Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số hệ vật liệu vàng kích thước nano luận án TS khoa học vật chất 94401

Với mục đích nghiên cứu nhữngtính chất mới của các vật liệu nano chế tạo từ các kim loại quý này, các hệ màngmỏng đơn chất, hợp kim hoặc pha tạp sẽ được chế tạo, khảo sát cấu trúc và tín

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Hoàng Nam Nhật

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những số liệu, kết quả trong luận án này là hoàn toàn trungthực, và là thành quả nghiên cứu của cá nhân tôi, hoặc của tập thể trong đó tôi cóđóng góp chính, đã được tôi và tập thể cộng sự công bố hoặc dự kiến công bố trongthời gian tới, cũng như chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Tất

cả các trích dẫn từ các tài liệu khác đều được liệt kê đầy đủ trong danh mục "Tàiliệu tham khảo" Luận án được hoàn thành với sự hỗ trợ từ đề tài Quỹ phát triểnKH&CN QG Nafosted “Ảnh hưởng của cấy ion lên cấu trúc và tính chất của vậtliệu cấu trúc nano”, mã số: 103.02-2017.18 Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm vềlời cam đoan của mình trước Hội đồng và Nhà trường

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, Phó Giáo sư, Tiến sĩ Hoàng Nam Nhật, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng, tận tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận án để có được kết quả như ngày hôm nay.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các cán bộ và các bạn đồng nghiệp của Khoa Vật lý Kĩ thuật và Công nghệ Nano và các cán bộ quản lý của Phòng Đào tạo, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã quan tâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu khoa học thời gian vừa qua.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quỹ NAFOSTED đã giúp đỡ tôi về mặt tài chính, hỗ trợ cho tôi thực tập tại Nhật Bản, từ tháng 9 đến tháng 12/2015, GS Tomoyuki Yamamoto (ĐH Waseda) đã tạo các điều kiện tốt nhất cho tôi thực hiện nghiên cứu của mình, các thầy cô giáo của Khoa Vật lý, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN đã tạo điều kiện cho tôi trong việc sử dụng thiết bị trong quá trình nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý, Khoa Khoa học Cơ bản, Học viện Phòng không - Không quân, các Thủ trưởng Phòng Quản lý Học viên, Đoàn 871, TCCT cùng các bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên trong suốt quá trình học tập và hoàn thành bản luận án này.

Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến các bậc sinh thành và người

vợ yêu quý cùng các con thân yêu đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện bản luận án này.

Tuy nhiên, bản luận án này không thể tránh khỏi một số thiếu sót Tác giả rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô và các bạn để luận án được hoàn thiện hơn.

Tác giả

ii

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU ix

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU 1

0.1 Lý do chọn đề tài 1

0.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

0.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

0.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

0.5 Bố cục luận án 4

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM VÀNG Ở VÙNG KÍCH THƯỚC NANO 5

1.1 Vật liệu nano vàng 5

1.1.1 Sơ lược về vật liệu vàng 5

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano vàng 8

1.1.3 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) 13

1.2 Vật liệu Au pha tạp C, H. 16

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu AuC 16

1.2.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu AuH 21

1.3 Vật liệu nano hợp kim AuFe 25

1.3.1 Cấu trúc của hợp kim AuFe 25

1.3.2 Một số tính chất của hợp kim AuFe 28

1.4 Anten siêu cao tần 39

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 43

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 43

2.1.1 Chế tạo màng mỏng Au bằng phương pháp hóa học 43

2.1.2 Chế tạo màng mỏng AuFe bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không 45

2.1.3 Phương pháp cấy ion bằng máy gia tốc ion Pelletron 47

2.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc điện tử 49

2.2.1 Cơ sở lý thuyết của các phương pháp tính toán 49

2.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 52

2.2.3 Các gói phần mềm tính toán từ nguyên lý ban đầu được sử dụng 53

2.3 Các phép đo khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu 54

2.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 54

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 56

2.3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 57

2.3.4 Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp vạch mũi dò 58

2.3.5 Phương pháp bốn mũi dò xác định điện trở suất 59

2.3.6 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM) 60

2.3.7 Phổ hấp thụ UV-vis 61

Chương 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG Au VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT C, H 63

3.1 Cấu trúc nano của hệ vàng-carbon 63

3.2 Cấu trúc và tính chất của hệ Au:H 72

3.2.1 Đặc trưng cấu trúc 74

3.2.2 Một số tính chất của hệ màng mỏng Au:H 77

3.3 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất 82

3.3.1 Các đặc trưng vật lý của liên hết hydrid Au-H 82

3.3.2 Các đặc trưng quang phổ của cấu trúc Au:H pha loãng 86

3.3.3 Các cấu trúc thực 88

Chương 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG AuFe VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA CẤY CARBON 91

4.1 Đặc trưng cấu trúc 93

4.1.1 Cấu trúc bề mặt 93

4.1.2 Phân tích thành phần màng mỏng 97

4.1.3 Cấu trúc tinh thể 98

4.2 Một số tính chất của hệ màng mỏng 102

4.2.1 Tính chất điện 102

4.2.2 Tính chất quang 106

4.2.3 Tính chất từ 114

iv

Chương 5: ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO Au TRONG CÔNG NGHỆ SIÊU

CAO TẦN 126

5.1 Các đặc trưng cấu trúc và tính chất của hệ màng mỏng Au 126

5.1.1 Cấu trúc của màng mỏng Au 126

5.1.2 Đặc trưng tính chất 130

5.2 Chế tạo anten siêu cao tần từ các màng mỏng Au 134

5.2.1 Phương pháp chế tạo 134

5.2.2 Trở kháng của anten 135

5.2.3 Khảo sát phản hồi của anten 138

KẾT LUẬN 145

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 147

TÀI LIỆU THAM KHẢO 148

DANH MỤC MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ab initio First principle Nguyên lý ban đầu

B3LYP Becke, 3-parameter, Lee-Yang-Parr Phiếm hàm kết hợp B3LYPCASTEP Cambridge Serial Total Energy Mã code CASTEP

Package

CCSD(T) Coupled Cluster including single and Phương pháp cluster liên kết

double excitations and perturbative CCSD(T)

(triples)

