Nghiên cứu tách mgo từ quặng apatit loại 2 lào cai theo phương pháp hoá học và ứng dụng tt

Trước vấn đề cấp thiết như vậy, tác giả đưa ra đề tài “Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 Lào Cai theo phương pháp hoá học và ứng dụng” với mong muốn tách MgO từ quặng apatit loạ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Xuân Thành

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

và phân bố trong dải rộng từ 18 – 26% nên không sử dụng trực tiếp điều chế axit phosphoric trong sản xuất phân bón DAP, do đó cần thiết phải chế biến, làm giàu trước khi sử dụng Làm giàu quặng apatit loại 2 Lào Cai bằng phương pháp tuyển nổi truyền thống đã được nghiên cứu từ lâu nhưng vẫn chưa được áp dụng vào thực tế sản xuất Làm giàu bằng phương pháp hoá học vẫn là một hướng đi có triển vọng so với phương pháp tuyển nổi do tính chọn lọc cao Trước vấn đề cấp thiết như vậy, tác giả đưa ra đề tài “Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 Lào Cai theo phương pháp hoá học và ứng dụng” với mong muốn tách MgO từ quặng apatit loại 2 Lào Cai và ứng dụng các sản phẩm thu được để điều chế axit phosphoric trích, dicanxi phosphat (DCP), phân bón canxi magie phosphat, MgO, CaCO3

Nội dung chính của luận án bao gồm những phần chính sau:

1 Nghiên cứu tách MgO trong quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp Mg(H2PO4)2, H3PO4 và ứng dụng

2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit sunfuric và ứng dụng

3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit HCl và ứng dụng

1 TỔNG QUAN

1.1 Quặng phosphat

1.1.1 Nguồn gốc hình thành quặng phosphat

Quặng phosphat có nguồn gốc chủ yếu là trầm tích và macma Quặng có nguồn gốc trầm tích được hình thành từ 50 - 70 triệu năm về trước trong các ao, hồ do phân huỷ xác động vật Đây là loại quặng mềm và dễ tan trong các axit hữu cơ yếu nên có thể sử dụng trực tiếp làm phân bón và chiếm khoảng 85% tổng sản lượng quặng phosphat trên thế giới Quặng phosphat

có nguồn gốc macma được hình thành từ các đợt phun trào của núi lửa cách đây hàng triệu năm và chiếm khoảng 15% sản lượng quặng phosphat trên thế giới

1.1.2 Phân bố quặng phosphat trên thế giới

Quặng phosphat phân bố tập trung tại: Khu vực Bắc Mỹ (Hoa Kỳ); Châu Âu (Phần Lan, Nga) Châu Phi (Maroc, Nam Phi), Nam Mỹ (Brazul, Peru), Châu Á (Jordan, Trung Quốc), Châu Đại Dương (Austraylia) Ở Việt Nam cũng có mỏ apatit Lào Cai giáp biên giới với Trung Quốc

1.1.3 Trữ lượng và tài nguyên dự báo quặng phosphat trên thế giới

Theo số liệu do trung tâm phát triển phân bón quốc tế (IFDC) năm 2010, trữ lượng quặng phosphat là 60 tỷ tấn; theo cơ quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2011 thì trữ lượng quặng phosphat là 65 tỷ tấn Tài nguyên quặng phosphat chưa được thống kê chính xác, theo báo cáo khảo sát các mỏ phosphat trên thế giới công bố tại Savage – Hoa Kỳ năm 1987 là

140 tỷ tấn Theo IFDC thì tài nguyên quặng phosphat ước tính khoảng 290 tỷ tấn

1.1.4 Tình hình khai thác và sử dụng quặng phosphat trên thế giới

Quặng phosphat (tính theo P2O5) được sử dụng để sản xuất axit phosphoric 72%; supe phosphat đơn 12%; supe phosphat kép 2%; cho các mục đích khác 14% Trong đó sử dụng cho sản xuất phân bón chiếm 82%, và các mục đích khác chiếm 18% Dự báo dân số thế giới năm 2080 khoảng 10 tỷ người nên việc khai thác và sử dụng quặng phosphat trên thế giới cũng tăng trung bình khoảng 1% mỗi năm và đạt cực đại vào năm 2034 sau đó sẽ giảm dần

1.2 Đặc điểm của quặng apatit loại 2 Lào Cai

1.2.1 Đặc điểm mỏ quặng apatit loại 2 Lào Cai

Quặng apatit loại 2 nằm ở độ sâu từ 20-30m đến 100-150m, đặc biệt có nơi còn nằm ở độ sâu 500m Quặng apatit loại 2 có ranh giới tiếp xúc tương đối rõ với đất đá vây quanh, có bề dày lớp quặng thay đổi từ 2-15m, trung bình là 6m Do quá trình phong hóa và địa chất khu vực xảy ra không đồng đều, nên vỉa quặng có cấu tạo khá phức tạp, uốn nếp đảo, uốn lượn và

bị đứt gãy phân cắt nên khoáng vật và tính chất quặng ở các vùng cũng khác nhau

1.2.2 Thành phần khoáng vật

Quặng apatit loại 2 Lào Cai là quặng dolomit-apatit và là loại quặng ít gặp trên thế giới

có thành phần khoáng vật của quặng gồm: floapatit, cacbonat, sét và vật chất than (graphit); ngoài ra có muscovit, clorit, thạch anh, pyrit

