Nghiên cứu tách mgo từ quặng apatit loại 2 lào cai theo phương pháp hoá học và ứng dụng

Ảnh hưởng của lượng axit sunfuric sử dụng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2...60 Bảng 3.15.. Phương pháp tuyển nổi hiện nay đang được sử dụng để làm giàu quặng apatitloại 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌCPGS.TS Lê Xuân Thành

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tác giả thực hiệndưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Một số kết quả nghiên cứu nêutrong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được đồng tác giả cho phép sử dụng.Tất cả các số liệu và kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là kết quả của quátrình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan và chưa từng đượccác tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào

Hà Nội, ngày 02 tháng 11 năm 2020

i

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Xuân Thành đã tận tình hướng dẫn

em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án này Đồng thời em cũng chânthành cảm Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,Trung tâm KHCN Hóa chất Vô cơ và phân bón - Viện Hoá học Công nghiệp ViệtNam đã tạo mọi điều kiện tốt nhất về trang thiết bị, vật tư hoá chất, thời gian để emhoàn thành bản luận án này

ii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN II MỤC LỤC III DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC CÁC BẢNG VI DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ IX

MỞ ĐẦU 1

1 TỔNG QUAN 2

1.1 Quặng phosphat 2

1.1.1 Nguồn gốc hình thành quặng phosphat 2

1.1.2 Phân bố quặng phosphat trên thế giới 2

1.1.3 Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat trên thế giới 3

1.1.4 Tình hình khai thác và sử dụng quặng phosphat trên thế giới 4

1.2 Đặc điểm chung quặng apatit loại 2 Lào Cai 6

1.2.1 Đặc điểm mỏ quặng apatit loại 2 Lào Cai 6

1.2.2 Thành phần khoáng vật 7

1.2.3 Thành phần hóa học 8

1.2.4 Tính chất vật lý 9

1.3 Các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat 10

1.3.1 Phương pháp nghiền và phân cấp hạt 10

1.3.2 Phương pháp tách tĩnh điện 10

1.3.3 Phương pháp tuyển từ 10

1.3.4 Phương pháp nhiệt 11

1.3.5 Phương pháp nhiệt - hóa 12

1.3.6 Phương pháp tuyển nổi 13

1.3.7 Phương pháp hoá học 14

1.4 Một số công trình làm giàu quặng apatit loại 2 Lào Cai 19

1.4.1 Làm giàu bằng phương pháp nghiền và phân ly 19

1.4.2 Làm giàu bằng phương pháp nung 20

1.4.3 Làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi 20

1.4.4 Làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp hóa học 24

1.5 Một số sản phẩm từ quặng apatit 28

1.5.1 Axit phosphoric trích ly 28

1.5.2 Dicanxi phosphat CaHPO4 32

1.5.3 Canxi cacbonat CaCO3 33

1.5.4 Magie cacbonat MgCO3 và magie oxit MgO 34

1.6 Những nhận xét rút ra từ tổng quan và định hướng nghiên cứu của đề tài 35

iii

2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 37

2.1 Đối tượng nghiên cứu 37

2.2 Phương pháp nghiên cứu 37

2.2.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 và ứng dụng 37

2.2.2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng axit sunfuric và ứng dụng 42

2.2.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl và ứng dụng 44

2.3 Thiết bị, dụng cụ, phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu 45

2.3.1 Thiết bị, dụng cụ 45

2.3.2 Các phương pháp phân tích 45

2.3.3 Hóa chất sử dụng 46

3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47

3.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 và ứng dụng 47

3.1.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4 và Mg(H2PO4)2 48

3.1.2 Nghiên cứu điều chế H3PO4 từ tinh quặng sau khi tách MgO 54

3.1.3 Nghiên cứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau tách MgO bằng dung dịch hỗn hợp axit H3PO4 và Mg(H2PO4)2 66

3.2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit sunfuric và ứng dụng 68

3.2.1 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO trong quặng apatit loại 2 bằng axit sunfuric 68

3.2.2 Nghiên cứu điều chế DCP từ tinh quặng apatit loại 2 sau tách chọn lọc MgO bằng axit sunfuric 73

3.2.3 Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau khi tách MgO từ quặng 76

3.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl và ứng dụng 78 3.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl 78

3.3.2 Điều chế DCP từ dung dịch thu được 80

3.3.3 Điều chế CaCO3 và MgO 82

KẾT LUẬN 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 91

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 97

PHỤ LỤC 98

iv

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Diễn giải

HRC : Hemihydrat tái kết tinh

SEM : Hiển vi điện tử quét

ΓИΓΧСИΓΧСΓИΓΧСΧСС : Viện nghiên cứu quốc gia về nguyên liệu hóa chất -Mỏ

(Liên Xô cũ)IFDC : Trung tâm phát triển phân bón quốc tế

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat – IFDC, 2010 3

Bảng 1.2 Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [9] 7 Bảng 1.3 Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [10] 8

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở giếng Đông và giếng Tây Lào Cai [10] 9

Bảng 1.5 Tính chất vật lý quặng apatit loại 2 Lào Cai [10] 9

Bảng 1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất tách cacbonat bằng axit phosphoric [21] 16

Bảng 1.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách cacbonat bằng axit phosphoric [21] 16

Bảng 1.8 Tách cacbonat bằng dung dịch axit sunfuric-phosphoric với hàm lượng khác nhau [21] 17

Bảng 1.9 Thành phần hóa học theo cấp hạt của quặng phosphat 18

Bảng 1.10 Kết quả làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp nghiền phân ly 19 Bảng 1.11 Kết quả thí nghiệm tuyển nổi quặng apatit loại 2 Lào Cai 20

Bảng 1.12 Thành phần hoá học mẫu A dùng trong tuyển bán công nghiệp 21

Bảng 1.13 Các chỉ tiêu tuyển mẫu apatit loại 2 theo các sơ đồ công nghệ 22

Bảng 1.14 Thành phần hóa học quặng apatit loại 2 23

Bảng 1.15 Chất lượng tinh quặng apatit loại 2 sau tuyển 24

Bảng 1.16 Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 và tinh quặng loại 2 sau tuyển 24 Bảng 1.17 Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nồng độ axit HCl 26

Bảng 1.18 Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nhiệt độ ở nồng độ HCl 5,5% 26

Bảng 1.19 Thành phần hoá học quặng apatit loại 2 Lào Cai 27

Bảng 1.20 So sánh khả năng thu hồi P2O5 của 2 phương pháp [52] 31

Bảng 1.21 Phân bố khối lượng theo thành phần cấp hạt 31

Bảng 1.22 Các chỉ tiêu trích ly của quặng apatit loại 2 Lào Cai và quặng Karatau 32 Bảng 2.1 Thành phần quặng apatit loại 2 sử dụng trong nghiên cứu 37

Bảng 3.1 Thành phần các pha khoáng trong quặng apatit loại 2 (mẫu A1) 48

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ MgO trong dung dịch hỗn hợp H3PO4 và Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 49

vi

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ P2O5 trong dung dịch hỗn hợp H3PO4 và

Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 50

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 51

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO 52

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách MgO 53

Bảng 3.7 Thành phần hoá học tinh quặng apatit loại 2 55

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 55 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 56 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 57

Bảng 3.11 Thành phần hóa học của sản phẩm axit phosphoric trích ly 58

Bảng 3.12 Thành phần hóa học của axit loãng và axit sau cô đặc 59

Bảng 3.13 Thành phần hoá học tinh quặng apatit loại 2 59

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của lượng axit sunfuric sử dụng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 60

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit 61

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 62 Bảng 3.17 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 62