DFT Density Functional Theory Phiếm hàm mật độ

Dmol3 DFT package of B Delley Mã code DMol3 của B DelleyDNP Double numeric plane wave basis Cơ sở sóng phẳng dạng số kép

EBS Electronic band spectrum Phổ vùng điện tử

EDX/EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

FC-ZFC Field cooled - Zero field cooled Làm lạnh có - không có từ trườngGGA Generalized Gradient Approximation Gần đúng Gradient suy rộngGSE Ground state energy Năng lượng trạng thái dừnghcp Hexagonal close packed Lục giác xếp chặt

HOMO Highest occupied molecular orbital Quỹ đạo phân tử lấp đầy có mức

năng lượng cao nhất

LDA Local density approximation Gần đúng mật độ địa phương

vi

LVDT Linear Variable Differential Biến áp vi sai biên thiên tuyến tính

Transfomer

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital Quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy có

mức năng lượng thấp nhất

MNDO Modified Neglect of Diatomic Overlap Tiện cận gần đúng MNDO

MP2/ Møller–Plesset perturbation theory Lý thuyết nhiễu loạn Moller –

NAO Natural atomic orbitals Quỹ đạo nguyên tử tự nhiên

NEC Natural electron configuration Cấu hình điện tử tự nhiên

NPA Natural population analysis Phân tích mật độ điện tích tự nhiênNRA nuclear reaction analysis phân tích kích hoạt hạt nhân

PBE Perdew–Burke-Ernzerhof exchange Phiếm hàm tương quan trao đổi

PBEs Photodetachment binding energy Phổ năng lượng liên kết quang tách

spectrum

PES Photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử

PIXE Particle Induce X-Ray Emission Phát xạ huỳnh quang tia X

PM3 Parameterized Model number 3

RBS Rutherford Backscattering Hiệu ứng tán xạ ngược Rutherford

RKKY Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida Tương tác trao đổi Ruderman–

SEM - (Field Emission) Scanning Electronic Kính hiển vi điện tử quét (phát xạ

SPR Surface Plasmon Resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt

UV-Vis Ultra-violet-visible Tử ngoại - ánh sáng nhìn thấyVASP Vienna ab initio simulation package Gói công cụ mô phỏng VASPVDE Vertical detachment energy Năng lượng phân tách thẳngVSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung

viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Sự giãn nở thể tích mạng của các hệ hydrid kim loại chuyển tiếp 21

Bảng 1.3 Các thông số phổ, HOMOs và LUMOs của Au3H và Au4 24Bảng 1.4 Thông số từ của các hạt nano Au-Fe có trật tự 30Bảng 1.5 Thông số từ của đám nano AuFe trước khi ủ nhiệt (cấu trúc fcc) và sau

36khi ủ nhiệt ở 6000C trong 15phút (cấu trúc L10)

Bảng 3.1 Số liệu thực nghiệm từ các TLTK và tính toán lý thuyết của luận án

65(giá trị trong ngoặc đơn) đối với các hệ Au, AuC và các hệ carbid khác

Bảng 3.2 Độ dài liên kết Au-C [Å] trong nano tinh thể, mẫu khối và các đám

68nguyên tử AumCn

Bảng 3.4 Hàm lượng H được cấy trong các mẫu màng mỏng Au 74Bảng 3.5 Bước sóng đỉnh hấp thụ cực đại của hệ màng mỏng Au:H 79Bảng 3.6 Điện trở suất của hệ màng mỏng Au:H đo tại 300K 80Bảng 3.7 Một số thông số từ phép đo hiệu ứng Hall hệ màng mỏng Au:H 82

Bảng 3.8 Các đỉnh phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại của đám Au5H1 88

Bảng 4.1 Các thông số chế tạo hệ mẫu màng mỏng AuFe3 bằng phương pháp bốc

92bay nhiệt trong chân không

Bảng 4.2 Hàm lượng C được cấy trong các mẫu màng mỏng AuFe3 93

Bảng 4.3 Thành phần nguyên tố có trong các mẫu AuFe3:C 97

Bảng 4.4 Điện trở suất của hệ màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C 103

Bảng 4.5 Một số thông số từ phép đo Hall cho hệ màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C 104

Bảng 5.1 Điện trở suất của hệ màng mỏng Au 130Bảng 5.2 Vị trí đỉnh hấp thụ cực đại của hệ màng mỏng Au 132

ix

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc vùng 6s của Au theo phương pháp liên kết chặt trong vùng 6

Brilouin thứ nhất; Thang năng lượng theo đơn vị của E’; Es = 0

Hình 1.2 Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng cường:

7(a) trường hợp phi tương đối; (b) trường hợp tương đối tính

Hình 1.3 Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính toán theo phương pháp sóng phẳng

7tăng cường tương đối tính (1 Rydberg = 13,6eV)

Hình 1.4 Cấu trúc fcc, nhóm đối xứng Fm-3m của tinh thể Au và giản đồ nhiễu xạ

8tia X (XRD) của Au dạng khối; hình nhỏ là giản đồ của hạt nano vàng

Hình 1.5 Các kiểu hình thái khác nhau của nano vàng 9Hình 1.6 Đường đặc trưng I-V của vật liệu nano vàng 10Hình 1.7 Đường cong từ trễ của hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol (a) và hạt vàng

111,5nm phủ tetraoctylammonium bromide (b) đo ở 5K và 300K

Hình 1.8 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực 14Hình 1.9 Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano

14kim loại và trong thanh nano kim loại

Hình 1.12 Các kiểu liên kết và mức năng lượng của AuC2 (a) theo tính toán DFT và

18(b) CCSD(T)

Hình 1.13 Cấu hình điện tử và obitan phân tử của trạng thái 1Σ+ của AuC2 19Hình 1.14 Phổ năng lượng liên kết của hệ đám Au-C (a) và hệ AuC2 (b) 19Hình 1.15 Sự phụ thuộc của độ rộng khoảng HOMO-LUMO theo số nguyên tử n của

20

hệ Aun+1 và AunC

Hình 1.19 Phổ quang điện tử của Au3H và Au4 tại 355nm 25Hình 1.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ Au80Fe20 (trái) và Au70Fe30 (phải)

26

a hệ gốc; b ủ nhiệt ở 4000C (16h); ủ nhiệt ở 5000C (16h)

