TiO2 đã được biết đến như là một loại vật liệu có tính quang xúc tác mạnh, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như diệt khuẩn, tự làm sạch, phân hủy chất thải độc hại. TiO2 được chế tạo khá phổ biến dưới dạng bột. Mời các bạn cùng tham khảo.
Trang 1This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn
TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG TiO2PHA TẠP Cu
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
Phạm Văn Vĩnh, Đỗ Minh Thành, Nguyễn Thị Hằng và Nguyễn Văn Hùng
Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội
Tóm tắt.Màng mỏng TiO2 : Cu trên đế thủy tinh đã được chế tạo thành công
bằng phương pháp sol-gel kết hợp với kĩ thuật quay phủ sử dụng các tiền chất
Ti(C4H9O)4và Cu(CH3COO)2 Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt màng được
nghiên cứu thông qua phép đo XRD và SEM Tính chất quang của màng mỏng
được nghiên cứu bằng phổ kế UV-VIS Khả năng nhạy hơi cồn và độ dẫn của vật
liệu được khảo sát qua các phép đo điện trở trong môi trường không khí và môi
trường chứa hơi cồn Các kết quả phân tích chỉ ra rằng màng TiO2 pha tạp Cu
được ủ tại nhiệt độ 500◦C kết tinh đơn pha anatase, kích thước hạt trung bình cỡ
30 nm Màng có độ trong suốt cao trong vùng khả kiến Độ dẫn điện của màng
tăng và bề rộng vùng cấm quang giảm đáng kể khi nồng độ tạp chất Cu tăng Khả
năng dẫn điện tốt cũng như sự thu hẹp bề rộng vùng cấm quang của màng TiO2
pha tạp Cu hứa hẹn mở rộng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực cảm biến khí và
ứng dụng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Trong nghiên cứu này, các
màng TiO2pha tạp Cu đã thể hiện khả năng nhạy cao với hơi cồn
Từ khóa: Màng mỏng, TiO2pha tạp Cu, nhạy khí
TiO2 đã được biết đến như là một loại vật liệu có tính quang xúc tác mạnh, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như diệt khuẩn, tự làm sạch, phân hủy chất thải độc hại TiO2 được chế tạo khá phổ biến dưới dạng bột [1-6] Tuy nhiên, nhiều vật liệu ứng dụng như kính, gương chống mờ, gạch ốp lát chống khuẩn cho bệnh viện, các vật dụng tự làm sạch, đòi hỏi phải phủ TiO2có độ trong suốt cao lên bề mặt của vật dụng Phương pháp sol-gel là một phương pháp khá phù hợp cho những ứng dụng này Bên cạnh những tính chất trên, gần đây người ta thấy rằng màng mỏng TiO2 có khả năng nhạy với
hơi cồn [7-9 ] và với một số chất khí độc như CO, NO2, H2 S, [10-15] Điều này hứa
hẹn khả năng ứng dụng vật liệu này vào việc chế tạo cảm biến nhạy khí Để nâng cao tính
Liên hệ: Phạm Văn Vĩnh, e-mail: vinhpv@hnue.edu.vn.
