Tổng hợp, xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hạt nano composit zro2 cuo pha tạp ce bằng phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÝ THỊ VÂN TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA HẠT NANO COMPOSIT ZrO2.CuO PHA TẠP Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÝ THỊ VÂN

TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA

HẠT NANO COMPOSIT ZrO2.CuO PHA TẠP Ce

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÝ THỊ VÂN

TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA

HẠT NANO COMPOSIT ZrO2.CuO PHA TẠP Ce

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Ngành: Hóa phân tích

Mã ngành: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Chu Mạnh Nhương

THÁI NGUYÊN - 2020

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất

quang xúc tác của hạt nano composit ZrO 2 CuO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt" là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu

sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020

Tác giả luận văn

Lý Thị Vân

ii

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên ngành Hóa Phân tích, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, em đã nhận được sự ủng hộ, giúp đỡ của các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Chu Mạnh Nhương, khoa Hóa học - trường ĐHSP - ĐHTN, đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để em có thể hoàn thành luận văn này

Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - Đại học Bách khoa Hà Nội Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến NCS Phạm Văn Huấn - Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ nhiệt tình trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn UBND tính Lạng Sơn, Sở Nội vụ Lạng Sơn, Sở Giáo dục & Đào tạo Lạng sơn và trường THPT Bình Gia (huyện Bình Gia, tỉnh Lạng Sơn)

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình nghiên cứu đề tài khoa học

và hoàn thành khóa học

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu của em có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp

để luận văn của em hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020

Tác giả

Lý Thị Vân

iii

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn 2

5 Bố cục của luận văn 3

Chương 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu nano 4

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano 4

1.1.2 Một số ứng dụng của vật liệu nano 4

1.2 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác 5

1.3 Vật liệu nano ứng dụng quang xúc tác 6

1.3.1 Vật liệu nano TiO2 6

1.3.2 Vật liệu nano ZnO ứng dụng trong quang xúc tác 7

1.4 Giới thiệu về ZrO2 8

1.4.1 Tính chất vật lý và tính chất hóa học của ZrO2 8

1.4.2 Tính chất quang xúc tác của ZrO2 9

1.5 Giới thiệu về CuO 9

1.5.1 Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CuO 9

1.5.2 Tính chất quang xúc tác của CuO 10

1.6 Giới thiệu về CeO2 11

1.6.1 Tính chất của CeO2 11

1.6.2 Tính chất quang xúc tác của CeO2 11

iv

1.7 Giới thiệu về xanh metylen (MB) 12

1.8 Ứng dụng quang xúc của vật liệu nano ở trong và ngoài nước 12

1.9 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 15

1.9.1 Phương pháp thủy nhiệt 15

1.9.2 Phương pháp đồng kết tủa 16

1.9.3 Phương pháp sol - gel 16

1.9.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime 17

1.9.5 Phương pháp đồng tạo phức 17

Chương 2: THỰC NGHIỆM 18

2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 18

2.1.1 Thiết bị 18

2.1.2 Dụng cụ 18

2.1.3 Hóa chất 18

2.2 Quy trình chế tạo mẫu 19

2.3 Quá trình thử nghiệm quang xúc tác 22

2.3.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 22

2.3.2 Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB 23

2.3.3 Ảnh hưởng của thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 24

2.3.4 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce đến hiệu suất phân hủy MB 24

2.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 24

2.3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 25

2.4 Các phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu 25

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 26

2.4.3 Phương pháp phổ UV-Vis-DRS 26

2.4.4 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy) và truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) 26

2.4.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET (Brunauer - Emmett -Teller) 26

v

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Hình thái và cấu trúc của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 27

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 27

3.1.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu ZrO2/CuO pha tạp và không pha tạp Ce 28

3.1.3 Diện tích bề mặt và kích thước mao quản của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 30

3.1.4 Phổ phản xạ UV-Vis-DRS của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 31

3.1.4 Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 32

3.1.5 Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 33

3.2 Khảo sát tính chất quang xúc tác của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 34

3.2.1 Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB 34

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng quang xúc tác của các vật liệu 35

3.2.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến tính quang xúc tác 42

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến tính quang xúc tác của vật liệu 50

3.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng quang xúc tác 57

3.3 Động học phân hủy xanh metylen và cơ chế quang xúc tác 61

3.3.1 Động học phân hủy xanh metylen 61

3.3.2 Cơ chế quang xúc tác 65

KẾT LUẬN 67

KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 68

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC

vi

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer- Emmett-Teller (đo diện tích bề mặt)

CCS Có chiếu sáng đèn Xenon 30 W

IR Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại)

KCS Không chiếu sáng (dưới ánh sáng khả kiến)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TEM Transmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử

truyền qua) UV-Vis Ultraviolet - Visible (phổ tử ngoại - khả kiến)

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số thông tin về xanh metylen 12

Bảng 2.1 Kí hiệu các mẫu vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce (x = 0 - 10) 20

Bảng 3.1 Tỉ lệ thành phần các pha của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 28

Bảng 3.2 Các thông số BET của các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce 30

Bảng 3.3 Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn MB 34

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 36

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 39

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,350 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 41

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu ZrO2/CuO đến hiệu suất phân hủy 2,386 mg/L MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 44

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce đến hiệu suất phân hủy 2,319 mg/L MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 46

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của các khối lượng các vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce đến hiệu suất phân hủy MB khi chiếu sáng đèn Led 30W 49

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 51

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 53

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy các vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W 56

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 2,417 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 58

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 2,344 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 60

Bảng 3.15 Giá trị ln (Co/C) theo thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 62

Bảng 3.16 Giá trị ln (Co/C) theo thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 64

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Sơ đồ các bước tổng hợp vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 20

Hình 2.2 Một số hình ảnh quá trình tổng hợp các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 21

