Nghiên cứu và thiết kế hệ thống điều khiển và giám sát cho phân xưởng chưng cất khí quyển của dây chuyền sản xuất

Nghiên cứu và thiết kế hệ thống điều khiển và giám sát cho phân xưởng chưng cất khí quyển của dây chuyền sản xuất Tổng quan về quy trình công nghệ của phân xưởng chưng cất dầu thô; cấu hình hệ thống điều khiển quá trình chưng cất khí quyển; thiết kế hệ thống điều khiển cho lò đốt H001; thiết kế giao diện vận hành và giám sát khu vực lò đốt bằng wincc.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

=====*****=====

BÙI THẾ TÂM

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THU HỒI BIS-PHENOL A

TỪ ĐIỆN THOẠI DI ĐỘNG THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

=====*****=====

BÙI THẾ TÂM

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THU HỒI BIS-PHENOL A

TỪ ĐIỆN THOẠI DI ĐỘNG THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Đức Quảng

HÀ NỘI 2019

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên cho em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời cảm ơn chân thành đến thầy PGS TS Nguyễn Đức Quảng - Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường và TS Nguyễn Anh Vũ - Viện Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ, hướng dẫn, chỉ bảo tận tình trong suốt thời gian em hoàn thành luận văn Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau Đại học và các thầy giáo, cô giáo Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội cũng như gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô, các anh chị ở Trung tâm Nghiên cứu nghiên cứu công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác-hấp phụ – Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình nghiên cứu

Và cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến những người thân trong gia đình, bạn bè đã luôn giúp đỡ, động viên, quan tâm và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành đồ án tốt ngiệp này

Hà Nội, tháng 4 năm 2019

Học viên

Bùi Thế Tâm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu tôi sử dụng trong luận văn này là do tôi tự thực hiện

và lấy từ Đề tài nghiên cứu khoa học cấp bộ của Viện kỹ thuật Hóa Học thuộc trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tên đề tài: „„Nghiên cứu khả năng thu hồi Bis-Phenol A từ điện thọai di động thải”, mã số đề tài: 2016AKTMT-KT02, mà tôi là một trong những người tham gia thực hiện (đơn xác nhận được sử dụng kết quả nghiên cứu đề tài)

Tôi xin cam đoan các thông tin trích dẫn trong Luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tác giả

Bùi Thế Tâm

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT viii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về điện thoại di động 3

1.2 Tổng quan về Polycarbonate 5

1.2.1 Giới thiệu về Polycarbonate 5

1.2.2 Tính chất cơ bản của PC 6

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp nhựa PC 8

1.2.4 Ứng dụng và ưu điểm của nhựa PC 10

1.3 Tổng quan về Bisphenol A (BPA) 11

1.3.1 Cấu tạo và các tính chất của BPA 11

1.3.2 Ứng dụng của Bisphenol A 13

1.3.3 Tình hình tiêu thụ của BPA và nhựa PC trên toàn cầu 14

1.4 Hiện trạng tái chế nhựa PC trên thế giới và ở Việt Nam 15

1.4.1 Các phương pháp tái chế nhựa PC trên thế giới 15

1.4.2 Các hướng nghiên cứu tái chế PC ở trong nước 17

1.5 Hiện trạng tái chế PC tại Việt Nam 17

CHUƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Đối tượng nghiên cứu 20

2.2 Quy trình thực nghiệm 20

2.2.1 Quy trình thực nghiệm 22

2.2.2 Hóa chất 24

2.2.3 Dụng cụ và thiết bị 24

2.3 Các bước thực nghiệm 25

2.3.1 Chuẩn bị dụng cụ thực nghiệm 25

2.3.2 Các bươc lấy mẫu và xử lý mẫu 26

2.3.3 Tiến hành thực nghiệm 26

2.3.4 Thực nghiệm khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của nhựa Polycarbonate và hiệu suất thu hồi Bisphenol A 27

2.4 Các phương pháp phân tích 28

2.4.1 Phương pháp phân tích đo quang UV-VIS 28

2.4.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại 30

2.4.3 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Kết quả thực nghiệm 32

3.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu 32

3.1.2 Phản ứng giữa nhựa Polycacbonate và dung môi 32

3.1.3 Kết tinh và thu hồi sản phẩm 33

3.2 Kết quả phân tích 34

3.2.1 Kết quả phân tích đo quang UV-VIS 34

3.2.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại 34

3.2.3 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR 35

3.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới độ chuyển hóa PC và hiệu suất thu hồi BPA 36

3.3.1 Kết quả xây dựng đưởng chuẩn 36

3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình chuyển hóa PC và thu hồi BPA 38

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới độ chuyển hóa nhựa Polycacbonate 40

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ chất tham gia tới độ chuyển hóa PC và hiệu suất thu hồi BPA 43

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của loại chất xúc tác tới độ chuyển hóa nhựa Polycacbonate từ vỏ điện thoại thải 45

3.4 So sánh với kết quả thu đƣợc từ khảo sát nguồn nguyên liệu đĩa quang thải 47

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

PHỤ LỤC 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1-1: Tính chất vật lý của nhựa PC 6

