độ từ thẩm ban đầu μ i và từ

độ bão hòa M s cao

Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình chế tạo các hạt nano Fe

Thông thường các hạt nano được chế tạo bằng hai cách “từ trên xuống” hoặc

“từ dưới lên” Phương pháp “từ dưới lên” là từ các nguyên tử, các ion, các phân tửtạo thành các đơn vị cơ sở, các đám nano và các vật liệu khối Phương pháp “từtrên xuống” thường bắt đầu với các vật liệu khối thông qua các cách khác nhaunhư: phương pháp khắc, ăn mòn, nghiền cơ năng lượng cao…sẽ tạo ra được cácvật liệu có cấu trúc nano Các phương pháp hóa học thường được dùng để tổnghợp vật liệu nano oxit như: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, polyon…Với quy môphòng thí nghiệm hiện tại, các phương pháp này chỉ cho phép chế tạo mẫu với sốlượng nhỏ Trong khi các phép đo phản xạ, truyền qua và hấp thụ sóng vi ba luôncần một số lượng rất lớn các vật liệu (vài chục cho tới hàng trăm gam), việc sửdụng phương pháp hóa là rất khó khăn và gần như không khả thi Vì vậy, chúng tôi

sử dụng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao sử dụng máy nghiền hành tinh

Hình 2.2 Sơ đồ máy nghiền hành tinh.

Tuy phương pháp nghiền có một vài hạn chế như sản phẩm dễ nhiễm tạp, saihỏng bề mặt caonhưng phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện, có tính lặp lại caophù hợp cho việc sản xuất một lượng lớn các hạt nano có chất lượng phục vụ chomục đích nghiên cứu khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba của vật liệu

12

Hình 2.1 trình bày sơ đồ của một máy nghiền hành tinh năng lượng cao,được chế tạo bởi hãng Fritsch GmbH (CHLB Đức).Tùy thuộc vào loại vật liệuđược nghiền, kích thước hạt có thể đạt xuống đến cỡ hàng chục nano mét Quátrình nghiền có thể được xem như quá trình động học cao, trong đó va chạm củamôi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụnghiền vào bột cần nghiền Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng

(E kin ), khối lượng m b và vận tốc v bcủa bi là:

E kin 1 2m b v b2(2.1)

Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của môi trường nghiền là thông sốđóng góp quan trọng trong phương pháp nghiền Ngoài ra, quá trình nghiền còn phụthuộc vào nhiều thông số khác như:

 Loại vật liệu làm bình, bi nghiền

Tất cả các mẫu dùng trong luận văn được chế tạo bằng phương pháp nghiền

cơ năng lượng cao, sử dụng thiết bị nghiền hành tinh 1 cối FRITSCH P6 (Hình 2.1).Quy trình chế tạo vật liệu nano Fe bao gồm các bước được mô tả như sơ đồ (hình2.2)

Hình 2.2 Quy trình chế tạo hạt nano Fe

Vật liệu ban đầu được sử dụng là Fe dạng bột, có kích thước <150 mvới độ

13

khôngkhí, nhiệt độ tổng hợp mẫu là nhiệt độ phòng Trong quá trình nghiền, bình nghiền được thay đổi vị trí để tránh sự kết đám của bột.

2.2 Các phương pháp đặc trưng và đo đạc

2.2.1 Nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rộng rãi để xác định cấutrúc, kích thước tinh thể, phân bố kích thước và ứng suất của các hạt nano Cácmẫu hạt nano được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ thường có xu hướng tụđám thành hạt có kích thước lớn đặc biệt là các mẫu có từ tính cao như mẫu Fetrong luận văn nghiên cứu, trong mỗi hạt nhỏ có thể chứa một số vùng có cấu trúctinh thể và là cơ sở để xác định kích thước hạt tinh thể Để xác định kích thước hạttinh thể và thành phần pha của vật liệu chúng ta dựa vào lý thuyết nhiễu xạ tia Xđược William L Bragg xây dựng năm 1913, với phương trình Bragg để tìm cáccực đại nhiễu xạ có dạng:

n  2d hkl sin   

Với d hkllà khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể, θ là góc tạo bởi tia X và

mặt mạng, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ (n là số nguyên).

Khoảng cách giữa các mặt tinh thể d được xác định tùy thuộc cấu trúc tinh

thể Ví dụ đối với vật liệu có cấu trúc lập phương:

14

d  0,9

(2.5)

B cos 

Tuy nhiên, phương pháp này cho phép đánh giá kích thước tinh thể nhưng

bỏ qua ảnh hưởng sự mở rộng vạch do thiết bị và ứng suất

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X D5000 tại VKHVL.