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2/CuO 27

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 27

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ZrO2/CuO 29

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce 29

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của vật liệu ZrO2/CuO 30

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce 31

Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis-DRS của ZrO2 31

Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce: 32

Hình 3.9 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 33

Hình 3.10 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của các vật liệu 33

Hình 3.11 Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (0,0 - 10,0 mg/L) 34

Hình 3.12 Đường chuẩn xác định MB tại bước sóng 663,0 nm 35

Hình 3.13 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng 35

Hình 3.14 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu sáng đèn Led 30W 36

Hình 3.15 Hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB theo thời gian của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 37

Hình 3.16 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng 38

Hình 3.17 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 38

Hình 3.18 Hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB theo thời gian của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 40

ix

Hình 3.19 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,350 mg/L MB tại các thời gian khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 40 Hình 3.20 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,350 mg/L MB sau các thời gian

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 41 Hình 3.21 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian của các vật liệu

ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32) và ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W 42 Hình 3.22 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng 43 Hình 3.23 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu sáng đèn Led 30W 43 Hình 3.24 Hiệu suất phân hủy 2,386 mg/L MB vào các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 44 Hình 3.25 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,319 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng 45 Hình 3.26 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,319 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 46 Hình 3.27 Hiệu suất phân hủy 2,319 mg/L MB vào các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 47 Hình 3.28 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 48 Hình 3.29 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 48

x

Hình 3.30 Hiệu suất phân hủy MB vào các khối lượng của các vật liệu

ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32) và ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W 49 Hình 3.31 Phổ UV-Vis khi phân hủy ở nồng độ khác nhau MB của vật liệu

ZrO2/CuO khi không chiếu sáng 50 Hình 3.32 Phổ UV-Vis khi phân hủy ở nồng độ khác nhau MB của vật liệu

ZrO2/CuO khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W 51 Hình 3.33 Hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB của vật liệu ZrO2/CuO

khi không và có chiếu ánh sáng đèn Led 30W 52 Hình 3.34 Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật

liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng 52 Hình 3.35 Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật

liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W 53 Hình 3.36 Hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 54 Hình 3.37 Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật

liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 55 Hình 3.38 Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật

liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 55 Hình 3.39 Hiệu suất xử lý MB vào nồng độ MB của 10,0 mg các vật liệu

ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32) và ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W 56 Hình 3.40 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,417 mg/L MB ở các nhiệt độ khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng 57 Hình 3.41 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,417 mg/L MB ở các nhiệt độ khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W 58 Hình 3.42 Hiệu suất phân hủy 2,417 mg/L MB vào các nhiệt độ của vật

liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 59

xi

Hình 3.43 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,344 mg/L MB ở nhiệt độ khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng 59 Hình 3.44 Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,344 mg/L MB ở nhiệt độ khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 60 Hình 3.45 Hiệu suất phân hủy 2,344 mg/L MB vào nhiệt độ của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W 61 Hình 3.46 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng 63 Hình 3.47 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W 63 Hình 3.48 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của vật liệu ZrO2/CuO khi

không chiếu sáng 64 Hình 3.49 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của vật liệu ZrO2/CuO khi

chiếu ánh sáng đèn Led 30W 65 Hình 3.50 Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce 65

Tổng hợp các vật liệu có kích thước nano đang phát triển mạnh mẽ trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng do vật liệu nano có nhiều ưu điểm như: diện tích bề mặt cao, nhiều tính chất hóa lý độc đáo, tính chất điện, quang, từ, siêu dẫn đặc biệt,… Như vậy, ứng dụng của các vật liệu nano làm vật liệu quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ đã và đang được nghiên cứu ngày càng nhiều

Trong lĩnh vực quang xúc tác, nghiên cứu về hạt nano ZrO2 cho thấy chúng có

độ rộng vùng cấm lớn, khả năng quang xúc tác khi được chiếu xạ UV Mặt khác, CuO

có độ rộng vùng cấm nhỏ, có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến Các báo cáo nghiên cứu

về vật liệu nano composit của ZrO2/CuO đã được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới thực hiện Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu composit ZrO2/CuO có hiệu ứng quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy Các hạt ZrO2 pha tạp Eu3+/Cu2+ đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước nano khoảng 25 nm Tỷ lệ Cu2+ được thay đổi và khi đạt đến một giá trị nhất định, sẽ làm giảm dần khả năng phát quang của hạt nano, do ảnh hưởng đến sự phát quang của ion Eu3+ [29] Mặt khác các nghiên cứu trước đó chỉ ra rằng pha tạp Ce vào các oxit bán dẫn làm tăng hiệu suất quang xúc tác Ngay trong điều kiện ánh sáng khả kiến, vật liệu nano composit ZrO2/CeO2 đã có khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm rhodamin B (RhB) [22]

2

Theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có các nghiên cứu đầy đủ hệ thống về ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ce đến tính chất quang xúc tác của vật liệu nano composit ZrO2/CuO Hơn nữa chúng tôi sử dụng bằng phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đơn giản để thu được các hạt nano có kích thước đồng đều khá cao Xuất phát từ những

lý do trên chúng tôi chọn đề tài: "Tổng hợp, xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất

quang xúc tác của hạt nano composit ZrO 2 CuO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt"

2 Mục tiêu của đề tài

- Tổng hợp các vật liệu nano composit ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt

- Xác định đặc trưng cấu trúc các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce

- Nghiên cứu tính chất quang xúc tác phân hủy chất màu MB của các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce

3 Nội dung nghiên cứu

Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Tổng hợp vật liệu nano composit ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce bằng các phương pháp phân tích vật lí hiện đại như XRD, FT-IR, BET, SEM và TEM,…

- Nghiên cứu đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu metylen xanh (MB) của các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce trong hai điều kiện: không chiếu sáng và có chiếu sáng đèn Led

- Sơ lược cơ chế quang xúc tác và động học phân hủy MB của các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn

ZrO2 được biết đến là chất có nhiều ứng dụng trong điện phân, làm nhiên liệu, chất xúc tác, là vật liệu bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng UV nên có thể sử dụng như là xúc tác quang để phân hủy các chất hữu cơ Tuy nhiên, do độ rộng vùng cấm nên các nghiên cứu thường tập trung cải thiện tính chất xúc tác quang trên cơ sở điều chế các tổ hợp với oxit của một số nguyên tố khác Đề tài luận văn đã nghiên cứu điều

3

chế vật liệu composit của các oxit kim loại Zr, Cu, Ce nhằm khai thác tính chất xúc tác quang của ZrO2 trong vùng khả kiến với mong muốn cải thiện được hiệu quả quang xúc tác của vật liệu và ứng dụng để xử lý MB trong nước

Do vậy, bằng phương pháp thủy nhiệt đã tổng hợp được các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce mới có tính quang xúc tác và có ý nghĩa thực tiễn trong việc hướng đến xử lý các chất hữu cơ trong môi trường nước

5 Bố cục của luận văn

Luận văn được chia làm các phần và chương như sau:

Kiến nghị nghiên cứu tiếp theo

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

4

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng, có kích thước đặc trưng nhỏ hơn 100 nm

Cấu trúc của vật liệu nano có những đặc điểm sau:

 Số nguyên tử, phân tử trong một đơn vị cấu trúc rất ít, chỉ tới vài trăm nguyên

tử, nên xuất hiện nhiều tính chất hoàn toàn mới của chính nguyên tử

 Các tính chất điện tử và từ bị khống chế bởi các quy luật lượng tử, có thể thực hiện các chức năng mà cấu trúc vi điện tử không có được

 Kích thước nhỏ, tính xếp chặt cao tạo ra tốc độ xử lí và truyền thông tin lớn

 Cấu trúc nano là cấu trúc của muôn loài trong tự nhiên

Như vậy, do có kích thước rất nhỏ nên các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao Đồng thời, với kích thước hạt nanomet còn giúp cho vật liệu có những tính chất điện, quang, từ, siêu dẫn đặc biệt

Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến 100 nm

đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanomet

1.1.2 Một số ứng dụng của vật liệu nano

Có thể kể đến một số ứng dụng của vật liệu nano trong một vài lĩnh vực sau: Trong lĩnh vực năng lượng, vật liệu nano có tác dụng nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài,…

Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: con người đã tạo ra các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại Ngoài ra, các vật liệu nano siêu nhẹ, siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ,…

Trong lĩnh vực y sinh học, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư,…

5

Trong lĩnh vực môi trường, các màng lọc được chế tạo từ vật liệu nano có tác dụng xử lí các ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước

1.2 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác

Phản ứng quang xúc tác là những phản ứng hóa học xảy ra tác dụng của chất xúc tác mà hoạt động được nhờ tác dụng của ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính

là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Đối với chất xúc tác là một chất bán dẫn, khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron

- lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ trên bề mặt, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng Hiện nay, quá trình xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lí môi trường

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc electron của kim loại bao gồm vùng hóa trị (VB) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron và vùng dẫn (CB) gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron Hai vùng này được chia cách nhau bởi một

hố năng lượng được gọi là vùng cấm Năng lượng vùng cấm Eg chính là độ chênh lệch giữa vùng hóa trị và vùng dẫn Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích

đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Nhìn chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV có khả năng sử dụng làm chất xúc tác quang, vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là

lỗ trống quang sinh (h+

VB) Chính các electron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+

VB và quá trình khử đối với e-CB Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử thông thường trong hóa học

số chất bị hấp phụ như nước và oxi tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn, ở

đó xảy ra các phản ứng như sau:

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu Gốc HO● là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ

1.3 Vật liệu nano ứng dụng quang xúc tác

Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lí ô nhiễm môi trường, đặc biệt TiO2 và ZnO là hai chất bán dẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do có giá thành rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường

1.3.1 Vật liệu nano TiO 2

TiO2 (một loại vật liệu rất phổ biến trong tự nhiên) là chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể gồm ba dạng: rutile, anatase và brookite Hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase Ở dạng kích thước micromet, TiO2 rất bền về mặt hóa học không tan trong axit Ở dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit

và kiềm mạnh

1.3.2 Vật liệu nano ZnO ứng dụng trong quang xúc tác

ZnO là chất bán dẫn có đặc tính hấp thụ mạnh phổ rộng của tia tử ngoại nên đang được sử dụng rộng rãi và có vai trò quan trọng trong các xúc tác quang hóa Tuy nhiên, ứng dụng ZnO trong xúc tác quang vẫn còn hạn chế do năng lượng vùng cấm rộng (3,37 eV), tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và electron quang sinh nhanh Đã có nhiều nghiên cứu biến tính ZnO nhằm tăng khả năng xúc tác quang hóa của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy Vật liệu ZnO pha tạp với Ag có khả năng xúc tác cao hơn vật liệu ZnO chưa pha tạp gấp 4 lần Vật liệu N-ZnO (ZnO pha tạp N với nguồn cung cấp N là

NH4NO3) có khả năng quang xúc tác phân hủy formandehit trong vùng ánh sáng nhìn thấy

8

1.4 Giới thiệu về ZrO 2

1.4.1 Tính chất vật lý và tính chất hóa học của ZrO 2

* Tính chất vật lý của ZrO2

Zirconi đioxit (ZrO2) có màu trắng, nhiệt độ nóng chảy cao 2850 ºC

* Tính chất hóa học của ZrO2

ZrO2 khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm

 ZrO2 là một oxit lưỡng tính, có khả năng tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và kiềm nóng chảy

 ZrO2 tan được trong HF loãng hoặc khi đun nóng lâu với dung dịch H2SO4

60 % trong bình hồi lưu

ZrO2.nH2O → ZrO(OH)2 + (n - 1) H2O ZrO2 + 4HF t o H2[ZrOF4] + H2O ZrO2 + 2H2SO4

o t

 Zr(SO4)2↓ + 2H2O

 Khi nung nóng chảy ZrO2 với kiềm thu được muối zirconat:

ZrO2 + 2KOH K2ZrO3 + H2O Muối K2ZrO3 bịthủy phân hoàn toàn theo phương trình:

K2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4↓ + 2KOH

* Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo 5 giai đoạn:

 Nấu chảy zircon trong NaOH

ZrSiO4 + 4NaOH Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O

 Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan, còn Na2ZrO3

bị phân hủy tạo kết tủa Zr(OH)4

Na2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4↓ + 2NaOH

 Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl

ZrO2.H2O↓ + 2HCl → ZrOCl2 + 2H2O

 Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại

ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O↓ + 2NH4Cl

 Nung kết tủa ở 900 oC thu được ZrO2

 

9

1.4.2 Tính chất quang xúc tác của ZrO 2

Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làm chén nung, lớp lót trong của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương Ở Pháp, các nhà khoa học sử dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời

ZrO2 là một chất bán dẫn loại n, được sử dụng rộng rãi trong một loạt các lĩnh vực công nghệ như sử dụng trong pin nhiên liệu, gốm kỹ thuật, chất xúc tác, hỗ trợ xúc tác, cảm biến oxi ZrO2 có tính chất quang xúc tác, được sử dụng để xử lý các loại chất

ô nhiễm hữu cơ dai dẳng, như chất tẩy rửa, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Các nghiên cứu về hạt nano ZrO2 cho thấy chúng có độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,25 - 5,1 eV, khả năng quang xúc tác khi được chiếu xạ UV

1.5 Giới thiệu về CuO

1.5.1 Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CuO

* Tính chất vật lý của CuO

CuO là chất bột màu đen, không tan trong nước, nhiệt độ nóng chảy ở 1026 ℃

và trên nhiệt độ đó mất bớt oxi biến thành Cu2O

* Tính chất hóa học của CuO

 CuO dễ tan trong dung dịch axit tạo thành muối đồng (II):

CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O

 CuO tan trong dung dịch NH3 tạo phức chất amoniacat:

CuO + 4NH3 + H2O → [Cu(NH3)4](OH)2

Người ta dựa vào tính chất này để loại bỏ khí oxi ra khỏi các khí khác bằng cách: cho khí cần tinh chế đi qua phoi đồng đã đổ ngập dung dịch NH3, khí O2 là tạp chất sẽ tác dụng với phoi đồng tạo thành CuO và CuO tan ngay trong dung dịch NH3 nên oxi tiếp tục tác dụng với phoi đồng

 CuO bị khử bởi SnCl2, FeCl2 khi đun nóng tạo thành muối đồng (I):

2CuO + SnCl2 → 2CuCl + SnO2

3CuO + 2FeCl2 → 2CuCl + CuCl2 + Fe2O3

 Khi đun nóng, CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 khử thành kim loại:

10

CuO + H2 t Cu + H2O CuO + CO t o300 Co Cu + CO2

3CuO + 2NH3

o t

1.5.2 Tính chất quang xúc tác của CuO

CuO được dùng để chế tạo màu lục cho thủy tinh và men Thủy tinh chứa keo đồng có màu đỏ thắm

Tính lưỡng tính của CuO thể hiện khi tan trong kiềm nóng chảy tạo thành cuprit: dạng M2CuO2, M2CuO3 và cả MCuO2 Kiến trúc của các cuprit này đã được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều sau phát hiện của hai nhà vật lí người Thụy Sĩ là Bednorz

và Muller vào năm 1986 về tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao của gốm chứa đồng, bari và đất hiếm Một gốm quen thuộc nhất với thành phần gần đúng là YBa2Cu3O7 có tính siêu dẫn ở nhiệt độ gần 90 oK và có mạng lưới tinh thể kiểu peropskit ABO3, trong đó

Y3+ và Ba2+ chiếm các vị trí của A, Cu2+ chiếm vị trí của B và khuyết một phần oxi Hiện nay chưa có lí thuyết nào nói về tính siêu dẫn của gốm Tuy nhiên, người ta cho rằng sự tự phân hủy Cu(II) thành Cu(I) và Cu(III) là điều kiện cần để sinh ra tính siêu dẫn và có lẽ sự tự phân hủy đó xảy ra được là nhờ liên kết Cu-O chủ yếu là cộng hóa trị Sau những gốm siêu dẫn chứa đồng người ta đã nghiên cứu những gốm siêu dẫn khác có kiến trúc tương tự trong đó đồng được thay thế bằng Tl hay Bi

CuO là vật liệu bán dẫn loại p, có vùng cấm thẳng, độ rộng dải cấm nhỏ Do đặc trưng tinh thể mà chưa có phép đo nào xác định chính xác độ rộng dải cấm của CuO Những mô hình tính toán lý thuyết đề xuất cũng chưa có nhiều, mô hình lý thuyết MO-LCAO được sử dụng để tính toán cho thấy độ rộng dải cấm của CuO là 1,6 eV

11

1.6 Giới thiệu về CeO 2

1.6.1 Tính chất của CeO 2

Xeri đioxit (CeO2) ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu CaF2, nhiệt

độ nóng chảy 2500 ℃, rất bền với nhiệt và không tan trong nước Sau khi đã được nung, oxit đó trở nên trơ về mặt hóa học: không tan trong các dung dịch axit và kiềm, nhưng tác dụng khi đun nóng

CeO2 + 2H2SO4 (đặc) → Ce(SO4)2 + 2H2O CeO2 + 3HNO3 (đặc) → CeOH(NO3)3 + 2H2O Điều chế CeO2 bằng cách tác dụng trực tiếp của các nguyên tố hoặc nhiệt phân hidroxit và một số muối của Ce (III) khi có mặt khí oxi:

4Ce(OH)3 + O2 → 4CeO2 + 6H2O

1.6.2 Tính chất quang xúc tác của CeO 2

CeO2 được dùng làm bột mài bóng đồ bằng thủy tinh Ngoài ra, CeO2 là oxit đất hiếm được biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, các trạng thái oxi hóa và khử (Ce4+ và Ce3+) có thể chuyển đổi qua lại dễ dàng tùy thuộc vào những điều kiện bên ngoài Khả năng tương tác với oxi khiến Ce thích hợp để đưa vào các vật liệu ứng dụng như là thành phần quan trọng của chất xúc tác ba hướng hoặc chất xúc tác oxi hóa

CeO2 đang tiếp tục được nghiên cứu do chúng có những ứng dụng rộng rãi như làm chất xúc tác, chất xúc tác hỗ trợ, chất điện phân rắn cho pin nhiên liệu, cảm biến khí oxi,… CeO2 được sử dụng trong nhiều vật liệu cảm biến, trong công nghệ pin nhiên liệu với vai trò là chất điện li trạng thái rắn, và thậm chí là được ứng dụng trong hóa

mỹ phẩm Khả năng lưu trữ (và giải phóng) oxi trong Ce có vẻ như khá dễ dàng bởi cấu trúc tương tự fluorite của nó Các ion oxi trong các tinh thể trên nằm trong các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử oxi khuếch tán một cách có hiệu quả tạo thành mạng lưới chứa các lỗ trống oxi, thuận lợi cho việc thể hiện tính oxi hóa của chất rắn Chính vì thế, CeO2 không những có tính chất đặc biệt trong sự chuyển dời electron

mà còn tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu

12

1.7 Giới thiệu về xanh metylen (MB)

Xanh metylen (MB) là một chất màu được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật nhuộm, dùng làm chất chỉ thị màu và thuốc trong y học, khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, làm mất vẻ đẹp mĩ quan môi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người Một số thông tin về xanh metylen được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số thông tin về xanh metylen

Công thức

phân tử Công thức cấu tạo

Độ hòa tan trong nước Màu

Bước sóng hấp thụ

da trời

663,0 nm

1.8 Ứng dụng quang xúc của vật liệu nano ở trong và ngoài nước

Bằng phương pháp thủy nhiệt, tác giả Phạm Văn Huấn và cộng sự [3] đã chế tạo thành công vật liệu nano ZrO2 pha tạp nguyên tố đất hiếm lantan (ZrO2-La), có dạng hình cầu với kích thước khoảng 5 nm Kết quả vật liệu nano ZrO2-La có khả năng phân hủy trên 95 % dung dịch MB nồng độ 20 mg/L trong khoảng thời gian là 12 giờ Ngoài

ra, vật liệu ZrO2-La cho phát quang ở vùng 425 nm khi được kích thích ở bước sóng

250 nm Cường độ huỳnh quang của ZrO2-La phụ thuộc vào nồng độ pha tạp của La, cường độ phát quang lớn nhất khi pha tạp 10 % La

Bằng phương pháp đồng kết tủa, tác giả Phạm Văn Huấn và cộng sự [4] đã chế tạo thành công hạt nano ZrO2 pha tạp các ion Li+, Ca2+, Al3+ có hình cầu, kích thước khoảng 20 nm Vật liệu phát quang mạnh ở vùng bước sóng từ 400 - 700 nm, đỉnh huỳnh quang đạt cực đại tại 500 nm Kết quả cho thấy rằng cường độ PL (phổ huỳnh quang) phụ thuộc hoàn toàn vào phương pháp chế tạo, nồng độ của các ion pha tạp Đối với ion hóa trị I, III chúng có khả năng làm tăng cường năng phát xạ của ZrO2 Các ion hóa trị II có xu hướng ổn định cấu trúc pha tinh thể ZrO2 Nguồn gốc sự phát quang của hạt nano ZrO2 được cho là do các sai hỏng nội tại trong vật liệu Vật liệu ZrO2 phát quang mạnh vùng màu xanh dương, sẽ đầy hứa hẹn ứng dụng trong các ngành công nghiệp chiếu sáng

13

Tác giả Nguyễn Trung Kiên [7] đã tổng hợp được vật liệu Zr-PO4 tinh khiết, có dạng hình cầu và kích thước nano (< 35 nm) Kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy, vật liệu Zr-PO4 có khả năng quang xúc tác phân hủy MB Với khối lượng vật liệu là 5,00 mg, hiệu suất xử lý 5,977 mg/L MB dưới các điều kiện ánh sáng thường và chiếu tia UV trong 180 phút lần lượt là 30,66 % và 33,74 %

Bằng phương pháp đốt cháy gel PVA, tác giả Dương Thị Lịm [8] đã tổng hợp được 4 vật liệu nano hệ đất hiếm - mangan LaMnO3, PrMnO3, NbMnO3 và CeO2-MnOx có kích thước hạt tinh thể trung bình từ 24,5 - 32,2 nm, diện tích bề mặt riêng BET khoảng 20,5 - 65,3 m2/g Đặc biệt vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ thấp (350 ℃) và có diện tích bề mặt riêng BET lớn (65,3

m2/g) Tác giả đã chế tạo thành công vật liệu CeO2-MnOx trên nền thạch anh với khả năng hấp phụ asen, amoni cao có triển vọng sử dụng trong các cột hấp phụ để loại bỏ các chất độc hại này trong nguồn nước sinh hoạt

Tác giả Trần Thị Thu Phương [10] đã tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp nitơ

từ urê trên nền SBA-15 (3NZnO/SBA-15) có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn hẳn so với các vật liệu ZnO/SBA-15 và 3N-ZnO Quá trình xúc tác phân hủy quang của vật liệu 3NZnO/SBA-15 đối với dung dịch MB tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood Vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của TiO2 trong hỗn hợp đầu (n = 20, 30, 40, 50%) tổng hợp được có khả năng quang xúc tác phân hủy MO trong vùng ánh sáng khả kiến vượt trội so với các vật liệu riêng biệt