1.2.3 Thành phần hóa học và tính chất vật lý

Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 Lào Cai gồm: P2O5, cacbonat dạng canxi và magie cacbonat; cặn không tan (CKT) gồm thạch anh, mica, graphit Ngoài ra, còn có các nguyên tố đất hiếm với hàm lượng nhỏ

P 2 O 5 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 MgO MnO CaO F CO 2 MKN CKT

Làng Cóc 26,40 1,50 0,81 5,48 0,31 44,55 2,21 - 12,83 5,92 Làng Cáng 25,12 1,33 0,79 5,27 0,45 44,04 2,12 - 13,00 7,93 Cam Đường 26,58 1,40 1,00 5,74 0,54 42,94 2,05 - 13,46 7,07 Nhạc Sơn 21,39 1,52 1,20 6,39 0,37 39,97 2,23 15,69 - 8,98 Quặng apatit loại 2 có màu xám, rất cứng và chặt xít, có khối lượng đổ đống, 2,94 - 3,00 T/m3; độ ẩm tự nhiên 1,4%; độ cứng f: 8-12

1.3 Các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat

1.3.1 Phương pháp nghiền và phân cấp hạt

Bản chất của phương pháp này dựa trên cơ sở làm tăng mức độ giải phóng apatit khỏi kết hạch khi cỡ hạt giảm Phương pháp nghiền và phân cấp hạt có thể làm giàu được tinh quặng 17% P2O5 từ quặng 10,5% P2O5 và cho lệ thu hồi 79%

1.3.4 Phương pháp nhiệt

Được sử dụng với quặng phosphat cacbonat do chứa hàm lượng lớn CO2 không thích hợp

để sản xuất axit phosphoric trích ly do tạo bọt khi phản ứng với axit, nên thường áp dụng phương pháp nung để loại CO2 Phương pháp này chưa được sử dụng vì hàm lượng MgO trong tinh quặng vẫn còn 1,7 - 2,3% MgO Mặt khác, lượng quặng thải và hàm lượng P2O5

cao tới 14 - 18% gây lãng phí tài nguyên

1.3.5 Phương pháp nhiệt - hóa

Nung quặng phosphat cacbonat trong khoảng nhiệt độ 781 – 951oC, dolomit và canxit bị phân hủy thành MgO, CaO Sau khi nung sử dụng dung dịch NH4Cl để hòa tan CaO, MgO

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai

thu được tinh quặng, dung dịch sau khi tách tinh quặng được tái sinh bằng CO2 và NH3 Tuy nhiên phương pháp này vẫn chưa được triển khai trong công nghiệp do tiêu tốn năng lượng khi nung; chưa có phương án thu hồi CaO, MgO hòa tan; tái sử dụng dung dịch NH4Cl

1.3.6 Phương pháp tuyển nổi

Đối với quặng phosphat cacbonat thường áp dụng các quá trình tuyển nổi như: tuyển nổi ngược trong môi trường axit; tuyển nổi thuận; tuyển nổi cation Tuyển nổi cation thường được

áp dụng để tuyển thạch anh, còn khoáng vật cacbonat vẫn ở lại trong tinh quặng phosphat Theo các công trình nghiên cứu cũng như thực tế, việc tuyển nổi quặng phosphat - cacbonat trầm tích trên thế giới là rất khó Quá trình thương mại về tuyển nổi 2 giai đoạn đang sử dụng hiện nay chưa đáp ứng được về hàm lượng MgO nhỏ hơn 1% trong tinh quặng đáp ứng làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp, đặc biệt trong sản xuất phân bón diamoni phosphat (DAP)

1.3.7 Phương pháp hoá học

1.3.7.1 Làm giàu quặng phosphat - cacbonat bằng axit hữu cơ

Sử dụng axit acetic, fomic, succinic, lactic hòa tan quặng phosphat- cacbonat cũng đã được nghiên cứu và ứng dụng Tuy nhiên hàm lượng cacbonat còn lại trong tinh quặng cao chưa đáp ứng được yêu cầu trong công nghiệp

1.3.7.2 Làm giàu quặng phosphat-cacbonat bằng axit vô cơ

Để tách cacbonat trong quặng phosphat có thể dùng các axit vô cơ như axit phosphoric, sunfuric, nitric và HCl Quặng apatit đã được làm giàu, tuy nhiên mức độ phân hủy quặng phosphat lớn đồng thời hàm lượng MgO trong tinh quặng vẫn cao nên chưa đáp ứng được trong thực tế sản xuất

1.4 Một số công trình nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại 2 Lào Cai

Do ý nghĩa quan trọng của quặng apatit loại 2 đối với sản xuất phân bón nên đã có nhiều công trình nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại 2 theo các phương pháp sau đây

