Trong bài báo này, chúng tôi chế tạo vật liệu ZnWO4 bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180oC với độ pH của dung dịch khác nhau và thảo luận về cấu trúc, tính chất quang và quang xúc tác của hệ vật liệu.
Trang 1This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn
ẢNH HƯỞNG CỦA pH LÊN CẤU TRÚC
VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnWO 4
Nguyễn Mạnh Hùng1,2, Nguyễn Thị Minh Châu1, Lâm Thị Hằng3, Dư Thị Xuân Thảo2 và Nguyễn Văn Minh1
1Trường Đại học Sư phạm Hà Nội;2Trường Đại học Mỏ - Địa chất;
3Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội
Tóm tắt.Vật liệu ZnWO4với điều kiện pH = 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11 được chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt Phép đo phổ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu được
chế tạo ở điều kiện pH < 8 kết tinh đơn pha với cấu trúc đơn tà wolframite Cấu
trúc và tính chất quang của vật liệu ZnWO4 còn được phân tích qua phép đo phổ
tán xạ Raman và phổ hấp thụ Bề rộng vùng cấm quang của hệ vật liệu ZnWO4
được xác định khoảng 3,12÷ 3,23 eV khi tăng độ pH Hiệu ứng quang xúc tác của
vật liệu ZnWO4được thử nghiệm trong việc xử lí xanh metylen (MB) trong dung
dịch 5 ppm dưới kích thích của ánh sáng UV Mẫu ZnWO4 ứng với pH = 7 làm
giảm nồng độ của MB xuống 85% sau 3,5 giờ chiếu sáng
Từ khóa: ZnWO4, pH, quang xúc tác, xanh metylen
1 Mở đầu
Trong những năm gần đây, ZnWO4 là vật liệu thu hút được nhiều quan tâm do các tính chất lí thú của chúng ZnWO4được cho là một loại vật liệu quan trọng với nhiều ứng dụng như chất phát quang nhấp nháy, laser, sợi quang, sensor [1-3], tính chất quang xúc tác của vật liệu này được sử dụng để phân hủy các chất hữu cơ [4-6] Trong lĩnh vực xử
lí môi trường, vật liệu quang xúc tác TiO2 đang là lựa chọn tốt [7-8], tuy nhiên ZnWO4 cũng hứa hẹn khả năng ứng dụng tương tự do có bề rộng vùng cấm tương đương và việc
dễ dàng tách khỏi dung dịch nhằm thu hồi tái sử dụng sau các quá trình xúc tác
Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu ZnWO4, vật liệu ZnWO4 pha tạp như phương pháp Czochralski [9], phương pháp sol-gel [10], phương pháp thủy nhiệt [11] Tuy nhiên, phương pháp thủy nhiệt là phương pháp khá đơn giản để tổng hợp vật liệu mà có thể điều khiển được nồng độ, hình dạng và kích thước hạt tinh thể vật liệu ZnWO4
Liên hệ: Nguyễn Mạnh Hùng, e-mail: manhhungmdc@gmail.com.
Trang 2Trong bài báo này, chúng tôi chế tạo vật liệu ZnWO4 bằng phương pháp thủy nhiệt
ở nhiệt độ 180◦C với độ pH của dung dịch khác nhau và thảo luận về cấu trúc, tính chất quang và quang xúc tác của hệ vật liệu
2 Nội dung nghiên cứu
2.1 Thực nghiệm
ZnWO4 (pH = 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt,
từ các tiền chất Na2WO4.2H2O, Zn(CH3COO)2 Các muối được hòa tan trong nước rồi được trộn với nhau một cách từ từ Độ pH của dung dịch được thay đổi bằng dung dịch NH3 Hệ được cho vào bình Teflon 100 ml, giữ ở nhiệt độ 1800C trong 6 giờ Kết tủa thu được sau đó được lọc rửa nhiều lần, li tâm và sấy khô ở 800C Sản phẩm cuối cùng đem khảo sát bằng các phép đo và thực hiện phản ứng quang xúc tác
Khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu ZnWO4 với pH = 5-11 được thử nghiệm với dung dịch xanh metylen (MB) có nồng độ 5 ppm, dưới sự kích thích của ánh sáng bước sóng 254 nm Đầu tiên, 0,03 g ZnWO4 được cho vào 100 ml dung dịch MB, khuấy
từ trong điều kiện không chiếu ánh sáng trong thời gian 30 phút nhằm đạt trạng thái hấp phụ bão hòa Sau đó dung dịch được đem ra chiếu sáng, thời gian bắt đầu được tính Cứ sau 30 phút, một lượng nhỏ dung dịch được lấy ra, li tâm lọc kết tủa và đem đo xác định nồng độ MB còn lại trong dung dịch
Cấu trúc vật liệu được khảo sát bởi nhiễu xạ kế tia X D5000-Siemens với bức xạ
Cu− K ( = 1,5406 ˚A) Phổ tán xạ Raman được đo trên hệ Labram HR 800 Phổ hấp thụ
được khảo sát trên hệ đo Jasco-V670
2.2 Kết quả và thảo luận
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ZnWO4 với pH khác nhau chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 1800C được trình bày trên Hình 1
Hình 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
ZnWO4 với pH = 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11
Hình 2 Sự phụ thuộc kích thước hạt tinh thể tính theo công thức Scherrer và tỉ lệ cường độ đỉnh (110)/(011) ở pH
Trang 3Trên giản đồ XRD của các mẫu với pH = 5, 6 và 7 quan sát thấy tất cả các đỉnh tại
vị trí góc 2θ khoảng 23,8; 24,5; 30,5; 30,7; 31,2; 36,4; 38,3; 41,2; 48,7; 51,7 và 53,6 độ.