Bảng 1-2: Một số giá trị cơ tính của nhựa Polycacbonate 7

Bảng 1-3: Độ bền hóa học của nhựa Polycacbonate trong các môi trường khác nhau 8

Bảng 1-4: Cấu tạo và một số đặc tính của BPA 11

Bảng 1-5: Một số thông số vật lý của Bisphenol A 11

Bảng 1-6: Tình hình tiêu thụ BPA tại Châu Âu 2003 14

Bảng 1-7: Thành phần hạt nhựa sản xuất điện thoại 18

Bảng 2-1: Quy trình pha mẫu lập đường chuẩn 29

Bảng 2-2: Bảng điều kiện phân tích phổ cộng hưởng từ 1H 30

Bảng 2-3: Bảng điều kiện phân tích phổ cộng hưởng từ 13C 31

Bảng 3-1: Bảng kết quả đo mẫu chuẩn 36

Bảng 3-2: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của nhựa PC 38

Bảng 3-3: Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa PC và thu hồi BPA 38

Bảng 3-4: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của nhựa PC 40

Bảng 3-5: Bảng kế quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới độ chuyển hóa nhựa PC 40

Bảng 3-6: Kết quả phân tích hàm lượng BPA khảo sát theo yếu tố thời gian 41

Bảng 3-7: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ chất tham gia 43

Bảng 3-8: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dung môi tới độ chuyển hóa nhựa PC và hiệu suất thu hồi BPA 44

Bảng 3-9: Kết quả phân tích hàm lượng BPA có trong các mẫu khi tỷ lệ dung môi thay đổi 44

Bảng 3-10: Khảo sát ảnh hưởng của các loại xúc tác tới độ chuyển hóa nhựa PC và hiệu suất thu hồi BPA 46

Bảng 3-11: Kết quả phân tích hàm lượng BPA khi thay đổi chất xúc tác 46

Bảng 3-12: Điều kiện thích hợp cho quá trinh chuyển hóa PC và thu hồi BPA 47

Bảng 3-13: So sánh với kết quả thu được từ khảo sát nguồn nguyên liệu từ đĩa quan 47

DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1: Biểu đồ số lượng người sử dụng điện thoại tại Việt Nam giai đoạn 2015 – 2022

(Nguồn: báo cáo khảo sát của Statista năm 2017) 3

Hình 1-2: Quy trình cơ bản sản xuất ĐTDĐ 5

Hình 1-3: Một đoạn mạch của nhựa PC 6

Hình 1-4: Sơ đồ của quá trình sản xuất Polycarbonate 10

Hình 1-5: Biểu đồ tổng mức tiêu thụ nhựa PC toàn cầu năm 2010 15

Hình 1-6: Cơ chế chuyển hóa của PC với xúc tác kiềm trong môi trường khí trơ 16

Hình 1-7: Quá trình sơ chế nhựa PC tại các cơ sở thu gom tại địa phương 18

Hình 2-1: Sơ đồ Quy trình thực nghiệm thu hồi BPA từ vỏ điện thoại thải 23

Hình 2-2 : Sơ đồ và mô hình thí nghiệm 25

Hình 2-3: Thiết bị đo quang UV-VIS 29

Hình 2-4: Hình ảnh máy đo phổ NMR BRUKER 31

Hinh 3-1: Nguyên liệu trước và sau khi nghiền 32

Hình 3-2: Dung môi và chất rắn không tan thu được sau phản ứng 33

Hình 3-3: Kết tinh dung dịch sau phản ứng và sản phẩm 33

Hình 3-4: Đường chuẩn xác định hàm lượng BPA bằng phương pháp UV – VIS 37

Hình 3-5: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa của nhựa Polycacbonate 39 Hình 3-6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới độ chuyển hóa PC và hiệu suất thu hồi BPA 42

Hình 3-7: Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi tới độ chuyển hóa nhựa PC và hiệu suất thu hồi BPA 45

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Nhờ có những tính năng ưu việt như độ bền cơ lý cao, chịu nhiệt, trơ về mặt hóa học trong khoảng 60 năm qua polycarbonate (PC) đã được đưa vào sử dụng với lượng ngày càng lớn trong kỹ thuật và dân dụng, đặc biệt là trong ngành công nghệ số Ứng dụng chính của PC trong ngành công nghiệp này là sản xuất đĩa CD, vỏ máy vi tính và vỏ điện thoại di động Mỗi năm có hàng triệu chiếc điện thoại và máy tính bảng được sản xuất Lượng PC phế thải cũng ngày càng tăng cao Đây là loại chất thải khó phân hủy và không thân thiện với môi trường, vì vậy đòi hỏi phải có các giải pháp tái chế hợp lý và hiệu quả Trên thế giới hiện nay đã có nhiều hướng nghiên cứu về vấn đề này như gia công lại PC cũ, nhiệt phân để thu nhiên liệu dạng khí hoặc lỏng, thủy phân trong môi trường kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao để thu hồi bisphenol A và các sản phẩm khác Nhưng quá trình tái chế thông thường phải tách loại các dung môi như toluen hay xylen nên thường gây ô nhiễm môi trường

Từ đó, luận văn „„Nghiên cứu khả năng thu hồi Bis-phenol A từ điện thoại di động thải‟‟ được lựa chọn với nội dung trong bản luận văn này sẽ tiến hành tái chế Polycarbonate bằng phương pháp hóa học sử dụng dung môi Glycerin thân thiện với môi trường, tạo ra nguyên liệu đầu để tổng hợp lại PC là Bisphenol A