Hình 1.21 Sự phụ thuộc vào thành phần Fe của khoảng cách d(111) trong màng mỏng

hợp kim Au1-xFex (đường liền) và của hợp kim Au-Fe dạng khối (đường 28mảnh)

x

Hình 1.22 Đường cong từ trễ của hạt nano Au-Fe đo tại 10K (màu đỏ) và 300K (màu

30đen) với thành phần nguyên tử Fe là (a) 79%, (b) 53% và (c) 33%

Hình 1.23 Đường cong FC-ZFC và đường từ trễ của hạt nano Au-Fe đo tại 300K 31Hình 1.24 Đường cong từ trễ của các hạt nano với các thành phần khác nhau:

31a: Au3Fe; b: AuFe; c: AuFe3 đo tại 300K; 1T

Hình 1.25 Sự phụ thuộc của từ độ và TC vào nồng độ của Fe 32Hình 1.26 Đường cong từ trễ của các hệ màng mỏng Au1-xFex (a, b, c) và sự phụ

33thuộc của từ trường bão hòa theo x (d)

Hình 1.27 Đường trễ của mẫu Au-Fe cấu trúc fcc (hình vuông) và cấu trúc L10 (hình

35sao) đo tại 300K (a) và 10K (b)

Hình 1.28 Các giá trị thực nghiệm của các thông số quang học của màng mỏng Au

37(a) và màng mỏng Fe (b)

Hình 1.29 Phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano Au, Fe và Au1-xFex 38

Hình 2.4 Sơ đồ phương pháp giải phương trình Schrödinger bằng vòng lặp trường

51

tự hợp

Hình 2.5 Ảnh và sơ đồ bố trí thiết bị đo nhiễu xạ kế tia X D5005 55Hình 2.6 (a) Ảnh và (b) sơ đồ kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, Nhật 56Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý đo phổ EDS gắn trên kính hiển vi điện tử quét 58Hình 2.8 Ảnh và sơ đồ mô tả nguyên lý thiết bị đo độ dày màng mỏng Veeco

59Dektak 150

Hình 2.10 (a) Thiết bị VSM và (b) sơ đồ khối của thiết bị 61

Hình 3.2 (a) Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết vào khoảng cách Au-C; (b) Cấu

66trúc vùng và mật độ các trạng thái cho AuC trong cấu trúc F-43m

Hình 3.3 (a) Sự chuyển đổi cấu trúc hình học của đám Au10C1; (b) Kết quả của việc

67tối ưu hóa hình học cho một số hệ carbid

Hình 3.4 Cấu trúc tối ưu hình học (năng lượng thấp nhất) của đám nguyên tử Au6C3 69Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của một số thông số nhiệt động học của đám Au6C3 70Hình 3.6 (a) Phổ UV-Vis; (b) Phổ IR và phổ Raman của của đám Au6C3 71

xi

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng Au:H 74Hình 3.8 Ảnh FESEM của màng mỏng Au (a) trước và (b) sau khi cấy ion H 77

Hình 3.10 So sánh phổ hấp thụ của các cấu trúc nano Au khác nhau (a) màng Au trên

78

đế SiO2 và (b) hạt nano Au và màng mỏng Au phún xạ trên đế thủy tinh

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ cực đại theo nồng độ H 79Hình 3.12 Sự phụ thuộc của điện trở suất theo hàm lượng H cấy vào màng mỏng 81

Hình 3.13 Cấu trúc đám Au5H1 sau quá trình tái hợp nhiệt động 83Hình 3.14 Tái hợp nhiệt động của cấu trúc đám Au11H1 85Hình 3.15 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại và (b) Phổ tán xạ Raman của đám Au5H1 87Hình 3.16 Sự suy giảm hằng số mạng khi hình thành liên kết hydrid trong các màng

89Au:H pha loãng theo lý thuyết (DFT) và thực nghiệm (Pelletron 5SDH)

Hình 4.1 Đường biểu diễn độ dày màng mỏng AuFe3 bằng phương pháp vạch mũi

94dò

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của độ dày màng mỏng theo thời gian bốc bay 94Hình 4.3 Đường biểu diễn độ dày màng mỏng M380 và M380C250 95

Hình 4.4 Ảnh SEM của các mẫu màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C 96Hình 4.5 Phổ EDS của hệ màng mỏng AuFe3:C (mẫu * sau khi đã trừ thành phần

98đế)

Hình 4.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim AuFe3 dạng khối (hình chèn là của

99hạt nano hợp kim Au-Fe)

Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng (a) AuFe3 và (b) AuFe3:C 100Hình 4.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng AuFe3:C và AuFe3 (hình nhỏ)

102sau khi ủ nhiệt tại 5000C trong 1h

Hình 4.9 Sự phụ thuộc của điện trở suất theo độ dày màng mỏng 103

Hình 4.11 Mật độ trạng thái đối với vàng khối và carbid vàng (DMol3/PBE) 105

Hình 4.14 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C 107Hình 4.15 Đạo hàm phổ hấp thụ xác định vị trí đỉnh phổ mẫu M380 và M380C250 108

Hình 4.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ màng mỏng AuFe3:C sau ủ nhiệt 109Hình 4.17 Phổ hấp thụ của hệ AuC (F-43m) và AuFe3 (P4/mmm) theo lý thuyết

110GGA/PBE

Hình 4.18 Năng lượng cần thiết để đưa 1 nguyên tử H(C) vào trong đám nano Aum 112

xii

Hình 4.19 Sự tăng năng lượng cần thiết cần đưa vào hệ Au16 khi tăng dần số nguyên

113

tử pha tạp

Hình 4.20 Điện tích của tâm pha tạp theo nồng độ trên một số hệ 114

Hình 4.21 (a) Đường cong từ nhiệt và (b) từ trễ của AuFe3 dạng khối 115Hình 4.22 Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng AuFe3 116Hình 4.23 Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng AuFe3:C 116Hình 4.24 Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng có cùng độ dày 380nm trước

117

và sau khi cấy C (hình nhỏ là cùng độ dày 1200nm)

Hình 4.25 Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng đo ở nhiệt độ thấp 118Hình 4.26 Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng sau khi ủ nhiệt đo nhiệt độ

