Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu tổ hợp hữu cơ vô cơ cấu trúc nano, ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ

Trên cơ sởcác kết quả này, nhiều cấu trúc OLED khác nhau đã được tạo ra, ví dụ như,xây dựng các cấu trúc hai lớp [5] gồm một lớp màng truyền lỗ trống HTL vàmột lớp màng truyền điện tử ET

Chương 1: Vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ 3 1.1 Polymer dẫn điện và các ứng dụng của chúng 3

2.3.2 Chế tạo màng PVK và PVK+TiO2, PVK+CdSe 28 2.3.3 Chế tạo màng MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2 28

3.1.2 Quá trình tái kết tinh của màng ITO

3.1.3 ảnh hưởng quá trình ủ nhiệt tới cấu trúc của màng ITO

3.2 Khảo sát tính chất của tổ hợp cấu trúc nano PVK+ nc-TiO2

Tài liệu tham khảo

Danh mục công trình của tác giả

32 33 35

35 38 43 47 48 50

Mở đầu

Hiện tượng điện huỳnh quang của chất polymer lần đầu tiên được pháthiện bởi Pope vào năm 1963 khi kẹp giữa hai điện cực ITO (anốt) và Ag(catốt) một lớp màng Anthracence [1] Tiếp theo, việc nhóm tác giả [2] chế tạothành công các polymer dẫn điện trên cơ sở pha tạp các dẫn xuất khác nhauvào polymer anthracence để nâng cao độ dẫn đã chính thức mở ra mộthướng nghiên cứu mới về vật liệu bán dẫn hữu cơ cho các phòng thí nghiệmtrên thế giới, trên cả hai khía cạnh ứng dụng lẫn nghiên cứu cơ bản Điều nàycàng được phát triển hơn khi vào cuối những năm 1980 nhóm Tang vàVanskylyke công bố các kết quả phát quang của họ vật liệu Alq3 được dùng làmlớp màng phát quang trong các cấu trúc điốt phát hữu cơ (OLED) [3] Sau đó,bằng việc chứng minh được sự phát sáng màu xanh từ các polymer kết hợp PPVcùng với các cải tiến về công nghệ để thu được ánh sáng màu xanh da trời từPPP vào năm 1990 của nhóm Bourroughres tại đại học Cambride đã đưa cácnghiên cứu về OLED thành hẳn một ngành khoa học ứng dụng [4] Trên cơ sởcác kết quả này, nhiều cấu trúc OLED khác nhau đã được tạo ra, ví dụ như,xây dựng các cấu trúc hai lớp [5] gồm một lớp màng truyền lỗ trống (HTL) vàmột lớp màng truyền điện tử (ETL) được kẹp giữa hai điện cực để cải tiếnthêm một bước nữa cho việc thiết kế các cấu trúc điốt phát quang dựa trên cácpolyme bán dẫn được dùng làm lớp màng phát quang có nhiều ưu điểm vượt trộinhư: giá thành hạ do công nghệ chế tạo đơn giản, diện tích phát quang rộng,cấu hình đa dạng Do đó chúng có khả năng ứng dụng rộng Tuy nhiên nhược

điểm lớn nhất của linh kiện hữu cơ là hiệu suất phát sáng còn thấp, độ ổn

định chưa cao, màu sắc phát ra chưa gần với vùng độ nhạy của mắt người

Để khắc phục các nhược điểm này, các linh kiện đa lớp với chiều dày và cấutrúc khác nhau đã được đưa vào [6], cũng như pha tạp một số ion đất hiếmhoặc chất màu có khả năng phát quang để thay đổi màu sắc ánh sáng phát

ra [7], cùng với các phương pháp xử lý bề mặt tiếp xúc ITO/polyme nhằm tăngcường khả năng tiêm lỗ trống của ITO, cải thiện khả năng tiêm điện tử của catốt[8,9,10] Bên cạnh đó, một hướng nữa đang được tập trung nghiên

cứu là cố gắng nâng cao khả năng phát quang của các linh kiện thông quaviệc chế tạo các vật liệu phát quang mới hoặc tìm cách tận dụng các ưu thếcủa hai nhóm vật liệu phát quang vô cơ và hữu cơ Theo hướng này, một số vậtliệu tổ hợp giữa các polymer phát quang và các nano tinh thể vô cơ như TiO2,SiO2, CdSe, CNTs đã được sử dụng [11, 12,13] Kết quả cho thấy, khi các chấtnày được đưa vào trong nền chất phát quang là polymer thì hiệu suất phátquang cũng như các tính chất điện được cải thiện rất nhiều Để tiếp nối cácnghiên cứu trên và bước đầu tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệchế tạo, ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo đến các đặc trưng

của các diode phát quang hữu cơ chúng tôi đã chọn đề tài ‘’Nghiên cứu tính

chất phát quang của vật liệu tổ hợp hữu cơ - vô cơ cấu trúc nano, ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ’’ với các mục tiêu cụ thể là:

a) Về công nghệ:

Chế tạo các màng PVK, MEH-PPV trên đế ITO bằng phương pháp spin coating (quay ly tâm) và casting (hoá hơi trong môi trường khí trơ), chế tạo ITO với độ dẫn và độ truyền qua cao, đồng thời dùng các phương pháp xử lý nhiệt, hoá học và vật lý như ôxy-plasma để nâng cao công thoát (work function) của ITO, thích ứng cho PVK, MEH-PPV, phủ điện cực catốt Al, Ag bằng phương pháp bốc bay chân không.

b) Về đặc trưng tính chất:

Nghiên cứu độ dẫn và tính chất quang của PVK, MEH-PPV phụ thuộc vào điều kiện công nghệ, khảo sát đặc trưng IV, quang huỳnh quang (PL) của cấu trúc PVK/ITO, MEH-PPV/ITO dùng làm OLED.

