Nghiên cứu ảnh hưởng của một số chế độ nhiệt luyện nhiều giai đoạn đến tổ chức và tính chất của hợp kim nhôm độ bền cao hệ al zn mg cu được sản xuất trong nước

Mác hợp kim B95 OCT tương đương mác 7075 AA được sử dụng phổ biến nhất trong hệ hợp kim này, chúng còn có thể làm phễu đạn lõm thay cho thép 40X trong đạn chống tăng, cánh ổn định đường

i

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Phòng thí nghiệm của Bộ môn Vật liệu học, Xử lý nhiệt và Bề mặt, Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội; Phòng thí nghiệm của Bộ môn Vật liệu và Công nghệ Vật liệu, Khoa Cơ khí, Học viện Kỹ thuật Quân sự và Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng

Xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn sâu sắc đến các cô giáo hướng dẫn PGS.TS Phùng Thị Tố Hằng và TS Nguyễn Thị Vân Thanh, những người Cô đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi không những về mặt chuyên môn mà còn

về cuộc sống tinh thần trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận

án này

Xin cảm ơn đến ThS Nguyễn Đình Chiến và các em sinh viên tại bộ môn Vật liệu học, Xử lý nhiệt và Bề mặt đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện các nghiên cứu

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các anh, chị tại Bộ môn Vật liệu học, Xử lý nhiệt và Bề Mặt, Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội - nơi tôi tham gia học tập và thực hiện luận án

Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thủ trưởng đơn vị, các đồng chí, đồng nghiệp tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã luôn tạo điều kiện tốt nhất về vật chất và tinh thần và luôn động viên khi tôi gặp khó khăn trong suốt thời gian tôi tham gia học tập và thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã cổ vũ và động viên tôi hoàn thành bản luận án này

Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2020

Nghiên cứu sinh

Ngô Minh Tiến

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực của tôi, không vi phạm điều gì trong luật sở hữu trí tuệ và pháp luật Việt Nam Các kết quả của luận án chưa từng được người khác công bố Nếu sai, tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật

Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2020

TS Nguyễn Thị Vân Thanh PGS.TS Phùng Thị Tố Hằng Ngô Minh Tiến

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC HÌNH VẼ x

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Hợp kim nhôm độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu 5

1.1.1 Hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu 5

1.1.1.1 Thành phần và ký hiệu 5

1.1.1.2 Đặc điểm tổ chức tế vi và cơ tính của hợp kim 5

1.1.1.3 Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim phụ 6

1.1.2 Hợp kim nhôm độ bền cao B95 6

1.1.2.1 Tổ chức tế vi của hợp kim nhôm B95 8

1.1.2.2 Một số tính chất của hợp kim B95 8

1.2 Chế độ xử lý nhiệt cho hợp kim nhôm B95 9

1.2.1 Chế độ ủ kết tinh lại 9

1.2.2 Chế độ tôi 9

1.2.2.1 Nhiệt độ tôi 10

1.2.2.2 Thời gian giữ nhiệt 10

1.2.2.3 Tốc độ nguội khi tôi nhôm 11

1.2.3 Chế độ hóa già 11

1.2.3.1 Nhiệt động học quá trình tiết pha khi hóa già từ dung dịch rắn 12

1.2.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hóa già 14

1.2.3.3 Sự tiết pha trong hợp kim B95 khi hóa già 16

1.2.3.4 Sự thay đổi tổ chức khi hóa già 18

1.2.3.5 Cơ chế hóa bền trong hợp kim hóa bền bằng tiết pha hóa già 19

1.2.3.6 Cơ chế ăn mòn ứng suất trong hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu 22

1.2.4 Một số chế độ hóa già hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu 26

1.2.4.1 Chế độ hóa già 1 cấp hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu 26

1.2.4.2 Chế độ hóa già nhiều giai đoạn hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu 26

1.2.4.3 Chế độ hóa già kết hợp với biến dạng hợp kim nhôm hệ Al- Zn-Mg-Cu (cơ nhiệt luyện) 30

1.3 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý nhiệt và ứng dụng hợp kim nhôm độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu trên thế giới và trong nước 31

1.3.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 33

iv

1.3.1.1 Các nghiên cứu xử lý nhiệt tôi + hóa già (hóa già 1 cấp T6) 33

1.3.1.2 Các nghiên cứu xử lý nhiệt tôi + hóa già phân cấp 33

1.3.1.3 Các phương pháp xử lý cơ nhiệt luyện 36

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 39

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 Đối tượng nghiên cứu 42

2.2 Thiết bị 43

2.2.1 Thiết bị xử lý nhiệt và chế tạo mẫu 43

2.2.2 Thiết bị kiểm tra, phân tích, đánh giá 44

2.3 Phương pháp nghiên cứu 46

2.3.1 Phương pháp thực nghiệm 46

2.3.1.1 Xác lập qui trình tôi 46

2.3.1.2 Hóa già nhân tạo 1 cấp (hóa già truyền thống, ký hiệu T6) 47

2.3.1.3 Hóa già 2 cấp (hay còn gọi là hóa già 2 giai đoạn hoặc chế độ “quá hóa già”, ký hiệu T76) 47

2.3.1.4 Hóa già 3 cấp (hay còn gọi là hóa già 3 giai đoạn hoặc chế độ hóa già gián đoạn, ký hiệu RRA) 48

2.3.1.5 Hóa già kết hợp với biến dạng (cơ nhiệt luyện, ký hiệu T661) 50

2.3.2 Mẫu nghiên cứu 51

2.3.3 Phương pháp đánh giá tổ chức, tính chất 54

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 59

3.1 Xác lập qui trình tôi 59

3.1.1 Xác lập nhiệt độ tôi 59

3.1.2 Xác lập thời gian giữ nhiệt khi tôi 61

3.2 Nghiên cứu chế độ hóa già truyền thống (T6) 64

3.2.1 Ảnh hưởng của chế độ hóa già T6 đến cơ tính 64

3.2.2 Ảnh hưởng của chế độ hóa già T6 đến tổ chức tế vi 66

3.2.3 Ảnh hưởng của chế độ hóa già T6 đến mức độ ăn mòn 72

3.3 Nghiên cứu lựa chọn chế độ hóa già phân cấp 77

3.3.1 Nghiên cứu lựa chọn chế độ hóa già 2 cấp (T76) 77

3.3.1.1 Ảnh hưởng chế độ hóa già T76 đến tổ chức tế vi 77

3.3.1.2 Ảnh hưởng của chế độ hóa già T76 đến cơ tính 80

3.3.1.3 Ảnh hưởng của chế độ hóa già T76 đến mức độ ăn mòn 81

3.3.2 Nghiên cứu lựa chọn chế độ hóa già 3 cấp (RRA) 90

3.3.2.1 Ảnh hưởng của chế độ hóa già trung gian RA đến tổ chức tế vi 91

3.3.2.2 Tổ chức và tính chất của mẫu hợp kim sau hóa già 3 cấp RRA 92

v

3.4 Nghiên cứu lựa chọn chế độ xử lý nhiệt kết hợp biến dạng và hóa già (cơ

nhiệt luyện) 106

3.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ biến dạng sau tôi đến tổ chức và tính chất hợp kim 106

3.4.1.1 Ảnh hưởng của mức độ biến dạng đến tổ chức tế vi 106

3.4.1.2 Ảnh hưởng của mức độ biến dạng đến cơ tính 108

3.4.2 Nghiên cứu lựa chọn chế độ hóa già sau khi biến dạng 109

3.4.2.1 Ảnh hưởng của chế độ cơ nhiệt luyện đến tổ chức tế vi 109

3.4.2.2 Ảnh hưởng của chế độ cơ nhiệt luyện đến cơ tính 115

3.4.2.3 Ảnh hưởng của chế độ cơ nhiệt luyện đến mức độ chống ăn mòn 117

KẾT LUẬN 128

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131

TÀI LIỆU THAM KHẢO 132

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

T6 Tôi + hóa già nhân tạo

T76 Chế độ quá hóa già 2 cấp: cấp 1 hóa già tại nhiệt độ Ta, cấp 2 hóa già

T6I6 Chế độ hóa già 3 cấp: cấp 1 hóa già tại nhiệt độ Ta, cấp 2 hóa già tại

nhiệt độ 25 ÷ 65 oC (Tb), cấp 3 hóa già tại nhiệt độ Tc (Tc ≤ Ta) T661 Chế độ cơ nhiệt luyện: tôi + biến dạng + hóa già nhân tạo

HTA Tôi, biến dạng nguội, cấp 1 hóa già tại nhiệt độ cao Ta, cấp 2 hóa già

tại nhiệt độ Tb (Tb < Ta)

OCT Tiêu chuẩn quốc gia Nga

AA Hiệp hội nhôm của Hoa Kỳ (Aluminium Association)

ASTM Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ (American Society for

Testing and Materials) TCVN Tiêu chuẩn quốc gia Việt Nam

GP Guinier – Preston

7xxx Hệ hợp kim Al-Zn-Mg hoặc Al-Zn-Mg-Cu

PFZ Vùng trống tiết pha (Precipitate Free Zones)

αquá bão hòa Dung dịch rắn α quá bão hòa

GBP Các pha tiết ra trên biên giới hạt (Grain Boundary Precipitates)

MPt Các pha tiết ra trên nền dung dịch rắn (Matrix Precipitates)

SCC Ăn mòn ứng suất (Stress Corrosion Cracking)

OM Kính hiển vi quang học (Optical Microscope)

SEM-EDS Kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X

FeSEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning

vii

Electron Microscope) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) SAD Nhiễu xạ vùng (Selected Area Diffraction)

HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High Resolution

Transmission Electron Microscope) 3D-AP Đầu dò nguyên tử 3 chiều (3 Dimensional Atom Probe)

XRD Nhiễu xạ tia Rơnghen (X-Ray Diffraction)

DSC Nhiệt lượng quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)

HB Đơn vị đo độ cứng Brinell

HRB Đơn vị đo độ cứng Rockwell thang đo B

σb Giới hạn bền kéo, đơn vị MPa

σ0,2 Giới hạn chảy, đơn vị MPa

δ Độ giãn dài tương đối, đơn vị (%)

G Môđun trượt, đơn vị MPa

b Giá trị tuyệt đối của vectơ Burgers

τ Ứng suất tác động lên lệch, MPa

Δσ Giá trị độ bền tăng, MPa

ro Bán kính lõi lệch

rp Bán kính của pha tiết

Rc Bán kính cong cực đại của đường lệch

L Khoảng cách giữa hai pha tiết

viii

ρ Tốc độ ăn mòn, đơn vị mg/dm2.ngày đêm

mo Khối lượng kim loại trước khi thí nghiệm, đơn vị mg

m1 Khối lượng kim loại sau khi ngâm dung dịch ăn mòn, đơn vị mg

S Diện tích bề mặt kim loại, đơn vị dm2

t Thời gian, đơn vị (ngày đêm)

τgn Thời gian giữ nhiệt, đơn vị giờ hoặc phút

T Nhiệt độ, đơn vị (o

C)

E Điện thế ăn mòn, đơn vị (V)

j Mật độ dòng ăn mòn, đơn vị A/cm2

Epit Điện thế ăn mòn lỗ, đơn vị (V)

ix

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hóa học một số hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu [8] 5

Bảng 1.2 Bảng thành phần hóa học của hợp kim nhôm B95 (OCT 4784-97) và 7075 (AA– Hoa kỳ) [21] 6

Bảng 1.3 Các pha liên kim loại thường gặp trong hợp kim nhôm B95 [1, 5, 22] 8

Bảng 1.4 Tính chất vật lý hợp kim nhôm biến dạng B95 theo tiêu chuẩn Nga (ΓOCT) [21] 8

Bảng 1.5 Cơ tính hợp kim nhôm biến dạng B95 theo tiêu chuẩn Nga (ΓOCT) [21] 9 Bảng 1.6 Một số chế độ hóa già 2 cấp [6, 26, 29, 60-63] 27

Bảng 1.7 Một số chế độ xử lý nhiệt hóa già 3 cấp [51, 57, 61, 63, 67, 68, 70, 71] 28 Bảng 1.8 Một số chế độ xử lý nhiệt hóa già kết hợp với biến dạng [51, 61, 72, 75, 77] 30

Bảng 1.9 Một số tính chất của hợp kim Al-Zn-Mg-Cu sau khi hóa già phân cấp 34

Bảng 2.2 Một số tính chất của mẫu hợp kim X59 ngay sau khi cán 43

Bảng 2.3 Kích thước mẫu thử kéo (TCVN 197-1:2014) [92] 52

Bảng 3.1 Độ cứng mẫu sau khi tôi ở các nhiệt độ khác nhau 60

Bảng 3.2 Độ cứng mẫu sau khi tôi ở các thời gian giữ nhiệt khác nhau 63

Bảng 3.3 Bảng độ cứng của hợp kim sau hóa già tại nhiệt độ 120 oC, 130 oC và 160 oC 65

Bảng 3.4 Bảng giới hạn bền kéo và độ giãn dài của hợp kim hóa già tại 120 o C 65

Bảng 3.5 Phần trăm (%) nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu hóa già 120 oC, 24 h 69

Bảng 3.6 Giá trị cơ tính của mẫu nghiên cứu ở chế độ hóa già 2 cấp T76 81

Bảng 3.7 Đánh giá tốc độ ăn mòn hợp kim ở chế độ T76 sau khi ngâm trong dung dịch ăn mòn bề mặt 83

Bảng 3.8 Giá trị cơ tính của mẫu nghiên cứu ở chế độ hóa già 3 cấp RRA 95

Bảng 3.9 Đánh giá tốc độ ăn mòn hợp kim ở chế độ RRA sau khi ngâm trong dung dịch ăn mòn bề mặt 99

Bảng 3.10 Phần trăm (%) nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu BD6 107

Bảng 3.11 Bảng ảnh hưởng của biến dạng, hóa già đến cơ tính của hợp kim 116

Bảng 3.12 Đánh giá tốc độ ăn mòn mẫu hợp kim sau cơ nhiệt luyện khi ngâm trong dung dịch ăn mòn bề mặt 119

Bảng 3.13 Một số thông số ăn mòn điện hóa các mẫu xử lý nhiệt chế độ khác nhau. 126

x

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Giản đồ pha Al-Zn-Mg-Cu với Zn = 6 % 10

Hình 1.2 Đường cong chuyển biến đẳng nhiệt một số hợp kim nhôm [31] 11

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng tự do của các pha ổn định β và giả ổn định (GP, β”, β’) cho hệ hợp kim nhôm [27] 12