120thấp và nhiệt độ phòng (hình nhỏ)

Hình 4.27 Một số cấu trúc spin của -Fe trong ô siêu mạng 222: GSE = năng lượng

121trạng thái dừng (Ground state energy), (Fe) = mômen từ nguyên tử

Hình 4.28 Hai cấu trúc spin của AuFe3 trong ô siêu mạng 222 122Hình 5.1 Đường profile biểu diễn độ dày các màng mỏng Au 127

Hình 5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng Au 130

Hình 5.6 Phổ hấp thụ plasmon của hạt nano vàng theo lý thuyết Mie 132Hình 5.7 Phổ hấp thụ UV-vis của hệ màng mỏng Au với độ dày khác nhau 134Hình 5.8 Cấu tạo của các anten siêu cao tần (mặt trước; mặt sau và mặt ngang) 135Hình 5.9 Khảo sát dải tần hoạt động của anten siêu cao tần bằng dao động ký 135Hình 5.10 Sơ đồ kết nối anten (tụ điện) và mạch đo bên ngoài 136

Hình 5.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Z’’ theo f của 5 mẫu anten 136

Hình 5.12 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa Z’’ theo (1/f ) của 5 anten 137

xiii

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Công nghệ nano là một trong những lĩnh vực khoa học và công nghệ mới,phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây Vật liệu kích thước nano thểhiện nhiều tính chất mới do các hiệu ứng ở trong vùng kích thước nano như hiệuứng giam giữ lượng tử, các tương quan từ lượng tử, các hiệu ứng bề mặt, tỉ lệ diệntích trên thể tích lớn Khoa học và công nghệ nano trên cơ sở kết hợp đa ngành, đalĩnh vực, đã và đang tạo nên cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật mới

Những năm gần đây, các vật liệu nano của các hệ kim loại quý như Au, Ag,

Pt trở thành những vật liệu cho nhiều ứng dụng quan trọng cả trong điện tử spin,quang học, y, dược, sinh học cũng như nông nghiệp, năng lượng và môi trường Các

hệ này có thể là đơn chất, hệ hợp kim, hoặc kim loại dạng keo, dạng hạt nano Người ta cũng đã phát hiện ra từ tính trên một số hệ Au, Ag và Pt, vốn bản thânchúng không thể hiện tính chất từ khi ở dạng khối Với mục đích nghiên cứu nhữngtính chất mới của các vật liệu nano chế tạo từ các kim loại quý này, các hệ màngmỏng đơn chất, hợp kim hoặc pha tạp sẽ được chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chấtcũng như thử nghiệm khả năng ứng dụng của chúng

Trong số các kim loại quý, vàng (Au) là một chất rất được chú ý bởi nhữngtiềm năng ứng dụng trong y-dược học, điện tử spin hay quang học và năng lượng.Các vật liệu nano vàng thể hiện các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệuứng hấp thụ bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)… và đặc biệt,trong những điều kiện nhất định, chúng còn có thể thể hiện cả tính chất từ, mặc dùtrong thực tế vàng là kim loại phi từ Tuy nhiên hiện nay các kết quả thực nghiệm

hóa trị của hạt nano Au thuần dạng cầu có thể xuất hiện mômen từ quỹ đạo đủ lớncho phép xác định được ảnh hưởng của tương tác spin giữa điện tử và hạt nhân.Điều đó cho thấy, ở kích thước nanomet kim loại Au có thể thể hiện tính chất từ

Vàng được biết đến là một trong số các kim loại trơ về mặt hóa học, nó chỉ

có thể hòa tan với một số ít kim loại khác như Ag, Cu…và phần lớn các hợp kim

của Au là những hợp chất liên kim loại mà chỉ tồn tại ở những thành phần tỉ lệ nhất

nguyên tố phi kim (C; H) vào Au gần như là không thể Và cho đến nay cũng chưa

hệ vàng-phi kim và hợp kim vàng-phi kim lại có thể xuất hiện nhiều tính chất mới

so với hợp chất ban đầu như sự thay đổi độ cứng, độ đàn hồi, độ dẫn điện và từ tính,cũng như tính chất quang (vốn đã được ứng dụng nhiều trong ngành kim hoàn) Vìvậy, bằng việc pha tạp phi kim vào kim loại Au cũng như vào các hợp kim của nóchúng ta có quyền mong đợi những sự thay đổi đột biến trong các đặc trưng quang-từ-điện của hợp chất pha tạp, dẫn đến những ứng dụng khả dĩ mới Các nghiên cứutrước đây của nhóm chúng tôi đã chỉ ra một hiệu ứng khá lý thú có thể quan sátđược, đó là sự tăng cường mật độ điện tử linh động trong các hệ nano Au dưới tác

thể đem lại giá trị ứng dụng lớn trong việc giải quyết bài toán năng lượng

Trong bối cảnh nghiên cứu về vật liệu nano Au hết sức sôi nổi như hiện nay,tác giả cũng mong muốn có thêm hiểu biết và đóng góp một phần nào đó trong lĩnh

vực chế tạo các vật liệu mới, nghiên cứu các tính chất mới của vật liệu nano, và chỉ

ra tiềm năng ứng dụng của chúng Chính vì vậy, nghiên cứu sinh đã thực hiện một

đề tài nghiên cứu có tính hệ thống với tiêu đề “Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính

chất của một số hệ vật liệu vàng kích thước nano”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

C, H bằng phương pháp mới (cả trên thế giới và ở Việt Nam) là phương pháp bắn phá ionnăng lượng cao trên thiết bị máy gia tốc ion Tandem Pelletron 5SDH-2 vừa được đưa vào

sử dụng tại Việt Nam, với mục tiêu tạo ra các hệ vật liệu mới, có cấu

trúc điều khiển được trong vùng nanomet

rất thấp) cũng như khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ phi kim lên cấu trúc và tính chất của các hệ kim loại, hợp kim ban đầu

2

- Nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hệ nano Au,hợp kim có chứa Au và khả năng khai thác hiệu ứng này trong công nghệ anten

plasmon siêu cao tần nhằm cải thiện hiệu suất cũng như các đặc tính khác của anten