Bố cục của luận văn gồm ba phần:

a Tổng quan về các chất bán dẫn hữu cơ

b Các phương pháp thực nghiệm.

c Kết quả và thảo luận.

Chương 1 Vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ

1.1 Polymer dẫn điện và các ứng dụng của chúng.

Trong tinh thể của bán dẫn vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là liên kếtion hoặc liên kết cộng hoá trị tạo ra trạng thái chất rắn Khác với bán dẫn vô cơ,trong chất polymer liên kết các phân tử được thực hiện bằng lực phân tử,Vander Waal, sự chồng chéo của hàm sóng Các điện tử ở quĩ đạo ngoài củanguyên tử tạo ra liên kết cộng hoá trị C-C, được gọi là liên kết σ Trong liên kếtnày, điện tử được định xứ giữa 2 nguyên tử C Ngoài ra, điện tử thứ 2 củamỗi nguyên tử còn tham gia tạo thành liên kết kép gọi là liên kết π Liên kết nàykém bền vững hơn, các điện tử kém định xứ hơn và tạo ra các trạng thái baophủ toàn bộ vật liệu Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba đượcgọi là polyme liên hợp Trong các polymer kết hợp, liên kết hoá học tạo ra một

điện tử không kết cặp với một nguyên tử C Hơn nữa, liên kết π kém bềnvững dẫn đến sự bất định xứ của điện tử dọc theo chuỗi polyme Các điện

tử bất định xứ này là nguồn gốc các hạt tải linh động Do kết quả này mà cấutrúc điện tử của polymer dẫn xác định bởi cấu trúc hình học của các dãy [13]

Giống như trong chất bán dẫn vô cơ trong polymer dẫn người ta cũng đãchứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng lượng, ở đây khái niệm của vùng cấm

được định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng lượng, các mức HOMO vàLUMO (viết tắt của the Highest occupied molecular orbital - quỹ đạo phân tử

điền đầy cao nhất và the Lowest unoccupied molecular orbita - quỹ đạo phân

tử chưa điền đầy thấp nhất) Chúng có tính chất giống như vùng hoá trị vàvùng dẫn trong bán dẫn vô cơ Các chất polymer có độ rộng vùng cấm đặctrưng khác nhau và do đó đỉnh hấp thụ năng lượng photon của chúng cũngkhác nhau Khi có tác nhân kích thích phù hợp, ví dụ như photon (năng lượngcủa tia laser), điện trường một chiều, hay năng lượng nhiệt thì điện tử từ

mức HOMO nhảy lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống (exciton) Trong khoảng thời gian ngắn cặp điện tử-lỗ trống tái hợp và phát quang Giá trị của độ rộng vùng cấm (tức là sự chênh lệch mức năng lượng giữa HOMO và LUMO) quyết định năng lượng (hay bước sóng) của photon phát ra do kích thích quang hay điện.

Trong điều kiện bình thường, các polymer dẫn điện có các cấu trúcvùng năng lượng tương tự như các chất bán dẫn vô cơ Năng lượng để đưamột điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lượng ion hoá(thế tương ứng là thế iôn hoá Ip) của phân tử Còn năng lượng để đưa một

điện tử từ mức chân không lên mức LUMO được gọi là di lực điện tử củaphân tử (Ic hoặc Ea) Quá trình ion hoá là quá trình di chuyển điện tử từmức HOMO, khi đó phân tử sẽ tích điện dương, tương ứng với quá trìnhdẫn lỗ trống của mức HOMO Ngược lại, quá trình khử là quá trình thêm một

điện tử vào mức LUMO Khi đó phân tử sẽ tích điện âm, tương ứng vớiquá trình dẫn điện tử trong mức LUMO Như vậy, HOMO tương ứng vớivùng hoá trị còn LUMO tương ứng với vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ [14]

Trên cơ sở các đặc tính và cấu trúc trên của bán dẫn hữu cơ người ta đã ứng dụng chúng vào rất nhiều lĩnh vực của đời sống như làm chất quang dẫn, mực in, các chất phát quang sử dụng trong các dụng cụ điện phát quang OLED với nguyên tắc hoạt động tương tự như các diode vô cơ, nghĩa là khi áp đặt một điện trường phân cực thuận lên hai điện cực, ở giữa chúng là một hay nhiều lớp màng hữu cơ bán dẫn, sẽ xảy ra hiện tượng phát quang Tuỳ theo cấu tạo của OLED có thể chia chúng ra làm hai loại: Cấu trúc đơn lớp và cấu trúc đa lớp.

1.1.1 Linh kiện đơn lớp

Hình1, 2 là sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đơnlớp, ở đó lớp màng polymer được kẹp giữa hai điện cực, một bên là điện cựccatốt là các kim loại có công thoát thấp, một bên là điện cực anốt có công

Catốt (kim loại)

Hình1.1: Sơ đồ cấu tạo của một OLED đơn lớp

Hình 1.2 : Nguyên lý hoạt động của một OLED đơn lớp

thoát cao là các điện cực dẫn điện trong suốt [14, 15] Khi có tác dụng của

điện trường phân cực thuận các hạt tải (điện tử và lỗ trống) sẽ chuyển động

về hai phía của điện cực trái dấu Chúng tái hợp với nhau và giải phóng ra năng

lượng dưới dạng ánh sáng Quá trình tạo ra ánh sáng trong một OLED khi

được phân cực bởi điện trường được chỉ ra trong hình 1.3 Từ các sơ

đồ trên ta có thể chia quá trình hoạt động của OLED làm 4 bước sau:

aceptor và donor trong vùng cấm

của vật liệu polymer là [14] :

cấm của vật liệu Khi tăng điện tử

liên kết π thì ∆E giảm Đối với quá

trình tiêm lỗ trống từ anốt, năng

lượng hoạt hoá tính theo biểu thức:

E+ = Ip - φ trong đó φ là công thoát của kim loại Đối với quá trình tiêm điện

tử từ năng lượng hoạt hoá tính theo biểu thức sau:

E-= φ - (Ic - ∆E) Mật độ dòng điện tử tương ứng tính theo biểu thức [16]

β PF E

Hình 1.3: Quá trình tạo ra ánhsáng trong một OLED khi đượcphân cực bởi điện trường

(1.4)

A: hằng số Richardson E = V/d

d là khoảng cách giữa 2 đầu điện cực

V là điện thế phân cực lên 2 đầu

điện cực K : hằng số Boltz man

ảnh hưởng của rào thế đến mật độ dòng theo hiệu ứng Schottky là :

Cấu trúc đơn lớp gặp những khó khăn sau:

1 Khó cân bằng sự tiêm hai loại hạt tải trên một khoảng điện thế hợp lý Một sự mất cân bằng nào cũng dẫn đến sự tăng điện thế và giảm hiệu suất so với điều kiện lý tưởng.

2 Oxy và các kim loại khuếch tán vào lớp phát quang (EML) do

điện trường đặt vào để linh kiện phát sáng Oxy phá huỷ lớp màng hữu cơ

và tạo ra các tâm dập tắt điện huỳnh quang.

Do đó cần ngăn cách lớp màng hoạt động (EML) để tránh sự xâm nhập của các ion kim loại và oxy từ anốt Để thực hiện điều này người ta sử dụng cấu trúc đa lớp.

1.1.2 Linh kiện đa lớp

Tương tự như trên, người ta xây dựng cấu trúc đa lớp Ta xét cấu trúc

ba lớp bao gồm một lớp màng truyền lỗ trống (HTL) và một lớp màng truyền

điện tử (ETL), lớp phát quang đ−ợc kẹp giữa hai điện cực (EL) Ví dụ nh− ITO/PVK/MEH-PPV/Alq3/Al Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của diode phát quang hữu cơ đa lớp đ−ợc mô tả trên hình 1.4, 1.5 Đó là các lớp màng mỏng với chức năng khác nhau:

Catốt (kim loại)

2–10V Lớp truyền điện tử

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo của một OLED đa lớp

- Anốt (ITO) là Indium-Tin-Oxide, lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt phủ trên thuỷ tinh dùng làm anốt;

- lớp truyền lỗ trống (HTL) có thể dùng PVK, viết tắt của vinylcarbazole);

poly(N lớp phát quang (EL), có thể là các chất polymer dẫn nh− paraphenylenevinylene) (PPV), MEH-PPV hay Alq3,

poly(P lớp truyền điện tử (ETL), có thể dùng Alq3, LiF

- catốt Al, Ag hay hợp kim.

Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của cấu trúc OLED đa lớp Khi đặt một

hợp tại lớp phát Hình 1.6 : ảnh hưởng của rào tiêm tại hai đầu điện

cực tới đặc trưng I-V của OLED [17]

quang EL hoặc tại lớp tiếp xúc HTL/ETL (đối với cấu trúc hai lớp) và giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng Nhìn vào giản đồ ta thấy quá trình tiêm hạt tải, điện tử và lỗ trống bị ảnh hưởng bởi bề mặt tiếp xúc của catốt/polymer và anốt/polymer ảnh hưởng của rào tiêm tại hai

đầu điện cực được thể hiện trên hình 1.6 [17] Do đó cần chọn vật liệu thoả mãn để bảo đảm quá trình tiêm hạt tải được ổn định.

Từ hình 1.5 ta thấy, rào tiêm điện tử được đặt tại tiếp xúc kim loạihữu cơ với công thoát của kim loại lớn hơn LUMO của vật liệu hữu cơ Do đó,các kim loại có công thoát thấp làm cho điện tử tiêm vào mức LUMO dễdàng hơn Thực tế Mg pha thêm một lượng nhỏ Ag thường hay được làmcatốt Ngoài ra, để tăng cường quá trình khuếch tán của điện tử vào mứcLUMO, một số hỗn hợp khác cũng đã được sử dụng như Al:Sn hoặc Al:Li.Tương tự, để phù hợp với mức HOMO của vật liệu hữu cơ, công thoát củaanốt cần phải cao để lỗ trống tiêm vào mức HOMO dễ dàng hơn Bên cạnh

đó, để đáp ứng yêu cầu hiển thị nó cần phải có độ truyền qua cao (90 %tại λ = 550 nm) Cho đến nay màng dẫn điện trong suốt ITO với khả năngthay đổi công thoát trong một dải rộng từ 4,5 – 5,2 eV thường hay được sửdụng nhất Các nhà khoa học cũng đang nghiên cứu thay thế màng ITObằng các màng hữu cơ để mở rộng phạm vi ứng dụng

1.2 Vật liệu sử dụng trong OLED

Ưu điểm của vật liệu phát quang hữu cơ là chúng có thể phát ra

ánh sáng vùng nhìn thấy đủ màu sắc Tùy theo cấu trúc của OLED là

đơn lớp hay đa lớp mà các vật liệu hữu cơ đóng vai trò khác nhau Tuy nhiên, có thể chia ra làm ba loại vật liệu chính: Vật liệu truyền lỗ trống, vật liệu truyền điện tử và vật liệu phát quang.