1.4.1 Phương pháp nghiền và phân ly

Phương pháp dựa trên sự khác biệt về độ cứng của các khoáng, do đó khi nghiền sẽ cho kích thước hạt khác nhau sau đó phân loại theo cấp hạt Tuy nhiên sự khác biệt về thành phần

P2O5 và thành phần khác ở các cấp hạt không nhiều nên việc áp dụng vào thực tế rất ít Đối với quặng apatit loại 2 Lào Cai, có độ cứng ở các thành phần khoáng khác nhau không nhiều nên phương pháp này ít được sử dụng

1.4.2 Phương pháp tuyển nổi

Các công trình nghiên cứu tuyển nổi quặng apatit loại 2 Lào Cai đã chỉ ra rằng khi ở các chế độ tuyển khác nhau như tuyển nổi phosphat sau đó tuyển nổi cacbonat, tuyển nổi quặng (tuyển nổi thuận, tuyển nổi nghịch) sau đó tuyển trọng lực hoặc kết hợp cả 2, tinh quặng thu được có hàm lượng P2O5 30 - 32%, hàm lượng MgO từ 2,2 đến 4,3% Chất lượng tinh quặng chưa đáp ứng được làm nguyên liệu trong sản xuất phân bón DAP

1.4.3 Làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp hóa học

Như đã biết tạp chất cacbonat trong quặng apatit loại 2 chủ yếu là khoáng dolomit và canxit, muốn loại bỏ những tạp chất này có thể dùng axit để hòa tách Sau đây là một số công trình nghiên cứu theo hướng này

1.4.3.1 Tách MgO bằng axit hữu cơ

Các tác giả đã dùng axit acetic để tách MgO từ quặng apatit loại 2 có thành phần hóa học như sau (%): P2O5-23,83; CaO-23,25; MgO-4,96; Fe2O3-1,03; Al2O3- 0,68; SiO2- 6,46; mất khi nung -13,80 Kết qủa thu được tinh quặng apatit có hàm lượng P2O5 đạt đến 31% hàm lượng MgO lớn hơn 2,5%; hệ số thu hồi P2O5 cao nhất có thể đạt 80%, trung bình là 50%

1.4.3.2 Làm giàu bằng phương pháp nung

Quặng apatit loại 2 được nung ở nhiệt độ 850oC để tách CO2, quặng sau nung được tách canxi oxit và magie oxit bằng hydrat hóa hoặc bằng NH4Cl 2,5M thu được tinh quặng có

thành phần chính floapatit và SiO2 Sản phẩm CO2 thoát ra khi nung cùng với Mg(OH)2, Ca(OH)2 có thể sử dụng tạo thành MgCO3 và CaCO3 Nước và NH4Cl được tuần hoàn lại Tuy nhiên phương pháp này tốn nhiệt năng và vấn đề tuần hoàn lại dung dịch NH4Cl vẫn chưa được đề cập sâu

1.4.3.3 Tách MgO bằng axit vô cơ

Dùng axit HNO3, H3PO4, HCl, dung dịch magie phosphat, …để tách MgO trong quặng apatit loại 2 sẽ triệt để hơn, nhưng mới chỉ là những kết quả nghiên cứu ban đầu Còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu, như sử dụng và xử lý các sản phẩm phụ trong quá trình làm giàu, ứng dụng các tinh quặng trong sản xuất các sản phẩm Ngoài ra các axit này cho có tỷ

lệ phân hủy quặng apatit cao khi ở nồng độ và nhiệt độ cao

1.5 Một số sản phẩm từ quặng apatit

1.5.1 Axit phosphoric trích ly

Axit phosphoric được sản xuất theo hai phương pháp là phương pháp nhiệt đi từ phốt pho nguyên tố và phương pháp ướt, chế biến quặng phosphat bằng axit sunfuric, sản phẩm thường được gọi là axit phosphoric trích ly Các công nghệ chính để sản xuất axit phosphoric trích ly bao gồm 2 quá trình chính sau

1.5.1.1 Quá trình dihydrat (DH)

Quá trình dihydrat thông thường gồm một thùng hoặc nhiều thùng, axit sản phẩm axit

H3PO4 có hàm lượng 27 - 30 % P2O5, bã phosphogypsum được rửa, nước rửa được tuần hoàn lại thùng phản ứng Bã phosphogypsum tạo ra dạng CaSO4.2H2O

1.5.1.2 Quá trình Hemihydrat (HH)

Quá trình một giai đoạn tạo ra bùn, khi lọc được axit sản phẩm 40- 48% P2O5, dòng tuần hoàn được nạp vào thiết bị phản ứng, còn bã hemihydrat được rửa Ưu điểm của quá trình là tiêu hao hơi, điện, nước thấp Tuy nhiên hạn chế của quá trình này là có hiệu suất phân hủy chưa cao Do vậy hiện nay, sự kết hợp giữa 2 quá trình này để phát huy những điểm mạnh và khắc phục những điểm yếu để tạo ra công nghệ hiệu quả như: quá trình quá trình Hemihydrat tái kết tinh; quá trình Di-Hemihdrat; Quá trình Hemi-Dihydrat;

