Kết quả nghiên cứu cho thấy các giá trị hằng số cân bằng xác định được từ dữ liệu thực nghiệm nhìn chung phù hợp tốt với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo (trừ trường hợp giá trị pKa1 xác định từ tập pH của dung dịch đa bazơ). Thuật toán cho kết quả xác định Kai tốt nhất từ giá trị pH của dung dịch muối axit.
Trang 1This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn
XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT TACTRIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU
Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai và Vũ Thị Tình
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Tóm tắt.Phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu đã được áp
dụng có hiệu quả để đánh giá hằng số cân bằng Kai của axit tactric từ giá trị thực
nghiệm đo pH bằng phương pháp chuẩn độ điện thế Kết quả nghiên cứu cho thấy
các giá trị hằng số cân bằng xác định được từ dữ liệu thực nghiệm nhìn chung phù
hợp tốt với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo (trừ trường hợp giá
trị pKa1 xác định từ tập pH của dung dịch đa bazơ) Thuật toán cho kết quả xác
định Kaitốt nhất từ giá trị pH của dung dịch muối axit
Từ khóa: Hằng số cân bằng, axit tactric, phương pháp bình phương tối thiểu, thuật
toán tính lặp, chuẩn độ điện thế
Trong những năm gần đây, một số công trình đã tập trung nghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT) hoặc kết hợp với thuật toán đơn hình để đánh giá hằng số phân li axit của các đơn axit yếu từ kết quả đo pH của hỗn hợp các đơn axit có hằng số cân bằng (HSCB) tương đương nhau [1], hoặc chênh lệch nhau nhiều [2], hoặc từ giá trị pH đo được của dung dịch đơn axit hoặc dung dịch đơn bazơ liên hợp riêng rẽ [3], trong đó các tác giả đều khống chế lực ion bằng dung dịch muối trơ KCl Cũng theo hướng sử dụng phương pháp BPTT, tác giả trong [4] đã đánh giá các hằng số phân li axit từng nấc của đa axit oxalic từ các giá trị pH thu được trong quá trình thực nghiệm chuẩn độ điện thế dung dịch axit oxalic bằng xút, nhưng với việc tính lặp lực ion,
mà không khống chế lực ion Kết quả thu được từ thực nghiệm của các công trình trên khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trong các tài liệu tham khảo tin cậy [5]
Kết quả nghiên cứu của bài báo một lần nữa khẳng định tính hiệu quả của phương pháp BPTT được thông qua việc đánh giá HSCB của axit tactric, cũng từ dữ liệu pH đo được bằng thực nghiệm của dung dịch đa axit này, trong đó lực ion được cố định bằng dung dịch muối trơ KCl Chương trình tính toán được viết theo ngôn ngữ Pascal
Ngày nhận bài: 11/3/2014 Ngày nhận đăng: 20/5/2014.
Tác giả liên lạc: Đào Thị Phương Diệp, địa chỉ e-mail: diepdp@gmail.com.
61
Trang 22 Nội dung nghiên cứu
2.1 Cơ sở lí thuyết và thực nghiệm
* Cơ sở lí thuyết
Việc thiết lập phương trình tính được thực hiện tương tự như tài liệu [4], nhưng các bước tính lặp lại được tiến hành tương tự như trong [1], vì ở đây chúng tôi cũng cố định lực ion bằng muối trơ KCl 1,00 M Hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies; hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận bằng 1
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng xác định được từ dữ liệu thực nghiệm đo
pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [5] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối
đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu
* Thực nghiệm
Cân chính xác 7,5072 gam tinh thể axit tactric (C4H6O6), pha trong bình định mức
500 mL, được dung dịch gốc (dung dịch A).
Hút chính xác 9 thể tích khác nhau (được ghi trong Bảng 1) từ dung dịch A, cho lần
lượt vào 9 bình định mức có dung tích 100 mL Thêm vào mỗi bình 25,00 mL dung dịch KCl 4 M (được pha từ lượng cân chính xác) Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch, thu
được 9 dung dịch axit tactric có nồng độ khác nhau (hệ B).