Mục tiêu của đề tài

- Xây dựng quy trình thủy phân nhựa PC phế thải từ vỏ điện thoại di động thải có nguồn gốc từ nhựa Poly Cacbornate nhằm thu hồi BPA chất lượng cao sử dụng dung môi Grycerin và xúc tác kiềm

- Đánh giá các yếu tố tác động đến hiệu suất quá trình và chất lượng vật liệu sau quá trình thu hồi

Nội dung nghiên cứu

- Thu thập tổng quan về điện thoại di động thải

- Nghiên cứu và xây dựng quy trình thực nghiệm thu hồi Bis-phenol A từ vỏ điện thoại di động thải có nguồn gốc nhựa PC

- Tiến hành nghiên cứu và thực nghiệm quá trình tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, hấp phụ, Viện kỹ thuật hóa học, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội

- Đánh giá các yếu tố tác động đến hiệu suất của quá trình và chất lượng vật liệu sau quá trình thu hồi

- Điều tra hiện trạng tái chế nhựa PC ở Việt Nam

Phương pháp nghiên cứu

- Thu thập, sử dụng, đánh giá các thông tin từ các nghiên đề tài nghiên cứu xử lý chất thải có nguồn gốc Polycarbonate

- Thực nghiệm tại phòng thí nghiệm:

+ Tiến hành thí nghiệm với nguyên liệu nhựa PC là vỏ điện thoại di động phế phẩm trong quá trính sản xuất điện thoại, được thu gom trực tiếp từ các nhà máy sản xuất điện thoại

+ Sử dụng các thiết bị phân tích: đo quang UV-VIS, phân tích phổ hồng ngoại IR, cộng hưởng từ hạt nhân NMR

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về điện thoại di động

Điện thoại di động (ĐTDĐ), còn gọi là điện thoại cầm tay, là thiết bị viễn thông liên lạc có thể sử dụng trong không gian rộng

Chỉ trong 2 thập kỷ mới đây, ĐTDĐ từ một phát minh trong việc liên lạc đã trở thành mội thiết bị không thể thiếu trong đời sống hàng ngày, làm thay đổi cách chúng ta làm việc, giao tiếp và quản lý

Theo thống kê từ hãng nghiên cứu Counterpoint Research, doanh số ĐTDĐ toàn

cầu năm 2017 đạt 1,55 tỷ sản phẩm Theo „„báo cáo khảo sát của Statista năm 2017‟‟ số

người sử dụng điện thoại di động tại Việt Nam khoảng 28.77 triệu người dùng

Hình 1-1: Biểu đồ số lượng người sử dụng điện thoại tại Việt Nam giai đoạn 2015 –

2022 (Nguồn: báo cáo khảo sát của Statista năm 2017)

Bộ phận chính, quy trình sản xuất và thải bỏ của ĐTDĐ

Bộ phận chính của ĐTDĐ gồm 5 phần chính: Màn hình, Bo mạch, tấm đỡ kim

loại, Pin và vỏ nhựa (Phụ lục 1)

Trong một chiếc điện thoại bao gồm khoảng: 40% nhựa, 20% gốm và các nguyên liệu khác, 40% kim loại

0204060

Màn hình: bao gồm nhiều chất tinh thể lỏng cả tự nhiên và nhân tạo (thủy ngân và một số chất nguy hiểm khác) được sử dụng Để làm được màn hình cũng cần sử dụng một lượng lớn thủy tinh và nhựa để sản xuất

Bo mạch: Là bộ não của chiếc điện thoại vì nó điều khiển tất cả các chức năng của điện thoại Bo mạch được cấu thành tư nguyên liệu thô bao gồm: vàng, bạc, đồng, chì, nikel, magie, nhôm, kẽm, berullium, tantalum và một số kim loại khác Ngoài ra để sản xuất được bảng mạch cần dầu thô cho phần nhựa và cát/ đá vôi cho phần sợi thủy

Tấm đỡ kim loại: Thường được sử dụng là kim loại nhôm hoặc magie Quặng kim loại được khai thác, làm nóng chảy và xử lý với cá chất hóa học và điện phân để tách phần kim loại nguyên chất để sử dụng

Pin: ĐTDĐ lấy năng lượng hoạt động từ Pin Hiện nay có nhiều loại Pin Ni-MH, Ni-Cd, v.v chủ yếu chứa Nikel, Cobalt, cadmium Công nghệ pin hiện nay là loại Li – ion

(Lithium ion) Pin Lithium ion sử dụng hợp chất Lithium làm vật liệu điện cực, các ion di chuyển từ cực dương đến cực âm trong quá trình sạc và theo chiều ngược lại khi sử dụng

Vỏ điện thoại: Vỏ điện thoại có thể được sử dụng vật liệu kim loại, nhựa PA, PC nhưng nhựa là chất liệu chủ yếu được sử dụng để sản xuất vỏ điện thoại Dầu thô sau khi khai thác được chế biến và sản phẩm của nó một phần được đưa đến các khu xử lý để sản xuất các loại nhựa Trong luận văn này chỉ xét vỏ điện thoại di động được sản xuất từ vật liệu nhựa PC