Đối chiếu với thẻ chuẩn JCPDS số 15-0774 của tinh thể ZnWO4 trong thư viện ICDD,
ta thấy các đỉnh phổ tương ứng với họ các mặt phẳng mạng (011), (110), (111), (-111), (020), (021), (200), (121), (022), (220) và (130) Vị trí các đỉnh phổ trùng khớp với thẻ chuẩn, chứng tỏ mẫu chế tạo được hoàn toàn đơn pha ZnWO4 Theo thẻ chuẩn này, tinh thể ZnWO4có cấu trúc đơn tà wolframite, nhóm không gian P2/c Trong đó, mẫu với pH
= 7 có cường độ các đỉnh nhiễu xạ rõ nét và cường độ các đỉnh phổ lớn Khi pH tăng lên
8, 9, 10 và 11, ngoài các đỉnh phổ đặc trưng của ZnWO4, trên phổ XRD thấy xuất hiện
các đỉnh lạ tại vị trí góc 2θ khoảng 31,9; 34,6; 56,6 và 63,0 độ (được đánh dấu * trên Hình
1) Các vị trí này được xác định tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (100), (002), (110)
và (103) của tinh thể ZnO theo thẻ chuẩn số JCPDS số 79-0205 Hơn nữa, pH càng tăng, cường độ các đỉnh này càng tăng và cường độ của các đỉnh đặc trưng của ZnWO4 giảm Chúng tôi tính kích thước hạt tinh thể bằng công thức Scherrer và tính tỉ lệ cường độ giữa
2 đỉnh ứng với họ mặt phẳng mạng (110) và (011) ở pH Sự phụ thuộc này được chỉ ra trên Hình 2 Theo đó, mẫu với pH = 7 có bán độ rộng đỉnh nhỏ nhất, tương ứng kích thước tinh thể lớn nhất chứng tỏ sự kết tinh của tinh thể khá tốt ở mẫu này Và tỉ lệ cường độ đỉnh (110)/(011) có giá trị trong khoảng 0,85 đến khoảng 1,00 khi pH từ 5 đến 10 Tại pH = 7,
tỉ lệ cường độ này là 0,90 gần nhất với giá trị 0,91 theo thẻ chuẩn JCPDS số 15-0774 Như vậy, có thể thấy, pH = 7 là điều kiện phù hợp để chế tạo tinh thể ZnWO4 bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180◦C
Hình 3 Phổ tán xạ Raman
ở pH = 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11
Ảnh hưởng của pH lên cấu trúc của
tinh thể ZnWO4 cũng được nghiên cứu thông
qua phổ tán xạ Raman Hình 3 là phổ tán xạ
Raman của các mẫu ZnWO4 với pH = 5 - 11
được đo ở nhiệt độ phòng Trên phổ của tất cả
các mẫu đều quan sát thấy các đỉnh phổ tại các
vị trí số sóng 121, 147, 166, 193, 198, 276,
315, 343, 357, 408, 518, 547, 679, 709, 787
và 907 cm−1 Vị trí các đỉnh phổ này tương
ứng với các mode dao động Ag, Bg liên quan
đến liên kết của các nguyên tử Zn, W và O
trong các bát diện ZnO6 và WO6 Các giá
trị thu được này hoàn toàn phù hợp với các
nghiên cứu thực nghiệm [12] và lí thuyết [13]
trước đây Khi pH tăng đến 8, vị trí đỉnh phổ
tại 408 và 679 cm−1 có cường độ giảm so với
các mẫu có pH thấp hơn Chúng tôi còn quan sát được sự dịch vị trí của các đỉnh trên phổ tán xạ Raman khi pH của mẫu có pH lớn hơn 8, minh họa vị trí đỉnh tại 907 cm-1 ở bên phải của Hình 3 Khi pH = 10, quan sát rõ vị trí đỉnh tại 436 cm−1 mà đỉnh phổ này không có trong tính toán cũng các nghiên cứu khác về tinh thể ZnWO4 Các kết quả thu được trên phổ tán xạ Raman có sự phù hợp với kết quả trên phổ XRD, khẳng định rằng, khi tăng pH lên đến 8, ngoài đóng góp của pha ZnWO4 thì trong mẫu còn tồn tại pha tinh
thể ZnO Theo Wang [14], ở pH cao, Zn2+ trong dung dịch NH3 tạo thành Zn(NH3)2+4 .