Sử dụng dung dịch NaOH 0,050 M (dung dịch C) (được pha từ ống fixanal) để chuẩn độ dung dịch A (C0 mol/L) theo phương pháp chuẩn độ thể tích, với chất chỉ thị phenolphtalein, cho kết quả C0 = 0,1002 M
Sử dụng máy đo pH hiện số, điện cực kép của Đức (Schott ) để đo pH của 9 dung
dịch axit của hệ B và chuẩn độ điện thế đo pH của 9 dung dịch này bằng dung dịch NaOH
0,050 M
Để kiểm tra độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH (pHTN) chúng tôi tiến hành tính giá trị pH theo lí thuyết (pHLT) của 9 dung dịch axit tactric (hệ B) bằng phương
pháp tính lặp (có kể đến hiệu ứng lực ion) theo điều kiện proton (ĐKP), với sự chấp nhận giá trị pKaicủa axit này lấy theo tài liệu [5] Kết quả so sánh giá trị pH của dung dịch axit
tactric (kí hiệu là H2A) đo được bằng thực nghiệm (pHH2A(TN)) và pH tính theo lí thuyết (pHH 2 A(TN)) của hệ B được tóm tắt trong Bảng 1; kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 9 dung dịch axit của hệ B được trình bày trong Bảng 2.
Từ kết quả của Bảng 1 cho thấy các giá trị pH tính được theo lí thuyết (pHH2A(LT)), bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP (với lực ion I = 1) khá phù hợp với các giá trị pH
đo được bằng thực nghiệm (pHH2A(TN)), chỉ chênh lệch từ 0,017 đến 0,143 đv.pH Điều
đó có thể thấy độ nhạy của máy đo pH là tương đối tốt và có thể sử dụng kết quả thực nghiệm đo pH của dung dịch đa axit để đánh giá HSCB của axit tactric
Trang 3Bảng 1 Kết quả thực nghiệm đo pH của 9 dung dịch hệ B
Dung dịch Vdung dịch A (mL) CH2A(M) pHH2A(TN) pHH2A(LT)(I = 1)
Bảng 2 Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 9 dung dịch đa axit H2A (hệ B)
bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH 0,050 M (VH2A= 25,00 mL)
TT
C1= 0, 00501 M C2= 0, 00601 M C3= 0, 00802 M C4= 0, 01002 M C5= 0, 01102 M
VNaOH
VNaOH
VNaOH
VNaOH
VNaOH
63
Trang 425 9,0 10,724 10,3 9,952
TT
C 6= 0, 01303 M C 7= 0, 01503 M C 8= 0, 01804 M C 9= 0, 02004 M
VNaOH
VNaOH
VNaOH
VNaOH
4 9,0 3,744 11,0 3,852 11,0 3,566 12,0 3,530
5 11,0 4,204 13,0 4,284 14,0 3,989 16,0 4,052
6 12,0 4,585 14,0 4,648 16,0 4,408 18,0 4,452
7 12,2 4,704 14,2 4,765 17,0 4,772 19,0 4,801
8 12,4 4,855 14,5 4,995 17,2 4,862 19,3 4,970
9 12,6 5,075 14,7 5,250 17,5 5,119 19,5 5,126
10 12,7 5,255 14,8 5,459 17,7 5,342 19,7 5,372
11 12,8 5,472 14,9 5,800 17,8 5,545 19,8 5,503
12 12,9 5,983 15,0 6,817 17,9 5,951 19,9 5,723
13 13,0 8,729 15,1 9,157 18,0 6,372 20,0 6,039
14 13,1 9,602 15,2 9,772 18,1 7,561 20,1 6,451
15 13,2 10,015 15,3 9,992 18,2 9,291 20,2 7,555
16 13,4 10,327 15,4 10,149 18,3 9,613 20,3 8,929
17 13,7 10,587 15,6 10,400 18,5 10,060 20,4 9,403
18 14,0 10,768 16,0 10,683 18,6 10,397 20,6 9,832
2.2 Kết quả và thảo luận