Hình 1.4 Giản đồ thay đổi năng lượng tự do theo thời gian khi hóa già của hợp kim nhôm [27] 13

Hình 1.5 Kích thước các phân tử tiết ra tương ứng với độ quá bão hòa khác nhau của dung dịch rắn [8] 13

Hình 1.6 Giản đồ TTT của hợp kim nhôm 7075 [34] 15

Hình 1.7 Ảnh hưởng của thời gian hóa già đến độ bền hợp kim ở các nhiệt độ khác nhau (T1 < T2 < T3) [8] 16

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc mặt phân cách pha tiết ra và nền trong suốt quá trình hóa già 19

Hình 1.10 Sơ đồ chuyển động của lệch cắt qua pha phân tán [32, 50] 20

Hình 1.11 Mô hình lệch cắt ngang qua hạt khi L ≈ Rc [50] 21

Hình 1.12 Lệch vòng qua pha tiết [50] 21

Hình 1.13 Quan hệ giữa độ bền với độ lớn của pha tiết khi hóa già [6, 50, 51] 22

Hình 1.14 Cơ chế của ăn mòn ứng suất trong hóa già T6 và T76 của hợp kim 23

Hình 1.15 Sơ đồ hình thành một khuyết tật bởi hòa tan anôt cục bộ xung quanh pha liên kim (màu đen) [55] 25

Hình 1.16 Sơ đồ hóa già 2 cấp T7x (Ta < Tb) [60] 27

Hình 1.17 Sơ đồ hóa già 3 cấp RRA (Ta = Tc < Tb) [61, 72, 73] 29

Hình 1.18 Các vật liệu hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu trên máy bay [80] 32

Hình 1.19 Hợp kim nhôm B95 dùng làm cánh ổn định đạn chống tăng 32

Hình 1.20 Ảnh TEM nhãn trường sáng mẫu hợp kim 7075 ở chế độ T6 [82] 33

Hình 1.21 Ảnh TEM mẫu hợp kim nhôm hóa già chế độ khác nhau: a) hóa già 120 oC trong 16 h; b) T6 hóa già 120 oC trong 24 h; c) T73; d) RRA [83] 34

Hình 1.22 Quan sát các lệch trên ảnh TEM mẫu hợp kim nhôm 7050 sau khi tôi, biến dạng 5 % a) trong hạt; b) trên biên giới hạt [77] 36

Hình 1.23 Ảnh TEM chỉ ra các pha tiết ra trong hạt của mẫu 7050 chế độ khác nhau: a) T6 và b) T661 [62] 36

Hình 1.24 Ảnh TEM chỉ ra các pha tiết trên biên giới hạt trong hợp kim 7050 sau khi xử lý quá hóa già với mức độ biến dạng khác nhau: a) 0 %; b) 1 %; c) 5 % [77] 37

Hình 1.25 Ảnh TEM chỉ ra các pha tiết ra trong hạt mẫu 7050 38

Hình 1.26 Ảnh TEM chỉ ra các pha tiết trên biên giới hạt mẫu 7050: a) T6; b) HTA1; c) HTA5 [62] 39

Bảng 2.1 Thành phần hợp kim mẫu X59, B95 (OCT) tương đương 7075 (AA) 42

Hình 2.1 Thiết bị lò nung Nabertherm, Đức 44

xi

Hình 2.2 Thiết bị cán tiểu hình, Việt Nam 44

Hình 2.3 Máy phân tích quang phổ Q4 TASMAN, Đức 45

Hình 2.4 Kính hiển vi AXIO A2M, Đức 45

Hình 2.5 Kính hiển vi kỹ thuật số VHX-6000 hãng Keyence, Nhật Bản 45

Hình 2.6 Thiết bị hiển vi điện tử quét JSM-7001FA FE-SEM hãng JEOL, Nhật Bản 45

Hình 2.7 Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao FEI Tecnai G2 20, Mỹ 45 Hình 2.8 Thiết bị nhiễu xạ tia Rơnghen Smartlab hãng Rigaku, Nhật Bản 45

Hình 2.9 Thiết bị phun muối ERICHSEN, Đức 45

Hình 2.10 Thiết bị Autolab PGSTAT12/30/302, Hà Lan 45

Hình 2.11 Qui trình nhiệt luyện hóa già 1 cấp T6 47

Hình 2.12 Qui trình nhiệt luyện hóa già 2 cấp T76 48

Hình 2.13 Qui trình nhiệt luyện hóa già 3 cấp RRA 50

Hình 2.14 Qui trình cơ nhiệt luyện T661 50

Hình 2.15 Mẫu thử giới hạn bền kéo, giãn dài 51

Hình 2.16 Mẫu đo ăn mòn bề mặt kích thước 100 × 50 × 4 mm 53

Hình 2.17 Sơ đồ nguyên lý hoạt động thiết bị DSC 55

Hình 2.18 Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực (Galvanostatic) [113] 58

Hình 3.1 Ảnh tổ chức tế vi của hợp kim sau ủ kết tinh lại (a) và sau tôi ở nhiệt độ 460 oC (b); 470 oC (c); 480 oC (d) với thời gian giữ nhiệt 120 phút (X500) 60

Hình 3.2 Ảnh tổ chức tế vi của hợp kim sau khi Tôi 470 oC ở các thời gian giữ nhiệt khác nhau 30 phút (a), 60 phút (b), 90 phút (c), 150 phút 9 (d), 180 phút (e) (X500) 62

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X hợp kim nhôm trước và sau tôi 470 oC trong 120 phút 62

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian hóa già đến độ cứng của hợp kim 66

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian hóa già tại 120 oC đến giới hạn bền kéo, độ giãn dài tương đối của hợp kim 66

Hình 3.6 Ảnh tổ chức tế vi của hợp kim khi hóa già 120 oC, thời gian giữ nhiệt khác nhau (X500) 68

Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu hóa già T6: (a, b) trong hạt; c) trên biên giới hạt 69

Hình 3.8 Ảnh nhãn trường sáng TEM mẫu hóa già T6: a) trong hạt; b) trên biên giới hạt; c) SAD theo phương [001]Al 70

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sau hóa già 120 oC trong 24 h 71

Hình 3.10 Ảnh của mẫu hợp kim xử lý chế độ hóa già truyền thống T6 sau khi thử mức độ ăn mòn bề mặt 72

Hình 3.11 Ảnh đánh giá mức độ ăn mòn biên giới của mẫu hợp kim ở chế độ hóa già truyền thống T6 (hóa già 120 oC, 24 h) 74

Hình 3.12 Ảnh bề mặt mẫu T6 thử nghiệm phun muối tại các chu kỳ phun khác nhau 75

Hình 3.16 Ảnh nhãn trường sáng TEM mẫu hóa già 2 cấp T76-2: trong hạt (a) và

trên biên giới hạt (b) 79

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim sau hóa già 2 cấp T76-2:

470 °C 2h/120 °C-10 h/165 °C-15 h 80

Hình 3.18 Ảnh bề mặt các mẫu hợp kim xử lý chế độ T76 sau khi ngâm dung dịch

đánh giá ăn mòn bề mặt 83

Hình 3.19 Ảnh SEM đánh giá mức độ ăn mòn biên giới mẫu hợp kim xử lý chế độ

T76 (X1000): a) mẫu T76-1; b) mẫu T76-2; c) mẫu T76-3 84

Hình 3.20 Ảnh hiển vi kỹ thuật số đánh giá mức độ ăn mòn biên giới mẫu hợp kim

xử lý chế độ T76 (X200): a) mẫu T76-1; b) mẫu T76-2; c) mẫu T76-3 86

Hình 3.21 Ảnh bề mặt các mẫu T76 thử nghiệm phun muối tại các chu kỳ phun

khác nhau 88

Hình 3.22 Ảnh hiển vi kỹ thuật số bề mặt mẫu T76 sau 4 chu kỳ phun muối (X500).

89

Hình 3.23 Ảnh OM mẫu RA (X500) 91 Hình 3.24 Ảnh SEM biên giới hạt mẫu RA (X50.000) 91 Hình 3.25 Ảnh nhãn trường sáng TEM mẫu hóa già 2 cấp RA: trong hạt (a) và trên

Hình 3.32 Ảnh SEM đánh giá mức độ ăn mòn biên giới mẫu hợp kim xử lý chế độ

RRA (X1000): a) mẫu RRA1; b) mẫu RRA2; c) mẫu RRA3 100

Hình 3.33 Ảnh hiển vi kỹ thuật số đánh giá mức độ ăn mòn biên giới mẫu hợp kim

xử lý chế độ RRA (X200): a) mẫu RRA1; b) mẫu RRA2; c) mẫu RRA3 102

Hình 3.34 Ảnh bề mặt các mẫu RRA thử nghiệm phun muối tại các chu kỳ khác

phun nhau 103

Hình 3.35 Ảnh hiển vi kỹ thuật số bề mặt mẫu RRA sau 4 chu kỳ phun muối

(X500) 105

xiii

Hình 3.36 Ảnh tổ chức tế vi của hợp kim sau khi biến dạng mức độ khác nhau

(X500) 106

Hình 3.37 a) Ảnh SEM và b) ảnh TEM mẫu hợp kim biến dạng 6 % (BD6) 107

Hình 3.38 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sau biến dạng 6 % (BD6) 108

Hình 3.39 Mối quan hệ giữa độ cứng và mức độ biến dạng 109

Hình 3.40 Ảnh tổ chức tế vi của hợp kim khi biến dạng mức độ khác nhau, hóa già 120 oC trong thời gian 24 h (X500) 110

Hình 3.41 Ảnh SEM các mẫu biến dạng khác nhau, sau đó hóa già nhân tạo 112

Hình 3.42 Ảnh nhãn trường sáng TEM mẫu hợp kim nhôm sau khi cơ nhiệt luyện chế độ BD6-20: a) trong hạt; b) trên biên giới hạt 112

Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BD6-20 113

Hình 3.44 Giản đồ đường cong DSC các mẫu cơ nhiệt luyện khác nhau 114

Hình 3.45 Ảnh hưởng của biến dạng, hóa già đến độ cứng của hợp kim 115

Hình 3.46 Ảnh đánh giá ăn mòn bề mặt mẫu hợp kim được xử lý chế độ cơ nhiệt luyện khác nhau sau khi ngâm dung dịch đánh giá ăn mòn bề mặt (X1) 118

Hình 3.47 Ảnh hiển vi kỹ thuật số của mẫu hợp kim ở chế độ cơ nhiệt luyện khác nhau sau khi thử trong dung dịch ăn mòn bề mặt (X200) 119

Hình 3.48 Ảnh SEM đánh giá mức độ ăn mòn biên giới mẫu hợp kim xử lý chế độ cơ nhiệt luyện khác nhau (X250) 120

Hình 3.49 Ảnh hiển vi kỹ thuật số đánh giá mức độ ăn mòn biên giới mẫu hợp kim xử lý chế độ cơ nhiệt luyện khác nhau (X200) 122

Hình 3.50 Ảnh bề mặt các mẫu cơ nhiệt luyện thử nghiệm phun muối tại các chu kỳ phun khác nhau 124

Hình 3.51 Ảnh hiển vi kỹ thuật số bề mặt mẫu cơ nhiệt luyện khác nhau sau khi thử nghiệm 4 chu kỳ phun muối (X500) 125

Hình 3.52 Giản đồ đường cong phân cực của hợp kim ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau trong dung dịch NaCl 3,5% tại phòng nhiệt độ 126

1

MỞ ĐẦU

Trên thế giới, hợp kim nhôm được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp

đã hơn 100 năm, đứng vị trí đầu tiên về kim loại màu, thứ hai (sau thép) về phương diện sản xuất và ứng dụng Nhôm sau khi được hợp kim hóa, xử lý nhiệt, biến dạng

cho sản phẩm bền và nhẹ, khối lượng riêng nhỏ, độ bền riêng cao, tính công nghệ

tốt…[1-3] Trong các loại hợp kim nhôm, hợp kim nhôm biến dạng có độ bền cao

hệ Al-Zn-Mg-Cu được ứng dụng khá phổ biến trong các ngành công nghiệp quan trọng như: hàng hải, kỹ thuật hàng không như cánh máy bay, khung máy bay, ống phóng, động cơ, chi tiết tên lửa và nhiều thiết bị quân sự khác [2, 4-7] Ngoài ra, hệ hợp kim nhôm này còn được ứng dụng nhiều trong dân dụng như: khuôn thổi nhựa, dụng cụ thể thao, giầy trượt tuyết, các chi tiết yêu cầu độ bền, độ cứng cao…[8] Mác hợp kim B95 (OCT) tương đương mác 7075 (AA) được sử dụng phổ biến nhất trong hệ hợp kim này, chúng còn có thể làm phễu đạn lõm thay cho thép 40X trong đạn chống tăng, cánh ổn định đường bay đạn phóng lựu chống tăng…

Để nâng cao các chỉ tiêu cơ lý tính cho hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu, có thể biến tính bằng cách hợp kim hóa thêm một số nguyên tố hợp kim với hàm lượng nhỏ như: Zr, Ag, Ti, B, Ni, Sc…[1,5, 6, 9-11], đây là một xu hướng hoặc sau khi đúc tiến hành các bước xử lý nhiệt, tùy thuộc vào từng mục đích khác nhau mà lựa chọn chế độ xử lý nhiệt phù hợp Quá trình xử lý nhiệt gồm nhiều nguyên công khác nhau: ủ, tôi, hóa già và có thể kết hợp với biến dạng… Việc lựa chọn các nguyên công phụ thuộc vào yêu cầu của sản phẩm Hợp kim B95 (tương đương với 7075) thuộc nhóm hợp kim độ bền cao Tuy nhiên, nhược điểm của chúng là nhạy cảm với ăn mòn dưới ứng suất (SCC) Ở các hợp kim này, khi nâng cao độ bền thì sẽ kéo theo tăng thêm độ nhạy cảm với ăn mòn ứng suất (tức là giảm độ bền ăn mòn) và do đó giảm khả năng ứng dụng Vì vậy, có nhiều công trình nghiên cứu tập trung tăng độ bền ăn mòn, đặc biệt là ăn mòn ứng suất cho mác hợp kim này Song, trong thực tế, một số trường hợp đặc biệt khi điều kiện làm việc không bị ảnh hưởng của môi trường ăn mòn, chỉ yêu cầu độ bền phải rất cao thì vấn

đề nâng cao độ bền hơn nữa cho hợp kim này cần được ưu tiên, việc tăng mức độ chống ăn mòn được bổ trợ thêm bằng công nghệ tạo lớp phủ bề mặt chẳng hạn như công nghệ anôt hóa