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau được ghinhận thông qua một Detector cho ta giản đồ nhiễu xạ tia X Từ giản đồ nhiễu xạ tia

X chúng ta xác định được thành phần pha, cấu trúc, kích thước tinh thể… Các mẫutrong luận văn đã được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X Siemens-D5000tại Viện Khoa học vật liệu (VKHVL) ở nhiệt độ phòng sử dụng bước sóng tia X tới

0

từ bức xạ Cu- Kαlà: λCu = 1,5406 

2.2.2 Hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có thể tạo ra ảnh với

độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quéttrên bề mặt mẫu Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tửhội tụ Ngoài ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặtmẫu vật và điện tử Chúng cho phép đánh giá các đặc trưng của các vật liệu vô cơcũng như hữu cơ trong khoảng kích thước từ nm tới µm

Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp có đường kính từ 10nm mang dòng điện từ 10-10-10-12A được gia tốc bằng điện thế từ 1-30kV giữa

1-catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chânkhông Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ gồm các điện tử thứcấp, điện tử tán xạ ngược, tia X đặc trưng phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và cácphép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các tínhiệu thu được từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và đượcdùng để đánh giá nhiều đặc trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh thể học, thànhphần, vv).

Chùm điện tử tới

Các điện tử thứ cấp Các điện tử tán xạ ngược

Chùm điện tử truyền qua

Hình 2.4 Sơ đồ thể hiện các tín hiệu nhận được từ mẫu

Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột dođám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương.Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử Nhiễu xạ chùm điện tử

có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng

16

Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển viđiện tử quét Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và

Dispersion X-ray Spectrommeter – EDX) EMAX ENERGYcủa hãng Horiba (Anh)

Hình 2.5.Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát

xạ trường Hitachi S-4800.

2.2.3 Phổ tán sắc năng lượng (EDX)

Để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử của các nguyên tố chúngtôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng lượng tia X, là kỹ thuật phân tích thànhphần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu do tương tácvới các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao kính hiển vi điện tử)[3, 4,23]

Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX

hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy

17

Hình 2.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Ở đó, ảnh

vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượngcao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn,

nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trongcủa nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ

lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện

tử Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuấthiện vào đầu những năm1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhậnđược sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ

ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệuứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thườngphát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ , và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau cóthể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích [3]

2.2.4 Từ kế mẫu rung

Từ kế mẫu rung (VSM) được phát minh bởi Simon Foner vào năm 1955 tạiphòng thí nghiệm Lincohn MIT [9] VSM hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từFaraday, phương pháp này được dùng để đo các đặc tính của vật liệu từ [23]

VSM hoạt động khi đặt mẫu được nghiên cứu trong một từ trường đều Từtrường có tác dụng từ hóa mẫu bằng việc sắp xếp thẳng hàng các đô men từ theohướng từ trường Mô men lưỡng cực từ của mẫu sẽ tạo ra từ trường xung quanhmẫu Khi mẫu rung, từ trường này sẽ biến đổi theo thời gian và được dò bởi cáccuộn thu tín hiệu (pickup) [7]

19

Phương pháp đo có thể được mô tả vắn tắt như sau:

Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không từ tính theo phương thẳng đứng(tần số rung trong khoảng 50–80 Hz), và được đặt vào một vùng từ trường đều tạobởi 2 cực của nam châm điện Nam châm điện một chiều tạo từ trường tác dụng vàomẫu có cường độ thay đổi trong khoảng ±12000Oe Mẫu là vật liệu từ nên trong từtrường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường Dưới tác dụng của từ trường nàytrong mẫu xuất hiện mô men từ M Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông

do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điệnđộng cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ với mô men từ M của mẫu Trên cơ sở đó xác địnhđược từ độ của mẫu

2.2.5 Phép đo phản xạ và truyền qua của sóng vi ba

2.2.5.1 Quy trình chuẩn bị mẫu cho phép đo phản xạ và truyền qua

Để chuẩn bị mẫu cho phép đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba, hỗn hợp gồmvật liệu kim loại Fe dạng bột có kích thước hạt nano và paraffin được trộn theo tỷ lệthể khối lượng mFe /mnến khác nhau sau đó trải thành các lớp mỏng, phẳng với các độdày khác nhau (hình 2.7) trên một khuôn mi ca thiết kế sẵn có diện tích 10cm

× 10cm Lý do chọn kích thước tấm vật liệu như trên là do trong phép đo phản xạ vàtruyền qua với môi trường không gian tự do thì kích thước của mẫu sẽ phải lớn hơn bướcsóng của sóng vi ba truyền tới để tránh sự tán xạ sóng từ các cạnh của tấm mẫu Bước sóng

vi ba sử dụng trong các phép đo trong luận văn là khác nhau và trải rộng từ 1,67cm đến7,49cm tương ứng với dải tần số vi ba từ 4GHz đến 18GHz