Kỹ thuật vật liệu polyme tính năng cao (Quyển 2): Phần 1

Phần 1 cuốn sách Vật liệu polyme (Quyển 2 - Vật liệu polyme tính năng cao) cung cấp cho người học các kiến thức: Polyme compozit, polyme nanocompozit và composit carbon - carbon, polyme blend. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Đ ỗ QUANG KHÁNG

VRT LIẸU PDLymE

Quyển 2

Vật liệu polyme tính năng cao

NHÀ XUấT BÀN KHOA HỌC Tự NHIÊN UÀ CÔNG NGHỆ

NỘI DUNG

Chương 1: POLYME BLEND 1

1.1 Polyme biend và những khái niệm cơ bản trong nghiên cửu vật liệu polyme blcnd 1

1.2 Sự tưong họp trong polyme blend 4

1.2.1 Biểu đồ pha của polyme blend 4

1.2.2 Lý thuyết định lư ợng 7

1.2.3 Bề mặt phân p h a 10

1.3 Cấu trúc hình thái và sự tạo thành cấu trúc trong polyme b len d 12

1.4 Tính chất của vật liệu polyme blend 16

1.4.1 Tính chất quang học của polyme blend 18

1.4.2 Nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme blend 18

1.4.3 Tính chất cơ học của polyme blend 19

1.5 Các phương pháp nghiên cứu polyme blcnd 20

1.5.1 Xác định khả năng tương họp của polyme blend 21

1.5.2 Tính chất nhiệt và nhiệt động 23

1.5.3 Nghiên cứu cấu trúc 25

1.6 Phương pháp nâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu polyme b len d 26

1.6.1 Dưa vào hệ các chất tương h ọ p 27

1.6.2 Dưa vào hệ các peroxide 28

1.6.3 Dưa vào các tác nhân gồm peroxide và họp chất đa chức 29

1.6.4 Chế tạo các blend trên cơ sở các polyme có khả năng tham gia phản ứng trao đổi 29

1.6.5 Dưa vào hệ các chất hoạt động bề m ặt 29

1

1.6.6 Đưa vào hệ các chất độn hoạt tính 29

1.6.7 Sử dụng phương pháp cơ nhiệt 30

1.6.8 Sử dụng phương pháp lưu hóa động 30

Tài liệu tham khảo 31

Chương 2: POLYME COMPOZIT, POLYME NANOCOMPOZIT VÀ COMPOSIT c ARBON-C ARBON 33

2.1 Vật liệu polyme compozit 33

2.1.1 Những hiểu biết chung về vật liệu com pozit 33

2.1.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu compozit 34

2.1.3 Vấn đề bám dính trong nghiên cứu vật liệu compozit 37

2.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit 40

2.1.5 Những ưu điểm và ứng dụng của vật liệu polyme compozit và tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme compozit ở Việt Nam 57

2.2 Vật liệu polyme nanocompozit 59

2.2.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit 59

2.2.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit 60

2.2.3 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit 61

2.2.4 Phương pháp chế tạo 61

2.2.5 Sơ lược về tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit 63

2.2.6 Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình 65

2.3 Compozit carbon-carbon 81

2.3.1 Giới thiệu chung về compozit carbon-carbon 81

2.3.2 Sợi Carbon 82

2.3.3 Vật liệu nền 87

2.3.4 Chế tạo và gia công compozit carbon-carbon 88

2.3.5 Tính chất của compozit carbon-carbon .102

2.3.6 ứ ng dụng của compozit carbon-carbon 107

Tài liệu tham khảo 109

Chương 3: POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC VÀ POLYME SINH H Ọ C 111

3.1 Giói thiệu chung về polyme phân hủy sinh học và polyme sinh h ọc 111

3.1.1 Khái niệm về polyme có khả năng tự phân hủy, phân hủy sinh học và polyme sinh h ọ c 111

3.1.2 Những yếu tố quyết định tới sự phân hủy sinh học polyme 113

3.1.3 Cơ chế phân hủy sinh học của vật liệu polyme sinh học « 114

3.1.4 ứ ng dụng polyme phân hủy sinh học 114

3.2 Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giói và ở Việt Nam 117

3.2.1 Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giới 117

3.2.2 Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng polyme phân hủy sinh học ở Việt N am 121