Quy trình sản xuất điện thoại

Hình 1-2: Quy trình cơ bản sản xuất ĐTDĐ

Trong quá trình sản xuất, một lượng các linh kiện lỗi hỏng không đủ chất lượng được thải bỏ, tuy nhiên lượng linh kiện này chỉ chiếm 1 phần rất nhỏ Một số linh kiện không đủ chất lượng như Màn hình, bo mạch, Pin được đưa đến các công đoạn sửa chữa nhằm đạt đúng tiêu chuẩn chất lượng Phần vỏ ĐTDĐ thường không được sửa chữa và được thải bỏ Ngoài ra, trong quá trình sản xuất phát sinh các loại rác liên quan đến quá trình sản xuất: bavia, phoi

Phần được thải bỏ nhiều nhất trong quá trình sản xuất điện thoại là phần nhựa trong quá trình sản xuất vỏ điện thoại, ngoài một phần là các sản phẩm lỗi hỏng ra thì chủ yếu là phần nhựa bavia, cuống trong quá trình sản xuất vỏ điện thoại

1.2 Tổng quan về Polycarbonate

1.2.1 Giới thiệu về Polycarbonate

Polycarbonate (PC) là tên chung của một nhóm nhựa nhiệt dẻo (thermoplastics) Tên gọi Polycarbonate là do trong phân tử polyme các monome được liên kết với nhau

bằng nhóm cacbonat (-O-CO-O-) tạo thành một mạch phân tử dài Polycarbonate phổ biến nhất là loại nhựa đƣợc làm từ Bisphenol A [29]

Hình 1-3: Một đoạn mạch của nhựa PC

Do có khả năng bền nhiệt, tính năng cơ lý cao, bền hoá học nên nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong đời sống nhƣ làm vỏ điện thoại di động, thiết bị vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đồ dùng gia đình, đĩa quang CD, DVD, chai hộp thực phẩm, y tế, v.v

Tính chất vật lý Giá trị

Cường độ điện môi, KV/mm 15/67 KV/mm

Giới hạn làm việc trên, °C 115÷130

1.2.2.2 Tính chất cơ học

Tính chất cơ học của PC được tóm tắt trong bảng 1-2

Bảng 1-2: Một số giá trị cơ tính của nhựa Polycacbonate

1.2.2.3 Độ bền hóa học

Độ bền cơ học của nhựa PC được tóm tắt trong bảng 1-3

Bảng 1-3: Độ bền hóa học của nhựa Polycacbonate trong các môi trường khác nhau

Chất hydrocacbon và halogen Trung bình

Thông qua các thông số vật lý, cơ tính và độ bền hóa học, có thể thấy nhựa Polycacbonate có rất nhiều đặc tính ưu việt: Khoảng nhiệt độ làm việc rộng, khó bắt cháy, không thấm nước, ngăn bức xạ và tia cực tím rất tốt, cách điện tốt, có độ bền cơ học cao, chống chịu tốt khi làm việc trong môi trường axit yếu hoặc kiềm yếu Vì vậy nhựa

Polycacbonate được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp nhựa PC

1.2.3.1 Phương pháp Polymer hóa

Các vật liệu polycarbonate chính là sản phẩm của phản ứng của Bisphenol A (BPA) và phosgene [2], [3], [4] Phản ứng tổng thể được viết như sau:

Phản ứng xảy ra ở khoảng nhiệt độ từ 20÷40°C trong hỗn hợp hai pha không tan lẫn: Pha nước (hòa tan kiềm) và pha hữu cơ Phosgen được thêm dư khoảng 10÷20% nhằm chuyển hóa tối đa lượng Bisphenol A có trong nguyên liệu đầu Phản ứng tạo ra oligome cacbonat đi theo pha hữu cơ, phosgen dư sau đó được thủy phân thành các muối NaCl, Na2CO3 đi theo pha vô cơ Sau khi hình thành các oligome cacbonat, chất xúc tác

là các amin bậc ba được bổ sung thêm vào để tăng tốc độ polyme hóa và định hướng phản ứng tạo thành sản phẩm mong muốn [5]

1.2.3.2 Phương pháp điện phân nóng chảy

Diphenyl cacbonat được điện phân nóng chảy cùng với Bisphenol A để chuyển hóa thành Polycacbonate [2], [4]:

Trong quá trình này, phenol được tách ra và loại bỏ bằng chưng cất Phản ứng thường sử dụng xúc tác kiểm với hàm lượng nhỏ ở 190÷320 °C Polycacbonate cuối cùng được tách thành dạng sợi và hạt [1] Phương pháp này hiện nay khá hạn chế bởi điều kiện làm việc khắc nghiệt, đòi hỏi nhiệt độ cao và tiêu tốn năng lượng khá lớn trong khi phương pháp sử dụng phosgene điều kiện phản ứng mềm hơn, độ chọn lọc cao nên được

sử dụng rộng rãi hơn

1.2.3.3 Sản xuất nhựa PC

Polycacbonate được phát triển đầu tiên ở Đức năm 1958 [6] PC được tổng hợp chủ yếu từ phản ứng giữa Bisphenol A và cacbonyl clorua (Phosgen) với xúc tác kiềm