Tác giả Phạm Minh Tứ [14] đã tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang hóa của các

hệ xúc tác quang hóa trên cơ sở nano TiO2 tổng hợp được bao gồm: TNTs, TNTs/MWCNTs, TNTs/ZnO, TiO2 sol, TiO2/SiO2, TiO2-SiO2 Đặc biệt, đã nghiên cứu một cách hệ thống quá trình tổng hợp ống TiO2 nano từ TiO2 thương mại bằng phương pháp thuỷ nhiệt động một bước và đề xuất cơ chế hình thành ống Đây là phương pháp đơn giản, hiệu quả, cho phép tổng hợp được ống nano TiO2 có chất lượng cao và đồng đều (đường kính khoảng 10 nm, diện tích bề mặt riêng đạt 280 m2/g)

Tác giả Nguyen Phi Hung, Bui Thi Mai Lam và cộng sự [15] đã pha tạp thành công bạc vào vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 làm dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng

14

của vật liệu sang vùng ánh sáng khả kiến, có hoạt tính xúc tác quang rất tốt dưới ánh sáng mặt trời Đã xác định được lượng pha tạp bạc vào vật liệu tối ưu là bạc chiếm 4% khối lượng vật liệu

Kết quả nghiên cứu của E.S Agorku và cộng sự [18] đã cho thấy khả năng quang xúc tác của vật liệu nano composit C, N, S-ZrO2 khi có pha tạp thêm Eu3+ sẽ cao hơn

so với vật liệu Do đó, việc kiểm soát tỉ lệ Eu3+ rất quan trọng trong việc giảm sự tái kết hợp electron-lỗ trống của cấu trúc của vật liệu

Tác giả Phạm Văn Huấn và cộng sự [22] đã tổng hợp được các hạt ZrO2 pha tạp

Eu3+/Cu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa, hạt thu được có kích thước nano khoảng 25

nm Tỷ lệ Cu2+ được thay đổi và khi đạt đến một giá trị nhất định, sẽ làm giảm dần khả năng phát quang của hạt nano, do ảnh hưởng đến sự phát quang của ion Eu3+

Tác giả R.R Muthuchudarkodi và cộng sự [23] đã tổng hợp nano composit ZrO2 bằng phương pháp ướt, thu được các hạt đơn pha, phân bố đồng đều, với kích thước hạt trung bình 24 nm Các nano composit CuO-ZrO2 có tính bám dính và khả năng điện hóa tốt nên được sử dụng trong thành phần của sơn chống ăn mòn trong bảo

CuO-vệ kim loại

Thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất có trong nước thải của ngành công nghiệp dệt nhuộm và gây ô nhiễm đến môi trường Loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là thuốc nhuộm azo không tan, chiếm 60 - 70 % thị phần Việc chuyển đổi thuốc nhuộm azo thành các sản phẩm vô hại đã được nghiên cứu trong những năm gần đây Tác giả S Kalal1 và cộng sự [25] đã tổng hợp vật liệu nano

Cu2V2O7 và Cr2V4O13 có khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm evans blue, hiệu quả đạt được tương ứng là 77,78 % và 79,00 %

X Wang và cộng sự [29] đã tổng hợp nano composit ZrO2/CeO2 bằng phương pháp thủy nhiệt cho thấy khả năng quang xúc tác của ZrO2/CeO2 là cao hơn so hơn với các oxit riêng rẽ ZrO2 và CeO2 Ngay trong điều kiện ánh sáng khả kiến, nano composit ZrO2/CeO2 đã có khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm rhodamin B (RhB) Y.S Vidya và cộng sự [30] đã tổng hợp nano composit ZrO2 pha tạp Tb3+ (1 -

11 % mol) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch, có kích thước khoảng 7 - 16,8 nm

15

Năng lượng vùng cấm của nano composit ZrO2:Tb3+giảm từ 3,92 - 3,31 eV khi tăng nồng độ của Tb3+ và đều cho khả năng quang xúc tác dưới tia UV

1.9 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Có thể kể đến hai phương pháp để tổng hợp vật liệu nano là phương pháp vật lí

và phương pháp hoá học Nhưng hiện nay, các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng Có thể kể tên các phương pháp hóa học tiêu biểu như sau: thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol - gel, tổng hợp đốt cháy gel polime, đồng tạo phức,…

1.9.1 Phương pháp thủy nhiệt

Trong quá trình thuỷ nhiệt, xảy ra sự hoà tan của các chất tham gia phản ứng trong dung môi ở nhiệt độ cao (hơn 100 ℃) và áp suất lớn (hơn 1 atm) trong hệ kín của bình thủy nhiệt (autoclave) Ban đầu, bình thuỷ nhiệt chứa các tiền chất dạng rắn và dung môi (ví dụ như etannol - nước) Khi tăng nhiệt độ, các tiền chất bị hoà tan liên tục, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra

dễ dàng hơn Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó, khi hạ thấp nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, thể tích dung môi, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất,…

Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán tốt các chất tham gia phản ứng, tăng

sự tiếp xúc bề mặt của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được vật liệu với hiệu suất cao mong muốn

* Một số ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt:

- Thao tác các bước tiến hành đơn giản

- Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt Đồng thời, sử dụng các dạng tiền chất khác nhau có thể điều chỉnh hình dạng các hạt

- Sản phẩm thu được có chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, quá trình sử dụng các tiền chất có khối lượng không lớn

- Có thể dùng các nguyên liệu khác nhau, giá thành rẻ để tạo ra các sản phẩm có giá trị lớn

16

* Nhược điểm của phương pháp thủy nhiệt:

- Sản phẩm có thể chứa một số tạp chất không mong muốn

- Một số chất không thể hoà tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng thuỷ nhiệt