3.3 Polyme sinh học có khả năng phân hủy thủy phân 123

3.3.1 P olỵa-este 123

3.3.2 Polyòrtoeste 150

3.3.3 Polyphosphateste 152

3.3.4 Polyphosphazen 153

3.4 Polyme sinh học có khả năng phân hủy enzym 155

3.4.1 Protein và poly amino axit 155

3.4.2 Polysacarid người 164

3.5 Nhận xét chung về polyme phân hủy sinh h ọc 170

Tài liệu tham khảo 171

Chương 4: POLYME DẪN ĐIỆN VÀ POLYME TINH THỂ LỎNG 173

4.1 Polyme dẫn điện 173

4.1.1 Khái niệm về polyme dẫn điện 173

4.1.2 Phân loại polyme dẫn điện 175

4.1.3 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện .178

4.1.4 Một số polyme có khả năng dẫn điện điển hình 181

4.1.5 Một số hệ chất kích hoạt 186

4.1.6 ứ n g dụng của polyme dẫn điện 190

4.2 Polyme tỉnh thể lỏng 195

4.2.1 Khái niệm về tinh thể lỏng và polyme tinh thể lỏng 195

4.2.2 Cấu trúc của polyme tinh thể lỏng 198

4.2.3 Tính chất của polyme tinh thể lỏ n g 198

4.2.4 Những ứng dụng của polyme tinh thể lỏ n g 199

Tài liệu tham khảo 200

Chương 5: POLYME THÔNG MINH VÀ POLYME HYDROGEL THÔNG MINH 201

5.1 Vật liệu thông minh và polyme thông m inh 201

5.1.1 Khẩi niệm về vật liệu thông minh 201

5.1.2 Một số loại vật liệu, thông minh, polyme thông minh và ứng d ụ n g ' 202

5.2 Polyme hydrogel và polyme hydrogel thông minh 207

5.2.1 Giới thiệu chung về polyme hydrogel 207

5.2.2 Phân loại polyme hydrogel 209

5.2.3 Polyme hydrogel thông m in h 214

5.2.4 Các phương pháp chế tạo hạt nano polyme hydrogel 220

5.2.5 ứ n g dụng của polyme hydrogel 225

Tài liệu tham khảo 231

Chương 6: CÁC BIỆN PHÁP NÂNG CAO KHẢ NĂNG BỀN

CHỐNG CHÁY CHO VẬT LIỆU POLYME 233

6.1 Giới thiệu chung về chất chống cháy cho vật liệu polym e 233

6.1.1 Mục đích chống cháy 233

6.1.2 Cơ Chế hoạt động của phụ gia chống ch áy 234

6.1.3 Chất chống cháy cho vật liệu polyme 237

6.1.4 Chất chổng cháy cho vật liệu cao su 256

6.2 Các phương pháp khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu polyme 258

6.2.1 Phương pháp thử UL 9 4 258

6.2.2 Khảo sát tinh dễ bắt cháy 259

Tài liệu tham khảo 261

GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT 265

t

V

LỜI MỞ ĐÀU

Trong nội dung quyển 1, tác giả đã trình bày những kiến thức cơ bản

về vật liệu polyme như các khái niệm, định nghĩa, tính chất của vật liệu polvme và những nhóm vật liệu polyme đã được chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong kinh tế và kỹ thuật Đó là những loại polyme nhiệt dẻo, polvme nhiệt rắn, cao su, các phụ gia sử dụng trong công nghiệp polyme

và cuối cùng là'các phương pháp đánh giá tính năng cơ lý, kỹ thuật của vật liệu polyme

Để giúp cho người đọc và người học cập nhật hơn nữa về vật liệu polvme, nội dung quyển 2 sẽ giới thiệu về những vật liệu polyme tính năng cao Đó là những loại vật liệu polyme có tính năng đặc biệt được phát triển từ những loại vật liệu polyme cơ sở, như các loại polyme blend, polyme compozit, nanocompozit, compozit carbon-carbon, và cả những vật liệu polyme mà bản thân nó có những tiềm năng đặc biệt như vật liệu polyme dẫn điện, polyme sinh học, polyme thông minh,