Bảng 3.18 Chất lượng axit phosphoric trích ly theo phương pháp hemihydrat 64

Bảng 3.19 Kết quả khảo sát quá trình cô đặc axit phosphoric 65

Bảng 3.20 Chất lượng của axit phosphoric trước và sau cô đặc 65

Bảng 3.21 Thành phần dung dịch sau khi tách MgO trước và sau cô đặc 66

Bảng 3.22 Thành phần pha trước và sau khi kết tinh 66

Bảng 3.23 Thành phần phân bón canxi magie phosphat 68

Bảng 3.24 Thành phần các khoáng trong quặng appatit loại 2 (mẫu A2) 68

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của lượng axit H2SO4 đến độ hòa tách MgO trong quặng apatit loại 2 69

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến mức độ hòa tách MgO trong quặng apatit loại 2 70

Bảng 3.27 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ hòa tách MgO từ quặng apatit loại 2 70

vii

Bảng 3.28 Mức độ hòa tách MgO trong quặng apatit loại 2 theo nhiệt độ 71

Bảng 3.29 Thành phần một số cấu tử trong tinh quặng apatit loại 2 73

Bảng 3.30 Thành phần dung dịch sau khi tách MgO trong quặng apatit loại 2 73

Bảng 3.31 Thành phần dung dịch Ca(H2PO4)2 74

Bảng 3.32 Thành phần hóa học bã phosphogypsum thu được khi phân hủy tinh quặng apatit loại 2 74

Bảng 3.33 Ảnh hưởng của pH đến độ sạch của DCP 75

Bảng 3.34 Thành phần hóa học của CaHPO4.2H2O thu được ở pH=4,5 76

Bảng 3.35 Thành phần dung dịch trước và sau khi làm sạch điều chế MgO 77

Bảng 3.36 Chỉ tiêu chất lượng của MgO sau khi nung ở 750oC 77

Bảng 3.37 Thành phần các pha khoáng trong quặng apait loại 2 mẫu A3 78

Bảng 3.38 Ảnh hưởng của lượng axit tham gia phản ứng đến sự hòa tan của quặng apatit loại 2 79

Bảng 3.39 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ phân hủy quặng apatit loại 2 79

Bảng 3.40 Thành phần dung dịch đi kết tinh DCP 80

Bảng 3.41 Ảnh hưởng của pH đến độ sạch của DCP 80

Bảng 4.42 Thành phần hóa học của CaHPO4.2H2O kết tinh ở pH=4,5 81

Bảng 3.43 Sự phụ thuộc pH đến các giai đoạn kết tủa của dung dịch 82

Bảng 3.44 Thành phần CaCO3 kết tủa từ dung dịch 83

Bảng 3.45 Độ thuần của MgO sau khi nung ở 750oC 83

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Bản đồ phân bố quặng phosphat trên thế giới 2

Hình 1.2 Tình hình sản xuất quặng phosphat trên thế giới giai đoạn 1998 – 2012 [1] 4

Hình 1.3 Mô hình dự báo khai thác quặng phosphat trên thế giới [5] 5

Hình 1.4 Sản lượng quặng phosphat trên thế giới theo hàm lượng P2O5 [6] 6

Hình 1.5 Ảnh chụp qua kính hiển vi quặng apatit loại 2 vùng Cam Đường [8] 7

Hình 1.6 Ảnh chụp qua kính hiển vi quặng apatit loại 2 vùng Đông Hồ [8] 7

Hình 1.7 Ảnh khoáng vật mẫu quặng apatit loại 2 [9] 8

Hình 1.8 Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nồng độ axit nitric 25

Hình 1.9 Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào tỷ lệ lỏng/rắn; nồng độ axit HNO3 6% thời gian phân hủy 30 phút 25

Hình 1.10 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương pháp dihydrat của Prayon [53] 29

Hình 1.11 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương pháp Hemihydrat của Prayon [53] 30

Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất DCP sử dụng axit HCl làm tác nhân phân hủy [71] 33

Hình 2.1 Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 và điều chế các sản phẩm 37

Hình 2.2 Sơ đồ tách MgO bằng dung dịch H2SO4 và điều chế các sản phẩm 42

Hình 2.3 Sơ đồ phân hủy quặng apatit loại 2 bằng HCl và điều chế các sản phẩm 44 Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu quặng apatit loại 2 (mẫu A1) 48

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ MgO đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 49

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ P2O5 đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 50

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 51

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO 52

Hình 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất tách MgO 53

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 55

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 56 Hình 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 57

ix

Hình 3.10 Ảnh hưởng của lượng axit sunfuric 98% đến hiệu suất phân hủy tinh quặng

apatit loại 2 60

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phân hủy quặng apatit61 Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 62

Hình 3.13 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn tới hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 63

Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu thạch cao M4.1 tỷ lệ lỏng/rắn=4,0/1 63

Hình 3.15 Ảnh SEM của bã thạch cao hemihydrat mẫu M4.1 64

Hình 3.16 Ảnh SEM của bã thạch cao hemihydrat mẫu M4.2 64

Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu bã rắn khi cô kết tinh 67

Hình 3.18 Giản đồ XRD mẫu phân bón canxi magie phosphat điều chế được 67

Hình 3.19 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tinh quặng apatit loại 2 sau tách MgO (mẫu M4.1) 72

Hình 3.20 Giản đồ XRD tinh quặng apatit loại 2 sau tách MgO (mẫu M4.1) 72

Hình 3.21 Giản đồ XRD của bã phosphogypsum thu được 75

Hình 3.22 Giản đồ XRD mẫu DCP kết tinh ở pH=4,5 76

Hình 3.23 Ảnh hiển vi điện tử SEM mẫu MgO thu được 77

Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu DCP kết tinh ở pH=4,5 81

Hình 3.25 Ảnh SEM mẫu CaCO3 thu được 82

Hình 3.26 Ảnh SEM mẫu MgO khi nung ở 750oC 83

Hình 3.27 Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 và ứng dụng các sản phẩm 85

Hình 3.28 Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch H2SO4 và ứng dụng các sản phẩm 86

Hình 3.29 Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng HCl và ứng dụng các sản phẩm 88

x

MỞ ĐẦU

Ở Việt Nam, quặng apatit tập trung tại tỉnh Lào Cai, biên giới phía Bắc giápTrung Quốc Quặng apatit là nguồn nguyên liệu chính cho ngành sản xuất phân bón vàcác sản phẩm chứa phốt pho ở nước ta Sau nhiều năm đi vào khai thác và sử dụng,đến nay hầu hết các điểm mỏ apatit ở Lào Cai đều có hàm lượng P2O5 thấp, không sửdụng trực tiếp làm nguyên liệu sản xuất được mà phải làm giàu bằng phương pháptuyển nổi Hơn nữa, quặng apatit loại 1 và loại 3 không còn nhiều, trong khi đó quặngapatit loại 2 mới chỉ được sử dụng một phần nhỏ để sản xuất phân lân nung chảy vàphốt pho vàng nên việc nghiên cứu chế biến sử dụng quặng apatit loại 2 là vấn đề cấpbách, nhất là trong giai đoạn hiện nay

Phương pháp tuyển nổi hiện nay đang được sử dụng để làm giàu quặng apatitloại 2, tuy nhiên hiệu quả làm giàu không cao, tinh quặng apattit loại 2 thu được cóhàm lượng P2O5 thấp, hàm lượng MgO cao, hàm lượng P2O5 trong quặng đuôi cao,tổn thất quặng lớn Do đó tinh quặng apatit loại 2 chưa được sử dụng làm nguyênliệu sản xuất axit phosphoric trong sản xuất DAP hay supe phosphat thay thế quặngapatit loại 1, loại 3 Đến nay việc tuyển nổi quặng apatit loại 2 mới chỉ dừng lại ởquy mô pilot, chưa áp dụng rộng rãi trong thực tế sản xuất