Với chế độ nhiệt luyện truyền thống, ký hiệu T6 (tôi + hóa già nhân tạo) hợp kim cho độ bền khá cao đến 580 MPa, công nghệ đơn giản dễ áp dụng nhưng có nhược điểm nhạy cảm ăn mòn ứng suất Tuy nhiên, nếu chi tiết yêu cầu độ bền cao hơn nữa (≥ 600 MPa) thì công nghệ T6 không thể đáp ứng Chế độ hóa già nhiều giai đoạn là chế độ hóa già ở nhiều nhiệt độ khác nhau (hay còn gọi là hóa già phân cấp hoặc nhiều cấp), có thể khắc phục được nhược điểm nhạy cảm với ăn mòn ứng suất, nhưng độ bền có thể bị giảm và công nghệ phức tạp hơn so với chế độ T6 Chế

độ cơ nhiệt luyện (kết hợp biến dạng trong qui trình tôi + hóa già) thì mang lại cho hợp kim độ bền rất cao (≥ 620 MPa)

Do đó, để cải thiện tổ chức, tính chất hợp kim nhôm hóa bền bằng hóa già nói chung và hợp kim B95 (hoặc 7075) nói riêng, người ta sử dụng nhiều qui trình nhiệt luyện mới (được coi là nhiệt luyện tiên tiến) như: cơ nhiệt luyện, hóa già 2 cấp, nhiệt luyện nhiều giai đoạn (RRA, T6I6…) Nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới đã áp dụng các phương pháp nhiệt luyện mới này trên hợp kim 7075 và cho kết

2

quả tốt về cơ tính hay tính bền ăn mòn [6, 12-17] Tuy nhiên ở nước ta, việc áp dụng vào sản xuất các qui trình mới, hiện đại như đã nêu trên cho hệ hợp kim Al-Zn-Mg-Cu (B95 hay 7xxx) được sản xuất trong nước còn chưa được đề cập, do chưa có công trình nghiên cứu đi từ nguồn nguyên liệu nấu luyện trong nước một cách bài bản, cụ thể và chi tiết

Hiện nay, Việt Nam đang từng bước hiện đại hóa quân đội và công nghiệp hóa đất nước, đòi hỏi cần phải chủ động trong công nghiệp quốc phòng cũng như trong phát triển ổn định và bền vững nền kinh tế đất nước Nhu cầu sử dụng vật liệu hợp kim nhôm độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu nói chung, mác hợp kim B95 nói riêng trong ngành kinh tế quốc dân và công nghiệp quốc phòng là rất lớn Hợp kim nhôm

độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu được chế tạo tại Nhà máy thuộc Tổng cục Công nghiệp quốc phòng có thành phần tương đương mác B95 (hay 7075), ký hiệu X59 sau khi nhiệt luyện truyền thống có giới hạn bền kéo chỉ đạt khoảng 580 MPa, không đảm bảo độ bền cần thiết để làm một số chi tiết quan trọng, các chi tiết quân

sự như cánh ổn định đường bay đạn phóng lựu chống tăng (cánh giữ ổn định cho quả đạn bay với vận tốc hơn 700 m/s trong thời gian 4 ÷ 6 giây), yêu cầu độ bền cánh phải không nhỏ hơn 600 MPa Do đó, việc cải thiện tổ chức và tính chất cho hợp kim nhôm độ bền cao X59 hệ Al-Zn-Mg-Cu có thành phần tương đương B95 (hay 7075) được nấu luyện trong nước để nâng cao khả năng ứng dụng, chế tạo các chi tiết quan trọng trong lĩnh vực quân sự nói riêng và ngành kinh tế quốc dân nói chung là hết sức cần thiết

Xuất phát từ những lý do trên, ý tưởng nghiên cứu công nghệ nhiệt luyện nhiều giai đoạn cho hợp kim nhôm độ bền cao mác tương đương B95 hệ Al-Zn-Mg-

Cu được sản xuất trong nước, có thể khắc phục được những hạn chế của công nghệ

xử lý nhiệt truyền thống đang sử dụng tại Việt Nam nói chung và các nhà máy thuộc Tổng cục Công nghiệp quốc phòng nói riêng Với kỳ vọng đó, nghiên cứu

sinh quyết định thực hiện luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số chế độ nhiệt luyện nhiều giai đoạn đến tổ chức và tính chất của hợp kim nhôm độ bền cao hệ Al- Zn-Mg-Cu được sản xuất trong nước” Luận án nghiên cứu thành công sẽ đem lại

rất nhiều lợi ích về khoa học và thực tiễn

- Nghiên cứu và lựa chọn chế độ hóa già 3 cấp RRA phù hợp cho hợp kim để cải thiện mức độ chống ăn mòn nhưng không làm giảm nhiều độ bền cơ tính

- Nghiên cứu và lựa chọn chế độ cơ nhiệt luyện T661 phù hợp cho hợp kim để nâng cao độ bền, độ cứng so với chế độ T6

Thông qua các nghiên cứu, phân tích và đánh giá ảnh hưởng của các sơ đồ công nghệ, các thông số công nghệ đến tổ chức và tính chất của hợp kim nhôm X59 được sản xuất trong nước Từ các kết quả này hình thành nên những qui trình công

3

nghệ và lựa chọn ứng dụng cho các sản phẩm chế tạo từ hợp kim này cần có yêu cầu cơ tính (độ bền, độ cứng) hay tính bền ăn mòn (bền ăn mòn ứng suất) Đồng thời qua nghiên cứu chứng tỏ tính khả thi, lợi ích tiết kiệm năng lượng và khả năng làm chủ công nghệ khi sử dụng công nghệ cơ nhiệt luyện, nhiệt luyện nhiều giai đoạn cho hợp kim nhôm độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu được sản xuất trong nước

* Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

- Đối tượng nghiên cứu: Luận án này nghiên cứu chế độ nhiệt luyện nhiều giai

đoạn (hóa già phân cấp), cơ nhiệt luyện cho hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu, cụ thể là nghiên cứu ảnh hưởng của một số chế độ nhiệt luyện nhiều giai đoạn cho hợp kim nhôm được nấu luyện và cán tấm tại Nhà máy thuộc Tổng cục Công nghiệp quốc phòng (gọi tắt là X59)

- Phạm vi nghiên cứu: Luận án này sử dụng các phương pháp xử lý nhiệt khác

nhau như: hóa già nhân tạo 1 cấp T6 (hóa già truyền thống) là chế độ để đối chứng với các chế độ hóa già nhiều giai đoạn, cơ nhiệt luyện như hóa già 2 cấp T76, hóa già 3 cấp RRA và đặc biệt là chế độ cơ nhiệt luyện T661, để cải thiện tổ chức và tính chất cho tấm hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao X59 được sản xuất trong nước Qui mô nghiên cứu của luận án được xác định trong phạm vi phòng thí nghiệm

* Nhiệm vụ nghiên cứu:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nhiệt độ, thời gian) trong chế độ hóa già T6 đến tổ chức, tính chất của tấm hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao X59 được sản xuất tại Nhà máy thuộc Tổng cục Công nghiệp quốc phòng

- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hóa già cấp 2 trong chế độ hóa già T76 đến tổ chức, tính chất của tấm hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao X59

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ RA, thời gian hóa già cấp 3 của chế độ RRA đến tổ chức, tính chất của tấm hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao X59

- Nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng, thời gian hóa già trong chế độ T661 đến tổ chức, tính chất của tấm hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao X59

* Phương pháp nghiên cứu:

Tác giả sử dụng phương pháp kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm để nghiên cứu và lựa chọn Tiến hành các thí nghiệm, đo đạc đánh giá kết quả nghiên cứu bằng các thiết bị phân tích phù hợp, hiện đại, có độ chính xác cao để đưa ra được chế độ nhiệt luyện phù hợp cho hợp kim nhôm để cải thiện tổ chức và tính chất

nhằm nâng cao khả năng ứng dụng cho mác hợp kim này

Cụ thể như sau:

- Nghiên cứu tài liệu để tìm hiểu các công trình đã công bố liên quan đến đề tài ở trong và ngoài nước Từ đó xác định rõ những nội dung phù hợp áp dụng cho hợp kim X59 được sản xuất trong nước

- Nghiên cứu kỹ lý thuyết về các chuyển pha trong quá trình hóa già, từ đó nghiên cứu các công nghệ nhiệt luyện để áp dụng qui trình nhiệt luyện, thay đổi các thông số công nghệ các bước hóa già (hoặc biến dạng) cho hợp kim nhôm tấm X59 sản xuất trong nước

- Sử dụng các trang thiết bị công nghệ có sẵn, hiện đại, phù hợp với điều kiện thực nghiệm để tiến hành thí nghiệm nhằm đạt được các kết quả kỳ vọng

4

- Sử dụng các thiết bị phân tích hiện đại trong nước như: DSC, XRD, OM, SEM, hiển vi kỹ thuật số, độ bền phun muối, ăn mòn điện hóa và ngoài nước (Nhật Bản, Trung Quốc) như: TEM, XRD, SEM để đánh giá các kết quả nghiên cứu bảo đảm độ tin cậy cao

* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

- Ý nghĩa khoa học của luận án:

+ Đã làm sáng tỏ qui luật tạo pha và phân bố hóa bền (trong hạt và trên biên giới hạt) khi lựa chọn các bậc nhiệt độ và thời gian hóa già nhờ công nghệ xử lý hóa già nhiều giai đoạn và cơ nhiệt luyện, nhằm đạt được các tính chất mong muốn cho hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu được sản xuất trong nước + Đã xây dựng được mối quan hệ giữa tổ chức và tính chất của hợp kim nhôm

độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu (độ bền, độ cứng và tính bền ăn mòn), làm cơ sở cho việc lựa chọn các thông số công nghệ hóa già nhiều giai đoạn, làm cơ sở cho việc lựa chọn các thông số công nghệ hóa già nhiều giai đoạn

- Ý nghĩa thực tiễn của luận án:

Các qui trình nhiệt luyện hóa già nhiều giai đoạn mà luận án xây dựng được, trong đó các tính chất trên hợp kim được đánh giá theo các tiêu chuẩn quốc tế, hoàn toàn có thể ứng dụng vào thực tiễn và làm chủ công nghệ cho các sản phẩm trong lĩnh vực dân dụng, quốc phòng với các mục tiêu khác nhau (sản phẩm cần độ bền

cơ tính, độ cứng cao áp dụng qui trình T6 hoặc T661; sản phẩm cần độ bền ăn mòn cao áp dụng qui trình T76; sản phẩm cần đồng thời độ bền cơ tính, độ cứng, bền ăn mòn đủ cao áp dụng qui trình RRA)

* Các đóng góp mới của luận án:

- Là một nghiên cứu đầy đủ và phong phú về hóa già nhiều giai đoạn hợp kim nhôm độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu sản xuất trong nước cũng như đã góp thêm số liệu vào ngân hàng dữ liệu hệ hợp kim Al-Zn-Mg-Cu của thế giới

- Mở ra khả năng phát triển công nghệ nhiệt luyện tiên tiến là hóa già nhiều giai đoạn (với tính đa dạng và linh hoạt cao) cho một số mác hợp kim nhôm khác nhằm đạt mục tiêu về chỉ tiêu cơ tính, tính ăn mòn, thậm chí là tiết kiệm năng lượng, giảm giá thành sản phẩm

* Kết cấu của luận án:

Ngoài phần mở đầu và các mục theo qui định, nội dung nghiên cứu của luận

án được trình bày trong 03 chương, cụ thể như sau:

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và bàn luận

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các công trình đã công bố của luận án

Tài liệu tham khảo

5

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Hợp kim nhôm độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu

1.1.1 Hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu

1.1.1.1 Thành phần và ký hiệu

Các hợp kim trong hệ Al-Zn-Mg-Cu thuộc loại hợp kim có độ bền cao Một số hợp kim chế tạo tại Liên bang Nga (OCT) trên cơ sở hệ Al-Zn-Mg-Cu có thành phần hóa học nêu trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Thành phần hóa học một số hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu [8]

1.1.1.2 Đặc điểm tổ chức tế vi và cơ tính của hợp kim

Các nguyên tố hợp kim chính trong hệ hợp kim nhôm này là Zn, Mg, Cu Trong đó, nguyên tố Zn và Mg là các nguyên tố hợp kim có độ hòa tan rất lớn trong nhôm, nồng độ hòa tan cực đại trong Al của Zn và của Mg lần lượt là 82 % và 17,4 % [8] Ở nhiệt độ thường, độ hòa tan của Zn và Mg trong Al có giá trị không đáng kể Các nguyên tố này có thể hòa tan vào Al tạo thành dung dịch rắn hoặc tạo thành các pha liên kim Do đó, hệ hợp kim này có khả năng hóa bền bằng nhiệt luyện cao vì có khả năng tạo ra được độ quá bão hòa dung dịch rắn α rất lớn (dung dịch rắn của Al hòa tan các nguyên tố hợp kim) Trong khi đó, Cu có thể hòa tan trong nhôm ít hơn, nhiều nhất đến 5,65 % (ở nhiệt độ cao, 548 oC) và không đáng

kể ở nhiệt độ thường (0,5 %), do vậy, nó cũng tạo ra dung dịch rắn quá bão hòa và hợp kim có khả năng hóa bền bằng nhiệt luyện

Các nguyên tố hợp kim chính trong hệ Al-Zn-Mg-Cu ngoài tạo với Al thành dung dịch rắn α, còn tạo ra các pha liên kim, các pha thường gặp là (MgZn2), T(Al2Mg3Zn3), S(Al2CuMg) và θ(Al2Cu) [18, 19] Tỷ lệ hàm lượng các nguyên tố hợp kim và đặc biệt là tỷ lệ Mg/Zn ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành pha MgZn2[1, 2, 4, 6, 14, 15], đây được coi là hóa bền chính trong hệ hợp kim nhôm này Chẳng hạn, trong hệ B94, B95, B96ц có các pha liên kim η(MgZn2), T(Al2Mg3Zn3), S(Al2CuMg) Hợp kim B93 có 2 pha là η và T Theo mức độ tăng

Cu trong hệ Al-Zn-Mg-Cu thì một phần Zn trong pha T được thay thế bằng Cu Cả

3 pha liên kim loại đều là các pha hóa bền khi hóa già Nung đến 480 o

C các pha liên kim ở B93 và B94 bị hòa tan hoàn toàn, ở B95 và B96ц còn sót lại một lượng nhỏ pha S và tạo ra dung dịch rắn quá bão hòa khi làm nguội nhanh Khi hóa già chúng sẽ được tiết ra dưới dạng pha hóa bền ở dạng nhỏ mịn, phân tán Các nghiên cứu ảnh hưởng của các cấu tử khác nhau đến khả năng hóa bền hợp kim khi nhiệt luyện cho thấy, Cu nâng cao độ bền của hợp kim ở trạng thái tôi (hóa bền dung dịch rắn) và ít ảnh hưởng đến hiệu ứng hóa già (ít tăng độ bền khi hóa già) [1, 8] Từ đó