Như vậy, phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm vượt trội, tổng hợp được các vật liệu có kích thước hạt nanomet

1.9.2 Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp đồng kết tủa, người ta chọn đúng tỉ lệ các dung dịch muối (tiền chất ban đầu) tương đương như tỉ lệ các chất có trong sản phẩm Sau đó sử dụng một số hoá chất đơn giản (Na2CO3, NaOH, NH3,…) làm môi trường cho quá trình kết tủa đồng thời các chất Sản phẩm kết tủa đó tiếp tục tiến hành nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn

Phương pháp đồng kết tủa cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp

Phương pháp đồng kết tủa cho sản phẩm tinh khiết, có tính đồng nhất cao Đồng thời, có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng (như pH, nhiệt độ, nồng độ,…) nên trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành phần mong muốn Vật liệu tổng hợp được cho kích thước nhỏ, đồng đều, các tiền chất

để tổng hợp đơn giản dễ tìm Tuy nhiên, không phải vật liệu nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp

1.9.3 Phương pháp sol - gel

Trong quá trình sol - gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất

để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng Chất đầu

để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxit của silic, nhôm, titan,… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước,… Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp

đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi

1.9.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử,…

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit và có thể là hồ tinh bột Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 - 900℃ thu được các oxit phức hợp

Phương pháp tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể nano oxit và oxit phức hợp

ở nhiệt độ thấp, thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng có độ mịn,

độ tinh khiết cao Ngoài ra, phương pháp này còn tiết kiệm được năng lượng (do nhiệt

độ nung gel không cao) và thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

1.9.5 Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong

hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion

Phương pháp đồng tạo phức, hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn Mặt khác, việc tìm các phức chất đa nhân trong vật liệu lại không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền

18

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

- Máy đo phổ hồng ngoại FT/IR (Perkin-Elmer Spectrum BX sử dụng viên KBr)

tại Đại học Bách Khoa Hà Nội

- Máy đo diện tích bề mặt riêng BET (Micromeritics Instrument Corporation) tại Đại học Bách khoa Hà Nội

- Máy đo phổ UV-Vis-DRS được ghi đo trên máy Carry 5000 tại ĐH Bách Khoa

- Cốc thủy tinh các loại: 25 mL; 50 mL; 100 mL; 250 mL

- Các dụng cụ khác trong phân tích định lượng

19

C2H5OH (98,0 % - Merck)

Xanh metylen (MB) C37H27N3Na2O9S3 (99,0 % - Merck)

2.2 Quy trình chế tạo mẫu

Quy trình tổng hợp vật liệu ZrO2/CuO pha tạp x % mol Ce trong dung môi etanol

- nước bằng phương pháp thủy nhiệt được tiến hành theo các bước như sau:

- Bước 1: Cân riêng rẽ 1,1652 g ZrCl4 và 1,2080 g Cu(NO3)2.3H2O; Cân các lượng cân khác nhau của Ce(SO4)2.4H2O theo các tỉ lệ mol Ce4+ lần lượt là 0 %, 2 %, 6 %, 8

%, 10 %

- Bước 2: Hòa tan hỗn hợp các muối trên vào 25,0 mL etanol 98 %, bao kín miệng

cốc và khuấy đều trong 2 giờ bằng máy khấy từ (thu được dung dịch I)

- Bước 3: Đồng thời, cân các lượng khác nhau của NaOH (số mol y tương ứng

với tổng khối lượng của ZrCl4, Cu(NO3)2.3H2O và Ce(SO4)2.4H2O theo các tỉ lệ % mol

Ce như bước 1), hòa tan vào 25,0 mL etanol 98 %, bao kín miệng cốc và khuấy đều trong 2 giờ bằng máy khấy từ (thu được dung dịch II)

- Bước 4: Nhỏ từ từ dung dịch I vào dung dịch II (vừa nhỏ vừa khấy đều) Tiếp

tục khuấy đều hỗn hợp trong 1 giờ bằng máy khuấy từ (thu được sản phẩm)

- Bước 5: Chuyển toàn bộ sản phẩm sang cốc teflon 100,0 mL, đặt vào bình thủy

nhiệt và sấy duy trì ở 150 ℃ trong 20 giờ liên tục

- Bước 6: Rửa nhiều lần kết tủa thu được bằng nước cất

- Bước 7: Sấy kết tủa ở 60 ℃ trong 15 giờ liên tục

- Bước 8: Nung tiếp kết tủa ở 600 ℃ trong vòng 5 giờ thu được các vật liệu composit ZrO2/CuO/x%Ce Các mẫu được bảo quản bằng túi PE và đặt trong bình hút

ẩm

20

Hình 2.1 Sơ đồ các bước tổng hợp vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Bảng 2.1 Kí hiệu các mẫu vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce (x = 0 - 10)

Ce(SO4)2.4H2O (gam)

NaOH (gam) N12 ZrO2/CuO

từ vừa khuấy

Khuấy 1 giờ

Thủy nhiệt (150 ℃, 20 giờ)

Rửa nhiều lần bằng nước cất

21

(a) Dung dịch I và dung dịch II (b) Huyền phù

(c) Sản phẩm trước khi thủy nhiệt (d) Sản phẩm sau khi thủy nhiệt ở 150℃

(e) Sản phẩm ướt (f) Vật liệu sau khi nung ở 600 ℃

Hình 2.2 Một số hình ảnh quá trình tổng hợp các vật liệu ZrO 2 /CuO/x%Ce

CeO.(OH)2↓ t o CeO2 + H2O

2.3 Quá trình thử nghiệm quang xúc tác

2.3.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis

Nguyên tắc chung của phương pháp là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của

Io, I - là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch;

l - là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua;

có dạng:

23

A= k..l.(Cx)b (2.2) trong đó:

Phương trình (2.3) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ phân

tử UV-Vis Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và

C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp

2.3.2 Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB

Pha dung dịch MB nồng độ 50,0 mg/L: Cân chính xác 0,0500 g MB, hòa tan hoàn toàn bằng nước cất và định mức chính xác đến 1000 mL