Hình 1 -4: Sơ đồ của quá trình sản xuất Polycarbonate

Ngoài ra, Polycacbonate còn được tổng hợp từ BPA và Diphenyl cacbonat bằng phương pháp điện phân nóng chảy Tuy nhiên, phương pháp này ít được sử dụng do thực

hiện trong điều kiện nhiệt độ cao, tiêu tốn năng lượng

1.2.4 Ứng dụng và ưu điểm của nhựa PC

1.2.4.1 Ưu điểm của nhựa PC

Nhựa kỹ thuật Polycarbonate là loại nhựa nhiệt dẻo, vô định hình – do đó hiển thị các thuộc tính cơ học xuất sắc và ổn định Có các tính chất đặc trưng là dải nhiệt độ làm việc rộng (-100 oC ~ +130 oC), trong suốt, không mùi, có độ ổn định kích thước tốt và khả năng chịu va đập cao Có thể duy trì độ cứng lên đến 140°C và độ dẻo xuống đến -20°C hoặc một số khác đặc biệt thậm chí thấp hơn

Ngoài ra Polycarbonate còn dễ hàn gắn, cách điện tốt, tính năng cơ học tốt, chịu được tác động mạnh, dễ gia công và đánh bóng, chịu được môi trường ngoài trời, khả năng truyền ánh sáng cao, khó cháy, chịu nhiệt cao hơn nhựa PET, phù hợp điều kiện an toàn vệ sinh, không gây hại cho sức khỏe con người

1.3 Tổng quan về Bisphenol A (BPA)

1.3.1 Cấu tạo và các tính chất của BPA

1.3.1.1 Công thức cấu tạo

Bisphenol-A có công thức hóa học là C15H16O2 Cấu tạo hóa học, cấu trúc không gian và một số đặc tính được trình bày trong bảng 1-4 sau:

Bảng 1-4: Cấu tạo và một số đặc tính của BPA

-Bisphenol A (BPA) tên gọi khác của 4,4'-(propane2,2diyl)diphenol

-Công thức hóa học C15H16O2 -Khối lượng phân tử M = 228.29 -Chất bột hoặc tinh thể màu trắng

1.3.1.2 Tính chất vật lý

Bisphenol A ở điều kiện thường là chất bột màu trắng, không mùi, tan tốt trong

axeton Một số tính chất vật lý của BPA được tóm tắt trong bảng 1-5

Bảng 1-5: Một số thông số vật lý của Bisphenol A

Tan trong nước ở 83°C 0.344% khối lượng

1.3.1.3 Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của Bisphenol A được xác định bởi các nhóm -OH vòng thơm

và cầu ankyl, chúng cũng xảy ra các phản ứng tương tự như thay thế tương ứng Nó cũng thích hợp cho các phản ứng xây dựng khối để tạo các phân tử có khôi lượng lớn hơn polyester bởi vì polyester cũng là họ của nó Bisphenol A là ankyl nằm ở vị trí orthor nên nhóm OH dễ dàng tham gia phản ứng thế và làm chất ổn định dưới quá trình hydro hóa Bisphenol A phân hủy tạo thành 4-isopropylphenol xúc tác kiềm làm cho phản ứng xảy ra với hiệu suất cao hơn

1.3.1.4 Phương pháp điều chế Bisphenol A

Bisphenol A chủ yếu được sản xuất từ phản ứng giữa phenol và axeton với xúc tác axit HCl:

Xúc tác axit dạng khí được sục vào hỗn hợp phenol và axetol theo tỉ lệ 2:1 tạo thành các bọt khí Phản ứng xảy ra ở 75 °C trong thiết bị phản ứng có trao đổi ion Sau phản ứng, hỗn hợp được đưa đến thiết bị kết tinh (không lẫn nước), Bisphenol A kết tinh

sau khi được làm nguội và được rửa bằng phenol Sau đó, hốn hợp được chưng trích ly để

tách phenol loại bỏ tạp chất tri- hoặc monohydroxy

a Sản xuất nhựa PC (trình bầy chi tiết trong mục 1.2.3.3)

b Sản xuất Epoxy

Nhựa Epoxy là một loại nhựa tổng hợp bao gồm các sản phẩm lỏng và rắn Nhựa Epoxy tiêu chuẩn được sản xuất từ Bisphenol A và Glycidyl ether với sự có mặt của chất kiềm để tạo Diglycidyltether Hỗn hợp sau đó được dehalogen hóa hình thành nhựa

Epoxy

Trong khi Polycacbonate hầu như được sản xuất hoàn toàn trên Bisphenol A thì

trong nhựa Epoxy hàm lượng BPA thấp hơn, chiếm khoảng 75÷80%

c Tác động của Bisphenol A tới sức khỏe con người

Bisphenol A là một chất tương đối độc, ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể con người như hấp thụ qua da hoặc qua đường hô hấp Bisphenol A gây mất cân bằng nội tiết tố và

có ảnh hưởng xấu đối với hoạt động sinh sản của cả nam và nữ, làm thay đổi chức năng

hệ miễn dịch, gây rối loạn hành vi và bất thường về khả năng nhận thức Về lâu dài, nó sẽ làm tổn thương não bộ, gây ra căn bệnh Alzheimer và một số bệnh ung thư Trẻ nhỏ sớm tiếp xúc với Bisphenol A sẽ bị tổn thương vĩnh viễn, liên minh châu Âu (EU) đã cấm sử dụng chai sữa cho trẻ em làm từ PC – một trong những sản phẩm có chứa Bisphenol A từ

tháng 06 năm 2016 và cảnh báo mức an toàn của BPA khi tiếp xúc trực tiếp tới cơ thể là dưới 100 ppm [1]