6

thấy rằng, pha hóa bền chủ yếu trong hệ Al-Zn-Mg-Cu là các pha η và T, còn pha S giữ vai trò không đáng kể và là pha hóa bền phụ

1.1.1.3 Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim phụ

Trong hệ Al-Zn-Mg-Cu thường được hợp kim hóa thêm các nguyên tố phụ là

Mn, Cr, Zr, Ti [8, 20]

Các nguyên tố Cr, Mn và Zr có tác dụng tăng tốc quá trình phân hủy dung dịch rắn, làm nhỏ hạt, nâng cao nhiệt độ kết tinh lại Do đó, thêm Cr, Mn và Zr có tác dụng hóa bền và gây hiệu ứng hóa bền tổ chức

Ngoài ra, các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có tác dụng cải thiện độ hạt khi kết tinh và nâng cao tính ổn định chống ăn mòn dưới tác dụng của ứng suất Khi có mặt trong hợp kim, các kim loại chuyển tiếp như Cr, Mn và Zr làm biến đổi rất mạnh tổ chức, cả về phân bố các pha cũng như hình dạng của biên giới hạt [6] Một mặt các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thúc đẩy quá trình tiết pha η, T và S từ dung dịch rắn α ở trạng thái nhỏ mịn, phân tán, mặt khác, trên biên giới chúng tạo nên hình dạng răng cưa và kéo dài biên giới tổng cộng của hạt α [8] Với tổ chức đặc trưng này, cường độ ăn mòn nứt giảm, tốc độ phát triển vết nứt ăn mòn theo biên giới hạt cũng bị cản trở, chống ăn mòn nứt

1.1.2 Hợp kim nhôm độ bền cao B95

B95 là một trong số các hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao được ứng dụng rộng rãi nhất trong các hợp kim nhôm thuộc hệ Al-Zn-Mg-Cu Hợp kim B95 có độ bền cao hơn đura Д16 (hợp kim Al-Cu-Mg) Đây là hợp kim nhôm có nhiều tiềm năng đang được khai thác trong ngành hàng không, dùng để chế tạo các chi tiết khung máy bay, tên lửa, tàu hải quân và các chi tiết quan trọng trong lĩnh vực quân

sự như làm phễu đạn lõm thay cho thép 40X (PG-7VL đạn chống tăng), cánh ổn định PG-9 Ngoài ra, hệ hợp kim nhôm độ bền cao B95 còn được ứng dụng nhiều trong dân dụng như: khuôn thổi nhựa, giầy trượt tuyết, các chi tiết kết cấu có độ bền cao, độ cứng cao…[8]

Bảng 1.2 liệt kê thành phần hóa học của hợp kim B95 (tiêu chuẩn Nga-OCT)

và hợp kim 7075 (tiêu chuẩn Hoa Kỳ-AA) có thành phần gần tương đương với B95

Bảng 1.2 Bảng thành phần hóa học của hợp kim nhôm B95 (OCT 4784-97) và 7075 (AA–

1,8- 2,8

1,4- 2,0

0,25

0,1-Max 0,05

Max 0,5

Max 0,5

Max 0,1

0,2- 0,6

7075 (Mỹ)

87,17-89,87

5,1- 6,1

2,1- 2,9

2,0

1,2-0,28 0,20

0,18-Max 0,4

Max 0,5 - 0,3 Khi tăng hàm lượng tổng của Zn và Mg lên 8  11 %, đưa thêm vào khoảng

2 % Cu sẽ tạo ra nhóm hợp kim nhôm biến dạng có độ bền cao nhất Vai trò của đồng trong trường hợp này là hòa tan vào dung dịch rắn α và hóa bền α Tuy nhiên, yếu tố quan trọng nhất của bổ sung thêm Cu không phải là tăng bền mà là tăng mức

độ chống ăn mòn ứng suất, đặc biệt khi thành phần Cu lớn hơn 1,5 % khối lượng,

7

các nguyên tử Cu khi hóa già nhiệt độ cao hơn 150 oC sẽ cùng với Al khuếch tán mạnh thay thế một vài nguyên tử Zn để thành pha liên kim Mg(AlCuZn)2, giảm điện thế ăn mòn và tăng bền ăn mòn ứng suất [1, 8]

Hợp kim nhôm B95 được hợp kim hóa thêm (0,2 ÷ 0,6 %) Mn, (0,1 ÷ 0,25 %)

Cr và max 0,05 % Ti nhằm làm nhỏ hạt, cải thiện tổ chức vùng biên giới, nâng cao

cơ tính và làm giảm xu hướng nhạy cảm với ăn mòn dưới ứng suất

Hợp kim B95 và 7075 có các nguyên tố hợp kim chính về cơ bản gần giống nhau, tuy nhiên, khoảng hàm lượng Zn trong B95 rộng hơn và nhiều hơn so với trong 7075 Bên cạnh đó, nguyên tố hợp kim phụ khá khác nhau Zn là một nguyên

tố chính quan trọng vì tỷ lệ Mg/Zn ảnh hưởng rất mạnh đến khả năng hóa bền bằng hóa già của hợp kim này Ngoài việc tạo pha hóa bền chính η’ và η, Zn (cùng với Mg) còn là nguyên tố có điện thế điện cực khá âm, do đó hàm lượng nguyên tố này thay đổi sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính bền ăn mòn do liên quan đến việc tạo các pha có chứa chúng Nguyên tố Mn của B95 nằm trong dải rộng và có giá trị ngưỡng trên gấp 2 lần trong hợp kim nhôm 7075 Mn là nguyên tố có độ hòa tan giảm rất nhanh trong Al trong khoảng nhiệt độ từ 550-450 oC, hệ số khuếch tán của Mn trong Al rất nhỏ, do vậy xu hướng tạo dung dịch rắn quá bão hòa Mn trong Al khá lớn Với hàm lượng nhỏ, Mn chủ yếu hóa bền dung dịch rắn Trong B95, còn cho phép có mặt của nguyên tố Ni, với hàm lượng nhỏ, đây cũng là nguyên tố hòa tan trong dung dịch rắn, hóa bền dung dịch rắn Như vậy, cùng với Cu, Mn và Ni là nguyên tố hóa bền dung dịch rắn, góp phần tăng bền của hợp kim

Mặt khác, trong hợp kim 7075 có hàm lượng Ti (đến 0,2 %) đáng kể hơn so với B95 (max 0,05 %) Đây là nguyên tố có vai trò rất quan trọng làm nhỏ hạt, cải thiện kích thước hạt khi kết tinh, đồng thời có vai trò thay đổi tổ chức biên giới hạt như Mn, Cr và Zr để làm giảm nhạy cảm ăn mòn biên giới, ăn mòn ứng suất cho hợp kim [8]

Do vậy, mặc dù được coi là các hợp kim tương đương nhưng chúng có những tính chất khác nhau về cơ tính và tính bền ăn mòn do sự khác nhau về nguyên tố Zn

và các nguyên tố phụ Do đó, trong một số trường hợp không thể coi hợp kim B95

là hợp kim 7075 được, chúng ta chỉ nên coi chúng là tương đương để phục vụ cho các nghiên cứu, khi đó các qui trình xử lý nhiệt cho hợp kim 7075 có thể được sử dụng làm cơ sở cho quá trình xử lý nhiệt hợp kim B95

Một khuynh hướng nghiên cứu hiện nay là người ta đưa thêm vào hợp kim hệ Al-Zn-Mg-Cu một số nguyên tố với hàm lượng nhỏ (gọi là nguyên tố vi lượng, thường là Zr, Sc, Ni, Cr, Ag…), kết hợp với công nghệ nhiệt luyện, nhằm cải thiện tính chất và nâng cao cơ tính cho hợp kim nhôm [5, 6, 10, 11]

Trong quân đội Việt nam, phần lớn sử dụng và nấu luyện các mác hợp kim theo tiêu chuẩn Nga, lý do là nhiều chi tiết và công nghệ được mua hoặc hỗ trợ từ Nga, trong khi trong lĩnh vực công nghiệp dân dụng nói chung lại thường sử dụng các hợp kim theo tiêu chuẩn Mỹ (AA) hoặc của một số nước khác Từ những phân tích về thành phần hóa học của mác B95 và 7075 mặc dù được coi là tương đương, nhưng cũng có những điểm khác nhau Do vậy, mác nhôm đề cập trong luận án chọn theo tiêu chuẩn của Nga, với mục tiêu hướng tới các ứng dụng áp dụng chủ yếu trong lĩnh vực quân sự

8

1.1.2.1 Tổ chức tế vi của hợp kim nhôm B95

Như trên đã nêu, các nguyên tố hợp kim hòa tan vào nhôm tạo nên dung dịch rắn α và tạo ra nhiều pha liên kim Do vậy, tổ chức tế vi hợp kim nhôm 7075 gồm các pha liên kim trên nền dung dịch rắn α Các pha liên kim chính thường gặp trong hợp kim này là pha (MgZn2), T(Al2Mg3Zn3), S(Al2CuMg) và θ(Al2Cu) được đưa

ra trong bảng 1.3 Trong đó, các pha η(MgZn2), T(Al2Mg3Zn3), S(Al2CuMg) đều là các pha hóa bền Pha η và T đóng vai trò chủ yếu còn pha S là pha hóa bền phụ, sở

dĩ như vậy là vì hiệu quả hóa bền khi hóa già do Cu gây ra trong hợp kim này nhỏ,

Cu với hàm lượng nhỏ chủ yếu hóa bền dung dịch rắn [1, 8]

Bảng 1.3 Các pha liên kim loại thường gặp trong hợp kim nhôm B95 [1, 5, 22]

S AlCuMg (Al2CuMg, Al6Mg4Cu, Al5Mg2Cu6, Al6Cu4Mg2…)

T AlMgZn (Al2Mg3Zn3, Al2Zn2Mg, Al6Mg11Zn11, AlMg4Zn11…)

b) Cơ tính của hợp kim nhôm B95

Cơ tính của hợp kim nhôm B95 được nghiên cứu theo tiêu chuẩn Nga (ΓOCT) đưa ra trong bảng 1.5

Nhược điểm của B95 là tính dẻo thấp hơn so với các hợp kim đura và tính chống ăn mòn kém B95 có khuynh hướng bị ăn mòn dưới ứng suất và nứt dưới tác

9

dụng của tải trọng đổi dấu, nhạy cảm với sự tập trung ứng suất và dị hướng về tính chất Hợp kim B95 được dùng làm các chi tiết, kết cấu chịu tải trọng nặng làm việc trong điều kiện chịu nén trong máy bay như vỏ bọc, sống dọc, khung, dầm dọc, đặc biệt trong chế tạo cánh ổn định đạn chống tăng PG9, B41M yêu cầu độ bền cao, thời gian hoạt động ngắn 4 ÷ 6 giây

Bảng 1.5 Cơ tính hợp kim nhôm biến dạng B95 theo tiêu chuẩn Nga (ΓOCT) [21]

Hợp kim nhiệt luyện Chế độ Đường kính

Ủ kết tinh lại: về nguyên tắc, ủ kết tinh lại tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ kết tinh lại của kim loại nhôm và ứng dụng với các chi tiết bán thành phẩm đã bị biến dạng Việc tạo thành tổ chức mới sau khi kết tinh lại không phải do chuyển biến pha, mà do tạo thành những hạt mới đa cạnh trong kim loại đã qua biến dạng

dẻo nguội [23]

Ủ kết tinh lại các phôi đã qua biến dạng dẻo với mục đích thu được tổ chức kết tinh lại hoàn toàn, hạt nhỏ đa cạnh và độ dẻo lớn nhất Đối với các hợp kim hệ Al-Zn-Mg-Cu, nhiệt độ ủ kết tinh lại được chọn là 230 ÷ 380 ± 50 oC, thời gian 0,5 ÷ 2 giờ [21, 24] Chọn nhiệt độ ủ kết tinh lại sao cho đảm bảo số mầm kết tinh lại lớn, giảm bớt hoặc loại bỏ hoàn toàn hiệu ứng hóa bền biến cứng

Tốc độ nguội sau khi ủ: đối với hợp kim nhôm không hóa bền bằng nhiệt luyện có thể chọn tùy ý, các hợp kim hóa bền bằng nhiệt luyện cần phải nguội chậm Ví dụ hợp kim nhôm B95 sau biến dạng dẻo nguội tiến hành ủ kết tinh lại, nếu nguội nhanh bình thường trong không khí cũng có thể bị tôi (hoặc bán tôi) Cho nên ủ hợp kim nhôm B95 yêu cầu nguội cùng lò (tốc độ nguội nhỏ hơn 30 o

C/h) đến

150 oC mới được lấy ra khỏi lò [25]

Vật liệu nghiên cứu trong luận án được chế tạo trong nước từ khâu đúc phôi, qua cán tấm và bị biến cứng mãnh liệt Do vậy, để thực hiện nghiên cứu mà tránh bị ảnh hưởng của các yếu tố đầu vào, mẫu cần được ủ để đưa vật liệu về trạng thái cân bằng Hơn nữa, trong luận án có nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ biến dạng nguội đến tính chất của hợp kim sau hóa già, nên mẫu cần được ủ để loại bỏ ảnh hưởng của nguyên công biến dạng trước đó

1.2.2 Chế độ tôi

Mục đích của quá trình tôi nhằm tạo ra dung dịch rắn quá bão hòa các nguyên

tố hợp kim Trong quá trình nung tôi, các pha liên kim sẽ hòa tan vào nền dung dịch rắn của nhôm và tạo ra dung dịch rắn quá bão hòa sau khi làm nguội nhanh với tốc

độ nguội lớn hơn tốc độ nguội tới hạn của hợp kim nhôm Quá trình hóa già tiếp theo để tiết pha phân tán từ dung dịch rắn quá bão hòa nhận được sau tôi, nhằm đạt được độ bền nhất định Hiệu ứng hóa bền đạt được khi hóa già phụ thuộc vào mức

độ quá bão hòa của hợp kim nhôm sau tôi, điều này lại phụ thuộc vào việc hòa tan

10

các pha liên kim có trong hợp kim trước khi tôi (ít hay nhiều, thô hay mịn), có nghĩa

là phụ thuộc vào nhiệt độ hòa tan các pha liên kim (chọn nhiệt độ tôi) và thời gian giữ nhiệt để hòa tan các pha liên kim (chọn thời gian giữ ở nhiệt độ tôi)