Trang 2lọc lựa cũng như khả năng nhạy khí của màng mỏng TiO2, các tạp chất là các kim loại chuyển tiếp đã được pha vào trong cấu trúc của TiO2 Một trong số đó, Cu là kim loại được pha thêm vào với kì vọng là thay thế cho Ti trong mạng tinh thể nhằm cải thiện tính chất dẫn điện của màng cũng như tạo ra các tâm “bắt” oxi hấp phụ làm tăng độ nhạy của màng Ngoài ra, CuO (một bán dẫn loại p) cũng có thể được hình thành xen kẽ với TiO2 tạo thành vùng chuyển tiếp p-n trong màng mỏng Các lớp chuyển tiếp p-n đã được chứng minh là có thể làm tăng độ nhạy cũng như tính lọc lựa của cảm biến từ khá lâu [16] đồng thời tính quang xúc tác cũng có thể được cải thiện nhờ cấu trúc này [17] Các tính toán
lí thuyết và thực nghiệm cũng cho thấy bề rộng vùng cấm quang của TiO2 được thu hẹp
đáng kể khi pha tạp Cu Điều này hứa hẹn khả năng quang xúc tác của TiO2 trong vùng khả kiến Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, màng mỏng TiO2 và TiO2 pha Cu chế tạo bằng phương pháp sol-gel đã được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu
Quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp Cu được trình bày trong Hình 1 Nồng độ tạp chất Cu được khống chế bằng cách thay đổi tỉ lệ mol của các tiền chất Ti(C4H9O)4 và Cu(CH3COO)2 Màng TiO2tinh khiết được chế tạo theo quy trình tương tự nhưng không
sử dụng tiền chất Cu(CH3COO)2
Hình 1 Sơ đồ quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp Cu
Trong quá trình quay phủ, các giọt sol được nhỏ lên đế thủy tinh đã qua xử lí làm sạch Sau đó đế được quay li tâm trong 5s với tốc độ 2000 vòng/phút để sol lan đều và bám dính trên đế tạo thành một lớp màng mỏng Để tăng chiều dày của màng, sau mỗi lần quay li tâm các lớp màng được ủ sơ cấp ở 400◦C trong 10 phút sau đó lớp màng tiếp theo được phủ lên trên lớp màng này bằng cách tương tự Quá trình trên được thực hiện lặp lại
Trang 38 lần, ta thu được màng có độ dày thích hợp Cuối cùng, các màng được ủ nhiệt nhiệt tại
500◦C trong 1h Các mẫu sau chế tạo được khảo sát cấu trúc, tính chất quang, điện và khả năng nhạy hơi cồn
2.2 Kết quả và thảo luận
Hình 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: a) các mẫu ủ ở nhiệt độ khác nhau; b) các mẫu TiO2 ủ ở nhiệt độ 500 ◦ C được pha Cu với nồng độ khác nhau
Hình 2 là giản đồ nhiễu xạ của TiO2 và TiO2 pha Cu ở các điều kiện chế tạo mẫu khác nhau Các mẫu được kết tinh ở pha anatase với vị trí và cường độ tỉ đối giữa các cực đại nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn Trong đó, đỉnh nhiễu xạ ứng với họ mặt phẳng mạng (101) có cường độ lớn nhất, ngoài ra còn có các đỉnh nhiễu xạ ứng với các họ mặt phẳng mạng (004), (200), (105), (211) và (204) có cường độ nhỏ Giản đồ nhiễu xạ (Hình 2a) cho thấy nhiệt độ ủ ảnh hưởng mạnh lên quá trình kết tinh của mẫu Ở nhiệt độ ủ nhỏ hơn
450◦C, màng kết tinh không tốt Tăng nhiệt độ ủ lên 500◦C, cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên rõ rệt chứng tỏ màng đã kết tinh khá tốt ở nhiệt độ này Vì vậy, các mẫu được chế tạo
ở nhiệt độ 500◦C được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng TiO2 với nồng độ tạp chất Cu từ 0% - 10% được trình bày trong Hình 2b Với mẫu pha tạp sẽ có 2 khả năng xảy ra: một là các ion Cu2+thay thế cho Ti4+ trong mạng tinh thể, hai là hình thành pha tinh thể CuO xen kẽ với TiO2 Quan sát giản đồ nhiễu xạ ta thấy đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía góc nhiễu xạ lớn khi nồng độ Cu tăng Đây được xem như bằng chứng chứng tỏ Cu đã thay thế Ti trong mạng tinh thể của TiO2 Thật vậy, bán kính nguyên tử Cu nhỏ hơn Ti, nếu có sự thay thế giữa chúng thì sẽ dẫn đến hệ quả là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng bị thu hẹp lại làm đỉnh nhiễu xạ bị dịch về phía góc nhiễu xạ lớn Mặt khác, các phép đo điện trở theo nhiệt độ của các màng TiO2 pha Cu như đã được chỉ ra trên Hình 3 cho thấy có sự giảm điện trở rõ rệt khi tăng nồng
độ Cu Rõ ràng Cu đã đóng vai trò như một tạp chất làm tăng nồng độ hạt tải trong vật liệu Với khả năng thứ hai, việc phát hiện CuO với nồng độ thấp gặp nhiều khó khăn vì tại
góc nhiễu xạ 2θ ≈ 38, 6 độ tồn tại cả đỉnh nhiễu xạ của TiO2 và CuO Tuy nhiên, ta thấy
cường độ đỉnh nhiễu xạ tương đối ứng với góc này có xu hướng tăng lên theo chiều tăng
của nồng độ Cu Điều này dẫn đến một giả thiết là đã có sự hình thành pha CuO trong vật liệu làm đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ ∼ 38, 6 độ có xu hướng tăng lên.