1.2.1 Vật liệu truyền điện tử

Vật liệu truyền điện tử quan trọng nhất là Alq3, có độ linh động xấp

xỉ khoảng 10-6 cm2 (Vs) tại 4.105 V/cm, Alq3 cũng được biết như vật liệu phát

Hình1.7:Phổ hấp thụ (Abs), huỳnh quang kích thích (PLE) và quang huỳnh quang (PL) của màng Alq 3

quang với ánh sáng phát ra có bước sóng gần vùng độ nhạy của mắt người λem= 530 nm) [18] Các màu sắc khác nhau có thể thu được bởi

sự pha tạp một lượng rất nhỏ các tạp chất vào Alq3 cũng như bởi sự lựa chọn các vật liệu huỳnh quang hữu cơ khác đóng vai trò là vật liệu phát quang Vật liệu truyền điện tử đang được nghiên cứu chế tạo theo hướng có tổn thất khi truyền điện tử thấp (để làm tăng hiệu suất phát quang) và có độ hoà tan trong dung môi cao.

1.2.2 Vật liệu truyền lỗ trống

Vật liệu được sử dụng rộng

rãi nhất để thực hiện quá trình

truyền lỗ trống là TPD Ngoài ra,

cũng có thể kể đến một số loại vật

liệu khác như PVK, nó thường

được sử dụng rộng rãi trong nhiều

nghiên cứu do có tính chất dẫn

Hình1.8: Đặc trưng I-V của cấu

điện tốt, dễ dàng chế tạo dưới dạng trúc ITO/PVK/Alq3/Al [27]

màng mỏng bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhiệt độ chuyển pha cao,khe năng lượng rộng (hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại) [21,27] Mặt khácnghiên cứu về OLED cho thấy, dòng lỗ trống đóng góp chủ yếu vào dòngtổng do có độ linh động cao hơn điện tử Vì vậy, cải tiến lớp tiếp xúc chocả hai đầu điện cực nhằm làm cân bằng dòng tiêm lỗ trống và điện tử làmột nhu cầu cấp thiết cho việc nâng cao hiệu suất phát sáng và độ ổn

định của OLED Yêu cầu đối với các vật liệu truyền lỗ trống hiện nay là:

Có nhiệt độ thuỷ tinh cao Tg > 200 oC ( Làm tăng thời gian sống của linhkiện); Có khả năng truyền hạt tải cao (à ≈ 10-3 cm2/V.s – do đó có hiệusuất phát quang cao); Có khả năng hoà tan trong các dung môi hữu cơ

1.2.3 Vật liệu phát quang

a.Vật liệu phát quang polymer

Yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát quang là có khả năng truyền

điện tử tốt, chặn được lỗ trống, dải phổ ánh sáng phát ra phải thuộc vùng ánh sáng nhìn thấy, đặc biệt là màu sắc ánh sáng do chúng phát

ra phải nhạy với mắt người Ngoài ra, phương pháp chế tạo chúng dưới dạng màng mỏng phải đơn giản, không yêu cầu nhiệt độ cao, có khả năng sản xuất với diện tích lớn, bền với môi trường.

Vật liệu đầu tiên được sử dụng làm chất phát quang là PPP với ánhsáng phát ra có bước sóng thuộc vùng ánh sáng màu xanh tại λem= 460 nm.PPP có ưu thế là dễ dàng điều khiển được các tính chất phát quang thôngqua quá trình điều khiển các thông số của quá trình chế tạo, độ cứng cơhọc cao, độ ổn định nhiệt tốt Tuy nhiên, PPP có hạn chế là không hoàtan được trong các dung môi hữu cơ, màng chế tạo ra có nhiều lỗ hổng

Hình 1.9: Cấu trúc hoá học và bước sóng phát quang của một

số vật liệu sử dụng trong OLEDTận dụng các ưu thế và tìm cách hạn chế các nhược điểm trên

của PPP, PPV và các dẫn xuất của chúng như MEH-PPV, CzEH-PPV,

OxdEH-PPV, đặc biệt là MEH-PPV thường hay được sử dụng nhiều

nhất để làm lớp phát quang trong OLED [13,19] Các thông số đặc

trưng của các vật liệu này được chỉ ra trong bảng 1.1 và hình 1.9.

ưu điểm lớn nhất của các vật

liệu này là dễ hoà tan trong các

dung môi hữu cơ và quá trình chế

Hình 1.10 : Phổ hấp thụ UV–

vis (a) và quang huỳnh quangcủa màng MEH-PPV (b) [19]

nhạy mắt người Do đó chúng có khả năng ứng dụng tốt trong các thiết

bị hiển thị dùng kỹ thuật OLED.

Bảng 1.1: Một số thông số đặc trưng của vật liệu phát quangVật liệu àh (cm2/V.s) àe(cm2/V.s) Eg (eV) λem (nm)

b Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano

Như đã được đề cập trong [14,15] các diode sử dụng vật liệu phát quangpolymer có ưu điểm vượt trội so với diode vô cơ là công nghệ chế tạo đơn giản (do

sử dụng phương pháp coating hoặc printing), có thể chế tạo được linh kiện cókích thước lớn, nhỏ tuỳ ý, thậm chí chí chế tạo ngay trên đế dẻo Đặc biệt, quátrình chế tạo linh kiện quang điện tử bằng bán dẫn hữu cơ không phải qua xử lýnhiệt độ cao như khi chế tạo bằng bán dẫn vô cơ (quá trình oxy hoá, khuếchtán ) nên tránh được sai hỏng do nhiệt gây ra Tuy nhiên, một nhược điểm của vậtliệu polymer phát quang là độ bền màu kém hơn các vật liệu vô cơ, cấu trúc củachúng không hoàn hảo như vật liệu vô cơ (đơn tinh thể Si hay GaP) do đó chúngthường có nhiều khuyết tật, những tâm bắt điện tử và lỗ trống, nguyên nhânchính làm cho hiệu suất phát quang thấp, tuổi thọ ngắn hơn các thiết bị đượcchế tạo bằng vật liệu vô cơ Nhược điểm này đang dần được khắc phục bằngviệc tìm ra các vật liệu hữu cơ bền màu hơn bằng cách biến đổi các nhóm thếtrong polymer để thay đổi độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, quá trình truyền