1.5.2 Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric trích ly từ quặng apatit Lào Cai

Công trình điều chế axit phosphoric trích ly từ quặng loại apatit loại 1 theo phương pháp hemihydrat tái kết tinh (HMR) hãng Nissan (Nhật Bản) chỉ ra rằng, năng suất lọc thấp, axit chứa nhiều tạp chất như MgO, có điểm sôi và độ nhớt cao Đến nay quy trình vẫn chưa được

áp dụng vào sản xuất Hiện nay ở nước ta, công nghệ sản xuất axit phosphoric trích ly đã được sử dụng tại nhà máy sản xuất phân bón DAP ở Hải Phòng và Lào Cai, Nhà máy sản xuất dicanxi phosphat (DCP) của Công ty cổ phần hóa chất Phúc Lâm, Nhà máy sản xuất supe phosphat kép của Công ty Cổ phần Hóa chất Đức Giang Các nhà máy này đều sử dụng quặng tuyển apatit loại 1 hoặc loại 3 làm nguyên liệu đầu vào

1.5.3 Dicanxi phosphat CaHPO 4

Dicanxi phosphat (DCP) hay canxi hydro phosphat là một dạng phân bón chậm tan có hàm lượng P2O5 hữu hiệu cao được sử dụng hiệu quả trong nông nghiệp đối với mọi loại đất đai và các dạng cây trồng Dưới dạng tinh khiết DCP được sử dụng để bổ sung canxi và phosphat cho người và động vật; ép thuốc viên trong công nghiệp dược phẩm DCP được sản xuất công nghiệp dưới dạng khan và dạng hydrat từ phản ứng của CaO, Ca(OH)2 hay muối canxi khác với axit phosphoric DCP dùng làm phân bón còn được sản xuất khi phân hủy quặng apatit bằng axit phosphoric, axit nitric hay axit clohydric

1.6 Định hướng nghiên cứu của đề tài

Từ những công trình nghiên cứu trên, có thể rút ra một số nhận xét sau:

- Quặng apatit loại 2 Lào Cai chứa khoáng dolomit và canxit là quặng hiếm gặp trên thế giới, đặc trưng của khu mỏ Lào Cai và chưa được sử dụng trực tiếp trong sản xuất phân bón DAP;

- Làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi quặng apatit loại 2 Lào Cai chưa đáp ứng đủ tiêu chuẩn làm nguyên liệu để sản xuất axit phosphoric trong sản xuất phân bón DAP do tinh quặng thu được vẫn có hàm lượng MgO cao, hàm lượng P2O5 thấp

- Phương pháp nhiệt khi nung quặng rồi hoà tan bằng dung dịch NH4Cl, tái sinh dung dịch thu được bằng NH3 và CO2 Tuy nhiên phản ứng tái sinh là thuận nghịch nên hiệu quả tái sinh thấp Mặt khác tiêu tốn nhiệt khi nung để thoát CO2 ở nhiệt độ cao Phương pháp này khó có thể áp dụng được vào thực tế sản xuất nhất là đối với quặng apatit loại 2

- Sử dụng axit H3PO4, hỗn hợp H3PO4 và H2SO4 cũng đã được nghiên cứu làm giàu quặng

và loại bỏ một phần MgO Tuy nhiên các tác giả chưa đề cập đến tái sinh dung dịch sau làm giàu Mặt khác khi sử dụng hỗn hợp 2 axit thì mức độ phân huỷ quặng sẽ tăng

- Các tác giả đã sử dụng dung dịch H3PO4 có hàm lượng MgO ≥ 3,0 % để tách MgO trong quặng apatit loại 2 Tuy nhiên tác giả kết luận, dung dịch sau làm giàu nên sử dụng làm phân bón magie phosphat và magie amoni phosphat

- Sử dụng HCl, HNO3 cũng đã tách loại được tạp chất trong quặng apatit loại 2 xuống thấp, có mẫu giảm xuống dưới 1,0% MgO Tuy nhiên việc tái sinh và sử dụng dung dịch sau phản ứng chưa được đề cập, đồng thời mức độ phân hủy quặng cao có mẫu lên đến 13,5%

- Đối với các axit hữu cơ để làm giàu quặng apatit loại 2 và sử dụng H2SO4 để tái sinh axit hữu cơ đã có nhiều tác giả công bố Tuy nhiên vấn đề tái sinh này cũng gặp khó khăn trong việc ứng dụng trong thực tế sản xuất

- Các công trình tách MgO để làm giàu quặng apatit loại 2 chỉ mới tập trung chính vào sử dụng tinh quặng thu được để sản xuất H3PO4 trong sản xuất DAP

- Các công trình chưa đề cập nhiều đến việc sử dụng MgO sau khi làm giàu và tinh quặng apatit thu được trong sản xuất và ứng dụng các sản phẩm khác như DCP, MgO, CaCO3, phosphogypsum,…

Từ những kết qủa nghiên cứu trên, nội dung nghiên cứu chính của luận án như sau:

1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H 3 PO 4 , Mg(H 2 PO 4 ) 2

và ứng dụng Sử dụng tác nhân tách MgO bằng dung dịch hỗn hợp Mg(H2PO4)2 và H3PO4, dung dịch sau khi tách MgO được cô đặc và làm lạnh kết tinh để tạo ra muối phosphat Trung hòa axit dư bằng CaCO3 thu được phân bón canxi magie phosphat Tinh quặng được đưa đi điều chế H3PO4 theo 2 phương pháp DH và HH sử dụng cho sản xuất DAP

2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit sunfuric và ứng dụng Trong nội dung nghiên cứu này tác giả sử dụng H2SO4 làm tác nhân tách MgO trong quặng Dung dịch nước lọc đưa đi điều chế MgO Tinh quặng thu được tiếp tục cho phân hủy bằng H2SO4, lọc và trung hòa bằng sữa vôi để điều chế DCP cho thức ăn chăn nuôi

Bã phosphogypsum ứng dụng làm phụ gia cho xi măng

3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl và ứng dụng Sử dụng dung

dịch HCl phân hủy hoàn toàn quặng apatit loại 2 thành monocanxi phosphat (MCP), sau đó trung hoà bằng sữa vôi để tạo ra DCP Dung dịch tiếp tục được trung hòa bằng tác nhân

Na2CO3 để thu hồi CaCO3 và MgO

Điểm khác biệt của luận án với các công trình nghiên cứu khác ở những điểm sau:

- Sử dụng dung dịch hỗn hợp H3PO4 và Mg(H2PO4)2 để tách MgO trong quặng apatit loại

2 để giảm hàm lượng MgO trong tinh quặng đồng thời làm giàu quặng Tinh quặng sau làm giàu được ứng dụng để điều chế axit phosphoric trong sản xuất DAP

- Dung dịch sau khi tách MgO bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4 và Mg(H2PO4)2 sử dụng để điều chế phân bón canxi magie phosphat có hàm lượng dinh dưỡng cao phục vụ trong sản xuất nông nghiệp

- Việc sử dụng H2SO4 để tách MgO từ quặng apatit loại 2 sẽ tách riêng được magie hòa tan trong dung dịch dưới dạng MgSO4, còn canxi vẫn còn nằm lại trong tinh quặng dưới dạng

CaSO4 ở pha rắn Dung dịch sau tách MgO được đưa đi điều chế MgO Tinh quặng tiếp tục được phân hủy để điều chế DCP

- Sử dụng HCl để phân hủy hoàn toàn quặng apatit loại 2, ngoài tách và thu hồi MgO đồng thời còn điều chế được DCP, CaCO3 Mặt khác hiện nay lượng HCl được tạo ra trong quá trình sản xuất NaOH ở nước ta là rất lớn, có tiêu thụ được HCl mới nâng cao được công suất của các nhà máy sản xuất NaOH

2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là các mẫu quặng apatit loại 2 nguyên khai Lào Cai (sau đây gọi

là quặng apatit loại 2) có thành phần như sau:

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H 3 PO 4 , Mg(H 2 PO 4 ) 2 và ứng dụng

2.2.1.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp Mg(H 2 PO 4 ) 2

b) Ảnh hưởng của nồng độ P2O5 đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2

Giữ nồng độ dung dịch MgO trong dung dịch hỗn hợp H3PO4 và Mg(H2PO4)2 là 3,0%, các điều kiện khác không thay đổi, chỉ thay đổi nồng độ P2O5 từ 25 – 36%

c) Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 Giữ nồng độ MgO là 3,0%, P2O5 là 30% trong dung dịch hỗn hợp H3PO4 và Mg(H2PO4)2, các điều kiện khác giữ nguyên Thay đổi thời gian phản ứng từ 20 - 90 phút

d) Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách MgO vẫn dùng dung dịch

H3PO4 và Mg(H2PO4)2 có nồng độ như trên, tỷ lệ lỏng/rắn bằng 4/1, nhiệt độ thay đổi từ

60-100oC, thời gian duy trì 30 phút

e) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại

2

Sử dụng dung dịch H3PO4 và Mg(H2PO4)2 có nồng độ tối ưu ở trên, tỷ lệ lỏng/rắn thay đổi

từ 3/1 đến 5/1, nhiệt độ phản ứng ở 80oC, thời gian 30 phút

2.2.1.2 Nghiên cứu điều chế H 3 PO 4 từ tinh quăng sau khi tách MgO

a) Nghiên cứu điều chế axit phosphoric trích ly theo phương pháp dihydrat từ tinh quặng apatit loại 2

Cho 220g axit phosphoric có nồng độ 16,5% vào bình phản ứng có cánh khuấy đặt trong bình điều nhiệt, khi axit đạt nhiệt độ (80oC) cho từ từ 100g tinh quặng apatit loại 2 đã làm giàu vào bình phản ứng, sau 30 phút cho 81,35 g H2SO4 nồng độ 92,8% Lượng axit H2SO4 lấy vừa đủ phản ứng với lượng CaO có trong tinh quặng apait loại 2 để tạo thành CaSO4.2H2O Các thí