1.3.3 Tình hình tiêu thụ của BPA và nhựa PC trên toàn cầu

a Tình hình tiêu thụ của BPA trên toàn cầu:

Bisphenol A được ứng dụng chủ yếu để sản xuất nhựa Polycacbonate và nhựa Epoxy Ngoài ra, BPA còn được ứng dụng để sản xuất nhựa Phenoplast, nhựa Polyester…

Bảng 1-6: Tình hình tiêu thụ BPA tại Châu Âu 2003

b Tình hình tiêu thụ nhựa PC trên toàn cầu: Tổng mức tiêu thụ nhựa PC toàn

cầu năm 2010 đạt 3,4 triệu tấn, được giới chuyên môn đánh giá là một trong những loại nhựa có mức phát triển nhanh nhất toàn cầu [6]

Hình 1-5: Biểu đồ tổng mức tiêu thụ nhựa PC toàn cầu năm 2010

1.4 Hiện trạng tái chế nhựa PC trên thế giới và ở Việt Nam

1.4.1 Các phương pháp tái chế nhựa PC trên thế giới

Trước đây polycarbonate phế thải chủ yếu được xử lý bằng cách chôn lấp hoặc tái chế cơ học để làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm nhựa chất lượng thấp Phương pháp này thường gây ô nhiễm môi trường Những năm gần đây việc xử lý nhựa polycarbonate phế thải được nghiên cứu theo nhiều hướng mới Đó là các phương pháp

xử lý hóa học

Hiện nay trên thế giới sử dụng một số phương pháp để xử lý PC bao gồm cơ học, hóa học, nhiệt phân[18] Phương pháp cơ học được thực hiện như sau: PC được phân tách riêng khỏi các phần vật liệu khác (như nhãn, kim loại hoặc các hợp chất trơ…), sau đó PC được nghiền, nung chảy và tái sử dụng Tuy nhiên, cơ tính và lý tính của PC sau tái sinh thường bị suy giảm do đó khi tái sử dụng thường phải bổ sung một lượng PC mới để cải

thiện tính chất vật liệu Thêm nữa, trong quá trình xử lý rất khó làm sạch hoàn toàn

nguyên liệu nên PC tái sinh thường lẫn nhiều tạp chất [12]

Trong số quá trình hóa nhiệt, thủy phân của PC depolyme hóa có khả năng cho độ chọn lọc cao hơn với một sản phẩm duy nhất BPA hoặc kèm theo sản phẩm phụ là phenol

và một số dẫn xuất của nó theo các hướng như [18]

Hình 1-6: Cơ chế chuyển hóa của PC với xúc tác kiềm trong môi trường khí trơ

Các phản ứng chính được thực hiện như sau: thủy phân (trong acid, trung tính hoặc kiềm), chuyển hóa glucose, methanol hóa và aminolysis

Quá trình thủy phân PC trong môi trường dung môi Ethylene Glycol xúc tác NaOH được Oku thực hiện trong điều kiện mềm (áp suất thường và nhiệt độ thấp 453K) Sản phẩm chính là (1) chiếm 42%wt, mono- (42%wt) và diano (11%wt)

Ngoài ra, một trong những hướng nghiên cứu đang được quan tâm là thủy phân polycarbonate với sự có mặt của metanol hoặc etanol khi có xúc tác kiềm Điều kiện phản ứng là 120 ÷ 140°C, 9 ÷ 10 Mpa Sản phẩm thu được sau phản ứng là Bisphenol A và dimetyl cacbonat (DMC) Quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ cao còn có thể thu được các sản phẩm khác ngoài bisphenol A, như phenol và dẫn xuất của phenol (p-isopropylphenol, 4-tbutylphenol) Phương pháp tái chế này cũng đã được nghiên cứu theo hướng tạo ra các sản phẩm khác có tính ứng dụng cao như ete bis-hydroxyetyl-BPA

Một nghiên cứu khác đã khảo sát quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ cao,

áp suất cao trong môi trường toluen Kết quả nghiên cứu này cho thấy ở điều kiện 613K, 5÷6 Mpa, thời gian phản ứng là 15 phút, tỷ lệ khối lượng polycarbonate/toluen là 1/7 thì sản phẩm chính thu được sau phân hủy là bisphenol A chiếm hơn 55,7% [14,24,25,26]

1.4.2 Các hướng nghiên cứu tái chế PC ở trong nước

Hiện tại các nghiên cứu về tái chế nhựa PC tại Việt Nan chưa có nhiều Về các công bố trong nước, năm 2013, nhóm tác giả Trần Thị Thanh Vân, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã có công bố về quá trình tái chế PC từ thủy phân trong môi trường acid adipic và Glycerol [11,27]; năm 2016, nhóm tác giả trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội [28] cũng công bố nghiên cứu quá trình xử lý và thu hồi đĩa quang thải, kết quả cho thấy hiệu suất BPA thu hồi trong môi trường dung môi DMSO đạt 96%