Tuy nhiên, ờ mỗi loại vật liệu thường có kết cấu hoặc những tính năng da dạng, do vậy không thể phân biệt cụ thể từng loại vật liệu riêng biệt ví dụ như vật liệu polyme sinh học có thể là polyme nguyên bản hoặc cũng có thể là polyme blend, polyme compozit, nanocompozit, và bên cạnh khả năng tương thích sinh học, chúng có thể có những tính năng dẫn điện hay thông minh, Chính vì vậy, việc phân biệt thành những nhóm vật liệu cũng chỉ mang tính tương đối

Hy vọng với nội dung quyển 2 có thê cung cấp cho người đọc những khái niệm cơ bản nhất về việc chế tạo, các tính chất, khả năng phát triển

và ứng dụng tuyệt vời của loại vật liệu này trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật và đời sống xã hội Từ đó làm cơ sở cho nghiên cứu sinh, người làm công tác nghiên cứu, sản xuât trong lĩnh vực vật liệu polyme tìm tòi, sáng tạo trong quá trình nghiên cứu, triển khai ứng dụng của m ình.,

Cuối cùng, tác giả xin chân thành cám ơn sự ủng hộ của lãnh đạo và hội đồng đào tạo Viện Hóa học, các giáo sư thẩm định nội dung, của gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và nhà xuất bản KHTN & CN tạo điều kiện cho việc hoàn thành và xuất bản cuốn sách này

Tác giả

CHƯƠNG 1

POLYME BLEND

1.1 Polyme blend và những khái niệm cơ bản trong nghiên cứu

polyme blend

Polyme blend là một hồn hợp của ít nhất hai polyme hoặc copolyme

[1], Song cũng có tác giả định nghĩa cụ thể hơn “Vật liệu polyme blend là

vật liệu được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme

nhiệt dẻo với cao su, qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính năng cơ lý và giá

thành cho mục đích sử dụng nhất định” [2], Trong nghiên cứu vật liệu

polyme blend, người ta cần quan tâm đến những khái niệm sau:

- Cấu trúc hình thái:là hình ảnh thể hiện cấu trúc trên phân từ của

polyme, polyme blend hay chất rán nói chung

- Sự tương hợp trong polyme blend: là sự tạo thành một pha tổ hợp

ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần

- Khả năng trộn họp: nói lên khả năng những polyme thành phần

dưới những điều kiện nhất định có thể hoà trộn vào nhau tạo thành những

tổ họp vật liệu đồng thể hay dị thể

Có những polyme blend trong đó các cấu tử có thể hoà trộn vào nhau

tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ờ trạng thái cân bằng, người ta

gọi hệ này là tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc

cũng có thể những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công

nhất định người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible

blends”

Những tổ họp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất

nhỏ (micrô) gọi là tổ hợp không tương hợp “incompatible blend” hoặc

alloy [3]

Trong thực tế, có rất ít các cặp polyme tương hợp nhau về mặt nhiệt

động, còn đa phần các polyme không tương họp với nhau Khi trộn với

nhau chúng tạo thành các vật liệu blend có cấu trúc một trong ba dạng

như mô tả trên hình 1.1

Tính chất của các vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự

tương họp cùa các polyme thành phân trong blend Từ những kêt quả

nghiên cứu người ta chỉ ra rằng, sự tương hợp của các polyme phụ thuộc

vào các yếu tố sau [3,4]:

1

- Bản chất hoá học và cấu trúc phân từ của các polyme;

- Khối lượng phân từ và sự phân bố của khối lượng phân tử;

Từ kinh nghiệm thực tế cho thấy rằng, các polyme có bản Ciất hóa học giống nhau sẽ dễ phối họp với nhau, những polyme khác nhai vê cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn họp với nhau Trong những trường hợp này ta phải dùng các chất làm tương hợp (trợ tương hẹp)