Từ Zn(NH3)2+4 kết hợp OH−tạo thành Zn(OH)24− và từ đó có thể tạo thành ZnO.
Trang 4Hình 4 Ảnh SEM của các mẫu ZnWO4ở pH = 5, 6, 7, 8, 9 và 11
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu ZnWO4 (pH = 5-11) được trình bày trên Hình 4 Kết quả cho thấy mẫu được chế tạo với pH = 7 bao gồm các hạt có độ đồng đều cao nhất Kích thước hạt ước lượng được trong khoảng 80-100 nm Khi độ pH tăng, mẫu trở nên không đồng đều, và trên ảnh SEM còn quan sát thấy sự kết đám của các hạt Điều này dự đoán làm giảm diện tích bề mặt riêng, dẫn tới giảm hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu
ở pH = 5-11
Hình 6 Sự phân hủy MB 5 ppm của vật
Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 ở pH = 5-11 được trình bày ở Hình 5 Phổ hấp thụ của mỗi mẫu có một bờ hấp thụ rõ ràng, bờ này dịch về phía bước sóng dài khi pH của mẫu tăng Và như vậy bề rộng vùng cấm quang (Eg) giảm Ước lượng giá trị Eg của các mẫu trong khoảng 3,12-3,23 eV Bằng tính toán lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) của
Fu và cộng sự [15] cho thấy, vùng hóa trị là trạng thái lai giữa O 2p, Zn 3d và W 5d, tuy nhiên ở đỉnh vùng hóa trị chủ yếu gồm các trạng thái O 2p Vùng dẫn chủ yếu gồm các trạng thái W 5d và một phần ít các trạng thái O 2p Bờ hấp thụ xuất hiện trên phổ hấp thụ khi điện tích nhận năng lượng kích thích, chuyển từ trạng thái O 2p ở dải hóa trị lên trạng thái W 5d của dải dẫn Chưa có giải thích rõ ràng về việc thay đổi giá trị Egcủa vật liệu ở
Trang 5pH Tuy nhiên, Siriwong và nhóm nghiên cứu [16] cho rằng tỉ số giữa chiều dài và đường kính của thanh nano ZnWO4sẽ làm ảnh hưởng đến sự thay đổi của Eg Trong kết quả này của chúng tôi, không loại trừ về sự đóng góp của pha ZnO vào vào sự thay đổi bờ hấp thụ
và bề rộng vùng cấm của các mẫu với pH > 7
Ảnh hưởng của pH trong quá trình chế tạo ZnWO4 lên khả năng phân hủy MB như trong Hình 6 Dung dịch MB được sử dụng có nồng độ 5 ppm, ánh sáng kích thích vùng tử ngoại với bước sóng 254 nm Sau 3,5 giờ chiếu sáng, nồng độ MB trong dung dịch giảm 55-85% khi sử dụng các mẫu được chế tạo với pH khác nhau Mẫu ZnWO4 với pH = 7 làm phân hủy 85% lượng MB trong dung dịch sau 3,5 giờ chiếu sáng với tốc độ phản ứng phân hủy cao nhất, bằng 0,42 mg/giờ Tốc độ phân hủy MB của mẫu với pH = 7 cao hơn các mẫu có pH < 7 vì mẫu này có độ kết tinh tốt hơn, kích thước hạt đồng đều hơn Kết quả với mẫu với pH = 7 cũng cao hơn so với các mẫu có pH > 7 vì các mẫu với pH > 7
có lẫn pha thứ 2, hình thái bề mặt vật liệu kém đồng nhất hơn, có sự kết đám của các đám tinh thể, làm giảm diện tích bề mặt và làm giảm hiệu suất phản ứng quang xúc tác
3 Kết luận
Vật liệu ZnWO4(pH = 5-7) đơn pha cấu trúc được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt Hình thái bề mặt và cấu trúc tính thể của vật liệu bị ảnh hưởng bởi pH khác nhau của dung dịch gốc Vật liệu với pH = 7 cho độ đồng đều cao, kích thước hạt khoảng 80-100 nm Với giá trị pH này, sự kết tinh của vật liệu được đánh giá là tốt nhất
Bề rộng vùng cấm của vật liệu giảm khi pH tăng, và giá trị trong khoảng 3,12-3,22 eV Khả năng phân hủy MB của mẫu có pH = 7 là tốt nhất và phân hủy tới 85% nồng độ MB sau 3,5 giờ chiếu sáng
Lời cảm ơn:Bài báo này được thực hiện dưới sự hỗ trợ của đề tài NCKH cấp Cơ
sở năm 2014 của Trường Đại học Mỏ - Địa chất
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] H Wang, F.D Medina, D.D Liu, and Y.D Zhou, 1994 The line shape and
zero-phonon line of the luminescence spectrum from zinc tungstate single crystals.