điện tích, độ hòa tan của chúng Nhờ đó có thể có thể

Hình 1.11: Đặc trưng I-V của cấu trúc ITO/MEH-PPV+ TiO2 -anatase (a), TiO2 –

rutile (r), SiO2 (s) và MEH-PPV thuần nhất (none)/Al [30]

tạo ra được các vật liệu thích hợp cho 1 số ứng dụng nào đó hoặc chọnphương pháp tạo màng thích hợp Bên cạnh hướng này, một hướng khác nữa cũnghay được sử dụng là tổ hợp các polymer phát quang với các nano tinh thể vô cơ(nc) nhằm kết hợp ưu thế phát quang ổn định của hạt nano tinh thể vô cơ vớikhả năng hoà tan lớn trong các dung môi hữu cơ, chế tạo màng dễ dàng bằngphương pháp quay phủ ly tâm của polymer Thực tế, các polymer như PVKhoặc MEH-PPV và các hạt tinh thể nano Si xốp, CdS, CdSe,TiO2 có kíchthước hạt khác nhau thường được lựa chọn tổ hợp với nhau để tận dụng ưu thếcủa mỗi loại vật liệu [11, 19, 20,30] Kết quả khảo sát về đặc trưng quang -

điện cho thấy khi các hạt nanô tinh thể có kích thước cỡ 5- 30 nm được đưavào trong các polymer kể trên thì các đặc trưng I-V, PL, EL của chúng đượccải thiện rất lớn theo xu hướng là: giảm thế mở và dòng ngược, tăng cường độ

quang huỳnh quang, thay đổi màu sắc phát quang theo kích thước và cấu trúcvật liệu đưa vào Theo các tác giả [26,32], khi các hạt nano tinh thể được đưa vàotrong các chất polymer chúng có tác dụng thay đổi cấu trúc vùng LUMO

– HOMO của polymer và làm tăng xác suất tái hợp điện tử lỗ trống do

đó hiệu suất phát quang sẽ tăng lên.

1.2.4 Điện cực trong OLED

a Catốt

Là kim loại có công thoát φC thấp Vật liệu thường hay được sử dụng là Ca và Mg Tuy nhiên các vật liệu này có hạn chế là dễ phản ứng với oxy và độ ẩm môi trường Vì vậy Al hoặc các hợp kim của chúng, ví

dụ như Mg:Al (tỉ lệ 10:1) thường được lựa chọn sử dụng nhiều hơn do chúng có khả năng chống oxy hoá, ít phản ứng với độ ẩm môi trường Đối với OLED phát xạ thông qua anốt thì yêu cầu của catốt là: tiêm được nhiều

điện tử vào mức LUMO và có thể phản xạ được

a

ánh sáng phát ra Ngoài ra, việc lựa chọn

các vật liệu làm catốt còn phải thoả mãn

điều kiện rào thế ∆EC giữa catốt và lớp

màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất.

b Anốt

Yêu cầu đầu tiên của anốt là phải tạo ra

được các lỗ trống tích điện dương để phun vào

lớp màng polymer, có khả năng cho ánh sáng phát

ra đi qua Do đó, việc lựa chọn các vật liệu làm

anốt phải thoả mãn điều kiện rào thế ∆Ea

giữa anốt và lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất.Thực tế, ITO (In2O3:Sn)hoặc AZO (ZnO:Al) thường được lựa chọn làm anốt trong các linh kiện OLED.Ngoài ra, để giảm rào thế ∆Ea giữa anốt và lớp màng polymer người ta

Hình 1.12: Đặc trưng

I-V của OLED với bề mặtITO được xử lý (a) vàkhông được xử lý (b)

b

thường tìm cách nâng cao công thoát cho anốt ITO bằng các phương pháp sau [ 9, 10]:

- Xử lý bề mặt anốt bằng plasma trong môi trường oxy hoặc dung dịch axít H3PO4

- Phủ chồng lên anốt một lớp vật liệu có công thoát rất lớn như là

PANI, PEDOT hoặc PEDOT-PSS.

- Tạo ra một lớp điện môi rất mỏng giữa anốt và lớp polymer.

Cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và phù hợp với điều kiện hiện có luôn là yêu cầu đầu tiên của một phòng thí nghiệm Không nằm ngoài tiêu chí trên trong luận văn này chúng tôi đã lựa chọn ITO làm anốt, Al hoặc hỗn hợp Sn: Al làm catốt, PVK và MEH-PPV làm lớp màng phát quang Dưới đây là một số đặc điểm của các vật liệu này:

* PVK

PVK là vật liệu quang dẫn độ

rộng vùng cấm lớn [22], trong suốt với

độ bền nhiệt và hoá học tốt Ví dụ,

nhiệt độ hoá dẻo của PVK là

150oC, nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh

là 211oC, và không bị phân huỷ cho

đến trên 300oC, PVK có chiết suất

cao, khoảng 1,69 Tuy nhiên PVK có

nhược điểm là giòn, dễ gãy và độ bền

cơ học yếu PVK được cấu tạo từ các

nhóm Cacbazole có cấu trúc xoắn ốc

với ba đơn vị monomeric trên một vòng

xoắn [14] Trong một chu kỳ xoắn,

nhóm Cacbazole được sắp xếp vuông

góc với trục của vòng xoắn và

song song với các nhóm khác ở đó, các điện tử nội phân tử trao đổi tương tác

Hình 1.13: Phổ hấp thụ (a) và quang huỳnh quang (f) của màng PVK [28]

với nhau và trở nên mạnh hơn, dẫn tới sự bất định xứ của exciton với nănglượng liên kết yếu Các nghiên cứu cho thấy đặc trưng của nhómCacbazole là hấp thụ ánh sáng xung quanh bước sóng λ ab = 340nm và phát ra

ánh sáng xung quanh bước sóng λ em = 420nm [ 22,28] Khi được dùng trong cácthiết bị đa lớp hoặc được pha tạp, màu sắc ánh sáng phát ra sẽ dịch dần

về phía đỏ Bên cạnh đó, khi tạo thành màng mỏng bằng các phương pháplắng đọng pha hơi vật lý như bốc bay nhiệt cho thấy chức năng của nhómCacbazole được bảo toàn, và thành phần của nó bị cắt ngắn thành cácoligomer Với ánh sáng laze có cường độ lớn nó có thể bị thay đổi chiếtsuất và vì thế còn được gọi là vật liệu quang khúc xạ Bên cạnh đó, nó còn

có một đặc tính khác nữa là mất mát điện môi thấp

* Al

Al có công thoát khá lớn, dễ bốc bay trong chân không cao để tạo thành điện cực Ohmic Bên cạnh đó Al còn là một vật liệu có giá thành khá rẻ, phù hợp với điều kiện hiện có của các phòng thí nghiệm.

* ITO

ITO hay Indium Tin Oxide là bán dẫn kiểu n với độ rộng vùng cấm nằm giữa 3,5 – 4,3 eV và có nồng độ hạt tải điện vào khoảng

1021 cm-3 Hệ quả là ITO trong suốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và

có độ dẫn cao, nó thường được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Khi được pha tạp cao (khoảng 10%), nó bị suy biến mạnh và có

độ dẫn gần như là kiểu dẫn của kim loại [24].

Chương 2 Các phương pháp thực nghiệm

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu

2.1.1 Bốc bay chùm tia điện tử

Theo phương pháp này, vật liệu bốc bay đặt trong chén chịu nhiệt,sau đó được đốt nóng bằng chùm tia điện tử và gia tốc với mật độ côngsuất khoảng 108 W/ Km2để hội tụ vào chén Điện tử từ dây Volfram,

đường kính cỡ 0,4 mm, được đốt nóng với dòng cỡ 10A phát xạ ra, các điện

tử này được gia tốc trong điện trường cao, khoảng 10KV, catốt là súng điện

tử, anốt là chén đựng vật liệu Hệ từ trường điều khiển chùm điện tử đượcgia tốc và hội tụ vào vật liệu đặt trong chén để đốt nóng vật liệu Nănglượng của chùm điện tử hội tụ phụ thuộc vào thế gia tốc và dòng đốt, nhiệt

độ của chùm tia có thể lên tới 18000C và tốc độ bay đạt tới 1018 atoms/ am2sec Thực tế, để bốc ITO, IA = 8A, UAK = 7 KV, ΦW ≈ 0,2 mm

2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt

Theo phương pháp này vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp lên thuyền điện được làm từ dây W, uốn dạng giỏ trong chân không cao (10-5 torr) Khi có dòng điện chạy qua, thuyền

được đốt nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hóa hơi của vật liệu gốc thì các phần tử hóa hơi sẽ bay ra và lắng đọng lên đế.

Trong thực tế, vật liệu gốc của chúng tôi là Al và bột PVK Cường độ dòng dùng cho bốc bay là IAl ≈ 80 A, IP VK ≈ 40 A Thuyền W

có dạng giỏ cho Al, phễu cho PVK.

2.1.3 Phương pháp quay phủ ly tâm

Kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp quay phủ ly tâm được mô tả nhưsau:

Dung dịch chứa chất tạo màng cùng dung môi hoà tan nó được nhỏxuống từng giọt trên đế đã được xử lý đang quay với vận tốc xác định Số giọtchất lỏng nhỏ xuống tuỳ thuộc vào yêu cầu về độ dày của lớp màng Nếu xéttrong một lần nhỏ chất lỏng xuống thì quá trình sẽ theo các bước sau:

Khi lớp màng mỏng đi, tỷ lệ loại bỏ lớp chất lỏng này trong giai

đoạn kết thúc quay giảm xuống Bởi màng càng mỏng thì sự cản trở dòng chảy càng lớn.

Trong giai đoạn ba, sự bay hơi được xem là khâu cơ bản của việc làm mỏng lớp màng, đây là điểm đặc trưng của phương pháp quay

so với các phương pháp khác.