Vì các hằng số phân li axit của axit tactric rất gần nhau (theo [5]), nên không cho phép chuẩn độ riêng từng nấc Do đó từ kết quả chuẩn độ điện thế, sử dụng phương pháp giải tích (tương tự [4]) chúng tôi sẽ xác định được thể tích NaOH tiêu thụ tại điểm tương đương (VTĐ) và giá trị pH tương đương từ thực nghiệm (pHTĐ(TN)) Từ giá trị VTĐcủa mỗi phép chuẩn độ, chúng tôi cũng tính nồng độ của dung dịch đa bazơ C4H4O26−(CA2−) tạo thành tại điểm tương đương và từ đó suy ra nồng độ CHA−và pHHA−của dung dịch muối axit C4H5O−6 (kí hiệu là HA−) tương ứng, như khi chỉ trung hoà một nấc của axit tactric (tương tự [4]):
CA2− = 25.CH2 A
25 + VTD và CHA− =
25.CH2A
25 + 0, 5.VTD
Trang 5Để kiểm tra kết quả xác định pHTĐ(TN), từ CA2−chúng tôi tính pHTĐcủa mỗi phép chuẩn độ theo lí thuyết (pHTĐ(LT)) Kết quả xác định bằng thực nghiệm các giá trị VTĐ,
pHTĐ(TN) và kết quả tính, pHTĐ(LT), CHA−cũng như pHHA−(LT) từ 9 phép chuẩn độ các
dung dịch của hệ B được trình bày trong Bảng 3.
Bảng 3 Kết quả xác định V TĐ , pH TĐ bằng thực nghiệm và kết quả tính C A2− ,
pH TĐ(LT) , C HA − , pH HA − từ phép chuẩn độ điện thế 9 dung dịch của hệ
Dung
dịch
V TĐ
(mL) C A 2−(M)
) )
pH TĐ (LT)
(pH A2− (LT )) (I = 1)
pH HA − (LT )
(I = 1)
(lấy 10 chữ số thập phân)
pH HA − (LT )
(I = 1)
(lấy 3 chữ số thập phân)
1 5,04 0,00416 8,041 7,702 0,00455 3,5111667173 3,511
2 5,97 0,00484 7,157 7,733 0,00537 3,4972511295 3,497
3 7,96 0,00607 7,362 7,781 0,00692 3,4790003704 3,479
4 10,05 0,00713 7,643 7,815 0,00834 3,4675604473 3,468
5 11,05 0,00763 7,648 7,830 0,00902 3,4632203573 3,463
6 12,95 0,00856 7,477 7,854 0,01035 3,4562228612 3,456
7 15,04 0,00936 7,833 7,873 0,01155 3,4511736506 3,451
8 18,13 0,01043 8,041 7,896 0,01324 3,4455000268 3,446
9 20,22 0,01106 8,042 7,911 0,01427 3,4426573946 3,443
Từ Bảng 3 chúng tôi cũng nhận thấy các giá trị pH tương đương tính theo lí thuyết (pHTĐ (LT) - ghi ở cột 5), với lực ion I = 1, tương đối phù hợp với kết quả xác định pH tương đương thu được từ dữ liệu thực nghiệm (pHTĐ (TN) - ghi ở cột 4) Như vậy một lần nữa có thể sử dụng kết quả thực nghiệm xác định pH của dung dịch đa bazơ để đánh giá HSCB của axit tactric
Bảng 4 Kết quả xác định chỉ số hằng số phân li axit của axit tactric C4 H 6 O 6
từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch đa axit H2 A, đa bazơ A2− và muối axit HA −
pHH 2 A pKa1 pKa2 pHA2− pKa1 pKa2 pHHA− pKa1 pKa2
2,752
8,041
3,511
pK ai(H 2 A) theo [5] pK a1 = 3,036 pK a2 = 4,366
65
Trang 6Từ tập các giá trị pHH 2 A(Bảng 1), các giá trị pH tương đương pHA2−và các giá trị
pH của dung dịch muối axit (Bảng 3) chúng tôi sử dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu áp dụng cho hệ đa axit, hệ đa bazơ và hệ muối axit để xác định các hằng số phân li của axit tactric Kết quả tính toán được trình bày trong Bảng 4