J Phys.: Condens Matter 6, pp 5373-5386
[2] H Kraus, V.B Mikhailik, Y Ramachers, D Day, K.B Hutton, and J Telfer, 2005
Feasibility study of a ZnW O4 scintillator for exploiting materials signature in cryogenic WIMP dark matter searches J Phys Lett B 610, pp 37-44.
[3] A Kuzmin, R Kalendarev, A Kursitis, and J Purans, 2007 Confocal
spectromicroscopy of amorphous and nanocrystalline tungsten oxide films J.
Non-Cryst Solids 353, pp 1840-1843
[4] K.M Garadkar, L.A Ghule, K.B Sapnar, and S.D Dhole, 2013 A facile synthesis
of ZnW O4 nanoparticles by microwave assisted technique and its application in photocatalysis Mater Res Bull 48, pp 1105-1109.
[5] B Gao, H Fan, X Zhang, and L Song, 2012 Template-free hydrothermal synthesis
and high photocatalytic activity of ZnW O4 nanorods Mater Sci Eng B 177, pp.
1126-1132
Trang 6[6] M.J Kim, and Y.D Huh, 2010 Ligand-assisted hydrothermal synthesis of ZnW O4
rods and their photocatalytic activities Mater Res Bull 45, pp 1921-1924.
[7] S.Y Lee, and S.J Park, 2013 T iO2photocatalyst for water treatment applications.
J Ind Eng Chem 19, pp 1761-1769
[8] Y Shavisi, S Sharifnia, S.N Hosseini, and M.A Khadivi, 2014 Application of
T iO2/perlite photocatalysis for degradation of ammonia in wastewater J Ind Eng.
Chem 20, pp 278-283
[9] J.C Brice, and P.A.C Whiffin, 1967 Solute striae in pulled crystals of zinc
tungstate Brit J Appl Phys 18, pp 581-585.
[10] M Bonanni, L Spanhel, M Lerch, E Fuglein, and G Muller, 1998 Conversion
of colloidal ZnO-WO3 heteroaggregates into strongly blue luminescing ZnW O4 xerogels and films Chem Mater 10, pp 304-310.
[11] F.S Wen, X Zhao, H Huo, J.S Chen, E Shu-Lin, and J.H Zhang,
2002 Hydrothermal synthesis and photoluminescent properties of ZnW O4 and
Eu3+-doped ZnW O4 Mater Lett 55, pp 152-157.
[12] H.W Shim, I.S Cho, K.S Hong, A.H Lim, and D.W Kim, 2011 Wolframite-type
ZnW O4 nanorods as new anodes for Li-ion batteries J Phys Chem C 115, pp.
16228-16233
[13] D Errandonea, F J Manjón, N Garro, P Rodríguez-Hernández, S Radescu, A
Mujica, A Mu˜noz, and C.Y Tu, 2008 Combined Raman scattering and ab initio
investigation of pressure-induced structural phase transitions in the scintillator ZnW O4 Phys Rev B 78, pp 054116(1-12)
[14] H Wang, J Xie, K Yan, and M Duan, 2011 Growth mechanism of different
morphologies of ZnO crystals prepared by hydrothermal method J Mater Sci.
Technol 27, pp.153-158
[15] H Fu, J Lin, L Zhang, and Y Zhu, 2006 Photocatalytic activities of a novel
ZnW O4 catalyst prepared by a hydrothermal process Appl Catal A: Gen 306,
pp 58-67
[16] P Siriwong, T Thongtem, A Phuruangrat, and S Thongtem, 2011 Hydrothermal
synthesis, characterization, and optical properties of wolframite ZnW O4nanorods.
Cryst Eng Comm 13, pp 1564-1569
ABSTRACT Influence of different pH values on structure and properties of ZnWO4 materials
Pure monoclinic ZnWO4 materials were synthesized using the hydrothermal method in solutions with pH of less than 8 Structural and optical properties of as-prepared ZnWO4 samples were investigated using Raman scattering and absorption spectra measurement The band gap of ZnWO4 samples decreased with increasing pH value and it was roughly estimated to be 3.12÷ 3.23 eV The photocatalytic activity of
ZnWO4was investigated in the photo degradation of methylene blue (MB) at 5 ppm under
UV excitation About 85% of the MB was degraded by ZnWO4 (pH = 7) after 3.5 h of excitation