Từ đánh giá tổng quan trong và ngoài nước, kết hợp với năng lực, kinh nghiệm và

cơ sở vật chất sẵn có được lựa chọn hướng nghiên cứu xử lý nhựa PC thải bằng phương pháp chuyển hóa hóa học sử dụng dung môi Grycerin thân thiện với môi trường, thu hồi Bisphenol A làm nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa tiếp theo

1.5 Hiện trạng tái chế PC tại Việt Nam

Hiện nay, việc tái chế chất thải điện tử ở Việt Nam hiện mới dừng ở khâu tháo dỡ, phân loại (tách nhựa, đồng, nhôm một cách thủ công) Hiện việc thu gom rác thải điện

tử được thực hiện chủ yếu bởi các cá nhân làm nghề đồng nát, sửa chữa thiết bị hoặc các trung tâm, đại lý rác, các công ty môi trường đô thị Sau khi thu gom, rác điện tử được tháo dỡ tại các trung tâm lớn như Tràng Minh (Hải Phòng) Bùi Dâu, Phan Bôi (Hưng Yên), Tề Lỗ (Vĩnh Phúc) hoặc các cửa hàng tư nhân

Tuy nhiên hiện nay, Việt Nam đã và đang thu hút được rất nhiều tập đoàn điện tử lớn trên thế giới Điều này làm phát sinh thêm một lượng rất lớn chất thải điện tử là phế phẩm của quá trình sản xuất Phần lớn trong đó phần vỏ nhựa Phần vỏ nhựa thải trong quá trính sản xuất này chủ yếu được các đại lý thu gom phế liệu thu gom lại và sơ chế sau

đó bán sang Trung Quốc

Theo thống kê, hiện nay Bắc Ninh có khoảng 70 hộ đang hành nghề tái chế nhựa Nguồn nguyên liệu của các hộ tái chế thường có nguồn gốc từ các nhà máy sản xuất trên địa bàn địa phương Với các thiết bị hết sức thô sơ: máy nghiền, máy đùn tạo hạt, với số lượng tái chế khoảng 8.16 tấn/ ngày [16]

Các cơ sở thu gom và tái chế này thường không có giấy phép hoạt động, kho bãi và xưởng sơ chế không đảm bảo an toàn lao động, gây ô nhiễm môi trường, gây mất an toàn phòng cháy chữa cháy

Hình 1-7: Quá trình sơ chế nhựa PC tại các cơ sở thu gom tại địa phương

Theo thông tin thu thập được tại thời điểm làm đề tài, hạt nhựa để sản xuất vỏ điện thoại tại nhà máy sản suất điện thoại SamSung Việt Nam tại địa bàn tỉnh Bắc Ninh đều là nhựa PC Hạt nhựa PC được nhập khẩu trực tiếp từ Hàn Quốc do nhà sản xuất Lotte Chemical sản xuất

Có rất nhiều tên thương mại của nhựa PC được nhà sản xuất đưa ra, nhưng thành

phần của nhựa PC đều giống nhau

Bảng 1-7: Thành phần hạt nhựa sản xuất điện thoại

Căn cứ từ các phương pháp tái chế nhựa Polycacbonate như đã trình bày ở trên, xét theo các tiêu chí: khả năng tái chế và thu hồi sản phẩm, tác động của quá trình tới môi

trường và sức khỏe con người, luận văn này đã lựa chọn công nghệ tái chế nhựa

Polycarbonate sử dụng phương pháp hóa học Glycolysis áp dụng với dung môi xanh

Glyxerol có xúc tác kiềm

Phương pháp glycolysis là một phương pháp hóa học để hòa tan nhựa PC sử dụng dung môi Glyxerol sử dụng xúc tác kiềm

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Từ cơ sở lý thuyết của các phương pháp xử lý nhựa Polycacbonate thu hồi Bisphenol A từ chất thải điện tử đã được trình bày ở phần tổng quan, căn cứ vào tình hình thực tế từ các nguồn nhựa Polycacbonate thải bỏ và khả năng thu gom của loại chất thải này, luận văn xin đề xuất hướng nghiên cứu và phương pháp thực nghiệm thu hồi Bisphenol A từ vỏ điện thoại thải có nguồn gốc nhựa PC trong các nhà máy sản xuất đồ điện tử

Để thực hiện mục tiêu này, nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Khảo sát quá trình thủy phân mẫu nhựa Polycacbonate trong dung môi Glyxerol

và xúc tác tinh thể kiềm Từ đó khảo sát khả năng hòa tan của nhựa Polycacbonate khi thay đổi các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân: Nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, thành phần của nhựa và dung môi tham gia phản ứng

- Sử dụng vỏ điện thoại di động thải có nguồn gốc nhựa từ nhà máy sản xuất điện thoại

- Khảo sát hiện trạng các cơ sở tái chế PC và thành phần nhựa vỏ điện thoại

- Phân tích kết quả bằng phương pháp đo quang UV–VIS, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR và phương pháp đo phổ hồng ngoại FT – IR, từ đó đánh giá khả năng chuyển hóa nhựa PC từ vỏ điện thoại thải thành BPA