Hình 1.1 Giản đồ pha Al-Zn-Mg-Cu với Zn = 6 %

(a) mặt cắt đẳng nhiệt tại nhiệt độ 460 ºC, (b) Đường mức độ hòa tan pha S (Al2CuMg/Al6CuMg4) trong khoảng nhiệt độ từ 440 ÷ 490 ºC [22]

Nhiệt độ tôi của hợp kim Al-Zn-Mg-Cu nói chung hay hợp kim B95 nói riêng nằm trong khoảng 450 ÷ 490 o

C [26-29] Nhiệt độ tôi được lựa chọn sao cho hòa tan phần lớn các pha η, T và S sẽ hòa tan vào dung dịch rắn; các pha chứa Fe không bị hòa tan trong quá trình tôi [26] Hình 1.1 là mặt cắt đẳng nhiệt tại 460 oC của giản

đồ pha Al-Zn-Mg-Cu với 6 % Zn (tương đương với hợp kim 7075 của Mỹ hay B95 của Nga) (hình 1.1a) và mức độ hòa tan pha S (Al2CuMg/Al6CuMg4) trong khoảng nhiệt độ từ 440 ÷ 490 ºC (hình 1.1b) Như vậy, nếu chọn nhiệt độ tôi trong khoảng

460 ÷ 480 oC, trong hợp kim chỉ còn dung dịch rắn α và pha S Khi tăng nhiệt độ tôi, pha S sẽ hòa tan vào dung dịch rắn nhiều hơn

1.2.2.2 Thời gian giữ nhiệt

Thời gian giữ nhiệt ở nhiệt độ nung tôi nhằm mục đích hòa tan các phần tử pha liên kim vào dung dịch rắn α và mức độ bão hòa của dung dịch rắn, do đó quyết định đến hiệu quả của bước hóa già tiếp theo Thời gian giữ nhiệt càng dài sẽ hòa tan các pha liên kim như η, T và S… vào trong dung dịch rắn α nhiều hơn Thời gian giữ nhiệt phụ thuộc vào kích thước, số lượng của phần tử pha liên kim và tốc

độ khuếch tán các nguyên tố hợp kim có trong hợp kim nhôm

11

B95 là hợp kim đa pha với rất nhiều pha liên kim Nếu trước khi tôi, kích

thước các pha này khá thô, thời gian giữ nhiệt nên kéo dài Thời gian giữ nhiệt khi tôi cho hợp kim này từ vài chục phút đến vài giờ Ở nhiệt độ tôi, do Cu khuếch tán chậm hơn so với các nguyên tố hợp kim khác như Mg, Zn [26, 30], nên sự hòa tan của pha η sẽ dễ dàng hơn và nhanh hơn so với pha S Do đó, việc tăng thời gian giữ nhiệt và tăng nhiệt độ tôi, sẽ tăng lượng pha S hòa tan vào dung dịch rắn

1.2.2.3 Tốc độ nguội khi tôi nhôm

Để đảm bảo nhận được dung dịch rắn quá bão hòa, tốc độ nguội khi tôi nhôm phải lớn hơn tốc độ nguội tới hạn Tốc độ nguội tới hạn được xác định theo giản đồ chuyển biến đẳng nhiệt dung dịch rắn quá nguội của một số hợp kim (hình 1.2), trong đó hợp kim nhôm 7075 có tốc độ nguội tới hạn lớn nhất (đường A)

Hình 1.2 Đường cong chuyển biến đẳng nhiệt một số hợp kim nhôm [31]

Tốc độ nguội tới hạn của hầu hết hợp kim nhôm nhỏ hơn tốc độ nguội trong nước Vì vậy các hợp kim nhôm công nghiệp đều có thể dùng nước làm môi trường tôi [13] Để giảm cong vênh, hạn chế phế phẩm, người ta nghiên cứu chọn môi trường tôi thích hợp cho các hợp kim, đặc biệt các hợp kim có Vth nhỏ Nitơ lỏng là một trong những môi trường tôi rất tốt cho hợp kim nhôm [8]

1.2.3 Chế độ hóa già

Hóa già là quá trình gia công nhiệt các hợp kim sau khi tôi không có chuyển biến thù hình [8, 23] Sau khi tôi, hợp kim có tổ chức là dung dịch rắn quá bão hòa với hiệu quả tăng bền không cao, vì vậy hợp kim sau tôi phải được hóa già Hóa già

là quá trình phân hóa dung dịch rắn quá bão hòa Phân hóa có thể xảy ra ngay ở nhiệt độ thường (còn gọi là hóa già tự nhiên) hoặc ở nhiệt độ nung lên cao hơn nhiệt

độ phòng (còn gọi là hóa già nhân tạo) Quá trình hóa già xảy ra do khuếch tán, vì vậy các yếu tố như nhiệt độ, thời gian hóa già, bản chất hợp kim, thành phần các nguyên tố cơ bản, tạp chất, trạng thái tổ chức và đặc tính biến dạng trước khi hóa già có vai trò quan trọng Chúng gây ảnh hưởng đến mức độ, hình thức phân hóa của dung dịch rắn, độ phân tán, hình dạng của các phần tử tiết ra và các đặc tính tổ chức khác

12

1.2.3.1 Nhiệt động học quá trình tiết pha khi hóa già từ dung dịch rắn

Sau khi tôi, dung dịch rắn ở trạng thái quá bão hòa nên có năng lượng tự do cao và kém ổn định Khi hóa già, dung dịch rắn quá bão hòa có xu thế phân hóa tạo các pha mới để giảm năng lượng tự do của hệ Có hai cách phân hóa có thể xảy ra: phân hóa kiểu liên tục (spinodal) và phân hóa theo cơ chế tạo mầm và phát triển mầm Phân hóa dung dịch rắn sau tôi khi hóa già hợp kim Al-Zn-Mg-Cu xảy ra theo

cơ chế thứ hai

Theo cơ chế tạo mầm và phát triển mầm, khi mầm pha mới xuất hiện sẽ làm năng lượng tự do của hệ tăng lên do sự xuất hiện của bề mặt phân cách pha mới (giữa pha mới và pha dung dịch rắn) và sự biến dạng thể tích của mạng tinh thể xung quanh pha mới (do sự khác nhau về thông số mạng giữa pha mới và pha dung dịch rắn) Sự tăng năng lượng tự do này gây khó khăn cho quá trình tạo mầm đồng thể trong quá trình tiết pha từ dung dịch rắn

Chính vì vậy, để giảm năng lượng cho quá trình tạo mầm, quá trình hình thành pha mới trong hóa già hợp kim nhôm thường trải qua các pha trung gian giả ổn định của chúng Hơn nữa, các pha trung gian giả ổn này thường được tạo mầm tại vùng

có khuyết tật mạng (vùng giàu nút trống, khuyết tật xếp, lệch,…) nhằm làm giảm năng lượng tự do cần thiết cho quá trình tạo mầm

Giả sử pha mới được tiết ra trong quá trình phân hóa dung dịch rắn quá bão hòa (αquá bão hòa) khi hóa già hợp kim là pha β, các pha trung gian giả ổn định của chúng là vùng GP (liền mạng với nền dung dịch rắn), β” (liền mạng với nền) và β’ (bán liền mạng với nền) Quá trình tiết pha sẽ xảy ra theo thứ tự:

αquá bão hòa → α1 + GP → α2 + β”→ α3 + β’ → α4 + β [27]

Trong đó, αi là các dung dịch rắn cân bằng tương ứng với từng trạng thái pha giả ổn định được hình thành trong dung dịch rắn Hình 1.3 trình bày giản đồ năng lượng tự do của các pha trên Năng lượng tự do của hợp kim theo thứ tự tiết pha trên sẽ được giảm dần theo tuần tự Go → G1 → G2 → G3 → G4

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng tự do của các pha ổn định β và giả ổn định (GP, β”, β’)

cho hệ hợp kim nhôm [27]

Các pha trung gian giả ổn định được tạo ra trước thay vì pha ổn định bởi vì năng lượng cần thiết cho quá trình tạo mầm của chúng nhỏ hơn nhiều so với năng

13

lượng cần thiết cho quá trình tạo mầm pha ổn định Do đó, năng lượng tự do của hợp kim sau tôi sẽ giảm nhanh hơn thông qua việc tạo ra các pha trung gian giả ổn định hơn là trực tiếp tạo ra pha ổn định ngay (hình 1.4)

Hình 1.4 Giản đồ thay đổi năng lượng tự do theo thời gian khi hóa già của hợp kim

nhôm [27]

Năng lượng cần thiết cho quá trình tạo mầm của các pha giả ổn định nhỏ hơn

vì chúng có cấu trúc tinh thể trung gian giữa pha nền dung dịch rắn và pha ổn định Các pha trung gian giả ổn định này liền mạng (hoặc bán liền mạng) với nền nên làm giảm năng lượng bề mặt phân cách pha giữa chúng và nền trong quá trình tạo mầm Trong khi đó, pha ổn định không liền mạng với pha nền dung dịch rắn nên có năng lượng bề mặt phân cách pha lớn, do vậy năng lượng cần thiết cho quá trình tạo mầm trực tiếp ra pha ổn định lớn hơn Điều này làm quá trình tạo mầm pha ổn định trực tiếp cần năng lượng lớn hơn

Quá trình tiết pha qua các pha giả ổn định như trên là đặc điểm chung của quá trình phân hủy dung dịch rắn quá bão hòa trong công nghệ hóa già của nhiều hợp kim Tùy theo thành phần và nhiệt độ, khi phân hủy có thể không xuất hiện đầy đủ tất cả các pha trung gian giả ổn định Đối với mỗi thành phần xác định, nhiệt độ phân hủy càng cao, khả năng xuất hiện các pha giả ổn định càng ít

Động lực của quá trình tiết pha từ dung dịch rắn quá bão hòa còn chịu ảnh hưởng của hai yếu tố khác đó là độ quá nguội và độ quá bão hòa của dung dịch rắn Động lực tiết pha càng lớn nếu độ quá nguội và độ quá bão hòa càng lớn

Hình 1.5 Kích thước các phân tử tiết ra tương ứng với độ quá bão hòa khác nhau của

dung dịch rắn [8]

14

Theo lý thuyết nhiệt động học quá trình chuyển biến pha đã chỉ ra rằng độ quá nguội càng lớn, độ quá bão hòa càng lớn làm kích thước mầm tới hạn trong quá trình tạo mầm càng nhỏ; dẫn đến, kích thước pha tiết ra càng nhỏ và phân tán trong nền dung dịch rắn Điều này làm tăng độ bền của hợp kim sau hóa già Trên giản đồ pha, khi phân hóa ở cùng nhiệt độ T1, các hợp kim có độ quá bão hòa Co/C1 càng lớn (hình 1.5), kích thước mầm tới hạn càng nhỏ Nếu xét hợp kim có nồng độ không đổi (ví dụ hợp kim Co), tăng tốc độ nguội (tức hóa già ở nhiệt độ càng thấp)

sẽ giảm kích thước tới hạn của mầm

1.2.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hóa già

a Ảnh hưởng của tổ chức hợp kim đến quá trình hóa già

* Ảnh hưởng của lệch

Lệch ảnh hưởng đến động học quá trình hóa già, xung quanh lệch tồn tại trường ứng suất Để giảm năng lượng tự do của hệ do tồn tại các trường ứng suất, nguyên tử của nguyên tố hợp kim có xu hướng phân bố vào các vùng xung quanh lệch [8, 32, 33] Như vậy, lệch là một trong những nhân tố quan trọng gây ra sự không đồng nhất của dung dịch rắn quá bão hòa sau khi tôi Các vùng khí quyển cottrell chính là tâm mầm để tạo vùng Guinier-Preston (vùng GP được hình thành trong giai đoạn đầu, là sản phẩm tiết pha liền mạng trực tiếp từ dung dịch rắn quá bão hòa) và pha trung gian khi hóa già (sẽ được nêu chi tiết hơn trong mục 1.2.3.3) Biến dạng dẻo làm tăng mật độ lệch, do vậy nó thúc đẩy quá trình hóa già [8]

* Ảnh hưởng của nút trống

Ở nhiệt độ tôi, số lượng nút trống khá lớn, khi làm nguội nhanh chúng được giữ lại trong dung dịch rắn quá bão hòa, dung dịch rắn sau khi tôi bão hòa cả các nguyên tố hợp kim và nút trống Các nút trống liên kết với các nguyên tố hợp kim xung quanh và tạo ra liên hợp: nút trống - các nguyên tố hợp kim, các liên hợp này chuyển động dễ dàng, khuếch tán đến nơi hình thành vùng GP Do vậy, để quá trình hóa già xảy ra, không chỉ cần bão hòa các nguyên tố hợp kim mà còn cần bão hòa nút trống trong mạng tinh thể của dung dịch rắn

Như vậy, nút trống vừa đóng vai trò thúc đẩy khuếch tán, tăng cường hóa già, vừa là yếu tố cần thiết để cho quá trình hóa già xảy ra [8]

* Ảnh hưởng của biên giới hạt và biên giới siêu hạt

Biên giới hạt cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hóa già Công tạo mầm ở biên giới hạt nói chung là nhỏ vì tại đó năng lượng đàn hồi và năng lượng bề mặt nhỏ Do đặc điểm này mà quá trình phân hóa sẽ không giống nhau ở biên giới hạt và ở bên trong hạt Quá trình tiết pha xảy ra trên biên giới trước, do vậy các pha tiết ra trên biên giới có kích thước lớn hơn so với bên trong hạt dung dịch rắn Biên giới siêu hạt cũng có tác dụng thúc đẩy quá trình tiết pha Kết quả quá trình nghiên cứu hóa già hợp kim Al - 4 % Cu ở 240 oC chỉ ra rằng, khi trên biên giới siêu hạt sinh ra pha θ’ thì trên biên giới góc lớn (> 9o) đã tạo pha θ(CuAl2)

* Ảnh hưởng của khuyết tật xếp

Sự phát sinh khuyết tật xếp gắn liền với sự thay đổi thứ tự phân bố mặt xếp chặt Kiểu mạng ở vùng sai lệch xếp cũng khác đi, độ hòa tan các nguyên tố hợp kim giữa dung dịch rắn và vùng mạng sai lệch là khác nhau

Trong mạng tinh thể nhôm, mặt (111) có thứ tự ABC ABC… tại vùng sai lệch xếp, thứ tự mặt xếp chặt có thể thay đổi thành ABC AB AB ABC… thứ tự trong vùng sai lệch xếp tương ứng với kiểu mạng sáu phương xếp chặt (spxc) và có độ