Trong vật liệu polyme blend, cấu trúc kết tinh một phần làm ăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới tác dụng của nhiệt và độ bền mài

mòn.Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt lưới tải trọng [2],

Đ< chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, người ta có thể tiến hành trộn tực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng hợp hoặc còn đang ở dạng luyền phù hoặc nhũ tưong Đối với các polyme thông thường người

ta phú trộn trong các máy trộn kín (internal mixer), máy đùn (extruder) một tục hoặc hai trục và có thể dùng cả máy cán có gia nhiệt hoặc không gia nliệt (khi phối trộn các polyme có nhiệt độ chảy mềm không cao), Tring tất cả các trường hợp, thời gian trộn, nhiệt độ, và tốc độ trộn có ảnh hrởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu Vì thế, mỗi hệ cụ thể căn cứ vào tính chất của các polyme ban đầu cũng như đặc tính lru biến cùa tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) và gia công thích lợp

Irên hình 1.2 là sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend

1.2 Sự tương họp trong poiyme blend

1.2.1 Biểu đồ pha của poỉyme blend

Cũng như tất cả các hệ nhiệt động khác, trong hệ polyme nhiều cấu

tử cũng ở trạng thái cân bàng khi năng lượng tự do G cùa nó phải là giá

trị cực tiểu trong điều kiện cho trước (về nhiệt độ, áp suất, thành phần )

không đổi Điều đó có nghĩa là một hỗn họp đồng nhất của các cấu tử

được tạo như thế nào chăng nữa, nhất thiết ổn định nếu năng lượng tự do

của hỗn hợp đó Gm bé hơn tổng năng lượng tự do Gk của các cấu tử

thành phần tồn tại riêng rẽ [3], có nghĩa là:

A G m = G m - G k < 0 (1.1)

Có thể thấy rằng, hai pha có tỷ lệ các thành phần khác nhau cũng có

thể tồn tại bên nhau Khi đó, Gm là tổng năng lượng tự do của cả hai pha

Đối với một hệ cho trước thì biến thiên năng lượng tự do AGm là hàm của

nhiệt độ và tỷ lệ của các thành phần (hình 1.3)

Hình 1.3:Giản đồ pha của hệ polyme blend [3]

a: Giản đồ năng lượng tự do theo thành phần ờ các nhiệt độ khác nhau

b: Đường “binodal” và “spinodal”; vùng phân pha; nhiệt độ tới hạn Tc và

thành plìan tới hạn X )(c)

Trong trường hợp này, các polyme thành phần tách ra khỏi nhau ở

nhiệt độ T |, trong khi đó ở nhiệt độ T3 thì hệ luôn bền vững tại tất cả các

nồng độ khác nhau của các polyme thành phần Ngược lại, ở nhiệt độ T2,

khi phần thể tích của polyme 1 trong khoảng Xi(1) đến Xi(2) thì hệ sẽ phân

thành hai pha hỗn họp có phần thế tích của polyme 1 trong mỗi pha là

x , (1) vả X |(2) Các hồn họp có phần thể tích của polyme 1 nằm ngoài

khoảng X](1) và X |(2' luôn ở trạng thái bền vững Hai tiếp điểm của đường

tiếp tuyến chung với đường cong biểu diễn hàm số AGm theo Xi là hai

điểm X i(l) và Xi(2) Dường biểu diễn phần thể tích X i(1) và Xi(2)theo nhiệt

độ tương ứng ta dược đường “binodal ” trong giản đồ pha của hệ Các

hỗn họp) có phần thể tích nằm phía trong đường binodal sẽ không có khả

năng tồn tại về mặt nhiệt động học Vẽ đồ thị điểm uốn của các đường

AGm (ở các nhiệt độ khác nhau quanh nhiệt độ T2) lên giản đồ pha cho ta

đường “ sp o ỉ” Các hỗn hợp có phần thể tích nằm trong đường

spinodal là không bền và sẽ bị tách pha Ngược lại, các hỗn họp có phần

thể tích nằm giữa đuờng spinodal và binodal có thể tồn tại và được gọi là

các hồn họp giả bền Các hệ này chỉ tách pha khi có sự thay đổi lớn về tỷ

lệ các thành phần, nghĩa là khi có mầm pha xuất hiện Đường “spinodal”