Trang 4Hình 3 Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ
của màng TiO2 pha tạp Cu với hàm lượng
khác nhau
Hình 4 Phổ truyền qua của màng TiO2 pha tạp Cu với hàm lượng khác nhau
Hình 4 là phổ truyền qua của màng mỏng TiO2 pha Cu ở các nồng độ khác nhau Phổ truyền qua có các đỉnh trong vùng bước sóng ánh sáng khả kiến do hiện tượng giao thoa của màng mỏng khi thực hiện phép đo truyền qua Kết quả phân tích phổ truyền qua cho thấy màng có độ trong suốt khá cao, bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng ánh sáng trong vùng khả kiến khi pha tạp Cu Sự dịch bờ hấp thụ đã chứng tỏ bề rộng vùng cấm đã được thu hẹp Kết quả này phù hợp với các tính toán lí thuyết và thực nghiệm đã được công bố gần đây [18] Tính chất này có ý nghĩa rất quan trọng vì nó mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến
Để đánh giá kích thước hạt và quan sát hình thái bề mặt của màng, phép phân tích ảnh FE-SEM được tiến hành với các mẫu TiO2 tinh khiết và mẫu pha tạp chất Cu hàm lượng 10%
Hình 5 Ảnh FE-SEM của màng TiO2 a) màng tinh khiết; b) màng pha tạp 10% Cu
Ảnh SEM cho thấy màng TiO2 bao gồm các hạt có kích thước khá đồng đều cỡ
30 nm, không có sự khác biệt nhiều giữa màng tinh khiết và màng pha tạp Cu Bề mặt
màng có nhiều lỗ xốp là điều kiện lí tưởng cho các ứng dụng cảm biến khí
Trang 5Khả năng nhạy hơi cồn của các mẫu được đánh giá dựa vào độ đáp ứng điện trở S của mẫu với hơi cồn S được xác định theo công thức:
S = R a − R g
R a .100%
trong đó R a , R g lần lượt là giá trị điện trở của mẫu trong môi trường khí sạch và môi trường có chứa hơi cồn
Hình 6 Độ đáp ứng điện trở của màng TiO2pha tạp Cu với hơi cồn:
a) phép đo ở nhiệt độ 250 ◦ C; b) phép đo ở nhiệt độ 280 ◦ C
Hình 6 trình bày kết quả đo độ đáp ứng điện trở của màng TiO2với hơi cồn ở nồng
độ và nhiệt độ khác nhau Dễ nhận thấy rằng độ đáp ứng điện trở của màng tăng theo nồng
độ hơi cồn và nhiệt độ môi trường đo mẫu Vì điện trở của mẫu tinh khiết quá lớn nên phép đo nhạy hơi cồn với loại mẫu này không thực hiện được Với các mẫu pha tạp Cu đã khảo sát thì mẫu có hàm lượng Cu 10% cho khả năng nhạy cao nhất Màng có khả năng phát hiện được nồng độ hơi cồn dưới 100 ppm Một số công bố gần đây đã chứng tỏ tạp chất có thể tạo ra các “tâm bắt” oxi hấp phụ làm tăng khả năng nhạy của màng Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, nếu lượng Cu thêm vào dung dịch tạo màng quá lớn có thể tạo ra những pha vật liệu không mong muốn như muối của Cu chưa phản ứng hết, hợp chất của
Cu chưa được tinh thể hóa Những yếu tố này sẽ làm giảm khả năng nhạy khí của màng Chính vì vậy khi tăng nồng độ Cu lên đến 15%, khả năng nhạy của màng có xu hướng giảm xuống