Phương pháp hoá học để tinh chế quặng apatit loại 2 bằng axit và sử dụngcác sản phẩm sau làm giàu đã được nghiên cứu và thực nghiệm trong thời gian gầnđây Tinh quặng sau làm giàu về cơ bản chưa đáp ứng được làm nguyên liệu trongsản xuất DAP do vẫn còn hàm lượng MgO cao, hàm lượng P2O5 thấp Mặt khác khilàm giàu, ngoài tinh quặng sẽ tạo ra một lượng lớn sản phẩm phụ mà vẫn chưa cóbiện pháp xử lý và sử dụng

Làm giàu và tách MgO trong quặng apatit loại 2 bằng phương pháp hoá họcvẫn là một hướng đi có triển vọng so với phương pháp tuyển nổi Vì vậy, đề tài

“Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 Lào Cai theo phương pháp hoá học vàứng dụng” với mong muốn tách MgO từ quặng apatit loại 2 và ứng dụng các sảnphẩm thu được để điều chế axit phosphoric trích ly đáp ứng chất lượng trong sảnxuất phân bón diamoni phosphat (DAP), dicanxi phosphat (DCP), MgO, CaCO3,phân bón canxi magie phosphat

Nội dung của luận án bao gồm những phần chính sau:

1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 và ứng dụng

2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit sunfuric và ứng dụng

1

1 TỔNG QUAN

1.1 Quặng phosphat

1.1.1 Nguồn gốc hình thành quặng phosphat

Quặng phosphat có nguồn gốc chủ yếu là trầm tích và macma Quặng cónguồn gốc trầm tích được hình thành từ 50 – 70 triệu năm về trước trong các ao, hồ

do phân huỷ xác động vật Đây là loại quặng mềm, dễ tan trong axit hữu cơ nên cóthể sử dụng trực tiếp làm phân bón Quặng có nguồn gốc trầm tích công thức: Ca10-a-

cacbonat hydroxyl apatit [1, 2] Phần lớn các mỏ phosphat có nguồn gốc trầm tích nằm

ở các nước thuộc Bắc Phi (Maroc, Angieri, Xenegan và Togo), Trung Đông (Ai Cập,Jordan, Israel), Australia và Hoa Kỳ Quặng trầm tích chiếm khoảng 85% tổng sảnlượng quặng phosphat trên thế giới [1, 2]

Quặng phosphat có nguồn gốc macma được hình thành từ các đợt phun tràocủa núi lửa cách đây hàng triệu năm và chiếm khoảng 15% sản lượng quặngphosphat trên thế giới Khả năng hòa tan trong axit xitric 2% là nhỏ hơn 2% nênkhông được sử dụng để bón trực tiếp cho cây trồng Quặng có nguồn gốc macma cócông thức Ca10(PO4)6(F,OH,Cl)2 [1, 2] Hiện nay, quặng có nguồn gốc macma đượckhai thác chủ yếu ở Nga, Phần Lan, Nam Phi và Brazil [3]

1.1.2 Phân bố quặng phosphat trên thế giới

Bản đồ phân bố quặng phosphat trên thế giới [1, 2]

Hình 1.1 Bản đồ phân bố quặng phosphat trên thế giới

2

Quặng phosphat phân bố tập trung tại:

- Khu vực Bắc Mỹ: Hoa Kỳ;

- Khu vực Châu Âu: Phần Lan, Nga;

- Khu vực Châu Phi: Maroc, Nam Phi;

- Khu vực Nam Mỹ: Brazil, Peru;

- Khu vực Châu Á: Jordan, Trung Quốc;

- Khu vực Châu Đại Dương: Australia

Ở Việt Nam có một điểm mỏ apatit thuộc tỉnh Lào Cai giáp với Trung Quốc

1.1.3 Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat trên thế giới

Theo số liệu do Trung tâm phát triển phân bón quốc tế (IFDC) năm 2010, trữlượng quặng phosphat là 60 tỷ tấn [1, 2] ; theo cơ quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ(USGS) năm 2011 thì trữ lượng quặng phosphat là 65 tỷ tấn; còn theo văn phòngkhai thác mỏ, Bộ các vấn đề về mỏ Ấn Độ (IBM) công bố năm 2014 thì trữ lượngquặng phosphat khoảng 67 tỷ tấn

Tài nguyên quặng phosphat chưa được thống kê chính xác, theo báo cáokhảo sát các mỏ phosphat trên thế giới công bố tại Savage – Hoa Kỳ năm 1987 là

140 tỷ tấn Tuy nhiên, theo Trung tâm phát triển phân bón quốc tế thì tài nguyênước tính khoảng 290 tỷ tấn

Theo số liệu của Trung tâm phát triển phân bón quốc tế năm 2010 thì trữlượng và tài nguyên quặng phosphat của các quốc gia trên thế giới như sau [1, 2]:

Bảng 1.1 Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat – IFDC, 2010

11 Senegal 50 250

3

STT Quốc gia Trữ lượng Tài nguyên

1.1.4 Tình hình khai thác và sử dụng quặng phosphat trên thế giới

Quặng phosphat trên thế giới chủ yếu được sử dụng vào các mục đích: sảnxuất phân bón supe phosphat đơn, supe phosphat kép, phân bón DAP, mono amoniphosphat (MAP); axit phosphoric; phốt pho (P); chất tẩy rửa; thuốc sát trùng; diêm;pháo hoa; bom gây cháy Ngoài ra, quặng phosphat còn được sử dụng như đá trangsức hay bột màu

Quặng phosphat được sử dụng để sản xuất axit phosphoric 72%; supe phosphatđơn 12%; supe phosphat kép 2%; các mục đích khác 14% Trong đó sử dụng trong sản

vậy, chủ yếu quặng phosphat trên thế giới được sử dụng để sản xuất phân bón

Dân số thế giới năm 2010 khoảng 7 tỷ người, dự báo năm 2040 gần 8 tỷngười, năm 2080 khoảng 10 tỷ người [4] nên nhu cầu phân bón cũng phải tăngmạnh để đảm bảo cung cấp đủ lương thực Vì vậy, việc khai thác và sử dụng quặngphosphat trên thế giới cũng tăng lên

Tình hình khai thác sản xuất quặng phosphat trên thế giới giai đoạn 1998 –

2012 được thể hiện trên hình 1.2

4

Theo số liệu công bố trên của cơ quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ thì khối lượngquặng phosphat khai thác trên thế giới trong giai đoạn 1998 – 2001 có sự giảm nhẹ.Tuy nhiên xu hướng chung là tăng, đặc biệt trong giai đoạn 2009 – 2012 tăng mạnh,

từ 160 triệu tấn (năm 2009) đến 210 triệu tấn (2012), lượng quặng phosphat khai thác

sẽ còn tiếp tục tăng Theo dự báo thì sản lượng khai thác quặng trong năm 2016 ướcđạt 245 triệu tấn còn trong năm 2017 là 260 – 290 triệu tấn [4] Sản lượng khai thác

quặng phosphat sẽ tăng trung bình khoảng 1% mỗi năm, từ đó các tác giả đã xâydựng được mô hình dự báo khai thác quặng phosphat trên thế giới (hình 1.3) [5]

Hình 1.3 Mô hình dự báo khai thác quặng phosphat trên thế giới [5]

Theo mô hình dự báo thì việc khai thác quặng phosphat sẽ tăng dần và đạtcực đại vào năm 2034 sau đó sản lượng khai thác sẽ giảm dần

Nguồn tài nguyên quặng phosphat trầm tích trên thế giới còn rất lớn nhưng chất

quặng phosphat tại Florida (Hoa Kỳ) và Marốc đã giảm trung bình 34,0% - 35,2%trước đây xuống còn 31,5% hiện nay Sự suy giảm chất lượng quặng phosphat còn