Bảng 2.1 Thành phần mẫu quặng apatit loại 2 nguyên khai sử dụng trong nghiên cứu

nghiệm sau cho 2g bùn đã phân hủy để tạo mầm canxi sunfat Sau thời gian phản ứng, khối phản ứng được lọc để tách pha rắn và pha lỏng Rửa bã phosphogypsum bằng axit phosphoric loãng, nồng độ 5% P2O5 với lượng 154g và thu được nước rửa 1; bã phosphogysum được rửa tiếp bằng nước nóng 60oC với lượng 100g sẽ thu được nước rửa 2 (các chu kỳ sau dùng nước rửa 2 thay cho lượng axit loãng 5% P2O5 và dùng lượng nước rửa 1 để phản ứng với tinh quặng apatit, gọi là axit tuần hoàn)

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Ảnh hưởng thời gian phản ứng được khảo sát ở 15, 30,

45, 90, 180 và 240 phút tính từ thời điểm bắt đầu cho axit sunfuric, các thông số khác giữ nguyên như trên

- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phân hủy quặng apatit loại 2 đã làm giàu được tiến hành ở các nhiệt độ 60, 70 và 80oC Các thông

số kỹ thuật khác giữ nguyên

- Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn: Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy quặng apatit loại 2 đã làm giàu được tiến hành theo các tỷ lệ 2/1; 3/1 và 4/1 Các thông số kỹ thuật khác giữ nguyên

- Nghiên cứu quá trình cô đặc axit phosphoric: Quá trình cô đặc axit được tiến hành ở nhiệt

độ 90oC ở áp suất chân không 0,8 at từ axit loãng sau trích ly đến nồng độ 50% P2O5 Đánh giá chất lượng axit thu được

b) Nghiên cứu điều chế axit phosphoric theo phương pháp hemihydrat

- Ảnh hưởng của lượng axit sunfuric

Cho 273g axit phosphoric 38,6 % vào bình phản ứng có khuấy ở 80oC, cho tiếp 50g tinh quặng apatit loại 2 trong thời gian 10 phút, khuấy tiếp 50 phút ở nhiệt độ 95oC Tỉ lệ lỏng/rắn tính theo khối lượng axit phosphoric và khối lượng quặng là 5,5/1 Cho dần một thể tích xác định axit sunfuric 98% vào bình phản ứng trong thời gian 60 phút cũng ở 95oC, lượng axit

H2SO4 thay đổi từ 32,9-39,8g, tương ứng với phần trăm theo tỷ lượng là 95, 100, 106, 111 và

115% Xác định hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Để khảo sát thời gian phản ứng, với tỉ lệ lỏng/rắn ở đây là 5,5/1, tiến hành thí nghiệm tương tự như trên, cố định thời gian quặng phản ứng với axit phosphoric tuần hoàn là 60 phút và thay đổi thời gian cấp 36,72g axit sunfuric 98% là 30; 45; 60; 75 và 90 phút (các thông số khác giữ nguyên)

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tiến hành thí nghiệm tương tự như trên với thời gian quặng phản ứng với axit phosphoric tuần hoàn là 60 phút và thời gian cấp 36,72g axit sunfuric 98% là 60 phút Tỷ lệ lỏng/rắn giữ 5,5/1; nhiệt độ thay đổi từ 80-100oC

- Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn: Tiến hành thí nghiệm tương tự như trên với thời gian quặng phản ứng với axit phosphoric tuần hoàn là 60 phút và thời gian cấp 36,72g axit sunfuric 98%

là 60 phút Tỷ lệ lỏng/rắn thay đổi từ 4/1 đến 6/1;

- Nghiên cứu quá trình cô đặc axit phosphoric: Quá trình cô đặc được tiến hành tại nhiệt độ

80oC ở điều kiện áp suất thường và áp suất chân không 0,8at Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm của axit thu được theo 2 phương án cô đặc

2.2.1.3 Nghiên cứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau tách MgO bằng dung dịch hỗn hợp axit H 3 PO 4 và Mg(H 2 PO 4 ) 2

Dung dịch axit sau khi tách MgO được cô đặc, làm lạnh kết tinh muối magie và canxi phosphat Muối kết tinh được điều chỉnh axit tự do bằng CaCO3 tạo thành phân bón canxi magie phosphat

2.2.2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit sunfuric và ứng dụng

2.2.2.1 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng axit sunfuric

Sử dụng quặng apatit loại 2 ký hiệu mẫu A2 để hòa tách chọn lọc MgO

a) Khảo sát lượng axit sunfuric: Lượng axit được cho vào được tính toán theo hàm lượng

CO2 có trong quặng apatit loại 2 và duy trì pH phản ứng trong khoảng 4 – 5

b) Khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng: Dựa trên lượng axit sunfuric thíc hợp thu được ở mục (a), giữ nguyên thể tích axit tiến hành khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng từ 8/1 ÷ 20/1 (tỷ lệ khối lượng quặng trên thể tích dung dịch)

c) Khảo sát thời gian phản ứng: Từ kết quả khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng thích hợp trên mục (b), tiến hành thí nghiệm khảo sát thời gian phản ứng từ 50 ÷ 80 phút

d) Khảo sát nhiệt độ phản ứng: Từ kết quả khảo sát thời gian phản ứng trên mục (c), tiến hành thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phản ứng từ 25 ÷ 90oC