Thuận lợi của kỹ thuật mạ quay là lớp màng tạo ra có tính đồng nhất

về độ dày, khung hướng này xuất hiện do sự cân bằng của hai lực chính:

1 Lực ly tâm điều chỉnh dòng chảy hướng ra ngoài.

2 Lực ma sát do độ nhớt gây ra.

Độ dày của lờp màng theo thời gian được tính theo công thức:

h(t) = h0 [(1 + 4ρ ω2 h02 t)/3η ]-1/2Trong đó:

h: độ dày ban đầu

t: là thời gian

ω: vận tốc góc

ρ, η: khối lượng riêng và độ nhớt của dung dịch

Độ dày cuối cùng khi tạo thành màng và thời gian để tạo ra độ dày đó

Trong đó: ρA là khối dung môi bay lên trên một đơn vị diện tích

ρλ: giá trị ban đầu của ρA

m : tốc độ bay hơi của dung môi

Từ các phân tích trên ta thấy quá trình tạo màng bằng phương

pháp quay phủ rất đơn giản, không đòi hỏi về chân không khắt khe

như các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý Đặc biệt là với ưu thế

giữ được cấu trúc phân tử của các polymer, nên phương pháp này

thường được lựa chọn cho việc chế tạo màng mỏng hữu cơ, ví dụ như

chế tạo các màng dẫn lỗ trống, điện tử hoặc phát xạ trong các OLED.

2.2 Các phương pháp đo đạc

2.2.1 Phương pháp phổ điện thế quét vòng hai điện cực (CV)

Theo phương pháp này, điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian

từ 0,000 V/ s đến 1,000 V/ s và điện thế trên điện cực được quét đi, quét lại (0

ữ10 V) với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tương

ứng được xác định Trong các nghiên cứu của chúng tôi phép đo phổ

CV được tiến hành trên hệ Autolab PGS - 30.

2.2.2 Phép đo phổ tổng trở

Theo phương pháp này, tổng trở của mẫu đo được xác định thôngqua việc áp đặt một tín hiệu đặt xoay chiều nhỏ V(t) = V0 sin (ωt) vàomẫu đo và xác định cường độ dòng điện I(t) = I0 sin (ωt) cùng góc lệchpha θ của tín hiệu thu được Phép đo này được thực hiện trong mộtkhoảng tần số rộng để khảo sát miền tần số mà ta quan tâm nhất Trongphép đo này, mẫu được xem như một mạch điện gồm các điện trở và tụ

điện lý tưởng kết hợp với nhau trong sơ đồ đo Về nguyên lý, nó có dạngmột mạch cầu tổng trở Khi đó tổng trở của mẫu đo được xác định thôngqua các giá trị của điện trở R và tụ điện C làm mạch cầu đo cân bằng

Thực tế chúng tôi chọn khoảng tần số là 1 MHz đến 100 Hz tại biên độ thế khoảng 20 mV.

2.23 Phổ tán xạ Micro - Raman

Để nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể trong các mẫu chế tạo được, chúng tôi

đo phổ tán xạ Micro Raman Các mẫu đều được tiến hành đo phổ tán xạ Micro Raman bằng máy quang phổ Micro - Raman LABRAM - 1B của hãng Jobin - Yvon(Pháp) đặt tại viện Khoa học Vật liệu, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việtnam Thiết bị dùng nguồn sáng là Laser He - Ne, với cấu hình tán xạ ngược Nhưvậy, mẫu được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng 632,8 nm của laser He -

-Ne Mật độ công suất kích thích thấp được sử dụng để tránh ảnh hưởng củahiệu ứng nhiệt Hệ đo được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị tríxẩy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên một diện tích rất hẹp cỡmicro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở trên bề mặt của mẫu Các mẫu đo được đặttrên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm Ngoài

ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho phép ghi

phổ với độ phân giải không gian tốt hơn Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng

đã xử lí Phổ được hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao động.

2.2.4 Phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo được ghi dưới sự kích thích tạimột vài bước sóng khác nhau của đèn Xenon (Xe) Thiết bị đo là máy quangphổ nhãn hiệu FL3 - 22 (Jobin - Yvons) thuộc Trung tâm Khoa học Vậtliệu, khoa Vật lý, trường ĐHKHTN, Hà Nội Đèn Xe là loại nguồn sáng chovùng phổ phát xạ khá rộng và ổn định trong toàn dải phổ vùng nhìn thấy.Nguyên tắc là dùng nguồn sáng phát ra từ đèn tử Xe này hoặc đèn tử ngoại( trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng vạch 340 nm và 360 nm), làmnguồn năng lượng kích thích các phát xạ huỳnh quang từ các mẫu chế tạo

được ánh sáng phát xạ được đưa vào khe của máy, rồi được phân tích, ghinhận và lưu giữ ở dạng các file số liệu Phần mềm Origin 6.0 được dùng đề

xử lý toàn bộ các phổ nhận được Phổ quang huỳnh quang biểu diễn sựphụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ, dưới sự kíchthích bằng ánh sáng với bước sóng nhất định nào đó Sơ đồ khối của một

hệ đo huỳnh quang được minh hoạ trên hình 2.1

Hình 2.1: Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang

2.2.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Chiếu một chùm tia X đơn sắc (bước sóng λ) lên mạng tinh thể, mỗi nút

mạng trở thành các tâm nhiễu xạ Giả sử có chùm tia X tạo với dãy mạng góc

θ thì chùm tia phản xạ từ các mặt nguyên tử cũng dưới một góc θ.

Hiệu quang lộ giữa hai tia (1) và (2) là:

Đối với hợp chất chỉ gồm một pha, với mạng tinh thể xác định, thì giữa θ và khoảng cách dhkl của các mặt phản xạ (hkl) của mạng tinh thể, có mối quan hệ sau:

gặp các trường hợp khi pha chưa có trong tài liệu tra cứu thì không phân tích được.

Cấu trúc của các mẫu trong luận văn này được nghiên cứu trên máy nhiễu xạ SIEMENS D5005 tại bộ môn Vật lí Chất rắn, khoa Vật

lí, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội.