5

Hình 1.4 Sản lượng quặng phosphat trên thế giới theo hàm lượng P 2 O 5 [6]

Từ năm 2000, việc khai thác và sử dụng quặng 31% P2O5 và quặng dưới 30%

P2O5 tăng nhanh thì sản lượng khai thác quặng 32%, 34%, 36% P2O5 có xu hướnggiảm (hình 1.4) [6] Sự suy giảm chất lượng quặng phosphat đặt ra cho thế giới mộtyêu cầu đó là làm giàu quặng phosphat nghèo và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyênphosphat, nhất là trong giai đoạn hiện nay Các phương pháp làm giàu quặngphosphat phổ biến trên thế giới hiện nay là: sàng (phân cấp hạt); rửa; tách dòng(xiclon thủy lực); nhiệt (nung); tuyển nổi; tuyển từ Các phương pháp làm giàu nàyđược sử dụng riêng lẻ hoặc kết hợp với nhau nhằm nâng cao hàm lượng P2O5 lớnhơn 30% để đáp ứng chất lượng yêu cầu nguyên liệu đầu vào của hầu hết các côngnghệ sản xuất phân bón và các hợp chất chứa phốt pho hiện nay

1.2 Đặc điểm chung quặng apatit loại 2 Lào Cai

1.2.1 Đặc điểm mỏ quặng apatit loại 2 Lào Cai

Quặng apatit loại 2 nằm ở độ sâu từ 20-30m đến 100-150m, đặc biệt có nơicòn nằm ở độ sâu 500m Quặng apait loại 2 có ranh giới tiếp xúc tương đối rõ vớiđất đá vây quanh, có bề dày lớp quặng thay đổi từ 2-15m, trung bình là 6m

Tuy nhiên, quá trình biến đổi địa chất khu vực xảy ra không đồng đều, cấutạo khá phức tạp, uốn nếp đảo, uốn lượn và bị đứt gãy phân cắt Ví dụ ở tụ khoánglàng Cóc, mỏ Cóc, dải trầm tích chứa apatit nằm trong một nếp lõm lớn, gồm nhữngnếp uốn đơn giản; còn ở Đông Hồ thì bị đảo lộn, chia cắt và uốn lượn mạnh Phầnphía bắc ở Bát Xát – Lũng Pô, các vỉa quặng bị chìm sâu, lớp phủ dày [7-9]

6

1.2.2 Thành phần khoáng vật

Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 đặc trưng cho quặng apatit loại 2 tại Lào Cai được thể hiện trên hình 1.5, 1.6, 1.7 và bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [9]

- Apatit Ca5(PO4)3F: Dạng vi hạt, đa phần với kích thước < 0,01 mm ranh giớikhông rõ ràng, số ít có kích thước 0,02 mm ranh giới khá rõ, tập trung thành ổ hoặc thấukính xen kẹp giải cacbonat và sét nhiễm vật chất than;

7

- Cacbonat: Bao gồm dolomit (MgCO3) và canxit (CaCO3), dạng vi hạt méo mó, ranh giới không rõ ràng, thường tập trung thành đám, ổ, dải liên tục;

- Sét và vật chất than (C): nằm xen bện lẫn nhau tạo dải xen kẹp với dải cacbonat, xen lẫn trong dải sét và vật chất than còn có muscovit và clorit

- Ngoài ra còn có thạch anh (SiO2), pyrit (FeS2) [9]

ap: apatit; cb: cacbonat; vt: vật chất than

Hình 1.7 Ảnh khoáng vật mẫu quặng apatit loại 2 [9]

Phân chia bể quặng apatit loại 2 ở khu vực Lào Cai theo 2 giếng, giếng Đông

và giếng Tây Thành phần hóa học của 2 giếng trình bày ở bảng 4.1 [10]

8

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở giếng Đông và giếng Tây Lào

- Giếng Tây: gồm khu mỏ Nhạc Sơn và Cam Đường (phần hữu ngạn sông Ngòi Đường)

Thành phần hóa học chính của quặng apatit loại 2 gồm [10]:

- P2O5 ở dạng apatit;

- CaO ở dạng canxit CaCO3;

- MgO ở dạng dolomit MgCO3;

- CO2 ở dạng khoáng canxit CaCO3 và dolomit MgCO3;

- Cặn không tan (CKT) bao gồm: thạch anh, mica, graphit;

- Ngoài ra, trong quặng apatit loại 2 còn có các nguyên tố đất hiếm với hàm lượng rất nhỏ

cũng khác nhau, Tuy nhiên quặng apatit loại 2 có độ cứng lớn hơn so với quặngapatit loại 1 và loại 3.

1.3 Các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat

1.3.1 Phương pháp nghiền và phân cấp hạt

Bản chất của phương pháp dựa trên độ giòn khác nhau giữa khoáng phosphat

và các khoáng nền khác (cacbonat, silica, và silicate) Các khoáng phốt phat thườnggiòn và dễ vỡ hơn trong khi đó các khoáng khác thì cứng hơn Khi nghiền và sàngphân loại thì các hạt có kích thước nhỏ hơn sẽ giàu P2O5 hơn, các hạt có kích thướcnhỏ nhất sẽ giàu khoáng sét [11] Tuy nhiên phương pháp này có quặng thải chứa

P2O5 cao, lên đến 22% [12], gây thất thoát và lãng phí tài nguyên

Một số loại quặng phosphat đã được nghiên cứu bằng phương pháp tĩnh điện:

- Quặng Calcareaus (bắc Phi) chứa 24,1% P2O5 đã được làm giàu tới 32,9%

1.3.3 Phương pháp tuyển từ

Bản chất của phương pháp là sử dụng từ trường để tách các tạp chất có từtính ra khỏi quặng Phương pháp tuyển từ được áp dụng như một bước trong dâychuyền để loại cấu tử có từ tính Phương pháp này chủ yếu được dùng để làm giàuquặng phosphat macma

- Quặng phosphat Phalaborwa (Nam Phi) áp dụng sơ đồ tuyển 3 giai đoạn

[18]: 10

 Tuyển đồng;

 Tuyển nổi apatit, từ quặng chứa 7% P2O5 đã thu được tinh quặng chứa36% P2O5, thu hồi P2O5 đạt 75 - 80%

- Quặng phosphat ở Brazil, sau khi tách từ đã tiến hành khử slam và tuyển nổi,

từ quặng chứa 7 - 15% P2O5 đã thu được tinh quặng 36 - 38% P2O5 [19]

- Quặng phosphat trầm tích dolomit - pyrit ở Abu - Tatour (Ai Cập) sau khikhử slam, tách từ để loại ankerit Từ quặng chứa 22 - 26% P2O5 thu được tinh quặng

29 - 30% P2O5, tỷ lệ thu hồi P2O5 đạt 70% [20]

- Quặng cacbonat phong hóa Sukulu (Uganda) chứa khoảng 32% apatit, 57%manhetit với hàm lượng 12,8% P2O5, sau khi nghiền và tách từ tiến hành tuyển nổiđược tinh quặng 40 - 42% P2O5 [11]

Phương pháp tuyển từ chỉ có tác dụng với các loại quặng có tính chất từ tính,hiệu quả làm giàu không cao do đó cần kết hợp với các phương pháp khác để làmgiàu quặng

1.3.4 Phương pháp nhiệt

Quặng phosphat cacbonat có chứa hàm lượng lớn CO2 nên trong quá trìnhsản xuất axit phosphoric trích ly, CO2 sẽ thoát ra cùng với các chất hữu có trongquặng sẽ tạo thành bọt Để giảm hàm lượng và loại bỏ CO2 thường áp dụng phươngpháp nung ở nhiệt độ cao