15

hòa tan các nguyên tố hợp kim khác với mạng lập phương tâm mặt (lptm) Vì vậy tại vùng sai lệch xếp sẽ xảy ra quá trình phân hóa Sai lệch xếp không chỉ có tác dụng thúc đẩy quá trình hóa già, nó còn làm thay đổi cả dạng mạng tinh thể của pha tiết ra [8]

Như vậy, qua xem xét sự ảnh hưởng của tổ chức hợp kim trước khi hóa già ta nhận thấy biến dạng dẻo làm tăng nồng độ nút trống, tăng mật độ lệch, tăng chiều dài biên giới hạt và tăng mật độ sai lệch xếp Do vậy nó có tác dụng làm tăng nhanh quá trình hóa già [8]

b Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian hóa già

Với hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu, pha trung gian hóa bền là các pha η’ và

η Cơ tính tốt nhất của hợp kim sẽ đạt được khi trong hợp kim tồn tại pha η’ và η nhỏ mịn phân tán đều trên nền dung dịch rắn Vùng GP, pha η’ và η được tạo mầm

và phát triển ở các các nhiệt độ khác nhau, do đó để tối ưu hóa về tính chất (độ bền,

độ dẻo, tính ăn mòn, độ bền mỏi…) thì quá trình hóa già (nhiệt độ, thời gian) cần được điều chỉnh, lựa chọn thích hợp

Nhiệt độ của hệ biểu thị mức độ dao động của các nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng Càng tăng nhiệt độ các nguyên tử dự trữ năng lượng càng cao, càng lệch

ra khỏi vị trí cân bằng và quá trình hóa già xảy ra càng dễ dàng hơn

Khi thay đổi nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến quá trình phân hóa dung dịch rắn quá bão hòa Quá trình phân hóa này sẽ bị chi phối bởi hệ số khuếch tán và độ quá bão hòa của dung dịch rắn Khi tăng nhiệt độ, độ quá bão hòa giảm nhưng hệ số khuếch tán tăng Nếu giảm nhiệt độ, quá trình xảy ra theo chiều ngược lại nghĩa là hệ số khuếch tán giảm đi trong khi độ quá bão hòa tăng

Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới tiến trình tiết pha hóa bền khi thực hiện quá trình hóa già hợp kim nhôm 7075 được thể hiện rõ hơn trên hình 1.6

Hình 1.6 Giản đồ TTT của hợp kim nhôm 7075 [34]

Qua giản đồ nhận thấy, quá trình phân hóa xảy ra tại các mức nhiệt độ khác nhau có thể xảy ra như sau:

Khi hóa già ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ nhỏ hơn 150 oC:

αquá bão hòa → vùng GP → η’ (và các pha S’, T’) → η (và các pha S, T) → tích

tụ [34-36]

16

Khi tăng nhiệt độ hóa già (hơn 180 o

C), có thể bỏ qua một vài giai đoạn phân hóa trung gian:

αquá bão hòa → η’ (và các pha S’, T’) → η (và các pha S, T) → tích tụ [34]

Ở nhiệt độ cao hơn (lớn hơn 350 oC) quá trình hóa già chỉ xảy ra hai giai đoạn:

αquá bão hòa → η (và các pha S, T) → tích tụ [34]

Về mặt cơ tính, ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ hóa già đến độ bền và độ cứng của hợp kim có biến thiên tương tự nhau theo hình 1.7

Hình 1.7 Ảnh hưởng của thời gian hóa già đến độ bền hợp kim ở các nhiệt độ khác nhau

(T 1 < T 2 < T 3 ) [8]

Phía trái cực đại đường quan hệ thời gian - độ bền là hóa già hóa bền còn phía phải là hóa già thải bền (quá hóa già) Tại cực đại độ bền là giai đoạn ứng với trạng thái tổ chức của vùng GP và pha trung gian giả ổn định, lúc này tạo ra trường ứng suất đàn hồi lớn nhất Vùng GP và pha trung gian giả ổn định η’có độ phân tán cao, khoảng cách giữa chúng nhỏ nên ứng suất cần để đẩy lệch chuyển động vượt qua các phần tử tiết ra lớn Khi tổ chức chỉ gồm pha ổn định η, cấu trúc mạng khác nhiều so với pha mẹ (không liền mạng với pha mẹ), ứng suất đàn hồi xung quanh pha tiết ra bị mất đi, khoảng cách giữa các phần tử pha η tăng lên so với khi tổ chức

là pha η’, năng lượng cần thiết cho chuyển động của các lệch nhỏ hơn nhiều, do vậy giới hạn chảy lúc này thấp và độ bền giảm (giai đoạn quá già) Nhiệt độ hóa già càng cao, thời gian đạt đến cực đại độ bền, độ cứng càng ngắn

1.2.3.3 Sự tiết pha trong hợp kim B95 khi hóa già

a Các giai đoạn phân hóa dung dịch rắn

Sau khi tôi hợp kim, nhận được dung dịch rắn α quá bão hòa các nguyên tố hợp kim Ở nhiệt độ thường tổ chức này không ổn định, có xu hướng phân hóa và quá trình tiết pha sẽ xảy ra Đối với quá trình hóa già hợp kim B95, thứ tự tiết pha chính trong hợp kim này sẽ là: αquá bão hòa → α + GPI → α + GPII (η”) → α + η’(MgZn2) → α + η(MgZn2) [27, 36-39]

Vùng GP: vùng GP (Guinier - Preston) đã được phát hiện bởi nhà khoa học

Preston và Guinier trong năm 1938 Vùng GP được hình thành trong giai đoạn đầu,

là pha tiết liền mạng trực tiếp từ dung dịch rắn quá bão hòa Alekseev A.A và cộng

sự [40] đã quan sát thấy vùng GP xuất hiện sau 40 phút hóa già tự nhiên hợp kim nhôm 7050 Theo Sha G và Cerezo A [41] thấy rằng chúng tạo mầm đồng thể trong nền dung dịch rắn

17

Theo kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Berg L.K [42] có hai loại vùng GP tồn tại trong hóa già nhân tạo hợp kim 7xxx (họ Al-Cu-Mg-Zn) gồm: GPI và GPII Vùng GPI là tiết pha đẳng hướng có dạng hình cầu, được hình thành từ nhiệt độ phòng đến 140 ÷ 150 oC, tùy thuộc vào nhiệt độ tôi Vùng GPII là những đám mỏng giàu Zn trên họ mặt {111}, được hình thành từ những đám giàu nút trống [28]sau khi tôi từ nhiệt độ trên 450 oC và hóa già tại nhiệt độ trên 70 oC Cả hai vùng GPI và GPII liền mạng với nền nhôm và có cùng cấu trúc mạng [43] Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Li X.Z [44] thấy, chỉ xuất hiện vùng GPI khi hóa già tự nhiên (nhiệt

độ phòng) Nhóm tác giả Hansen V [45] cũng đồng ý với quan điểm đó và cho biết thêm rằng vùng GPII chỉ xuất hiện khi hóa già nhân tạo với những hợp kim có thành phần Mg nhỏ (tỷ phần Mg/Zn nhỏ hơn 0,5)

Có một vài quan điểm khác nhau về vai trò của vùng GP đến các bước tiết pha tiếp theo Một vài tác giả [42] cho rằng vùng GPII là tiền thân của tiết pha η’, nghiên cứu sự tiết pha giai đoạn đầu trong hợp kim 7108 bằng thiết bị TEM và HRTEM thấy rằng cả hai vùng GPI và GPII phụ thuộc vào những điều kiện hóa già; một vài vùng GPII có chiều dày dày hơn chuyển thành các pha η’ Tuy nhiên, Sha G

và Cerezo A [41] lại cho rằng, vùng GPI chuyển thành các pha η’ Họ đã tiến hành khảo sát tiết pha giai đoạn đầu của hợp kim nhôm 7050 bằng 3D – AP và TEM thấy rằng, chỉ có vùng GPI (không có vùng GPII) được quan sát thấy tại thời gian bắt đầu hóa già ở 121 oC

Pha giả ổn định η’: đây là pha hóa bền chính trong hợp kim 7xxx, xuất hiện

trong khoảng nhiệt độ 100 ÷ 180 oC và ổn định đến nhiệt độ 250 oC [46] Pha này cũng có thể phát triển từ vùng GP [41] hoặc tạo mầm trực tiếp trong nền (dung dịch rắn α) tại nhiệt độ cao hơn, điều này trùng với kết quả công bố của nhóm tác giả Berg L.K [42] Sha G và Cerezo A [41] đã đo được sự chuyển hóa của vùng GP thành pha η’ trong suốt quá trình hóa già nhân tạo Cụ thể tại nhiệt độ 121 oC, 6 % vùng GP sẽ được chuyển thành pha η’ sau 30 phút và 60 % sau 240 phút

Pha η’có kiểu mạng lục giác, giả ổn định, bán liền mạng với nền, có hình đĩa theo định hướng với nền [47] Các tác giả khác [42, 44] đã khảo sát cấu trúc pha η’ bằng HRTEM nhận thấy, thông số mạng của pha η’ là a = 0,496 nm, c = 1,40 nm

Pha ổn định η: đây là pha lục giác có thông số mạng như sau: a = 0,5221 nm,

c = 0,8567 nm [42] Các pha tiết ra không liền mạng với nền, ổn định xuất hiện sau

xử lý quá hóa già [36, 47]và đạt ổn định lên tới nhiệt độ 370 oC [46] Pha η hình thành từ pha η’ có dạng đĩa hoặc tấm [47], có 11 loại pha tiết được đưa ra [6, 48] được ký hiệu từ η1 đến η11, phụ thuộc vào định hướng và nguồn gốc của chúng Ba loại chính trong hợp kim hệ 7xxx: pha η1 tạo ra từ phát triển của các pha giả ổn định; pha η2 hình thành trên các lệch và các pha η4 hình thành từ dung dịch rắn… Quá trình tiết pha η xảy ra ở cả trong hạt và ở biên giới hạt Tuy nhiên, quá trình tiết ở biên giới hạt thường nhanh hơn và có kích thước lớn cỡ 50 ÷ 100 nm [49] Nguyên nhân do sự khuếch tán của các nguyên tố hợp kim ở biên hạt lớn hơn trong hạt vì năng lượng tự do ở biên giới hạt là lớn hơn trong hạt, do vậy trên biên giới hạt là các pha ổn định η có kích thước pha lớn hơn so với trong hạt [26]

b Sự kết tụ của các phần tử tiết ra

Trong quá trình phân hóa, khi thành phần pha dung dịch rắn đạt tới cân bằng, khối lượng pha tiết ra không tăng lên nhưng trạng thái tồn tại của nó không ngừng biến đổi theo hướng tụ tập thành các khối lớn hơn nhằm giảm năng lượng tự do của

18

hệ Biết rằng khi tồn tại ở dạng phân tán, năng lượng tự do của hệ sẽ rất lớn, nồng

độ cân bằng của dung dịch rắn với các phần tử nhỏ này khá lớn Trường hợp các phần tử tiết ra có kích thước lớn, năng lượng tự do sẽ nhỏ hơn, khi đó nồng độ cân bằng trên biên giới của các phần tử tiết ra với pha dung dịch rắn sẽ nhỏ hơn

Hình 1.8 Gradien nồng độ của nguyên tố hợp kim trong dung dịch rắn α giữa các

phần tử lớn và phần tử nhỏ của pha tiết ra η [8]

Cụ thể, khi trong hệ thống tồn tại các phần tử có kích thước lớn nhỏ khác nhau

sẽ hình thành gradient nồng độ gradC = Cα-n - Cα-t, dưới tác dụng của gradien nồng

độ này xảy ra quá trình khuếch tán san bằng nồng độ (hình 1.8) Do khuếch tán, nồng độ trên biên giới các phần tử nhỏ giảm xuống Để duy trì cân bằng nồng độ

Cα-n, các phần tử nhỏ phải hòa tan Trong khi đó, ở biên giới các phần tử lớn, nồng

độ nâng lên cao hơn Cα-t nên để duy trì cân bằng, các phần tử lớn tiếp tục phát triển

để to ra [8]

1.2.3.4 Sự thay đổi tổ chức khi hóa già

a Các kiểu tiết pha

Quá trình hóa già xảy ra là do khuếch tán, vì vậy các yếu tố như nhiệt độ, thời gian hóa già, bản chất hợp kim, thành phần các nguyên tố cơ bản, tạp chất, trạng thái tổ chức và đặc tính biến dạng trước khi hóa già có vai trò rất lớn, chúng gây ảnh hưởng đến mức độ, hình thức phân hóa của dung dịch rắn, độ phân tán của các phần

tử tiết ra, hình dạng của chúng và các đặc tính tổ chức khác

Tổ chức khi hóa già thể hiện thông qua cấu trúc biên pha và hình dạng của các phần tử tiết ra Nghiên cứu tổ chức của lớp bề mặt phân chia giữa pha mới tiết ra và pha ban đầu (pha mẹ), người ta phân ra ba kiểu tiết pha:

- Cấu trúc biên pha liền mạng hoàn toàn (hình 1.9b)

- Cấu trúc biên pha trung gian, có sự chuyển tiếp liên tục một phần (liền mạng một phần hay còn gọi là bán liền mạng) (hình 1.9c)

- Cấu trúc biên pha hai mạng không liền mạng (hình 1.9d)

Cấu trúc biên pha được cho là liền mạng hoàn toàn nếu cứ mỗi mặt phẳng nguyên tử của nó được tiếp tục bởi một mặt phẳng nguyên tử của nền xung quanh

và ngược lại Trên tất cả các mặt tiếp xúc giữa hai pha xuất hiện trường ứng suất đàn hồi khá lớn

Trường hợp hai pha hoàn toàn tách biệt về kiểu mạng (không liền mạng hoàn toàn) biểu hiện bằng biên giới giữa pha tiết ra và nền Ứng suất đàn hồi xuất hiện trên vùng tiếp giáp giữa hai mạng rất nhỏ

19

Cấu trúc biên pha liền mạng một phần xảy ra khi tính liền mạng hoàn toàn bị

vi phạm một phần Biên giới pha tiết ra và nền được gọi là bán liền mạng, trường ứng suất đàn hồi xuất hiện giữa hai pha là trung bình giữa hai trường hợp trên Như vậy, ứng suất đàn hồi xuất hiện khi tạo thành pha mới có ảnh hưởng lớn đến tính chất của hợp kim Mặt khác, hình dạng của phần tử tiết ra phụ thuộc chủ yếu vào tương quan giữa năng lượng đàn hồi và năng lượng bề mặt phân cách pha khi tiết ra pha mới [8]