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Để thực hiện các mục tiêu nêu trên, nghiên cứu sinh đã triển khai chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chất trên các hệ vật liệu sau:

khảo sát ảnh hưởng của việc cấy ion phi kim lên các hệ ban đầu

Dựa trên các kết quả đạt được, chỉ ra tiềm năng ứng dụng trong tính khả thicủa thiết bị anten siêu cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon, nhằm nâng cao hiệu suấthoạt động Một anten như vậy có thể có hiệu suất thay đổi khi được chiếu sáng

Giải thích các hiện tượng mới dựa trên cơ sở vật lý tính toán (lý thuyết Phiếmhàm Mật độ (DFT) áp dụng cho các hệ nano), tiên đoán một cách định lượng cáctính chất và đặc trưng quang phổ của một số hệ vật liệu mới

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

không phải là đặc trưng (như tính chất kim loại trên các hệ kim loại pha tạp phi kim,

từ tính trên hệ phi từ) là các phát hiện mới, có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ điện tử spin hiện đại tới y-sinh học nano

- Sự duy trì tính kim loại trong các hệ nano Au pha tạp nguyên tố phi kim như C

và H, cùng với sự tồn tại của các cấu trúc phân tử dạng Aum(C, H)n có độ bền nhiệt độngcao, và các đặc trưng quang học dễ xác định có thể mở ra nhiều hướng ứng dụng trong tươnglai Một phát hiện khá lý thú là khi số lượng liên kết hydrid, carbid tăng thì năng lượng liênkết giảm gây ra sự chuyển đỏ quang phổ của hệ

ảnh hưởng của các nguyên tố phi kim lên các hệ thuần kim loại

sự pha tạp trong vùng nồng độ cao, một quá trình có sự tương tự với sự co giãn thể

tích của nước xung quanh 4oC (được xác định do sự hình thành các liên kết hydro).Quá trình này cũng có thể giải thích từ sự hình thành và duy trì của các liên kếthydrid và carbid trong vật liệu cấy H, C nồng độ thấp.

dụng của ánh sáng có thể đem lại giá trị ứng dụng lớn trong việc giải quyết bài toán nănglượng Theo ước đoán, mật độ điện tử linh động (điện tử dẫn) có thể tăng gấp 100 lần nếu

tử này dao động với tần số plasmon có thể được sử dụng để chế tạo các anten siêu cao tần

có hiệu suất thay đổi khi được chiếu sáng

5 Bố cục luận án

Sau quá trình học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG

Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành

5 chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:

Chương 1 Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của kim

(C; H), qua đó làm rõ các mục tiêu nghiên cứu của luận án

Chương 2 Trình bày các phương pháp chế tạo các hệ màng mỏng, phương

pháp cấy ion bằng máy gia tốc ion Tandem Pelletron 5-SDH-2 Các phương phápphân tích cấu trúc, tính chất vật liệu (kể cả các phương pháp lý thuyết tính toán)

Chương 3 Trình bày các kết quả đạt được về cấu trúc và tính chất của hệ

độ thấp, ảnh hưởng của việc cấy ion H lên màng mỏng Au ban đầu

Chương 4 Trình bày các kết quả nghiên cứu trên hệ màng mỏng AuFe3 chế

tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không và được cấy ion C nồng độrất thấp, ảnh hưởng của nồng độ C lên cấu trúc và tính chất của các màng mỏng

Chương 5 Trình bày kết quả về thiết kế và thử nghiệm một số anten siêu

cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon và nghiên cứu ảnh hưởng của hiện tượng cộnghưởng plasmon lên đặc trưng phản hồi của anten

Vì thời gian có hạn, vấn đề nghiên cứu lại rất mới mẻ và phức tạp do đó luận

án không thể tránh khỏi những thiếu sót, tác giả rất mong nhận được sự đóng góp ýkiến của các thầy, cô, các nhà nghiên cứu, các đồng nghiệp và các bạn có cùng mốiquan tâm để luận án được hoàn thiện hơn

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM VÀNG Ở VÙNG KÍCH THƯỚC NANO

1.1 Vật liệu nano vàng

1.1.1 Sơ lược về vật liệu vàng

Vàng (Au) là kim loại đứng thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu

lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa 2 lớp này Điện tửcủa vàng có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này Về cơ bản nguyên tử Au cóthể có từ tính do có một phần điện tử 5d chưa lấp đầy, tuy nhiên các lớp d chưa lấpđầy có thể nằm dưới các lớp lấp đầy, nên Au ở dạng khối không có từ tính Các điện

tử hóa trị trong kim loại vàng rất linh động, tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của vàng

Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái của vàng kim loại:

Cấu trúc vùng của vàng được rút ra từ những tính toán lý thuyết kết hợp với

phương pháp gần đúng liên kết chặt, ta xét đến ảnh hưởng của sự xen phủ các obitancủa các nguyên tử lân cận nhau lên mức điện tử của kim loại

Phương trình Schrödinger cho một điện tử trong nguyên tử có dạng:

trường hợp tiệm cận gần đúng liên kết chặt, biểu diễn hàm V(r) là tổng các thể năng

nguyên tử, khi đó Hamiltonian được viết thành:

5

Giải bài toán này cho mạng tinh thể Au, chỉ tính đến lớp vỏ 6s chưa điền đầy

trị hằng số mạng; E’ là phần năng lượng do nhiễu loạn được xác định bởi công thức:

n

Sử dụng giá trị độ rộng vùng s từ các tính toán tương đối, giá trị của E’ có

thể được ước lượng vào khoảng 2,0 eV

Hình 1.1 Cấu trúc vùng 6s của Au theo phương pháp liên kết chặt trong vùng Brilouin thứ nhất; Thang năng lượng theo đơn vị của E’;

E s = 0 [91]

Tuy nhiên, phương pháp gần đúng liên kết chặt chỉ phù hợp với các vật liệu

cách điện và các kim loại chuyển tiếp Do đó, để tìm hiểu cấu trúc vùng của vàng

một cách chính xác, chúng ta phải dựa vào phương pháp sóng phẳng tăng cường

Theo phương pháp này, thế năng tinh thể có tính đối xứng cầu quanh vị trí của các

nguyên tử trong mạng tinh thể Mặt cầu này (còn được gọi là mặt cầu Slater) có tâm

tại nguyên tử và có bán kính xác định (cũng có thể bằng 0 nếu xét không tương tác)

Khoảng không gian bên trong mặt cầu được gọi là vùng nguyên tử, và giữa các mặt

cầu này được gọi là vùng biên Phương pháp sóng phẳng tăng cường xác định trong

vùng biên là các sóng phẳng, trong vùng nguyên tử là kết quả của phương trình

Schrödinger (trong trường hợp phi tương đối) và của phương trình Dirac (nếu xét cả

tính tương đối) Chú ý rằng hàm sóng phẳng Ф là liên tục tại biên hai vùng nêu trên.