Để kiểm tra ảnh hưởng của kết quả thực nghiệm đo pH đến độ chính xác của kết quả tính toán, chúng tôi tiến hành xác định pKai của axit tactric từ giá trị pH tính theo lí thuyết của dung dịch muối axit HA trong 2 trường hợp: giá trị pHHA−(LT)(giữ nguyên 10 chữ số thập phân - ghi trong cột 7, Bảng 4) và giá trị pHHA−(LT) (làm tròn đến 3 chữ số thập phân, như các giá trị pHTN- ghi trong cột 8, Bảng 4) Kết quả tính toán được tóm tắt trong Bảng 5
Bảng 5 So sánh kết quả xác định pK a1 và pK a2 tính theo pH HA − (LT ) trong
2 trường hợp: giữ nguyên 10 chữ số thập phân và làm tròn đến 3 chữ số thập phân
Dung
dịch
pH HA−(LT)
(I = 1)
(lấy 10 chữ số
thập phân)
pK ai
pH HA−(LT)
(I = 1)
(lấy 3 chữ số thập phân)
pK ai
3 3,4790003704 pKa1= 3,0517919622 3,479 pKa1= 3,0602856618
6 3,4562228612 pKa2= 4,3660655763 3,456 pKa2= 4,3590158662
Từ kết quả của Bảng 4 cho thấy, từ tập giá trị pH của dung dịch axit (pHH2A), thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho phép đánh giá được tương đối chính xác cả 2 giá trị pKa1, pKa2 của axit tactric, kết quả khá phù hợp với số liệu công
bố trong tài liệu [5]: pKa1 = 3,018 ≈ 3,036 = pKa1 [5]; pKa2 = 4,104 ≈ 4,366 = pKa2
[5] Tuy nhiên trong 2 giá trị trên thì giá trị pKa1 thu được chính xác hơn Điều này có thể thấy: do Ka1> Ka2nhưng không chênh lệch nhiều, do đó sự phân li của cả 2 nấc đều quyết định đến pH của hệ, song nấc 1 vẫn ảnh hưởng nhiều hơn dẫn đến kết quả xác định
pKa1hợp lý hơn Nhận xét này cũng phù hợp với tài liệu [1]: từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit có hằng số cân bằng tương đương nhau, phương pháp nghiên cứu cho phép đánh giá đồng thời giá trị pKa của cả 2 axit
Cũng tương tự như vậy, đối với dung dịch muối axit HA− thì cả 2 quá trình cho, nhận proton của chất điện li lưỡng tính này (liên quan trực tiếp đến cả Ka1, Ka2) đều quyết định ở mức độ tương đương đến pH của dung dịch Chính vì vậy từ tập giá trị cho phép
Trang 7xác định chính xác (phù hợp với tài liệu [5]) cả hai giá trị pKa1và pKa2của đa axit tactric:
pKa1= 3,060; pKa2= 4,359 Điều này hoàn toàn phù hợp với nhận xét rút ra từ [4]: “Thuật toán cho kết quả tốt nhất từ giá trị pH của dung dịch muối axit”
Ngược lại, pH của dung dịch tactrat (pHA2−) do nấc phân li thứ nhất của đa bazơ quyết định nhiều hơn, mặc dù Kb1 ≈ Kb2, do đó kết quả xác định giá trị pKb1 sẽ chính xác hơn giá trị pKb2, nghĩa là giá trị pKa2sẽ chính xác hơn giá trị pKa1(pKa2 = 4,017;
pKa1= 6,982) Nhận xét này cũng phù hợp với kết quả thu được trong [2] và [4]: “thường chỉ xác định được giá trị hằng số cân bằng của quá trình nào ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ”.