và “binodal” gặp nhau tại diêm tới hạn, được đặc trưng bằng nhiệt độ tới

hạn T c và phần thể tích (nồng độ) tới hạn Xi(c) Việc thiết lập giản đồ pha

như trên dẫn tới khả năng tồn tại nhiều loại giản đồ khác nhau như hình

1.4 [3],

Bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định được đường binodal và

spinođal của các hệ polyme blend Đường “binodal” là đường đặc trưng

quan trọng của hệ, về mặt lý thuyết thì rất khó có thể tính toán để xác

định được đường này Trong khi đó, đường spinodal có thể xác định được

một cách khá đom gián qua việc xác định điểm tói hạn và các thông số có

liên qưan của hệ

N hư vậy có thể thấy ràng, sự tương họp của các polyme ngoài việc

phụ thuộc bản chât của các polyme thành phân còn phụ thuộc mạnh vào

tỷ lệ cùa chúng trong blend và nhiệt độ Có những hệ polyme blend

không tương hơp (hòa tan) được với nhau, khi nâng nhiệt độ lại có khả

năng Ihòa tan tôt vào nhau Trong trường họp này, nhiệt độ tăng lên tới

mức ỏr dó, các câu từ hòa tan tốt vào nhau ờ mọi thành phân được gọi là

“nhiệt độ tới hạn trên-UCST’- ( hình Ngược lại, có những hệ blend

không tương họp vói nhau nhưng khi làm lạnh chúng lại có thê hòa tan

tôt vào nhau Trong ưường họp này, nhiệt độ giảm xuông tới mức ở đó,

các câ.u tử hòa tan tót vào nhau ở mọi thành phân được gọi là “nhiệt độ

tới hạm dưới-LCST” {hình 1 Ò ).Có những hệ, các cấu tử chỉ có thê hòa

tan vào nhau ở khoảng

5

Hình 1.4:Giản đồ pha của các hệ polyme blend khác nhau

a: LCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn dưới (lower critical solution

temperature); b: UCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn trên (upper critical

Solution temperature); c: LCST và UCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn trên và

nhièt độ tách pha tới hạn dưới (phân pha tách biệt) Tc (LCST) > Tc (UCST)

với nồng độ tới hạn tương ứng khác nhau; d: Không có nhiệt độ tách pha tới

hạn nhưng có hai nồng độ tới hạn (phân pha mở hai phía); e: LCST và

UCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn trên và nhiệt độ tách pha tới hạn dưới

(phin pha đóng) Tc (UCST) > Tc (LCST) với các nồng độ tới hạn tương ứng

khá: nhau; f: Phân pha mở trên, hai nhiệt độ tách pha tới hạn dưới với nồng

độ 1ỚÌ hạn tương ứng; g: Phân pha mở dưới, hai nhiệt độ tách pha tới hạn

trên với nồng độ tới hạn tương ứng.

nhiệt dộ nhất định Khi tăng hoặc giảm nhiệt độ chúng đều bị tách pha

(hình l.4c).Có những hệ có hai hay nhiều LCST (hình 1.4f), hoặc hai

1.2.2 lý thuyết định lượng

Nhiệm vụ của lý thuyết định lượng không chỉ để miêu tả sự biến

thiên nà còn phải đưa ra các thông tin định lượng của sự biến thiên này

Một 1} thuyết về trộn hợp cần phải có khả năng tính toán các đường phân

pha biiodal và spinodal cho một hệ thống cho trước hay qua các phưcmg

trình ntà bàng thực nghiệm có thể phân tích và hiểu biết biểu đồ phân pha

đó về nguyên lý, có hai cách để tiếp cận dựa trên các sự biểu diễn khác

nhau càa hàm số G Cách thứ nhất là được thể hiện theo hiện tượng nhiệt

động hạc:

Tronig đó: E- năng lượng bên trong (nội năng), p- áp suất, V-thể tích, T-

nhiệtt đị> và s là entropy

N giời ta có thể thử nghiệm cho mỗi một biến số trạng thái nêu trên

một gií trị xác định được bằng phân tích Một cách làm như vậy, được

thực hện bởi Flory, Huggins và Stavermann (lý thuyết FHS) Bên cạnh

đó, nigvời ta có thể sử dụng nhiệt động học thống kê để xác định G

Tổỉg của các trạng thái z lại phụ thuộc vào năng lượng của các hạt

trong h? thống, ví dụ như của một đơn vị monome, đặc biệt là hàm số của

7

khoảng cách của nó với các monome bên cạnh Ở đây, người ta có thê sử dụng các mô hình thích hợp để xác định G Qua phương trình:

Trong đó: N - số lượng phân tử ở tổng trạng thái và phưcrng trình trạng thái đã biết, hay nói cách khác là quan hệ biện chứng giữa các biến số trạng thái p, V và T, người ta xây dựng lý thuyết tương ứng và được gọi

là lý thuyết phương trình trạng thái

ASbì = -k(WVs)(yi/Qi)lnyi + ( y2/Q2)lny2 (1.6)Trong đó: yi là tỷ lệ thể tích của Vị/V của thành phần 1 (phần trâm thểtích), vs thể tích của một đơn vị monome, Qi độ trùng hợp Đối với A E , Flory và Huggins đã xác định:

A E = zAw12(V/Vs) y,y2 = (kT)(V/Vs)C 12y iy2 (1.7)

AW |2 = (1/2)(W| I + w22) — W)2Ỉ C |2 = z A w i2/kT (1.8) Trong đó: z là số kết hợp hay còn gọi là số các phân tử xung quanh trong mạng lưới Ci2 được gọi là thông số tương tác Flory-Huggins, Wịj năng lượng tương tác giữa phân tử i và j, Wjì là năng lượng cần thiết dùng đê tách một phân đoạn (segments) của thành phần i trong chân không Với giả định Wi2 = (W|1W22)1/2 và s = (z\Vjị/Vs)1/2 (thông số hoà tan Hilderbrand) thì X i2 = (Vs/2kT) (Ô1-Ô2)2 Qua công thức này thì tính chất của blend gắn với tính chất bề mặt ô có thể được xác định một cách gân đúng qua các công thức sau:

cát thông số này cùa mỗi hệ đã xác định được).

Entropy hỗn hợp thật nói chung khác với entropy lý tường tính từ mô hìrh lưới A S bí - Trong mô hình lưới thông thường còn có các ô trống, tưcng tác năng lượng có ảnh hường đến entropy và không phải tất cả các phin đoạn phân tử trong các pha có cùng thể tích v s Phần entropy tương ứng được gọi là entropy dư A S bc -

Ở phép tính gần đúng đầu tiên ta có thể tính

Và như vậy, entropy dư cũng như thông số tương tác phụ thuộc vào

tỷ lệ các thành phần của hỗn họp Thông sổ tương tác (x) được xác định quí hai thành phần Một thành phần từ định nghĩa ban đầu là thành phần entinpy (xh) và thành phần thứ 2 là thành phần entropy (xs - người ta đã xác định được)

Từ cách nhìn của lý thuyết FHS ta thấy nó có một số khiếm khuyết

cơ oản Từ công thức (1.6) người ta có thể thấy rằng cho các polyme có phến tử lượng cao thì entropy lý tưởng của hỗn hợp rất nhỏ và như vậy

sự 'ương họp nhiệt động học bền vững chỉ đạt được khi có các tương tác năng lượng tương ứng cao Thông số tương tác cần phải nhỏ, tốt nhất là

có giá trị âm Đặc biệt theo cách nhìn của Hilderbrand thì từ các công thức của FHS chỉ cho thông số tương tác có giá trị dương Chính vì vậy, theo lý thuyết này thì polyme tương hợp với nhau chỉ là trường hợp ngoại

lệ Như vậy, kết luận này là không hoàn toàn chính xác Bên cạnh đó, lý thuyết FHS chỉ miêu tả được các trường họp biến thiên UCST Tuy nhicn, đối với polyme thì chủ yếu biến thiên LCST Để giải quyết vấn đề trên, người ta phải coi thông số tương tác là một hàm số của nhiệt độ, tỷ

lệ các thành phần, áp suất và trong một số trường hợp của cả khối lượng phân tử [3, 5]