Quặng phosphat [21] ở mỏ Kưzưlkum nước Cộng hòa Uzbekistan với thànhphần khoáng là phosphat và canxit chứa (% khối lượng): P2O5 - 16,20; Al2O3 - 1,40;

Fe2O3 - 0,90; CaO - 46,20; MgO - 0,60; CO2 - 17,70, chất không tan - 7,80; lượngmất khi nung - 21,34 Quặng sau khi nghiền đến cấp hạt 0,28 - 0,1mm được nung ởnhiệt độ 960 – 970oC trong thời gian 35 - 40 phút

Sau khi nung, nghiền tới cấp hạt 0,045mm, sản phẩm chứa (% khối lượng):

P2O5 - 27,1; CO2 - 1,4; CaO - 52,0; MgO - 0,6; Al2O3 - 1,5; Fe2O3 - 0,6; F - 2,8; chấtkhông tan - 8,6 Kết quả điều chế axit phosphoric trích ly từ tinh quặng này như sau:mức độ phân giải - 96%; mức độ rửa - 97  98%; thu hồi P2O5 - 94%; tốc độ lọc bãphosphogypsum đạt 700kg/(m2.h) tính theo chất khô; nồng độ axit phosphoric - 22

 24% P2O5 Do hàm lượng tạp chất trong axit thấp nên sản phẩm amôphôt đạt chấtlượng cao, loại I

Đối với quặng phosphat - dolomit mỏ Dzanatac, Kokdzon vùng mỏ Karatau(Kazakhstan) người ta áp dụng phương pháp nung và phân ly bằng không khí để loại

phân ly bằng không khí, mức độ tách MgO và CaO tự do tương ứng là 40 - 70% và

11

70 - 90% Lượng quặng thải (phân đoạn - 100mm) chiếm 10 - 15% lượng quặng ban

đầu với hàm lượng P2O5: 14 - 18%; CaO: 47 - 53%; MgO: 9 - 12% Tinh quặng thu

được chứa 1,7 - 2,3% MgO

Như vậy, phương pháp nhiệt chỉ nên áp dụng đối với các loại quặng phosphat

có hàm lượng CO2 cao, hàm lượng MgO nhỏ

1.3.5 Phương pháp nhiệt - hóa

Nguyên lý cơ bản của phương pháp là:

- Phân hủy khoáng canxi cacbonat, magie cacbonat thành oxit canxi và oxit

magie

- Hòa tan oxit canxi và oxit magie trong dung dịch amoni clorua

- Tái sinh amoni clorua bằng dòng khí CO2 và amoniac Quá trình xảy ra như

sau [22]:

Nung quặng cacbonat: Xảy ra phân hủy dolomit, canxit, oxi hóa các chất hữu

cơ, pirit, khử hydrat của hydromica

6Ca 10 P 5 CO 23 F 2 (OH) → 5Ca 10 P 6 O 24 F 2 + CaF 2 + 9CaO+ 6CO 2 + 3H 2 O (1.3)

(Trong đó R’: Na, K; R’’’: Mg, Ca, Fe)

phân hủy khoáng cacbonat và phosphat với oxit silic tạo thành khoáng cuspidin

Ca4(Si2O7)F2, khi nóng chảy, khoáng này hòa tan floapatit và kết tinh silicophosphat

Ngoài ra, trên 1000oC MgO ở dạng bruxit chuyển thành biến thể khó hòa tan

là periclaz

Hòa tan sản phẩm sau nung bằng dung dịch amoni clorua

Quá trình này sẽ hòa tan oxit canxi và oxit magie, các muối hòa tan khác

Khoáng phosphat, khoáng silicat và alumosilicat, thực tế không hòa tan

Sau khi tách khỏi dung dịch CaCl2, MgCl2, NH4Cl, phần rắn còn lại chính là quặng

đã làm giàu, dung dịch được mang đi tái sinh

Tái sinh dung dịch amoni clorua

12

Khi tái sinh dung dịch amoni clorua sẽ tạo thành kết tủa canxi cacbonat vàhydromanhêzit:

CaCl2 + H2O + CO2 + 2NH3 → CaCO 3 + 2NH 4 Cl (1.9)4MgCl2 + 8H2O + CO2 + 8NH3 → Mg 4 (OH) 2 CO 3 3H 2 O + 8NH 4 Cl (1.10)Phương pháp nhiệt hóa tách được hầu hết CaCO3 và MgCO3 trong quặngphosphat Do phải nung ở nhiệt độ cao và khả tuần hoàn lại dung dịch NH4Cl thấpnên chưa áp dụng vào trong thực tế sản xuất

1.3.6 Phương pháp tuyển nổi

Đối với quặng phosphat cacbonat người ta thường áp dụng các quá trìnhtuyển nổi sau đây [9, 22, 23]:

- Tuyển nổi ngược trong môi trường axit

Trong quá trình này các khoáng vật cacbonat được chuyển vào sản phẩm bọt,còn sản phẩm ngăn máy là khoáng vật phosphat và silicat Khoáng vật phosphat bị

đè chìm trong môi trường axit, đặc biệt là axit phosphoric, ở giá trị pH trong khoảng5,5 - 6,0

- Tuyển nổi thuận

Trong quá trình này khoáng vật phosphat được tuyển nổi vào sản phẩm bọt,còn khoáng vật cacbonat và silicat bị đè chìm Quá trình này đòi hỏi thuốc tập hợp

và thuốc đè chìm có tính chọn lọc cao, vì khoáng vật phosphat và khoáng vậtcacbonat rất giống nhau về tính chất hóa bề mặt Nhất là quặng phosphat trầm tích

tỏ ra rất nhạy cảm về sự giống nhau giữa tính chất hóa bề mặt với các khoáng vậtcacbonat trong môi trường kiềm

- Tuyển nổi cation

Quá trình này thường được áp dụng để nâng cao chất lượng tinh quặng vì chỉ

có khoáng thạch anh được tuyển nổi, còn khoáng cacbonat vẫn ở lại trong tinhquặng phosphat

Tuyển nổi thuận hoặc tuyển nổi ngược một giai đoạn thường dẫn đến tinhquặng apatit có hàm lượng MgO cao (tuyển thuận), hoặc sản phẩm apatit có hàmlượng P2O5 thấp (tuyển ngược) Nhất là với các loại quặng xâm nhiễm mịn, khinghiền với độ mịn không đáp ứng được yêu cầu giải phóng các thành phần khoángvật và trong quặng đưa vào tuyển nổi còn nhiều liên tinh, các liên tinh apatit -dolomit và apatit thạch anh có thể vào sản phẩm làm giảm hàm lượng P2O5 và tănghàm lượng MgO hoặc chúng vào quặng đuôi thải làm giảm tỷ lệ thu hồi P2O5

Như vậy, nếu chỉ áp dụng một chế độ tuyển nổi ngược hoặc tuyển nổi thuậnthì hàm lượng MgO trong tinh quặng luôn cao và hàm lượng P2O5 vẫn thấp bởi vì ởchế độ tuyển nổi ngược, các khoáng vật silicat không nổi được mà ở lại trong sản

13

phẩm apatit Ngoài ra, liên tinh dolomit - silicat cũng không nổi và lẫn vào sảnphẩm quặng tinh làm giảm hàm lượng P2O5 và làm tăng hàm lượng MgO.