2 3 Chế tạo mẫu

2.3.1 Chế tạo điện cực anốt (ITO)

Vật liệu ban đầu là bột ôxit inđi In2O3 và ôxit thiếc SnO2 có độ sạch 99,99% (do Pháp chế tạo) Hai ôxit được cân và nghiền trộn đều theo tỷ lệ khối lượng xác định Hỗn hợp ôxit thu được ở dạng bột và tiếp theo được thực hiện nghiền trộn và ủ nhiệt như phương pháp trên

để có viên ITO dùng cho quá trình bay hơi.

Thực tế: In2O3 99.99% và SnO2 99.99% được pha trộn theo tỉ lệ

là SnO2 chiếm 10% khối lượng hỗn hợp ở dạng bột Cụ thể:

Khối lượng In2O3 = 4.4855 g Khối lượng SnO2 = 0.395 g Hỗn hợp được nghiền trộn cơ học và ủ nhiệt 30 phút ở 200oC, ép viên với đường kính 8 mm Sau đó các viên được ủ ở 300oC trong 1 giờ.

a Xử lý đế

Màng ITO được lắng đọng trên đế thuỷ tinh quang học có kích thước 2,54ì76,2ì1 mm3 Màng ITO có chất lượng cao cần đáp ứng tốt các yêu cầu về tính chất điện, tính chất quang, ngoài ra còn phải bám dính tốt trên đế Do vậy, đế cần được xử lý trước khi lắng đọng màng Quá trình xử lý để được thực hiện theo hai giai đoạn như sau:

- Giai đoạn một: Xử lý đế bằng phương pháp hoá học

- Xử lý sơ bộ trong dung dịch rửa kính (K2Cr2O7/H2SO4)

- Rung siêu âm trong dung dịch KOH 5%, thời gian 30 phút, nhiệt độ

- Rung trong nước khử ion 30 min.

Sau giai đoạn một vẫn còn một số chất bẩn bám dính trên bề mặt đế, để loại bỏ chúng cần thực hiện tiếp giai đoạn hai.

- Giai đoạn hai: Xử lý đế bằng phương pháp phóng điện lạnh

trong chân không thấp

Đế sau khi đã xử lý bằng phương pháp hoá học được gá lên giá đỡ và

đưa vào buồng chân không để xử lý phóng điện lạnh bằng thiết bị

VHD-30 (Đức), thời gian xử lý 10 phút, áp suất 10-2 torr Trong buồng phản ứng ápsuất thấp, khoảng 10-2 torr, khi đặt điện trường vào Anode và Cathode,xảy ra hiện tượng ion hoá trong khí kém hay plasma lạnh Khi đó các điện

tử và ion khí được gia tốc bởi điện trường nên thu được động năng lớn Cáchạt này va chạm vào bề mặt đế và đánh bật các chất bẩn vẫn còn lại trên

bề mặt đế sau khi đã xử lý đế bằng phương pháp hoá học

b Tạo màng ITO

Viên ITO nhận được từ bước 1 được đặt trong chén corrund trên giá đỡbằng đồng Trong quá trình bay hơi viên ITO, giá đỡ này được làm lạnh bằngnước Đế sau khi đã xử lý được đặt vào vị trí xác định nhờ bộ giữ đế Nhiệt

độ của đế được đọc trực tiếp trên màn hiển thị của thiết bị đo nhiệt độ sửdụng cặp nhiệt loại K (Chromel Alumel Thermocuople) Sau khi bơm sơ cấphoạt động 30 phút, áp suất trong chuông đạt 1ì10 -2 Torr Tiếp theo, cho bơm

khuếch tán hoạt động để đạt áp suất 5ì10-5 Torr Tổng thời gian của quátrình hút chân không khoảng 2 giờ Đế được đốt nóng đến 1600C và đượcgiữ không đổi ở nhiệt độ này trong suốt quá trình bay hơi Quá trình bayhơi được thực hiện ở cao áp là 6,5 kV, dòng catôt là 8 A Khi đó chùm tia

điện tử từ súng điện tử được hội tụ vào nguồn bay hơi bằng bộ điều khiển

từ trường Dòng anôt là 80 mA cho phép xác định tốc độ bay hơi một cáchtương ứng Viên ITO nhận năng lượng từ chùm điện tử và thăng hoa dần phủlên đế Thời gian bay hơi duy trì trong khoảng từ 6 phút đến 8 phút, khi đómàng nhận được có chiều dày trong khoảng từ 0,3 àm đến 0,4 àm

Các màng nhận được ngay sau khi bay hơi có màu nâu đen, đó là màng mỏng giàu kim loại Inđi, độ truyền qua trong vùng khả kiến rất thấp Vì vậy, chúng cần được xử lý nhiệt để màng mỏng được ôxi hoá

có độ truyền qua và điện trở suất thích hợp với mục đích sử dụng.

Các thông số của quá trình bay hơi được chỉ ra dưới đây:

Nhiệt độ đế: 1600C. Cao áp cấp cho súng điện tử: 6,5 kV

Dòng catôt: 7 A - 10 A.Dòng anôt: 60 mA - 90 mA

Thời gian bay hơi: 6 phút - 8 phút.

Sau khi bay hơi, các màng tiếp tục được ủ nhiệt trong không khí

và chân không với thời gian, nhiệt độ thích hợp Bảng 2 trình bày ký hiệu từng loại mẫu theo từng chế độ ủ nhiệt tương ứng.

Bảng 2.1: Ký hiệu mẫu tương ứng với các chế độ ủ nhiệt

Môi trường ủ Nhiệt độ ủ Thời gian ủ

M2 Mẫu loại M1 tiếp tục ủ trong 300 0C 1 giờ

chân không 1ì10-2 Torr