2.2.2.2 Nghiên cứu điều chế DCP từ tinh quặng apatit loại 2 thu được

Tinh quặng apatit loại 2 được phân hủy bằng H2SO4 để tạo ra dung dịch Ca(H2PO4)2, làm sạch và điều chế DCP làm phụ gia cho thức ăn chăn nuôi bằng dung dịch sữa vôi Phân tích DCP thu được

2.2.2.3 Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau khi tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng axit H 2 SO 4

Dung dịch sau khi tách MgO bằng axit H2SO4 được trung hòa bằng Na2CO3 để tách sắt, nhôm Trung hòa tiếp để kết tủa CaCO3, MgCO3 Nung MgCO3 ở nhiệt độ 750oC để thu được MgO

2.2.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl và ứng dụng

2.2.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl

Sử dụng mẫu quặng apatit loại 2 ký hiệu mẫu A3 để nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl tiến hành khảo sát các thông số: lượng axit tham gia phản ứng và thời gian phản ứng

2.2.3.2 Điều chế DCP từ dung dịch thu được

Dung dịch sau phân hủy bằng HCl được trung hòa bằng dung dịch sữa vôi Ca(OH)2 có nồng độ CaO 100 g/lit để làm sạch tạp chất sau đó tiếp tục trung hòa trong thời gian 30 phút đến các giá trị pH khác nhau ở nhiệt độ phòng Sau khi trung hòa, duy trì thời gian khuấy trộn

2 giờ để kết tinh DCP Khối phản ứng được lọc, rửa và sấy khô ở nhiệt độ 105oC

2.2.3.3 Điều chế CaCO 3 và MgO

Dung dịch lọc sau kết tủa điều chế DCP, được làm sạch bằng bằng Na2CO3 0,5M để tách sắt, nhôm Dung dịch sau làm sạch được kết tủa CaCO3, sau đó đến kết tủa MgCO3 Kết tủa, MgCO3, CaCO3 được rửa và sấy khô ở 105oC Kết tủa MgCO3 sau khi sấy được nung ở nhiệt

độ 750oC thu được MgO

MgO tăng, hiệu suất

tách MgO tăng, tuy

%

Hàm lượng MgO trong tinh quặng,

%

Hiệu suất tách MgO, %

Hàm lượng

P 2 O 5 trong tinh quặng,

%

lại giảm xuống Điều

này có thể giải thích:

do độ tan của CaHPO4

nhỏ hơn của MgHPO4

nên khi tăng nồng độ

MgO thì nồng độ CaHPO4 trong dung dịch nhanh chóng bị bão hòa và kết tinh ngay trên bề mặt hạt quặng gây cản trở tiếp xúc giữa hạt quặng và dung dịch, điều này làm giảm hiệu suất tách MgO Nồng độ MgO trong dung dịch hỗn hợp Mg(H2PO4)2 và H3PO4 thích hợp là 3,0% Hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 đạt cao nhất 92,72%

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ P 2 O 5 đến hiệu suất tách MgO

Thí nghiệm tiến hành như mục 2.2.1.1, kết quả ảnh hưởng của nồng độ P2O5 đến hiệu suất tách MgO được thể hiện ở bảng 3.2

suất tách MgO trong

quặng lại giảm

xuống 71,66% Do tăng nồng độ P2O5, độ nhớt của dung dịch tăng ngăn cản quá trình khuếch tán, đồng thời muối CaHPO4 tạo ra sẽ kết tinh ngay trên bề mặt quặng và ngăn cản sự tiếp xúc của H3PO4 với các hạt dolomit, vì vậy làm giảm hiệu suất tách MgO Nồng độ P2O5 duy trì thích hợp là 30% Hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 đạt cao nhất 92,72%

3.1.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO trong tinh quặng apatit loại 2

Thí nghiệm tiến hành như mục 2.2.1.1, kết ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO được thể hiện ở bảng 3.3

Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng thời gian phản ứng từ 20 đến 30 phút, hiệu suất tách MgO trong quặng tăng lên nhanh từ 85,74 đến 92,72% Sau 30 phút hiệu suất tách MgO gần như không thay đổi.Điều này có thể giải thích do phản ứng giữa dolomit và H3PO4 là phản ứng một chiều không thuận nghịch nên trong giai đoạn đầu phản ứng xẩy ra mãnh liệt

và gần như hoàn toàn

Sau thời gian 30

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ P 2 O 5 đến hiệu suất tách MgO

trong quặng apatit loại 2

STT Mẫu Nồng

độ MgO,

%

Hiệu suất tách MgO, %

Hàm lượng

P 2 O 5 trong tinh quặng,

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách

MgO trong quặng apatit loại 2

STT Mẫu Thời gian

phản ứng, phút

Hàm lượng MgO trong tinh quặng,

%

Hiệu suất tách MgO, %

Hàm lượng

P 2 O 5 trong tinh quặng,

khi tách MgO trong quặng apatit loại 2 là 30 phút Hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 đạt cao nhất 92,72%