Nếu xét đến tính tương đối, sự suy giảm của vùng d sẽ bị tách do spin của hạt nhân

và sự thu hẹp của các vùng 5d và 6s làm cho các dải năng lượng của chúng xích lại

gần nhau hơn (Hình 1.2)

Hình 1.2 Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng cường:

Khi các vùng phủ lên nhau, mật độ trạng thái ở trong vùng là khá cao Vàng

Hình 1.3 Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính toán theo phương pháp sóng

phẳng tăng cường tương đối tính [ 91 ] (1 Rydberg = 13,6eV).

Vì cấu hình điện tử và cấu trúc vùng như vậy nên vàng thể hiện tính kim loại

là 0,44 Tính dẫn nhiệt và dẫn điện của vàng khá tốt và không bị ảnh hưởng về mặt

7

hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn, độ dẫn nhiệt của nó là 318

kém bạc và đồng

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano vàng

Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) (hình 1.4a), nhóm đối

nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử xung quanh tạo nên cấu trúc xếp chặt nhưnhiều nguyên tố kim loại khác Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử vàng là2,884 Å, do đó bán kính vàng nguyên tử được coi là 1,442 Å

Hình 1.4 Cấu trúc fcc, nhóm đối xứng Fm-3m của tinh thể Au và giản đồ nhiễu xạ tia

X (XRD) của Au dạng khối; hình nhỏ là giản đồ của hạt nano vàng [ 63 ]

Khi nguyên tố này được chia nhỏ đến trạng thái phân tử có kích thước vàinanomet (nm), nó thể hiện sự khác biệt ở cấu trúc Giản đồ nhiễu xạ tia X của vậtliệu vàng dạng khối (tức là dạng bao gồm các hạt kết tinh kích thước micromét) cócấu trúc fcc (hình 1.4) với các đỉnh đặc trưng ở các vị trí 2 = 38,14; 44,34; 65,54;

Để đáp ứng điều kiện cực tiểu năng lượng, tùy thuộc điều kiện chế tạo mà vật liệunano vàng có thể hình thành các hình dạng khác nhau (hình 1.5) như: hình cầu, que,đĩa phẳng, tam giác, dây, lập phương, dạng hoa, hạt gạo

Hình 1.5 Các kiểu hình thái khác nhau của nano vàng

(i) Tính chất điện

Điện trở của vàng kim loại khá nhỏ, nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong

giải vật lý về độ dẫn cho đến nay đều chủ yếu dựa trên cấu trúc vùng năng lượng.Điện trở của vàng có nguyên nhân chính do sự tán xạ của điện tử trên các tâm saihỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với phonon (hay dao động nhiệt của nút mạng)

Định luật Ohm, áp dụng cho vàng khối, cũng cho thấy một đường đặc trưng I-V

tuyến tính, tuy nhiên khi kích thước của vật liệu giảm dần, đến giá trị có thể so sánhđược với độ dài đặc trưng (quãng đường tự do trung bình của điện tử) thì những tínhchất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất

đã biết trước đó Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm cấu trúc vùng năng lượng trở nênrời rạc Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là đường đặc trưng

I-V không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn

Coulomb làm cho đường đặc trưng I-V bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C đối với V và e/RC đối với I, với e là điện tích của điện tử, C và R

Ví dụ, đối với vàng kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử cógiá trị cỡ vài chục nm Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn vàng, nếukích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trongkim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ

lệ tuyến tính của dòng điện (I) và thế đặt ở hai đầu sợi dây (V) Bây giờ chúng ta thu

nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung

9

bình của điện tử thì sự liên tục của tỉ lệ giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ

hằng số Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bị thayđổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước của vật liệu giảm đi

Hình 1.6 Đường đặc trưng I-V của vật liệu nano vàng [7]

(ii) Tính chất từ

Tính chất từ của các kim loại có tính sắt từ (như Fe, Co, Ni) là kết quả củacấu hình điện tử ở mức 3d Sự không cân bằng trong cách phân bố các điện tử 3d(spin up và spin down) do tương tác trao đổi dẫn đến các điện tử không ghép cặp và

down) nhưng cấu trúc vùng năng lượng của vàng và mật độ trạng thái theo tính toáncủa nó chỉ ra rằng có sự bù trừ giữa các cặp điện tử, và do đó nó thể hiện tính

quỹ đạo đối xứng cầu này gây ra tính chất từ quỹ đạo và tương tác spin-quỹ đạo yếurất đặc trưng cho tính chất nghịch từ

Tuy nhiên, khi kích thước của vật liệu giảm tới cỡ một vài trăm nanomet thìtính chất từ của vật liệu bị thay đổi đột ngột Cũng đã có nhiều công trình nghiêncứu chỉ ra tính chất từ của vàng ở cấp nanomet Công trình đầu tiên được thực hiện

N-vinyl-2-pyrrolidone (PVP) có mômen từ là 22µB tại nhiệt độ 4,2K Pha từ tính có thể được

Công trình này đã chỉ ra điểm khác biệt giữa vàng nano và ở trạng thái khối, điềuđáng chú ý là sự xuất hiện các cặp mômen từ riêng lẻ

Hình 1.7 Đường cong từ trễ của hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol (a) và hạt vàng 1,5nm phủ tetraoctylammonium bromide (b) đo ở 5K

và 300K [22]

Ngoài ra, cũng đã có một số công trình khác nghiên cứu tính chất từ của vật

dodecanethiol tại các nhiệt độ 5 và 300K cho thấy vật liệu thể hiện tính sắt từ ở cảhai nhiệt độ (hình 1.7a) Tuy nhiên, những nghiên cứu trên hạt vàng 1,5nm được

hiện tính nghịch từ của vật liệu với tương tác yếu và không có liên kết bề mặt (hình1.7b) Rõ ràng là chất hoạt hóa bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc tạo nên từtính của hạt vàng