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc mặt phân cách pha tiết ra và nền trong suốt quá trình hóa già

a- Dung dịch rắn; b- pha tiết liền mạng; c- Pha tiết bán liền mạng; d- Pha

tiết không liền mạng [6]

b Hình dạng và sự phân bố của các pha tiết ra

Hình dạng pha tiết ra: các dạng chính của pha tiết ra từ dung dịch rắn trong các

hợp kim hóa bền bằng hóa già có các dạng tấm, phỏng cầu và kim [8]

Hình dạng của pha tiết ra được xác định bởi kết quả cạnh tranh của hai yếu tố: năng lượng bề mặt và năng lượng đàn hồi, cả hai yếu tố này hướng tới giá trị nhỏ nhất Khi năng lượng bề mặt có giá trị nhỏ nhất thì phần tử tiết ra có dạng phỏng cầu Năng lượng đàn hồi nhỏ nhất ứng với pha tiết ra dạng tấm Hình kim của phần

tử tiết ra đáp ứng với trạng thái trung gian giữa hai loại trên

Trong tiết pha liền mạng hay bán liền mạng, biến dạng đàn hồi đảm bảo sự liên tục giữa mạng của nền và pha tiết ra Năng lượng biến dạng đàn hồi của nền và

của pha tiết ra ở các mạng này lớn hơn ở các mạng có sự tiết pha không liền mạng

Khi độ chênh lệch kích thước nguyên tử không vượt quá 3 %, pha mới tiết ra

có dạng phỏng cầu, vượt quá 5 %, pha tiết ra có dạng tấm hoặc đĩa, vì lúc này năng lượng đàn hồi có giá trị lớn [8]

1.2.3.5 Cơ chế hóa bền trong hợp kim hóa bền bằng tiết pha hóa già

Lý thuyết về sự hóa bền khi hóa già hợp kim rất phong phú Tuy nhiên, về cơ bản, người ta vẫn đưa ra hai cơ chế quan trọng ảnh hưởng đến độ bền của hợp kim khi hóa già Một là sự tăng bền của vật liệu do cản trở quá trình trượt của lệch bởi các pha tiết ra trong mạng tinh thể Hai là sự tăng bền cực đại cùng với kích thước pha tiết ra tới hạn, vì trong khi pha phân tán chưa đạt kích thước xác định, trượt vẫn

có thể xảy ra dễ dàng nếu tinh thể có định hướng thuận lợi cho quá trình đó Lý thuyết hóa già hiện đại đều thống nhất hai cơ chế trên trong mối quan hệ với lý thuyết lệch Trong quá trình hóa già, các phần tử tiết ra thay đổi, dẫn đến sự thay đổi tổ chức của hợp kim, nên cơ tính cũng sẽ thay đổi theo

Hiện tượng hóa bền xảy ra khi hóa già là kết quả của sự hãm lệch do các sản phẩm tạo ra trong quá trình phân hóa Hiện tượng hãm lệch chủ yếu là do nguyên

20

nhân cản trở chuyển động lệch bởi trường ứng suất đàn hồi xung quanh phần tử tiết

ra trong nền và cơ chế tương tác của lệch với pha tiết (lệch cắt qua pha tiết hoặc lệch ôm vòng xung quanh pha tiết)

Trường ứng suất đàn hồi sinh ra do sự khác nhau về kiểu mạng và thông số mạng của các phần tử hóa bền (vùng GP, η’, η) so với pha mẹ Sự chênh lệch thể tích giữa hai pha cũng gây ảnh hưởng đến cường độ trường ứng suất đàn hồi Lệch muốn chuyển động cần phải có năng lượng lớn hơn năng lượng của trường ứng suất Ở trạng thái tổ chức gồm vùng GP và pha trung gian giả ổn định η’, trường ứng suất đàn hồi lớn nhất do vậy hãm lệch xảy ra mạnh nhất

Trong trường hợp lệch bị hãm do bản thân các pha tiết ra: Khi các pha tiết ra dưới dạng phân tán, nhỏ mịn trên nền dung dịch rắn cản trở chuyển động của lệch, gây nên hiệu ứng hóa bền vật liệu Lệch có xu hướng vòng tránh qua các vùng có ứng suất lớn; vì thế, trong vật liệu, lệch thường có dạng sóng Giả sử lệch bị uốn cong giữa hai pha phân tán tiết ra thì bán kính cong cực đại của đường lệch (Rc, hình 1.10) được tính theo công thức sau [32]:

2

c

G b R



 [32] (1.1) Trong đó: G là môđun trượt của vật liệu; b là giá trị tuyệt đối của vectơ Burgers; τ là ứng suất tác động lên lệch

Giả thuyết rằng pha tiết có dạng cầu tạo ra xung quanh nó một trường ứng suất đàn hồi cản trở chuyển động của lệch Khi đó, tùy thuộc vào kích thước, khoảng cách giữa chúng và mức độ liền mạng, các pha tiết ra có thể bị cắt (shear) hoặc vòng qua (bypass) khi tương tác với lệch Tương ứng là hai cơ chế hóa bền sau:

a Cơ chế lệch cắt qua pha tiết

Cơ chế này diễn ra khi khoảng cách giữa hai pha tiết ra L << Rc hoặc L ≈ Rc Tuy nhiên, với mỗi trường hợp thì mức độ hóa bền và cách thức tương tác của lệch với pha tiết ra là khác nhau

* Trường hợp L << Rc:

Trường hợp này ứng với khi tiết pha có độ phân tán rất cao (hình 1.10a) Do

độ phân tán rất cao và sức căng của đường lệch không cho phép lệch uốn quanh mỗi phần tử tiết ra nên khi ngoại lực đủ lớn, lệch sẽ cắt qua các phần tử tiết ra (hình 1.10b) Lực cản trở chuyển động của lệch trong trường hợp này rất nhỏ và tỷ lệ với thể tích vùng GP

Hình 1.10 Sơ đồ chuyển động của lệch cắt qua pha phân tán [32, 50]

21

* Trường hợp L ≈ Rc:

Hình 1.11 Mô hình lệch cắt ngang qua hạt khi L ≈ R c [50]

Trường hợp xảy ra ở giai đoạn đầu hình thành các vùng GP có độ lớn vài nanomet, quá trình biến dạng trở nên cục bộ, lệch chỉ có thể trượt trên một số mặt trượt Chúng chuyển động trên mặt trượt của pha nền (dung dịch rắn), khi gặp pha tiết sẽ chuyển động vào trong pha tiết và cắt ngang qua pha tiết (hình 1.11) Điều này chỉ có thể xảy ra khi lệch được cung cấp một năng lượng đủ lớn, tức là phải tăng ngoại lực hay vật liệu đã được hóa bền Theo cơ chế này [1, 50], sự cản trở lệch lớn nhất hay độ bền của hợp kim đạt cực đại khi khoảng cách giữa các pha tiết xấp xỉ bằng với bán kính uốn cong của đường lệch

Đối với cơ chế lệch cắt qua pha tiết, theo [1], sự tăng bền do tương tác giữa pha tiết và lệch có thể tính theo công thức sau:

m p q

c f r



  [1] (1.2) Trong đó: số mũ m và q luôn dương và thường có giá trị bằng 0,5; f và rptương ứng là tỷ phần pha và bán kính của pha tiết Độ bền vật liệu theo cơ chế lệch cắt qua pha tiết tăng khi f và rp tăng Tức là độ bền vật liệu tăng khi tăng tỷ phần pha tiết, tăng bán kính vùng GP và pha η’ nhỏ mịn

b Cơ chế lệch vòng qua pha tiết

Hình 1.12 Lệch vòng qua pha tiết [50]

Cơ chế này diễn ra khi L >> Rc (hình 1.12) Trường hợp này có thể gặp ở giai đoạn sau của quá trình hóa già, khi các pha tiết kết tụ lại thành các pha tử lớn hơn nhưng có mật độ thấp hơn trước rất nhiều Lúc này, pha tiết không liền mạng với nền và có cấu trúc riêng Kích thước pha tiết đã đủ lớn để lệch không thể cắt qua; thay vào đó, lệch sẽ uốn quanh giữa các pha tiết và sau khi đi qua thì để lại các vòng lệch (gọi là vòng Orowan) Các vòng Orowan này có trường ứng suất nên sẽ gây

22

khó khăn cho chuyển động của các lệch tiếp theo khi đi qua pha tiết, tức là làm tăng

độ bền vật liệu Mức độ hóa bền theo cơ chế này có thể tính theo công thức [1, 50]:

D là đường kính pha tiết và ro là bán kính lõi lệch

R B Nicholson [50] đã biểu diễn mối quan hệ giữa độ bền của vật liệu với độ lớn của pha tiết khi quá trình hóa già diễn ra (hình 1.13) Đường A biểu thị độ bền của vật liệu tăng khi kích thước pha tiết tăng do cơ chế lệch cắt qua pha tiết và đường B ứng với cơ chế lệch vòng qua pha tiết Theo mối quan hệ này, đường cong hóa già của hợp kim sẽ tăng dần tới một giá trị cực đại (điểm P) ứng với thời điểm kích thước pha tiết đủ lớn để lệch không thể cắt qua và khoảng cách giữa các pha tiết đủ gần để cho phép các lệch có thể vòng qua, hơn nữa phải ứng với giai đoạn tiết pha hóa già tạo ra trường ứng suất đàn hồi lớn Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được rằng độ bền lớn nhất của hợp kim đạt được ứng với giai đoạn hóa già tiết pha giả ổn định η’

Như vậy, tổ chức tế vi của hợp kim gồm vùng GP và các pha η’ nhỏ mịn, phân

bố đều, mật độ cao sẽ có khả năng hóa bền hợp kim là tốt hơn so với hợp kim có các pha η kích thước lớn, mật độ phân bố không cao

Hình 1.13 Quan hệ giữa độ bền với độ lớn của pha tiết khi hóa già [6, 50, 51]

1.2.3.6 Cơ chế ăn mòn ứng suất trong hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu

Sau khi tôi và hóa già, tổ chức tế vi của hợp kim hệ Al-Zn-Mg-Cu gồm nhiều pha (dung dịch rắn và các pha liên kim) có điện thế điện cực rất khác nhau, trong

đó, các pha có điện thế điện cực âm nhất là các pha ’ và  (pha liên kim của 2 nguyên tố Mg và Zn - là các nguyên tố có điện thế điện cực khá âm, lần lượt là (-2,37 V) và (-0,76 V), pha MgZn2), pha T(Al2Mg3Zn3) có điện thế điện cực dương hơn và dương nhất là các pha có chứa nguyên tố Cu (nguyên tố có điện thế điện cực khá dương (0,34 V)) như pha S(Al2CuMg), θ(Al2Cu) và pha dung dịch rắn Khi chi tiết bằng hợp kim nhôm này làm việc trong môi trường ăn mòn, sự chênh nhau về điện thế điện cực các pha sẽ tạo nên các cặp pin ăn mòn, gây ra ăn mòn galvanic Bên cạnh sự chênh lệch về điện thế điện cực khác nhau (yếu tố quan trọng nhất), sự phân bố các pha, hình thái các pha nếu tạo nên chiều dài biên giới giữa hai pha càng nhiều (chính xác hơn là tổng diện tích bề mặt giữa hai pha càng lớn), sẽ tạo thành càng nhiều cặp pin ăn mòn, ăn mòn vì thế cũng tăng lên

23

Có rất nhiều dạng ăn mòn khác nhau đối với kim loại như: ăn mòn đều, ăn mòn cục bộ, ăn mòn lỗ (hay còn gọi là ăn mòn điểm), ăn mòn ranh giới (ăn mòn tinh giới, ăn mòn biên giới), ăn mòn do ứng suất, ăn mòn mỏi… Phụ thuộc vào điều kiện làm việc, môi trường làm việc của vật liệu mà sẽ chịu loại ăn mòn khác nhau Trong các dạng ăn mòn thường gặp, ăn mòn ứng suất được xem là yếu điểm của hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu Ăn mòn ứng suất (SCC) là ăn mòn dưới tác dụng của ứng suất, dạng ăn mòn này khởi đầu từ các vết nứt ở bề mặt nơi tiếp xúc với môi trường ăn mòn, dưới tác dụng của ngoại lực, tốc độ ăn mòn gia tăng Ở hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu, có hai cơ chế ăn mòn chính liên quan đến ăn mòn ứng suất,

đó là hòa tan anôt và giòn hydro

Theo cơ chế hòa tan anôt (hình 1.14a), các pha có điện thế ăn mòn âm hơn so với nền dung dịch rắn đóng vai trò là điện cực âm trong quá trình ăn mòn galvanic

và bị hòa hòa tan đi (ở đây, biên hạt màu đen có điện thế điện cực âm hơn trong hạt) Vị trí các pha bị hòa tan trở thành các vết nứt tế vi ban đầu cho quá trình SCC Dưới tác dụng của ứng suất và tác nhân gây ăn mòn, các vết nứt tế vi này sẽ phát triển dần và dẫn đến phá hủy Trong hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu, pha hóa bền chính là pha MgZn2 (dạng ’- pha giả ổn nhỏ mịn phân tán, ở trong hạt, trên nền dung dịch rắn và  - pha ổn định với kích thước lớn hơn, là pha tiết chủ yếu ở biên hạt (GBP)) Pha MgZn2 có điện thế ăn mòn âm hơn, đóng vai trò anôt so với nền dung dịch rắn (đóng vai trò catôt), nên chúng sẽ bị hòa tan trong quá trình ăn mòn (đặc biệt mạnh ở biên giới hạt) Đây chính là nguyên nhân chính làm cho hệ hợp kim này kém bền ăn mòn ứng suất (SCC)

a) Thuyết hòa tan anôt (T6); b) Thuyết hình thành vết nứt hydro (T76)

Hình 1.14 Cơ chế của ăn mòn ứng suất trong hóa già T6 và T76 của hợp kim

Al-Zn-Mg-Cu [52]

Từ phân tích trên cho thấy tổ chức tế vi của vùng biên hạt có liên quan mật thiết đến tính bền SCC của hệ hợp kim này Nghiên cứu cho thấy, với các hợp kim

24

được hóa già theo qui trình hóa già truyền thống T6 (tôi + hóa già nhân tạo), khi quan sát các mặt gãy phá hủy do SCC, phá hủy chủ yếu xảy ra theo biên hạt [7, 26] Điều này liên quan đến tổ chức tế vi vùng biên giới hạt của hệ hợp kim này Với chế

độ hóa già T6, GBP liên tục và mảnh [7], nên khi xảy ra ăn mòn liên tục GBP, biên giới hạt sẽ bị xói mòn dần và tạo ra các đường hầm ăn mòn dọc theo biên giới hạt