2.2 Quy trình thực nghiệm

Căn cứ từ các phương pháp tái chế nhựa Polycacbonate như đã trình bày ở trên, xét theo các tiêu chí: khả năng tái chế và thu hồi sản phẩm, tác động của quá trình tới môi trường và sức khỏe con người, luận văn này đã lựa chọn công nghệ tái chế nhựa Polycarbonate sử dụng phương pháp hóa học Glycolysis áp dụng với dung môi xanh Glyxerol có xúc tác kiềm

Phương pháp glycolysis là một phương pháp hóa học để hòa tan nhựa PC sử dụng dung môi Glyxerol sử dụng xúc tác kiềm

Cơ chế phản ứng [7]

Phản ứng xảy ra bằng cách chuyển Glyxerol thành các điện tích âm trung gian, theo đó nhóm OH- của xúc tác kiềm sẽ kết hợp với H+ trong gốc OH- của Glyxerol Cuối cùng, ion –O-R-OH được hình thành và tham gia quá trình thủy phân tạo BPA Việc sử dụng nước như một dung môi hydroxide có thể hoạt động như một tác nhân nucleophin

yếu

Trong nội dung bản luận văn này, sẽ tiến hành tái chế chuyển hóa polycarbonate từ

vỏ điện thoại thải, bằng phương pháp hóa học thu hồi Bisphenol A Mục tiêu chính của

luận văn này là nghiên cứu tìm ra dung môi xanh và rẻ tiền, có khả năng chuyển hóa tốt nhựa PC phế thải để thu hối Bisphenol A Nhƣ vậy sẽ hạn chế đƣợc sự ô nhiễm do dung môi gây ra và tiết kiệm đƣợc chi phí

2.2.1 Quy trình thực nghiệm

Hình 2-1: Sơ đồ Quy trình thực nghiệm thu hồi BPA từ vỏ điện thoại thải

Nội dung thực nghiệm gồm khảo sát 3 yếu tố cở bản ảnh hưởng tới khả năng chuyển hóa và thu hồi BPA từ điện thoại di động thải:

- Khảo sát nhiệt độ tối ưu cho quá trình chuyển hóa

- Thời gian tối ưu cho quá trình chuyển hóa

- Tỉ lệ nhựa : dung môi tối ưu cho quá trình chuyển hóa

- Khảo sát các loại chất xúc tác tối ưu cho quá trình chuyển hóa

2.2.2 Hóa chất

- Vỏ điện thoại phế thải tử nhà máy sản xuất

- Gryxerol: độ sạch >99.5% xuất xứ tại Trung Quốc

- Ethanol: độ sạch >99.5% xuất xứ Trung Quốc

- NaOH tinh thể: độ sạch ≥96% xuất xứ Trung Quốc

- Phenol: độ sạch ≥ 99%, xuất xứ Trung Quốc

- Đầu nối thủy tinh dạng sừng bò nhám

- Cốc thủy tinh, ống đong, bình định mức, burret, pippet…

- Micropipet loại 100 µl, 1000 µl

- Nhiệt kế 200°C

- Bếp gia nhiệt có khuấy từ

Hình 2-2 : Sơ đồ và mô hình thí nghiệm

Bình cầu 3 cổ gồm được cố định bằng giá đỡ đặt trên một khay đựng cát và được gia nhiệt bằng bếp điện phía dưới Khay đựng cát này vừa có vai trò phân bố nhiệt đều cho toàn hỗn hợp phản ứng, vừa hạn chế sự quá nhiệt trong quá trình tăng nhiệt độ Ở phía trên, bình 3 cổ được kết nối với sinh hàn nghịch để hạn chế thất thoát dung môi trong

suốt quá trình gia nhiệt, nhiệt kế 200°C để theo dõi nhiệt độ trong dung dịch và cổ nối để lắp thêm sừng bò nhằm đưa khí Nitơ vào đảm bảo phản ứng diễn ra không có sự tham gia của Oxy không khí

Cân phân tích nhựa PC, dung môi Glyxerol và xúc tác NaOH (H2O) theo tỉ lệ đã xác định sau đó cho hỗn hợp các chất và con khuấy từ vào bình cầu, lắp vào sơ đồ thí nghiệm và tiến hành phản ứng

2.3.2 Các bươc lấy mẫu và xử lý mẫu

Mẫu được lấy tại kho rác thải đã được phân loại tại nhà máy Samsung Bắc Ninh, khu công nghiệp Yên Phong, Bắc Ninh

Mẫu được đựng trong túi nilon và ghi chép các thông tin để lâph hồ sơ: Ký hiệu, địa điểm lấy mẫu, vị trí, loại mẫu, thời gian, dạng mẫu, người lấy mẫu

Mẫu được vận chuyển về phòng thí nghiệm công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác-hấp phụ - Viện Công nghệ Hóa học – Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Mẫu được được xử lý loại bỏ tạp chất, bụi bẩn rồi được được đem đi nghiền nhỏ thu được các hạt nhựa có kích thước: Ø2.38 mm≤ Ønhựa < Ø3.35mm

- Tắt bếp và khuấy từ (vẫn để khí nitơ vào bình cầu) và làm mát hỗn hợp sản phẩm

về nhiệt độ thường, sau đó làm lạnh bằng nước đá (Khoảng 0-4oC)