Từ Bảng 5 chúng tôi nhận thấy: kết quả xác định pKa1 và pKa2 của axit tactric từ cùng một tập giá trị pHHA−(LT) tính theo lí thuyết, nhưng trong 2 trường hợp giữ lại số chữ số thập phân khác nhau, cho kết quả có khác nhau Mặc dù sự khác nhau là rất không đáng kể, nhưng điều đó có nghĩa là độ chính xác của kết quả xác định pKa phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác của giá trị pH đo được Trên thực tế các giá trị pH đo được trên máy đo pH thường chỉ đọc được với hai hoặc ba chữ số thập phân, mà kết quả đó lại phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện thực nghiệm như nhiệt độ, độ nhạy và độ chính xác của máy
đo pH Hơn nữa do có sự chấp nhận gần đúng giá trị hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa bằng 1 và hệ số hoạt độ của các ion được tính gần đúng theo phương trình Davies, do
đó cũng ảnh hưởng đến kết quả tính
Từ kết quả thu được cho thấy, mặc dù giá trị hằng số phân li axit nấc 1 (pKa1) của axit tactric xác định được từ việc đo pH thực nghiệm của hệ bazơ chưa thỏa mãn, song kết quả nghiên cứu đã khẳng định khả năng ứng dụng của thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của đa axit từ giá trị thực nghiệm
đo pH và độ tin cậy của chương trình tính
Qua nghiên cứu chúng tôi đã xây dựng được thuật toán và chương trình tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu có kể đến ảnh hưởng của lực ion để xác định các hằng
số phân li axit của axit tactric từ dữ liệu thực nghiệm đo pH Phương pháp tính đơn giản
và hiệu quả Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với kết quả đã được công bố trong tài liệu tham khảo [5]
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp, Mai Châu Phương và Trần Thị Xuyến,
2010 Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong hỗn hợp từ dữ liệu pH thực nghiệm.
Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.15, số 4, tr.96-104
67
Trang 8[2] Đào Thị Phương Diệp, Tống Thị Son, Đào Văn Bảy và Nguyễn Thị Thanh Mai,
2013 Xác định hằng số cân bằng của axit axetic từ kết quả thực nghiệm đo pH theo phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình Tạp chí Hóa học, T.51
(2C) tr 702-709
[3] Đào Thị Phương Diệp, Đào Văn Bảy và Nguyễn Thị Thanh Mai, 2013 Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng của đơn axit rất yếu từ dữ liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch đơn axit
và đơn bazơ liên hợp Tạp chí Hóa học, T 51 (2AB), tr 581-588.
[4] Đào Thị Phương Diệp, 2010 Xác định hằng số cân bằng của axit oxalic từ dữ liệu
pH thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu Tạp chí Hóa học, T 48
(4C), tr 590-596
[5] Nguyễn Tinh Dung và Đào Thị Phương Diệp, 2013 Hoá học phân tích Câu hỏi và bài tập Cân bằng ion trong dung dịch Nxb Đại học Sư phạm, Hà Nội 2005 (tái bản
lần thứ ba, có sửa chữa và chỉnh lí)
ABSTRACT
Determining equilibrium constants of tartaric acid from experimental pH values using the least squares method
Acid dissociation constants of tartric acid were determined by analysising the pH values of potentiometric titration combined with an iterative approximation method using the least squares algorithm (in addition to the ionic strength effect) The result shows
a good correlation between experimentally determined pKai values and values found in reference materials The program was written in Pascal language