Chính vì vậy, để nâng cao chất lượng sản phẩm tinh quặng cần phải kết hợpnhiều giai đoạn tuyển nổi Có thể có 3 sơ đồ tuyển nổi 2 giai đoạn: Sơ đồ tuyển nổithuận - tuyển nổi ngược; sơ đồ tuyển nổi ngược - tuyển nổi thuận; sơ đồ tuyển nổingược – tuyển nổi cation

Trong 3 sơ đồ tuyển nổi nêu trên thì 2 sơ đồ tuyển nổi ngược - tuyển nổithuận và sơ đồ tuyển nổi ngược - tuyển nổi cation thường cho kết quả ổn định Sơ

đồ tuyển nổi thuận - tuyển nổi ngược thường khó đạt kết quả tốt do apatit nổi ở giaiđoạn 1 khó bị đè chìm ở giai đoạn 2 Theo sơ đồ tuyển nổi ngược - tuyển nổi thuận,nếu sản phẩm apatit ở giai đoạn 1 được lắng cô đặc và nghiền lại trước khi tuyển nổigiai đoạn 2 thì kết quả tuyển đạt rất tốt

Sơ đồ tuyển nổi ngược - tuyển nổi cation được quan tâm nghiên cứu vớinhiều đối tượng quặng phosphat - cacbonat trên thế giới Ưu điểm của sơ đồ này làkhông phải nghiền lại sản phẩm apatit của giai đoạn 1

Kinh nghiệm về tuyển nổi quặng phosphat - cacbonat trên thế giới cho thấyrằng kết quả tuyển nổi tốt đối với quặng phosphat chứa cacbonat kết tinh tốt Trongkhi quặng chứa cacbonat xốp hoặc dạng phấn thì kết quả tuyển nổi sẽ kém hơn Nhưtrường hợp quặng phosphat đông Địa Trung Hải và bắc Phi, phần phosphat khôngđược giải phóng khỏi liên tinh, mặc dù quặng đã nghiền mịn

Tuy nhiên, vấn đề tách cacbonat khỏi phosphat trong quặng trầm tích là rấtphức tạp Quá trình tuyển nổi 2 giai đoạn được sử dụng hiện nay chưa đạt được hàmlượng MgO trong tinh quặng apatit loại 2 dưới 1,1% [24]để làm nguyên liệu trongsản xuất DAP

1.3.7 Phương pháp hoá học

1.3.7.1 Làm giàu quặng phosphat - cacbonat bằng axit hữu cơ

Khoáng dolomit và canxit trong quặng phosphat có thể giảm bằng cách hòatách bởi axit vô cơ và hữu cơ Tác nhân hòa tách cần phải có tính chọn lọc, khôngtác dụng với khoáng phosphat

Axit hữu cơ được sử dụng để hòa tan cacbonat trong quặng phosphat –cacbonat là axit acetic, axit fomic, axit succinic, axit lactic

Các tác giả [25] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit acetic, tỷ lệrắn/lỏng, thời gian phản ứng, kích thước hạt, khả năng thu hồi và tái sinh axit acetic.Kết quả nghiên cứu đã đưa ra chế độ công nghệ phù hợp là: nồng độ axit acetic 6%;thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ lỏng/rắn là 6/1; kích thước hạt 270 µm Với chế độcông nghệ này đã làm giàu quặng phosphat cacbonat từ 27,24% P2O5 và 10,3% CO2

lên đến 33,08% P2O5 và 4,07% CO2, khả năng phân hủy CO2 là 59,82%

14

Trong công trình nghiên cứu [26] các tác giả cũng sử dụng axit acetic loãng đểlàm giàu quặng phosphat vùng Kasrik (Thổ Nhĩ kỳ) với các thông số: thời gian phảnứng, tốc độ khuấy trộn, nồng độ axit, nhiệt độ, cỡ hạt, hệ số tỷ lệ và đã làm giàu được

canxit xảy ra theo 2 bước, bước 1 xảy ra nhanh và bước 2 xảy ra chậm Bước nhanh

là sự hòa tan khoáng canxit tự do và bước diễn ra chậm hơn khi khoáng canxit nằmxen giữa khoảng trống khoáng phosphat và các khoáng khác Trong khoảng pH =2,37 đến pH = 4,0, tốc độ của quá trình bị khống chế bởi phản ứng hóa học Phântích động học về tốc độ hòa tan cacbonat đã cho thấy cơ chế khống chế khuếch tánkhông là cơ chế chủ yếu trong quá trình hòa tan Khi pH < 2,9 sự hòa tan khoángcanxit chịu ảnh hưởng bởi sự vận chuyển chất phản ứng và sản phẩm Tuy nhiên,khi pH > 3,7 tốc độ hòa tan chủ yếu bị khống chế bởi động học của phản ứng bềmặt Sự phân hủy axit cacbonic (H2CO3) thành CO2 và H2O rất giống bước khốngchế tốc độ của cơ chế tổng thể Công trình nghiên cứu [27] tác giả cũng dùng dungdịch axit acetic loãng để hòa tan khoáng canxit ở các pH khác nhau, có sự biến đổi

H2CO3 thành CO2 (khí), có thể có bước khống chế tốc độ ở ít nhất 2 khoảng pH nhỏnhất là pH = 3,96-4,95 và pH = 4,95-5,50

Trong công trình nghiên cứu [28] các tác giả đã sử dụng axit formic để loạicacbonat ra khỏi quặng phosphat với các thông số tỷ lệ lỏng/rắn (thể tích/khối lượngquặng), thời gian phản ứng, Kết quả CO2 tách ra khỏi quặng phosphat từ 67 –72%, độ thu hồi quặng phosphat đạt trên 70% (tính theo P2O5)

Một nghiên cứu khác [29] về ảnh hưởng của nồng độ, tỷ lệ lỏng/rắn, cỡ hạt,nhiệt độ lên động học có chọn lọc quặng phosphat giàu canxit bằng axit lactic đã chỉ

ra rằng tốc độ tách khoáng canxit cũng tăng khi tăng nồng độ axit, tỷ lệ lỏng/rắn,nhiệt độ

Trên nguyên liệu quặng phosphat đá vôi giàu cacbonat các tác giả [30] đã lựachọn phương pháp hòa tách chọn lọc các khoáng cacbonat bằng axit hữu cơ succinicnồng độ 8%, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ lỏng/rắn là 8/1, nhiệt độ phản ứng là

60oC, đã làm giàu được tinh quặng có hàm lượng P2O5 là 30,9%; độ thu hồi P2O5

70% từ quặng ban đầu chứa 17- 18% P2O5; 24-25% CO2

Trong công trình [31] các tác giả đã nghiên cứu điều kiện công nghệ cụ thể

để làm giàu quặng phosphat cacbonat bằng axit lactic Kết quả đã đưa ra các thông

số công nghệ thích hợp: kích thước hạt -140 +100mm, nhiệt độ phản ứng 45- 55oC,nồng độ axit lactic 1,2 M, tỷ lệ lỏng/rắn là 8/1, với thông số công nghệ này đã làmgiàu quặng có hàm lượng từ 10,5% P2O5 lên 19% P2O5

Các tác giả [32] đã nghiên cứu quá trình hòa tách khoáng cacbonat trongquặng phosphat đá vôi bằng axit lactic Ở điều kiện nồng độ axit lactic 8%, tỷ lệlỏng/rắn 7/1 (cm3/g), nhiệt độ phản ứng 45oC, tốc độ khuấy trộn 350 vòng/phút,kích thước hạt quặng là 0,1255mm, thời gian phản ứng 45 phút, từ quặng ban đầu

có hàm lượng P2O5 26%, CO2 16% đã thu được tinh quặng có hàm lượng P2O5 35%,

CO2 5% Độ thu hồi P2O5 là 75%

15

Theo tài liệu [33], điều kiện tốt nhất khi làm giàu quặng phosphat cacbonatbằng axit lactic: nồng độ axit là 10%, tỷ lệ lỏng/rắn là 5/1 (ml/g), thời gian phản ứng

là 10 phút

Từ các công trình nghiên cứu trên cho thấy các axit hữu cơ hòa tan chọn lọckhoáng cacbonat trong quặng phosphat, tốc độ hòa tan bị khống chế bởi phản ứnghóa học, độ thu hồi P2O5 không cao Việc tái sinh axit axit hữu cơ mới chỉ đưa rahướng xử lý bằng tác nhân H2SO4, HF, SiF4 [34, 35] mà chưa nghiên cứu sâu quátrình tái sinh này