Pha dãy các dung dịch có nồng độ 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 mg/L từ dung dịch

MB nồng độ 50,0 mg/L

Đo độ hấp thụ quang của dãy các dung dịch MB trong vùng 400 - 800 nm ở trên

Từ đó, xác định bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB

24

2.3.3 Ảnh hưởng của thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO 2 /CuO/x%Ce

Tiến hành các bước như sau:

- Cân khối lượng của vật liệu 0,0100 g

- Cho vật liệu vào các cốc chứa 50,0 mL dung dịch MB nồng độ 2,0 mg/L lắc đều trên máy khuấy từ (với tốc độ 150 vòng/phút) ở 25 ℃, pH = 7,0, khi không và có chiếu ánh sáng đèn Led 30W

- Sau các khoảng thời gian 30; 60; 90; 120; 150; 180; 210 phút, đem li tâm 10 phút để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy các dung dịch MB sau xử lý ở trên

- Từ nồng độ của MB trước và sau xử lý khi cho vật liệu vào, tính toán hiệu suất phân hủy MB ở các khoảng thời gian khác nhau theo công thức:

trong đó: C0 và Ct - là nồng độ của MB ban đầu và sau xử lý (mg/L)

2.3.4 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO 2 /CuO/x%Ce đến hiệu suất phân hủy MB

Tiến hành các bước như sau:

- Cân khối lượng các vật liệu: 0,0100; 0,0200; 0,0300; 0,0400; 0,0500 g

- Lần lượt cho vật liệu ở trên vào 5 cốc, mỗi cốc chứa 50,0 mL dung dịch MB nồng độ 2,0 mg/L, lắc đều trên máy khuấy từ (với tốc độ 150 vòng/phút) ở 25 ℃, pH

= 7,0, khi không và có chiếu đèn Led 30W trong 180 phút

- Sau đó, đem li tâm 10 phút để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy các dung dịch MB sau xử lý ở trên

- Từ nồng độ của MB trước và sau xử lý khi cho vật liệu vào, tính toán hiệu suất phân hủy MB ở các khoảng thời gian khác nhau theo công thức (2.4)

2.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO 2 /CuO/x%Ce

Tiến hành các bước như sau:

- Cân khối lượng của mỗi vật liệu: 0,0100 g

- Cho lượng vật liệu trên vào 4 cốc, mỗi cốc chứa 50,0 mL dung dịch MB có nồng

độ lần lượt là: 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 mg/L lắc đều trên máy khuấy từ (với tốc độ 150 vòng/phút) ở 25 ℃, pH = 7,0, khi không và có chiếu đèn Led 30W trong 180 phút

Tiến hành các bước như sau:

- Cân khối lượng của mỗi vật liệu là: 0,0100 g

- Cho lượng vật liệu trên vào cốc chứa 50,0 mL dung dịch MB nồng độ 2,0 mg/L, lắc đều trên máy khuấy từ (với tốc độ 150 vòng/phút) ở các nhiệt độ khác nhau: 25; 40; 50; 60 và 70 ℃, ở pH = 7,0, khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W trong 180 phút

- Sau đó, đem li tâm 10 phút để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy các dung dịch MB sau xử lý ở trên

- Từ nồng độ của MB trước và sau xử lý khi cho vật liệu vào, tính toán hiệu suất phân hủy MB ở các khoảng thời gian khác nhau theo công thức (2.4)

2.4 Các phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho biết thông tin về mẫu nghiên cứu như: sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Dybye - Scherrer:

r = 0,89.

.cos



trong đó: r - là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm);

λ - là bước sóng Kα của anot Cu (0,154056 nm);

β - là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại (radian);

θ - là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (radian)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu được thực máy đo (XRD, D8 Advance, Bruker, Đức) tại Đại học Bách Khoa Hà Nội

26

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phổ hồng ngoại có ưu điểm quan trọng nhất là cung cấp thông tin

về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Thực nghiệm đo phổ hồng ngoại FT/IR (Perkin-Elmer Spectrum BX sử dụng viên KBr) tại Đại học Bách Khoa Hà Nội

2.4.3 Phương pháp phổ UV-Vis-DRS

Kết quả phân tích phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis của các mẫu chất rắn có thể xác định bước sóng mà ở đó có sự dịch chuyển từ vùng hấp thụ mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng UV-Vis Nguyên tắc của phương pháp này là xác định giao điểm của hai tiếp tuyến với hai phần đồ thị biểu diễn độ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng hấp thu mạnh sang vùng không hấp thu ánh sáng Từ kết quả xác định bước sóng chuyển của vùng hấp thụ ta có thể xác định năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu theo công thức:

Eg = 1239, 9

trong đó:  - là bước sóng chuyển vùng hấp thụ của vật liệu

Thực nghiệm đo phổ UV-Vis-DRS được ghi đo trên máy Carry 5000 tại ĐH Bách Khoa Hà Nội

2.4.4 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy)

và truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy)

SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, còn TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và vi cấu trúc của vật liệu Kết quả trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL, JEM 1010, JEOL Techniques, Tokyo, Japan) và kính hiển vi điện tử quét (SEM), ĐH Bách Khoa Hà Nội

2.4.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET (Brunauer - Emmett -Teller)

Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định

bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET được trên máy đo (Micromeritics Instrument Corporation) tại Đại học Bách khoa Hà Nội

27

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hình thái và cấu trúc của các vật liệu ZrO 2 /CuO/x%Ce

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO 2 /CuO/x%Ce

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO 2 /CuO

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO 2 /CuO/x%Ce

(a) ZrO 2 /CuO/2%Ce; (b) ZrO 2 /CuO/6%Ce;

(c) ZrO 2 /CuO/8%Ce; (d) ZrO 2 /CuO/10%Ce