Cả biên hạt bị ăn mòn trở thành vết nứt trong hợp kim Hợp kim bị giảm tiết diện chịu lực, ứng suất tại vết nứt biên hạt tăng và phá hủy theo biên hạt xảy ra dễ dàng khi chi tiết chịu lực Do đó, các hợp kim hệ Al-Zn-Mg-Cu với chế độ hóa già T6 có tính bền SCC rất kém

Trước hết nói về hình thái các pha tiết ra ở trên biên hạt, một số nghiên cứu cho thấy, các hợp kim có GBP (chính là pha η) được tiết ra không liên tục (hay gián đoạn) và thô hóa thì khả năng bền SCC tốt hơn [7, 26] Khi GBP tiết ra không liên tục trên biên hạt, quá trình hòa tan anôt gây ăn mòn biên hạt bị dừng lại, vết ăn mòn (coi là vết nứt tế vi) do hòa tan các pha ở biên giới hạt nông hơn và có bán kính đầu vết ăn mòn lớn hơn so với trường hợp GBP được tiết ra liên tục và mảnh Theo lý thuyết, ứng suất để phát triển dẫn đến phá hủy các vết nứt tế vi có bán kính đầu vết nứt lớn sẽ lớn hơn so với vết nứt có bán kính đầu vết nứt nhỏ, có nghĩa là khi chịu lực, các vết nứt nhọn (có bán kính đầu vết nứt nhỏ) dễ phát triển hơn Do vậy, quá trình SCC theo biên hạt sẽ chậm lại ở các hợp kim có GBP gián đoạn và thô hóa Sự thô hóa (tích tụ) cũng làm tổng chiều dài biên giới giữa các pha (có điện thế điện cực khác nhau) giảm đi, nói cách khác, sự tạo nên các pha có kích thước lớn hơn do việc tích tụ các pha có kích thước nhỏ mịn phân tán cả ở trong hạt, đặc biệt trên biên giới hạt làm cho tổng diện tích bề mặt riêng của các pha giảm xuống, kết quả làm làm cho ăn mòn galvanic giảm

Tuy nhiên, điều quan trọng nhất dẫn đến ăn mòn trên biên hạt giảm, đó là sự thay đổi điện thế điện cực của các pha và các vùng xung quanh các pha khi các pha trên biên hạt thô hóa và gián đoạn Để thô hóa các pha trên biên hạt, cần thực hiện hóa già ở nhiệt độ cao (cao hơn so với hóa già theo chế độ T6) Khi đó, sự khuếch tán của các nguyên tố được gia tăng (khuếch tán của các nguyên tử Mg, Zn vùng lân cận biên hạt và cả nguyên tố Cu trong nền dung dịch rắn đến biên hạt trong quá trình làm gián đoạn và thô hóa GBP), do vậy, xung quanh biên hạt hình thành vùng trống tiết pha (PFZ – vùng nghèo các nguyên tố Mg, Zn) PFZ có điện thế ăn mòn (-0,85 V), có giá trị trung bình giữa điện thế ăn mòn của GBP (-1,05 V) và nền dung dịch rắn (- 0,75 V) [53] Do đó, chênh lệch điện thế giữa các cặp anôt và catôt trong quá trình ăn mòn galvanic từ biên hạt vào nền hạt giảm, tốc độ ăn mòn sẽ chậm lại Tùy thuộc vào chế độ hóa già (T7x, RRA, HTA,…) mà diện tích (hoặc là độ rộng) của PFZ khác nhau Khi PFZ càng rộng, tốc độ ăn mòn theo biên hạt càng chậm và càng tăng được tính bền SCC Đồng thời với việc tạo ra PFZ, ở nhiệt độ hóa già cao

Cu nguyên tử (có thế điện cực dương hơn so với Zn, Al, Mg) trong nền dung dịch rắn trở nên dễ khuếch tán hơn, chúng thay thế một số nguyên tử Zn trong pha MgZn2 để tạo thành pha Mg(AlCuZn)2, đặc biệt là trên biên giới hạt (nơi có năng lượng tự do lớn, khuếch tán mạnh hơn trong nền dung dịch rắn), làm điện thế điện cực của biên hạt trở lên dương hơn [26] Điều này dẫn đến nền dung dịch rắn có hàm lượng Cu hòa tan giảm, điện thế điện cực trở nên âm hơn, các pha ’ và  (có thêm Cu) có điện thế điện cực trở nên dương hơn Do đó, sự chênh lệch điện thế

Trong các hợp kim có GBP gián đoạn, nghiên cứu cho thấy, quá trình phá hủy dưới ăn mòn ứng suất chủ yếu xảy ra theo ngang hạt [52] Vì SCC xảy ra trong các hợp kim dạng này ăn mòn được tăng cường thêm bởi cơ chế giòn hydro (hydro gây nứt) Giả thuyết hydro gây nứt cho rằng (hình 1.14b), hydro nguyên tử được sinh ra bởi phản ứng catôt trong quá trình ăn mòn galvanic được hấp thụ trên bề mặt hợp kim Một số nguyên tử hydro có thể khuếch tán vào trong hợp kim theo biên hạt hoặc tập trung tại đầu vết nứt có sẵn (do tồn tại trường ứng suất tại đầu vết nứt) Khi hydro có nồng độ đủ lớn, áp suất thuỷ tĩnh gây ra bởi hydro cộng thêm ứng suất tại đầu vết nứt khi hợp kim chịu thêm ngoại lực sẽ làm vết nứt phát triển và gây ra phá hủy Thêm vào đó, hydro có thể khuếch tán vào hợp kim ở vị trí đầu các vết nứt để tạo ra các hợp chất hydrit ở vùng này như MgH2 Các hợp chất hydrit này có tính giòn cao, đồng thời hợp chất hydrit được tái tạo liên tục tại vùng đầu vết nứt trong quá trình vết nứt phát triển, nên quá trình thoát ứng suất ở đầu vết nứt không xảy ra được; dẫn đến vết nứt phát triển rất nhanh [52-54]

Hình 1.15 Sơ đồ hình thành một khuyết tật bởi hòa tan anôt cục bộ xung quanh pha liên

kim (màu đen) [55]

Theo tác giả Song [55], Mg hòa tan vào trong dung dịch rắn α khi tôi (hay còn gọi là Mg tự do, chưa tạo thành pha liên kim như MgZn2, Al2CuMg, Al2Mg3Zn3…)

có ảnh hưởng lớn đến cơ chế phá hủy giòn hydro Mg và H có chênh lệch về thế điện cực lớn hơn giữa Al và H, do đó, hydro nguyên tử dễ bị hút về phía giàu Mg, đồng thời làm H dễ dàng khuếch tán hơn trong dung dịch rắn, làm tăng nồng độ hydro tại nơi giàu Mg tự do, do đó thúc đẩy quá trình SCC theo cơ chế giòn hydro Với các chế độ hóa già có giai đoạn quá hóa già, sự thô hóa các pha liên kim như MgZn2, Al2CuMg, Al2Mg3Zn3… sẽ làm giảm nồng độ Mg trong dung dịch rắn

α Khi đó khả năng hút nguyên tử H của Mg sẽ yếu đi, do đó, hạn chế được quá trình SCC theo cơ chế giòn hydro Điều này đúng với cả trong nền dung dịch rắn

Ngoài ra, khi tổ chức tế vi vùng biên hạt với GBP gián đoạn và thô hóa còn có vai trò quan trọng trong quá trình hạn chế SCC theo cơ chế giòn hydro Các GBP dạng này hoạt động như các “bẫy” hydro nguyên tử, biến các H nguyên tử thành bong bóng hydro (hydo phân tử, khí hydro) khi chúng hấp thụ lên bề mặt các GBP này Kết quả làm giảm nồng độ H nguyên tử trên các biên giới hạt, hạn chế SCC theo cơ chế giòn hydro [52-56] Như vậy theo cơ chế giòn hydro, các hợp kim có

tổ chức vùng biên hạt với GBP được tiết ra gián đoạn, thô hóa và có vùng PFZ cũng

có tính bền SCC tốt hơn các hợp kim có GBP liên tục, mảnh và không có vùng PFZ Qua phân tích hai cơ chế SCC trong hệ hợp kim Al-Zn-Mg-Cu thấy rằng, việc lựa chọn các thông số công nghệ trong quá trình hóa già sẽ giúp thay đổi tổ chức tế

vi vùng biên hạt của hợp kim, thay đổi kích thước, khoảng cách giữa các GBP, thay đổi thành phần các GBP, thay đổi diện tích vùng PFZ để cải thiện tính bền SCC của

hệ hợp kim này

1.2.4 Một số chế độ hóa già hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu

1.2.4.1 Chế độ hóa già 1 cấp hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu

Hóa già 1 cấp hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu nói chung, hóa già 1 cấp hợp kim nhôm B95 nói riêng là chế độ hóa già phổ biến, thường được tiến hành ở nhiệt

độ 100 ÷ 160 oC trong thời gian từ 10 h ÷ 30 h (chế độ hóa già truyền thống, ký hiệu T6) Ở chế độ hóa già nhỏ hơn 130 oC, tổ chức tế vi trong hạt gồm vùng GP và pha giả ổn η’ nhỏ mịn cỡ 3 ÷ 5 nm, phân bố đều, mật độ cao, ngoài ra có một số pha ổn định η kích thước lớn hơn khoảng 10 nm và trên biên giới hạt là các pha η có kích thước lớn hơn nhiều cỡ 20 ÷ 50 nm nằm liên tục [57] Nhưng nếu hóa già ở nhiệt độ cao đến 160 oC trong thời gian 4 h, tổ chức thu được chủ yếu là pha ổn định η kích thước lớn hơn 10 nm, thậm chí 20 ÷ 25 nm nếu thời gian hóa già 24 h [37] Độ bền hợp kim B95 sau khi hóa già 1 cấp có thể đạt được 500 ÷ 560 MPa Tuy nhiên, với chế độ hóa già truyền thống, hợp kim này rất nhạy cảm với ăn mòn, đặc biệt là ăn mòn ứng suất [8, 52, 57, 58]

Như vậy, chế độ hóa già 1 cấp T6 đối với hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu có

ưu điểm cho độ bền khá cao, dễ áp dụng trong công nghiệp (cho những chi tiết làm việc trong điều kiện chủ yếu chịu lực và trong môi trường trung tính), tuy nhiên nhược điểm hệ hợp kim này rất nhạy cảm ăn mòn ứng suất, thời gian hóa già còn khá dài Do đó, nếu cần khắc phục hiện tượng nhạy cảm ăn mòn ứng suất (ứng dụng cho các chi tiết làm việc trong điều kiện chịu ăn mòn), cần tiến hành nghiên cứu hóa già phân cấp

1.2.4.2 Chế độ hóa già nhiều giai đoạn hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu

Hóa già nhiều giai đoạn (hay còn gọi là hóa già nhiều cấp hoặc hóa già phân cấp là hóa già được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau) được nghiên cứu và áp dụng cho hệ hợp kim Al-Zn-Mg-Cu với chế độ 2 cấp hoặc 3 cấp [53] Trong mỗi chế độ, quá trình phân hóa dung dịch rắn xảy ra theo các cơ chế khác nhau nhằm

27

điều chỉnh số lượng, kích thước và phân bố của pha tiết ra trong quá trình hóa già Mục đích nhằm cải thiện một số tính chất của hợp kim mà hóa già truyền thống (hóa già 1 cấp) không đạt được như bền ăn mòn ứng suất, độ bền mỏi…

a Hóa già 2 giai đoạn (hay còn gọi là hóa già 2 cấp)

Có nhiều chế độ hóa già 2 cấp khác nhau đã và đang được nghiên cứu hiện nay như: T73,T74, T76, T79, T6I4…[26, 59, 60] Tùy theo mục đích mà nghiên cứu

để lựa chọn chế độ hóa già 2 cấp phù hợp Khi tăng mức độ quá hóa già hợp kim theo thứ tự T6 → T79 → T76 → T74 → T73 thì độ bền hợp kim sẽ giảm dần, nhưng mức độ chống ăn mòn tăng lên [26] Một số chế độ xử lý nhiệt hóa già 2 cấp được thể hiện rõ trong bảng 1.6

Bảng 1.6 Một số chế độ hóa già 2 cấp [6, 26, 29, 60-63]

1 T6I4 Tôi, hóa già cấp 1 tại nhiệt độ Ta, nguội nhanh, hóa

già cấp 2 tại nhiệt độ Tb từ 25 ÷ 65 oC (Tb < Ta)

2 T7x (T79, T76, T74, T73) Tôi, hóa già cấp 1 tại nhiệt độ Ta, hóa già cấp 2 tại

nhiệt độ Tb (Tb > Ta)

Trong các chế độ hóa già 2 cấp được nghiên cứu hiện nay, hóa già 2 cấp T7x, đặc biệt là chế độ T76 được các nhà khoa học quan tâm nhiều nhất Nguyên nhân do chế độ hóa già 2 cấp này cải thiện tính bền ăn mòn ứng suất cho hệ hợp kim Al-Mg-Zn-Cu, nhưng thời gian hóa già không quá dài, nhiệt độ hóa già không quá cao Sơ

đồ hóa già 2 cấp T7x được đưa ra trong hình 1.16

Hình 1.16 Sơ đồ hóa già 2 cấp T7x (Ta < T b ) [60]

Trong sơ đồ trên, hóa già 2 cấp với nhiệt độ hóa già cấp 1 nhỏ hơn nhiệt độ cấp 2 (Ta < Tb) Khi hóa già cấp 1 ở nhiệt độ Ta (trong khoảng từ 100 oC đến

130 oC), thời gian từ vài giờ đến vài chục giờ Ở giai đoạn này, do mức độ quá bão hòa dung dịch rắn lớn, số tâm mầm tiết ra sẽ rất nhiều, nhưng quá trình phát triển mầm diễn ra chậm Kết thúc giai đoạn này tổ chức tế vi trong hạt gồm vùng GP, pha η’ tiết ra rất nhỏ mịn, phân tán đều, có thể có pha η xuất hiện nhưng kích thước còn nhỏ trên nền dung dịch rắn α, trên biên giới hạt các pha η thô hơn, nằm liên tục, thay đổi thời gian hóa già sẽ quyết định đến tỷ phần khối lượng vùng GP và pha giả

ổn η’

Khi hóa già cấp 2 tại nhiệt độ Tb cao hơn (trong khoảng từ 155 oC ÷180 oC), thời gian có thể từ vài giờ đến vài chục giờ Ở nhiệt độ này xảy ra hiện tượng thô