1.3.7.2 Làm giàu quặng phosphat-cacbonat bằng axit vô cơ

Để tách cacbonat trong quặng phosphat có thể dùng các axit vô cơ như axitphosphoric, sunfuric, nitric và HCl

Trong công trình nghiên [21] cứu các tác giả đã dùng axit phosphoric trích ly có

phosphat thu được Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong bảng 1.6 và 1.7

Bảng 1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất tách cacbonat bằng axit

phosphoric [21]

Tỷ lệ Nhiệt độ, Thời Quặng sau khi

gian, phản ứng/quặng KP, % KCO2, %

K p – Mức độ phân giải phosphat; K CO2 – Mức độ phân giải cacbonat

Bảng 1.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách cacbonat bằng axit phosphoric

K p – Mức độ phân giải phosphat; K CO2 – Mức độ phân giải cacbonat

16

Kết quả thí nghiệm cho thấy phần lớn không có sự tương quan giữa mức độphân giải phosphat và cacbonat Mức độ phân giải phosphat tăng với sự tăng thời giankhuấy trộn và tăng tỷ lệ lỏng/rắn; giảm khi tăng nhiệt độ (từ 80oC đến 100oC) Trái lại,mức độ tách cacbonat tăng đáng kể khi tăng nhiệt độ và khi giảm tỷ lệ lỏng/rắn.

phần như trên với lượng 10%, 20%, và 50% Số liệu thu được thể hiện trên bảng 1.8

Bảng 1.8 Tách cacbonat bằng dung dịch axit sunfuric-phosphoric với hàm lượng khác

nhau [21]

Trong công trình nghiên cứu [36], các tác giả đã tiến hành tách MgO trongquặng apatit Xeligda bằng axit sunfuric và clohydric Quặng apatit Xeligda đặctrưng bởi sự phân bố apatit rất mịn trong khoáng nham thạch nên sự phân tách cơhọc hiệu quả thấp

Mẫu quặng ban đầu với nhóm hạt 0,25mm có thành phần hóa học (%): P2O5 6,0; CaO - 28,2; MgO - 15,4; Fe2O3 - 2,85; CO2 - 29,3; chất không tan - 14,3

-Các nghiên cứu đã tiến hành trong khoảng nhiệt độ 20-80oC, pH = 1÷4, thờigian 45 phút, tỷ lệ lỏng/rắn =4/1 Sau thời gian thí nghiệm 5, 10, 15, 30, 45 phút, lấymẫu bùn để xác định hàm lượng P2O5, CaO, MgO và SO4 2-

Khi xử lý quặng bằngaxit sunfuric xảy ra hiện tượng hòa tan cả cacbonat và phosphat, khi đó mức độ hòatách MgO và P2O5 vào pha lỏng phụ thuộc vào thời gian, pH và nhiệt độ

Khi tăng thời gian, mức độ tách MgO và P2O5 tăng Ở pH = 1,5 mức độ táchMgO sau 10 phút là 62%, sau 45 phút là 75%, mức độ tách P2O5 tương ứng là 28 và72% Ở pH = 2,0 mức độ tách MgO sau 10 phút là 52%, sau 45 phút là 70%, còn lạimức độ tách P2O5 tương ứng là 5 và 10% Nâng pH lên lớn hơn 2,0 xảy ra hiệntượng giảm mức độ tách MgO đến 20 ÷ 25%, mức độ tách P2O5 ≤ 3%

17

độ tách cacbonat tăng lên đến 60 ÷ 70% Mức độ tách P2O5 trong những điều kiệntương tự tăng đến 5% Năng suất lọc bùn đạt 1.800 ÷ 2.000 kg/m2.h.

Đối với axit clohydric, ở nhiệt độ thấp mức độ tách MgO tăng và cũng tăngtheo mức giảm giá trị pH Ở 80oC mức độ tách MgO đạt thấp nhất ~ 60%, còn mức

độ tách P2O5 cao hơn so với dùng axit sunfuric, khả năng lọc của huyền phù cũngkém, năng suất lọc chỉ đạt 200kg/m2.h

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chỉ tiêu axit clohydric đến hiệu suất táchMgO ở nhiệt độ 80oC và tỷ lệ lỏng/rắn là 4/1, thời gian 30 phút cho thấy với chỉ tiêutiêu hao axit HCl là 80%, pH ≥ 2, mức độ tách cacbonat là 50 ÷ 60% còn mức độtách P2O5 không lớn hơn 3% Tăng chỉ tiêu axit đến 90% sẽ tăng dần mức độ tách

P2O5 đến 20%, còn mức độ tách MgO chỉ đạt 50% Khi chỉ tiêu axit đạt 100% thấygiảm đáng kể mức độ tách MgO và tăng mạnh khả năng tách P2O5 (KMgO = 43%, Kp

= 55%) Pha rắn chứa 12 ÷ 14% P2O5 và 5 ÷ 7% MgO, trong pha lỏng chứa ~ 2%MgO và 3% CaO, hàm lượng P2O5 không vượt quá 0,03%

Để tăng mức độ tách MgO từ quặng, các tác giả đã tiến hành tách cacbonattheo hai giai đoạn Giai đoạn đầu nạp 50 ÷ 70% lượng axit, giai đoạn hai 30 ÷ 50%lượng axit còn lại Quá trình này có thể tách cacbonat ở giai đoạn đầu là 50%, còn ởgiai đoạn sau là 60 ÷ 70%, mức độ tách P2O5 không quá 3% Hàm lượng P2O5 trongpha rắn ở giai đoạn đầu là 11 ÷ 12%, ở giai đoạn hai là 18 ÷ 19%, hàm lượng MgO

là 2,2 ÷ 4,0%

Để cải thiện tính chất lọc của huyền phù, đã xử lý quặng apatit bằng hỗn hợpaxit clohydric và sunfuric với lượng 5 ÷ 15% H2SO4 tiêu hao để phân giải cacbonat.Năng suất lọc đã tăng lên 1.000 ÷ 1.200kg/m2.h mà vẫn giữ được tính chất chọn lọccủa quá trình

Các tác giả [37] đã nghiên làm giàu quặng phosphat – cacbonat bằng axit HCl

được tinh quặng có hàm lượng P2O5 là 30%, độ thu hồi P2O5 là 70%

Tác giả ТреущеHко [38] đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấp hạt quặngphosphorit Karatau đến hiệu suất tách cacbonat bằng axit sunfuric trong khoảngnhiệt độ 40 ÷ 80oC, pH=1,5 ÷ 3,0, thời gian từ 5 ÷ 30 phút, có cấp hạt từ +1 đến -0,16 mm Thành phần hóa học của từng cấp hạt ghi trên bảng 1.9

Bảng 1.9 Thành phần hóa học theo cấp hạt của quặng phosphat

Cấp hạt, mm P2O5, CaO, MgO, CO2, Fe2O3, Chất không

18

Cấp hạt, mm P2O5, CaO, MgO, CO2, Fe2O3, Chất không

Kết quả cho thấy động học hòa tan của cacbonat và phosphat được xác địnhbởi nhiệt độ, nồng độ ion hydro và kích thước hạt quặng Mức độ tách cacbonat vàphosphat từ quặng cao nhất trong thời gian từ 10 ÷ 30 phút đạt được ở nhiệt độ