3.1.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO

Tiến hành nghiên cứu theo mục 2.2.1.1, kết quả thể hiện ở bảng 3.4

Khi tăng nhiệt

3.1.1.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách MgO

Tiến hành nghiên cứu theo mục 2.2.1.1, kết quả thể hiện ở bảng 3.5

Như vậy, các thông số thích hợp trong quá trình tách dolomit bằng dung dịch hỗn hợp

H3PO4 và Mg(H2PO4)2 như sau: Nồng độ P2O5: 30%; Nồng độ MgO: 3,0%; Nhiệt độ phản ứng: 80oC; Thời gian phản ứng: 30 phút Tinh quặng apatit loại 2 thu được có hàm lượng MgO từ 0,9 – 1,2%, P2O5 từ 33 – 35%

3.1.2 Nghiên cứu điều chế H 3 PO 4 từ tinh quặng apatit loại 2 sau khi tách MgO

3.1.2.1 Nghiên cứu điều chế axit phosphoric trích ly theo phương pháp dihydrat từ tinh quặng apatit loại 2

Nguyên liệu sử dụng là tinh quặng apatit loại 2 đã tách tạp chất bằng dung dịch hỗn hợp Mg(H2PO4)2 và H3PO4 có thành phần như sau (bảng 3.6)

Thành phần P 2 O 5 CaO MgO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SiO 2 F Nước liên kết và các

Hàm lượng MgO trong tinh quặng, %

Hàm lượng

P 2 O 5

trong tinh quặng, %

Hàm lượng MgO trong tinh quặng, %

Hàm lượng

P 2 O 5 trong tinh quặng,

a) Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 được thực hiện như trên trong thời gian 15, 30, 45, 90, 180 và 240 phút (tính từ thời điểm cho axit sunfuric) Kết quả nghiên cứu được thể hiện ở bảng 3.7

Hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit

loại 2, %

62,5 68,2 74,3 80,1 91,2 98,3 Thời gian phản ứng tăng thì hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 tăng lên, tuy nhiên tốc độ ngày càng chậm lại, sau thời gian phân huỷ 240 phút hiệu suất phân huỷ đạt 98,3%, kéo dài thêm nữa hiệu suất phân hủy gần như không đổi Vì vậy, trong thực tế sản xuất thời gian phản ứng được duy trì dao động quanh 240 phút

b) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2

Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 60oC lên

80oC, hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 tăng đáng kể, nhất là giai đoạn đầu của phản ứng Tăng nhiệt độ thúc đẩy tăng độ kết tinh và kích thước tinh thể canxi sunfat làm cho dễ lọc, rửa

Ở 60oC, canxi sunfat kết tinh trong 3,2h, khi tăng nhiệt độ lên 80oC, thời gian kết tinh sẽ giảm xuống còn 3h Tuy nhiên, không thể tăng nhiệt độ phản ứng quá cao vì khi đó canxi sunfat sẽ kết tinh ở dạng CaSO4.0,5H2O Trong công nghiệp sản xuất axit phosphoric theo phương pháp dihydrat thường duy trì nhiệt 80oC

c) Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2

Khi tăng tỷ lệ lỏng/rắn đã làm tăng

đáng kể hiệu suất phân giải quặng

apatit đã làm giàu Ở tỷ lệ lỏng/rắn =

4 đến 180 phút, hiệu suất phân hủy

tinh quặng apatit loại 2 đạt 95,5%, đến

240 phút, hiệu suất phân hủy đạt

98,8% Vì vậy, trong điều kiện sản

xuất axit phosphoric theo phương

pháp dihydrat thường duy trì ở tỷ lệ

lỏng/rắn là 3

Kết quả sản phẩm axit phosphoric tạo ra khi sử dụng phương pháp tuần hoàn axit phốtphoric nồng độ 16,5% P2O5, tỷ lệ lỏng/rắn = 3, nhiệt độ phản ứng 80oC, tổng thời gian phản ứng 270 phút (4,5h), thu được axit phosphoric có thành phần P2O5 đạt 25,02% đạt tiêu chuẩn axit phosphoric trích ly cho công đoạn cô đặc trong sản xuất phân bón DAP, chi tiết thành phần hoá học được thể hiện trong bảng 3.10

Điều chế axit phosphoric trích ly theo

phương pháp dihydrat từ tinh quặng apatit

loại 2 tạo ra axit phosphoric có nồng độ

P2O5 25,02% đạt tiêu chuẩn axit loãng

trong công nghệ sản xuất phân bón DAP

Sản phẩm axit có nồng độ P2O5 đạt

25,02%, các thành phần tạp chất thấp, đạt

yêu cầu đi cô đặc và tổng hợp DAP

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất

phân hủy tinh quặng apatit loại 2

Hiệu suất phân giải apatit, % Lỏng/rắn