Từ tính của vật liệu nano cũng phụ thuộc vào nhiệt độ Luôn có một hàng ràonăng lượng giữ các mômen từ dọc theo một hướng cho trước, khi năng lượng nhiệt

đủ lớn để vượt qua hàng rào này thì các hạt là siêu thuận từ và thăng giáng mômen

lượng dị hướng, tỉ lệ với hằng số dị hướng K và thể tích V của hạt:

K  25k B T B

V

11

Nghiên cứu trên các hạt nhỏ và có nhiệt độ Blocking lớn (trên 300K), Crespo

đối lớn, có thể so sánh được với các vật liệu có tính dị hướng từ đơn trục như

hướng của tương tác spin quỹ đạo do các đặc trưng về hướng của liên kết trong vậtrắn Đối với hạt nano vàng, hằng số dị hướng có giá trị lớn là do tính dị hướng củaliên kết Au-S và tương tác spin quỹ đạo lớn tại bề mặt hạt vàng

Bên cạnh những nghiên cứu về tính chất từ của hạt vàng thì cũng đã xuất

từ của màng vàng có tính dị hướng lớn, nó chỉ có thể quan sát được khi từ trườngđặt vào vuông góc với bề mặt của màng (tức là dọc theo hướng của liên kết Au-S và

nhưng từ trễ được quan sát là rất nhỏ, thậm chí hầu như không thấy, giống như vậtliệu thuận từ Nguyên nhân có thể là do khả năng tồn tại của mẫu khi tiếp xúc với

hơn 2 lần Tất nhiên, điều này không xảy ra với hạt nano vàng Do vậy tính chất từcủa hạt nano vàng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn so với màng mỏng

Để giải thích toàn bộ những hiệu ứng này, Hernando và cộng sự đã nghiên

trong cả hạt và màng mỏng vàng, có thể giải thích sự khác biệt của mômen từ tronghạt và màng, cũng như giải thích tại sao hạt vàng được quan sát thể hiện tính sắt từcòn màng mỏng vàng lại thể hiện tính thuận từ Trong mô hình này, Hernando xâydựng mô hình dựa trên các đômen Trong màng mỏng hình thành nên các đômen cótrật tự, giữa chúng có một hàng rào năng lượng, các điện tử trong đó sẽ bị giam giữ(giả tự do) Để đạt điều kiện cực tiểu hóa năng lượng thì tương tác tĩnh điện giữacác điện tử sẽ sắp xếp, định hướng các spin song song với nhau (theo quy tắcHund) Do đó, tương tác spin quỹ đạo là tương đối lớn Khả năng duy trì từ tính của

vật liệu cũng có thể được làm rõ qua sự suy giảm kích thước của các đômen theothời gian Trong các đômen lớn, mômen động lượng sẽ lớn và trong các đômen nhỏthì mômen động lượng là nhỏ, chính vì vậy mômen từ trong hạt nano là nhỏ còn

trong màng lại khá lớn Theo mô hình này, spin (s) và mômen quỹ đạo (L) của các

điện tử dẫn bị ghép đôi Lực kháng từ tỉ lệ với mômen tổng cộng (công thức 1.5);đối với màng mỏng, mômen quỹ đạo lớn, lực kháng từ bị triệt tiêu và không có từdư; đối với các hạt nhỏ, mômen quỹ đạo là khá nhỏ, tính trễ có thể được quan sát

H =2K  

B 

2s z

1.1.3 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo mặt tiếp xúc kimloại - điện môi Ta cũng có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự dao động của điện

tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điệntrường của plasmon bề mặt giảm nhanh theo quy luật hàm mũ khi xa dần mặt tiếpxúc kim loại - điện môi Hiện tượng SPR là sự kích thích các điện tử tự do bên trongvùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của mộttinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ chiếu tới thì xuất hiện

Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tácdụng của trường điện từ bên ngoài (ánh sáng) Thông thường, các dao động bị dậptắt nhanh chóng do các sai hỏng hay các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãngđường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước tinh thể Khi kích thước củahạt nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt khôngcòn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao độngnhư vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt làm cho hạt trở thành lưỡng cực điện(hình 1.8) Đối với hạt nano vàng, bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịchchuyển giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon định xứ

13

(LSPR) Khi chiếu ánh sáng tới hạt vàng, dưới tác dụng của điện trường, các điện tửtrên bề mặt hạt được kích thích đồng thời tạo nên một dao động tập thể, gây ra mộtlưỡng cực điện (hình 1.9) Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với

một tần số f nhất định Tần số cộng hưởng của hạt nano vàng nằm trong dải ánh

sáng nhìn thấy

Hình 1.8 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực

Theo lý thuyết của Mie thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào cácyếu tố như: Hình dạng, kích thước các hạt; Bản chất của vật liệu (hằng số điện môicủa vật liệu) và môi trường bao quanh hạt nano đó (hằng số điện môi tỉ đối)

Hình 1.9 Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim

loại và trong thanh nano kim loại [68]

Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano đượckhảo sát như một bài toán tán xạ thuần túy Mie giải phương trình Maxwell với điềukiện ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được phân tán

một môi trường có hằng số điện môi ε m thì tiết diện tắt C ext có dạng như công thức

đạt giá trị cực đại Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với plasmon bề mặt

Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt r và hằng số

Khi hạt nano vàng có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau,

do đó, chỉ cộng hưởng ở một tần số tương ứng (521 nm), khi kích thước hạt nano

tăng lên thì vị trí đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài (hình 1.10)

Hình 1.10 Phổ hấp thụ của vật liệu nano vàng [126]

Đối với các hạt nano kim loại không có dạng hình cầu (thí dụ dạng thanh) thì

cần phải tính đến sự định hướng của thanh đối với điện trường Khi đó trong phổ

hấp thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: đỉnh sóng ngắn liên quan đến dao động

ngang, đỉnh sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasmon điện tử (hình 1.10)

Bước sóng của đỉnh hấp thụ được tính theo công thức (1.8):

15

  A a

m b

trong đó A, B, C là các hằng số; R = a/b gọi là tỷ số hình dạng của thanh nano Link.

thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ vào dao động dọc vào tỷ số hình dạng:

Ngoài ra, môi trường chứa nano kim loại cũng ảnh hưởng đến hiện tượngSPR của chúng Trong các môi trường khác nhau thì vị trí đỉnh cộng hưởng cũngkhác nhau Vì hiện tượng cộng hưởng plasmon xảy ra tại mặt phân cách giữa kimloại và điện môi nên nó sẽ phụ thuộc vào hằng số điện môi tỉ đối giữa kim loại vàmôi trường

Hiện tượng SPR là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại ở kích thướcnano Hiện tượng này được thể hiện qua các phổ đặc trưng của chúng Đối với hạtnano vàng, ứng dụng của hiện tượng SPR sẽ được nghiên cứu để chế tạo các antensiêu cao tần (trình bày cụ thể trong chương 5)

1.2 Vật liệu Au pha tạp C, H

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu AuC

Năm 1900, Mathews & Watters lần đầu tiên công bố những nghiên cứu của

công trình đầu tiên cho thấy sự tồn tại của carbid vàng Cho đến ngày nay, nhữngnghiên cứu về các hợp chất khác nhau có chứa liên kết Au-C chủ yếu là ở lĩnh vựchóa học hữu cơ và cũng chưa có bằng chứng thực nghiệm nào cho thấy sự tồn tại

Điều này có thể lý giải được, bởi vì vật liệu vàng khối gần như không có khả nănghòa tan carbon trong điều kiện cân bằng và hợp chất carbid vàng ở dạng tinh thể là

Vàng được biết là một kim loại khá trơ, chỉ có một vài kim loại như Ag, Cu,… cókhả năng hòa tan với vàng và một phần lớn các hợp chất của vàng là hợp kim mà

AuIn2, AuGa2,… [49, 76] Vấn đề được quan tâm hiện nay chủ yếu tập trung vàocác hợp chất hữu cơ vàng-carbon, nhưng thường không phải ở trạng thái rắn Ngoài

ra, việc chế tạo hợp chất carbid vàng là rất khó khăn, do đó, các đặc trưng của nó

một vài công trình thực nghiệm nghiên cứu đến sự hình thành và một số tính chất

Khi một nguyên tố kết hợp với Au, các nguyên tử sẽ điền kẽ vào các vị tríhốc tứ diện hoặc hốc bát diện được tạo bởi các nguyên tử Au theo một trong các cấu

Hình 1.11 Các cấu trúc khả dĩ của hệ Au-X

khoảng cách giữa các nguyên tử là 3,35Å, lớn hơn giá trị đối với mẫu Au khối(2,88Å) Tuy nhiên, giá trị đó chỉ phù hợp với những đám tầm 30 nguyên tử Đốivới những đám nhiều nguyên tử, cấu trúc đa lớp sẽ được hình thành, khi đó khoảngcách đo được ngoài giá trị 3,35Å còn xuất hiện thêm giá trị 2,35Å được cho làkhoảng cách Au-C Như vậy, tinh thể nano của AuC có cấu trúc fcc với giá trị hằng

số mạng tương ứng là √2x3,35Å và cấu trúc của vật liệu khối Au cũng là fcc vớihằng số mạng tương ứng là √2x2,88Å Xét đến yếu tố năng lượng liên kết, tức lànăng lượng hình thành hợp chất cho cấu trúc ổn định nhất Các tính toán cho thấy,

cả 3 cấu trúc đều có năng lượng dương, tức là không ổn định về mặt nhiệt động học.Tuy nhiên, hệ AuC với cấu trúc ZnS là ổn định nhất cho cả hệ khối và hệ nano tinhthể Ngoài ra, cấu trúc điện của hệ cũng cho thấy, AuC thể hiện tính kim loại giống

17

Để chế tạo hệ Au-C, một phương pháp thực nghiệm hiện đại đã được giớithiệu và sử dụng ở một vài quốc gia phát triển là phương pháp cấy ion năng lượng

cao (ion implantation) Để cấy carbon, người ta thường sử dụng các ion C  động năng cỡ vài chục keV để cấy vào bề mặt vật liệu vàng (thường ở dạng đám, màng) [ 21 ] Sau đó, các ion C sẽ liên kết với các nguyên tử

Au, tạo thành các đám (cluster) với thành phần AuC m , Au 2 C m , Au 3 C m (với m = 1-12) và cả các tỉ lệ khác nữa Tuy nhiên, các thành phần chính vẫn là Au 2 C 2 và Au 3 C 2

Hình 1.12 Các kiểu liên kết và mức năng lượng của liên kết AuC 2 (a)

theo tính toán DFT [ 21 ] và (b) CCSD(T) [119]

Để hiểu rõ hơn cơ chế hình thành, năng lượng liên kết và sự phân bố điệntích, Cohen và cộng sự đã thực hiện tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ

Au-C-C như hình 1.12a Dạng liên kết Au-Au-C-C là ổn định nhất, có năng lượng tính toánđược là 0 eV, còn hai kiểu liên kết C-Au-C là kém ổn định hơn vì có năng lượngdương Cũng theo những tính toán bằng phương pháp DFT và phương pháp tương

được biểu diễn trên hình 1.13 Bức tranh obitan cho thấy sự liên kết giữa trạng thái

1

60 với

obitan 19σ và 9π đều là sự kết hợp phản liên kết, chỉ obitan 18σ là sự liên kết giữa

Hình 1.13 Cấu hình điện tử và obitan phân tử của trạng thái 1Σ+ của AuC2 [21]

Khảo sát phổ năng lượng liên kết quang tách (PBEs) cho hệ đám Au-C và kết

sự khác biệt giữa thực nghiệm và tính toán Điều này cũng được tác giả lý giải là doliên kết Au-C trong hệ đám Au-C là không tối ưu như cấu trúc theo tính toán

Hình 1.14 Phổ năng lượng liên kết của hệ đám Au-C (a) và hệ AuC 2 (b) [21]

Bên cạnh việc nghiên cứu cấu trúc và liên kết của hệ Au-C, Wang và cộng sựcũng đã nghiên cứu phổ quang điện tử (PES) của một số hệ carbid 2 nguyên tử C

[29, 59, 122, 135, 137] Tất cả các phân tử này đều có phổ phù hợp với cấu trúc liên

19