80oC, pH=1,5 và kích thước hạt < 0,16mm

Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, khi làm giàu quặng cacbonat bằng axit vô cơ đã làm tăng hàm lượng P2O5, giảm hàm lượng cacbonattrong tinh quặng Tuy nhiên mức độ tách cacbonat thấp, quặng phosphat hòa tan vàotrong dung dịch cao, gây tổn thất P2O5 Ngoài ra trong quá trình làm giàu chưa đềcập đến việc thu hồi và sử dụng dung dịch sau làm giàu

phosphat-1.4 Một số công trình làm giàu quặng apatit loại 2 Lào Cai

Do ý nghĩa quan trọng của quặng apatit loại 2 đối với sản xuất phân bón nên

đã có nhiều công trình nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại 2 theo các hướng sau:

1.4.1 Làm giàu bằng phương pháp nghiền và phân ly

Trong chương trình hợp tác Việt - Pháp, các tác giả đã nghiên cứu tách đơnkhoáng apatit trong quặng apatit loại 2 Lào Cai dựa trên hệ số đàn hồi bề mặt khácnhau của từng loại đơn khoáng có trong quặng [39] Quặng apatit loại 2 đượcnghiền đến kích thước 70 m rồi phân ly thành 2 loại cấp hạt: loại mịn < 40 mchiếm 48,3% khối lượng quặng đưa vào và loại thô > 40 m chiếm 51,7% khốilượng (bảng 1.10) Cấp hạt có đường kính <40m với hàm lượng P2O5 đạt 29,6%,hàm lượng MgO vẫn còn cao tới 3,9% Cấp hạt có đường kính > 40m có hàmlượng P2O5 19,5%, 6,4% MgO và 21,3% SiO2 Điều này chứng tỏ phương phápnghiền và phân ly đối với quặng apatit loại 2 là chưa hiệu quả, hàm lượng MgOtrong tinh quặng cao, hàm lượng P2O5 trong quặng đuôi lớn

Bảng 1.10 Kết quả làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp nghiền phân ly

Danh mục ĐVT Quặng đầu Loại mịn Loại thô

1.4.2 Làm giàu bằng phương pháp nung

Công trình [40] đã nghiên cứu nung quặng apatit loại 2 có hàm lượng P2O5 24,6 %, CO2 - 12,1 % ở 850oC trong 45 phút Quặng sau nung được tách canxi oxit

-và magie oxit bằng hydrat hóa -và lắng gạn 5 bậc Quá trình này xảy ra khá hiệu quảcho phép thu được tinh quặng có thành phần chính floapatit và SiO2 với hàm lượng

P2O5 là 29,7 % và độ thu hồi P2O5 cao đạt 97,3% Sản phẩm Mg(OH)2, Ca(OH)2 và

CO2 có thể tổng hợp tạo ra MgCO3, CaCO3, còn nước được tuần hoàn lại quá trìnhhydrat

Trong công trình nghiên cứu [41], các tác giả đã nung quặng apatit loại 2 cóthành phần: CaO-42,39%; P2O5-24,6%; MgO-4,86%; CO2-12,1%; F-2,19% ở

850oC trong thời gian 45 phút Sản phẩm sau nung được hoà tách bằng NH4Cl 2,5

M Kết quả, thu được tinh quặng có thành phần chính là floapatit và SiO2 với hàmlượng P2O5 là 31,9 %, độ thu hồi P2O5 là 97,5%, đáp ứng được yêu cầu sản xuấtphân bón như supe đơn và DAP Quá trình nung không làm kết khối hạt quặng và

sự hoà tách dùng dung dịch NH4Cl là chọn lọc

Tuy nhiên các tác giả trên mới chỉ tập trung vào việc làm giàu quặng apatit

mà chưa đề cập sâu đến việc tái sinh dung dịch NH4Cl và các sản phẩm phụ chứacanxi, magie

1.4.3 Làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi

Kết quả tuyển nổi quặng apatit loại 2 Lào Cai ở khu mỏ Cóc trình bày ở bảng1.11 [42]

Bảng 1.11 Kết quả thí nghiệm tuyển nổi quặng apatit loại 2 Lào Cai

tên mẫu

quặng

Thủy tinh lỏng - 0,5;đôlomit-

Xà phòng lỏng (theo trọngapatit

lượng ẩm) - 0,5

Tuyển nổi cacbonat:

Xà phòng lỏng (theo trọnglượng ẩm) -0,8;

Axit octophosphoric- 5,0

20

Thí nghiệm tuyển bán công nghiệp đã được tiến hành với mẫu quặng loại 2(mẫu A), lấy ở 3 khu khoáng sàng Lào Cai (Mỏ Cóc, Cam Đường và Làng Cáng),khối lượng 50 tấn, lấy ở tầng quặng dolomit-apatit loại 2, dạng quặng cứng, cục lớn,màu xám, phớt xanh Phân tích hóa học mẫu quặng apatit loại 2 dùng trong thínghiệm tuyển bán công nghiệp thể hiện trên bảng 1.12 [42].

Bảng 1.12 Thành phần hoá học mẫu A dùng trong tuyển bán công nghiệp

Thí nghiệm bán công nghiệp cho thấy, có thể thu được tinh quặng 34,0%

P2O5 và độ thu hồi 75% Chế độ thuốc tuyển như sau:

- Tuyển nổi phosphat:

+ Thủy tinh lỏng: 0,4-0,5 kg/T;

+ Xà phòng lỏng: 1,3 kg/T (dạng tự nhiên);

+ Thời gian tuyển nổi chính: 10 phút;

+ Thời gian của một khâu tuyển tinh: 8 phút

- Tuyển nổi cacbonat:

+ Xà phòng lỏng: 0,7 kg/T;

+ Axit phosphoric: 10,0 kg/T;

+ Thời gian tuyển nổi chính: 10 phút;

+ Thời gian của một khâu tuyển tinh: 7 phút

Cũng theo tài liệu [42], các tác giả đã tiến hành làm giàu quặng apatit loại 2 Lào

cacbonat-30; thạch anh-5,3 ; fenspat-0,5, mica và sắt hydroxit và pyrit-1,8 Khối lượngthí nghiệm 500 kg Thí nghiệm được thực hiện theo các phương pháp :

- Tuyển nổi quặng:

+ Tuyển nổi ngược apatit;

+ Tuyển nổi thuận apatit

- Tuyển trọng lực

- Tuyển kết hợp trọng lực và tuyển nổi

Các kết quả thu được trình bày trên bảng 1.13

21

Bảng 1.13 Các chỉ tiêu tuyển mẫu apatit loại 2 theo các sơ đồ công nghệ

1 Tuyển nổi:

3.1 Tuyển trọng lực 1 giai đoạn

3.2 Tuyển trọng lực 2 giai đoạn

3.3 Tuyển trọng lực 2 giai đoạn

Trên cơ sở so sánh những phương án thí nghiệm các tác giả đã đưa ra kếtluận phương án truyển nổi từ quặng apatit loại 2 để có thể nhận được tinh quặngapatit chứa 32 - 34% P2O5 và 2 - 2,4% MgO

Sơ đồ tuyển nổi ngược có ưu điểm sau: chỉ tiêu công nghệ cao hơn, đặc biệt

là tinh quặng apatit ít bị nhiễm của khoáng dolomit; tính chất sản phẩm bọt tốt hơn

và do đó ổn định quá trình công nghệ; tốc độ lắng lọc tinh quặng nhanh; ít tải trọngtuần hoàn nên chiều dài tuyển nổi ngắn