Màng mỏng TiO2 và TiO2 pha tạp Cu đã được chế tạo thành công trên đế thủy tinh bằng phương pháp sol-gel kết hợp với kĩ thuật quay phủ Tại nhiệt độ ủ 500◦C, vật liệu kết tinh đơn pha TiO2 anatase với kích thước hạt trung bình cỡ 30 nm Độ dẫn điện của TiO2 tăng theo nồng độ tạp chất là kết quả của quá trình tăng nồng độ hạt tải do ion tạp chất Cu2+thay thế cho Ti4+trong mạng tinh thể Độ rộng vùng cấm quang của TiO2
được thu hẹp một cách đáng kể khi có mặt của tạp chất Cu Màng cũng thể hiện tính trong
Trang 6suốt cao trong vùng ánh sáng khả kiến Nồng độ tạp chất Cu ảnh hưởng đáng kể lên độ nhạy với hơi cồn của màng Ở nồng độ Cu cỡ 10%, màng thể hiện tính nhạy hơi cồn tốt nhất Nồng độ cồn có thể phát hiện được là dưới 100 ppm
Lời cảm ơn.Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ về kinh phí của trường Đại học Sư phạm Hà Nội qua đề tài cấp trường mã số SPHN 13-241
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] C Shifu, C Lei, G Shen, C Gengyu, 2005 The preparation of coupled W O3/T iO2 photocatalyst by ball milling Powder Technology, 182, 1, pp 116-117.
[2] P Sujaridworakun, S Larpkiattaworn, S Saleepalin, T Wasanapiarnpong, 2012
Synthesis and characterization of anatase photocatalyst powder from sodium titanate compounds Advanced Powder Technology, 23, 6, pp 752-756.
[3] L.S Yoong, F.K Chong, Binay K Dutta, 2009 Development of copper-doped
T iO2photocatalyst for hydrogen production under visible light Energy, 34, 10, pp.
1652-1661
[4] D.Wang, L Xiao, Q Luo, X Li, J An, Y Duan, 2011 Highly efficient visible light
T iO2photocatalyst prepared by sol-gel method at temperatures lower than 300 ◦C Journal of Hazardous Materials, 192, 1, pp 150-159
[5] S Qourzal, N Barka, M Tamimi, A Assabbane, A Nounah, A Ihlal, Y
Ait-Ichou, 2009 Sol-gel synthesis of T iO2 − SiO2 photocatalyst for β-naphthol photodegradation Materials Science and Engineering C, 29, 5, pp 1616-1620.
[6] W.H Yuan, Z.L Xia, L Li, 2013 Synthesis and photocatalytic properties of
core-shell T iO2@ZnIn2S4 photocatalyst Chinese Chemical Letters, 24, 11, pp.
984-986
[7] E Comini, G Faglia, G Sberveglieri, Y.X Li, W Wlodarski, M.K Ghantasala,
2000 Sensitivity enhancement towards ethanol and methanol of T iO2 films doped with Pt and Nb Sensors and Actuators B: Chemical, 64, 1-3, pp 169-174.
[8] D Wang, W Zhou, P Hu, Y Guan, L Chen, J Li, G Wang, H Liu, J Wang, G
Cao, H Jiang, 2012 High ethanol sensitivity of Palladium/T iO2 nanobelt surface heterostructures dominated by enlarged surface area and nano-Schottky junctions.
Journal of Colloid and Interface Science, 388, 1, pp 144-150
[9] A Wisitsoraat and A Tuantranont, E.Comini and G., Sberveglieri, 2006
Gas-Sensing Characterization of T iO2-ZnO Based Thin Film IEEE SENSORS, pp.
964-967
[10] X.F Yan, D.M Li, C.C Hou, X Wang, W Zhou, M Liu, T.C Ye, 2012
Comparison of response towards N O2 and H2S of P P y and P P y/T iO2 as SAW sensitive films Sensors and Actuators B: Chemical, 161, 1, pp 329-333.
[11] A.B Bodade, A.M Bende, G.N Chaudhari, 2008 Synthesis and characterization
of CdO-doped nanocrystalline ZnO:T iO2-based H2S gas sensor Vacuum, 182, 6,
pp 588-593
Trang 7[12] H G Moon, Y.S Shim, H.W Jang, J.S Kim, K.J Choi, C.Y Kang, J.W Choi,
H.H Park, S.J.Yoon, 2010 Highly sensitive CO sensors based on cross-linked T iO2
hollow hemispheres Sensors and Actuators B: Chemical, 149, 1, pp 116-121.
[13] J.S Lee, T.J Ha, M.H Hong, C.S Park, H.H Park, 2013 The effect of multiwalled
carbon nanotube doping on the CO gas sensitivity of T iO2 xerogel composite film.
Applied Surface Science, 269, pp 125-128
[14] J Esmaeilzadeh, E Marzbanrad, C Zamani, B Raissi, 2012 Fabrication of
undoped-T iO2 nanostructure-based N O2 high temperature gas sensor using low frequency AC electrophoretic deposition method Sensors and Actuators B:
Chemical, 161, 1, pp 401-405
[15] Y G¨on¨ull¨u, G César, M Rodríguez, B Saruhan, M ¨Urgen, 2012 Improvement
of gas sensing performance of T iO2 towards N O2 by nano-tubular structuring.
Sensors and Actuators B: Chemical, 169, 5, pp 151-160
[16] Imagawa T, Watanabe T, Nakamura T., 1986 Subunit structure and multiple
phosphorylation sites of phospholamban J Biochem (Tokyo), 99, 1, pp 41-53.
[17] S Chen, W Zhao, W Liu, S Zhang, 2008 Preparation, characterization and
activity evaluation of p-n junction photocatalyst p-ZnO/n-T iO2 Applied Surface
Science, 255, 5, pp 2478-2484
[18] P Khemthong, P Photai, N Grisdanurak, 2013 Structural properties of CuO/T iO2
nanorod in relation to their catalytic activity for simultaneous hydrogen production under solar light International Journal of Hydrogen Energy, 38, 36, pp.
15992-16001
ABSTRACT Optical and electric properties of Cu-doped TiO2 thin films deposited
using the spin coating method
Nanocrystalline Cu-doped TiO2 thin films were deposited on glass wafer substrate using a novel sol-gel spin coating technique with Ti(C4H9O)4 and Cu(CH3COO)2 used
as precursors The crystal structure and morphological properties of the films were investigated via XRD and SEM, respectively The optical properties were studied using UV-VIS spectroscopy Sensitivity for alcohol was studied by measuring resistance vs time
in an air and alcohol vapor environment It was found that the Cu-doped TiO2 nano thin films sintered at 500◦C crystallized completely in anatase phase and contained particles with an average size of 30 nm The films exhibited high transparence in the visible light region SEM images showed that the surface porosity of the films enhanced their alcohol sensitivity An increase of nominal copper content leads to a noticeable increase
of conductivity and a reduction of optical band gap of the doped TiO2 thin films The good conductivity as well as the narrow band gap showed the potential for applications
in gas sensors and as a photocatalyst in visible light In the present research, the Cu doped TiO2 thin films showed good sensitivity and fast response to alcohol vapor in an air environment