Với sự khái quát hóa như vậy thì tất cả các dạng biểu đồ phân pha có thê được giải thích, song ý nghĩa vật lý cùa các hằng số xuất hiện lại bị mất đi hoàn toàn

1.2.2 2 Lý thuyết phương trình trạng thái

Trước hết cần nói rõ, các vấn đề nêu trên không đề cập đến trong lý thuyết này Trên cơ sờ thế năng Van der Waal và sự trợ giúp của định lý các trạng thái phù hợp, năm 1965 Flory đã đưa ra lý thuyết tổng trạng thái đòi với polyme và qua đó đưa ra một phương trình trạng thái chung

Từ các quan hệ này và các định luật chung của nhiệt động học, người ta

có thể xác định các phương trình cho các thông số quan trọng trong thực

tế như hệ số giãn nở nhiệt, độ nén hay hệ số áp lực nhiệt Ngược lại, từ

9

các đại lượng dễ dàng được xác định bằng thực nghiệm, người ta có thể tính được các thông số chuẩn hoá trong phương trình trạng thái Từ lý thuyết này cho thấy, sự tương hợp của polyme không chỉ phụ thuộc vào khối lượng phân tử, năng lượng tương tác mà còn phụ thuộc mạnh vào tỷ

lệ của hệ số giãn nở nhiệt, tỷ số nén của các thành phần Đặc biệt, trong polyme chủ yếu xuất hiện dạng biến thiên LCST là do sự khác nhau về

hệ số giãn nở nhiệt a tạo ra Khi Aa/a > 10% thì các cặp polyme thành phần này trong thực tế là không tương họp với nhau Ngược lại, tác động của năng lượng tương tác và entropy hỗn họp lý tưởng trong lý thuyết FHS đến sự tương hợp của polyme rất nhỏ Theo lý thuyết phương trình trạng thái thì entropy của hồn họp có thể và cho phép có giá trị âm Sự tương họp của polyme giảm khi khối lượng phân tử tăng lên, nhiệt độ phân pha tới hạn trên tăng, nhiệt độ phân pha tới hạn dưới giảm Tất cả các dự đoán đều trùng hợp với các kết quả quan sát được

1.2.3 Bề mặt phân pha

Bề mặt phân pha là bề mặt phân cách các pha ở trạng thái nóng chảy cũng như trạng thái rắn trong hệ vật liệu dị thể Ở vùng phân cách pha là vùng mà hai polyme khuếch tán và trộn lẫn vào nhau theo một sự phân

bố nồng độ nhất định Như vậy, bề mặt phân cách pha có ảnh hưởng lớn tới việc hình thành cấu trúc và tính chất của các polyme blend Kích thước của nó, kể cả diện tích và độ dày đều có tác dụng quyết định tới khả năng bám dính giữa các pha và do vậy ảnh hưởng lớn đến tính chât

cơ lý của vật liệu Năng lượng tạo thành và duy trì bề mặt phân pha gọi là năng lượng bề mặt hay sức căng bề mặt phân pha Sức căng bề mặt phân pha có ảnh hưởng lớn tới đặc tính lưu biến cũng như mức độ phân tán của các polyme thành phần trong quá trình tạo polymc blend Độ dày và gradien nồng độ cùa bề mặt phân pha phụ thuộc vào đặc tính của polyme thành phần cũng như các yếu tố công nghệ Khả năng trộn hợp của các polyme thành phần ở lớp ranh giới phản ánh trạng thái cân bằng nhiệt động cũng như mức độ trộn hợp và tách pha của các polyme thành phân trong hệ Một mặt, các phân tử thuộc các thành phần khác nhau có xu thế đẩy nhau, mặt khác chúng lại có xu thế xâm nhập và trộn lẫn vào nhau để giảm entropy của hệ Việc mô tả bàng toán học mối tương quan nhiệt động của entanpy tại bề mặt phân pha có thể được rút ra từ thuyết Flory - Huggins cũng như lý thuyết phương trình trạng thái Những kết quả điến hình bao gồm:

- Năng lượng bề mặt phân cách pha tăng theo hàm x 1/2 với sự tăng lực đẩy giữa các polyme thành phần;

- Độ dày của lớp ranh giới giảm theo hàm X' 1/2 với sự tăng lực đẩy giữí các polyme thành phần Độ dày của lớp ranh giới tăng tỷ lệ bậc 2 với độ dài cùa đoạn mạch polyme và có độ lớn cỡ 0,5 đến 5 nm;

- Độ dày và năng lượng bề mặt phân cách pha hầu như không phụ thuốc vào khối lượng phân tử của polyme vì đường kính kết bó phân tử của nó thường lớn hơn nhiều so với độ dày lớp phân cách pha;

- Khi nhiệt độ tăng thì độ dày lóp phân cách pha cũng tăng lên;

- Độ dày (d) và năng lượng bề mặt (ơ) của lóp phân cách có quan

hệ với nhau: d ~ ơ’1

Mỗi một hệ polyme không có khả năng trộn họp đều có khuynh hướng chung làm giảm chiều dài của lóp phân pha, tức là giảm diện tích

bề mặt riêng tới giá trị cực tiểu Điều này có nghĩa là chúng có xu hướng tăng kích thước các pha và giảm mức độ phân tán nhằm cực tiểu hóa năng lượng bề mặt phân cách của các polyme thành phần

Năng lượng bề mặt phân chia pha có thể tính theo năng lượng bề mặt của phần phân cực và phần khuếch tán của các cấu tử theo phương trình sau [3]:

Ở đây, Pi và P2 là năng lượng bề mặt của cấu tử 1 và 2, Pid, P2d> Pip

và p2p là năng lượng thành phần phân tán và phân cực của Pi và

P2-Giá trị năng lượng bề mặt phân chia pha của một số cặp polyme đã được xác định như bảng 1.1 [3]

Bàng 1 :Năng lượng bề mặt phân pha của một số cặp polyme

Polypropylen (PP/Polydimetylsiloxan (PDMS) 0,3

11

1.3 Cấu trúc hình thái và sự tạo thành cấu trúc trong polyme biend

Như phần trên đã trình bày, đối với hệ polyme blend tương hợp về mặt nhiệt động thì cấu trúc hình thái của nó là một pha đồng nhất Song trong thực tế, đa phần các polyme không tương hợp về mặt nhiệt động, chính vì vậy cấu trúc hình thái của nó sẽ gồm hai hay nhiều pha Như vậy

về cơ bản, cấu trúc hình thái của polyme blend thông thường gồm ít nhất một pha liên tục (pha nền), các pha khác được phân tán trong pha nền hoặc pha liên tục với nó Trường hợp cả hai pha gián đoạn rất ít khi gặp Một cấu trúc pha nhất định của hệ được xác định bởi nhiều yếu tố như: tính chất và hàm lượng các polyme thành phần, phương pháp chế tạo và các thông số công nghệ có liên quan Nói chung, phương pháp trộn ở trạng thái nóng chảy và trộn ở trạng thái mềm dẻo thì polyme thành phần nào có độ nhớt thấp và hàm lượng lớn sẽ tạo thành pha liên tục, polyme nào có độ nhớt cao và hàm lượng nhỏ sẽ nằm phần tán trong pha liên tục Bản chất các polyme thành phần bao gồm sức căng bề mặt, sức căng bề mặt phân pha (tức là yếu tố năng lượng bề mặt), độ nhớt, thông số hòa tan, thông số tương tác giữa các polyme, có ảnh hưởng quyết định tới khả năng hòa trộn và phân tán của các polyme và do đó ảnh hưởng tới cấu trúc hình thái của vật liệu blend Tuy nhiên, đa phần các thông số này đều có mối tương quan và phụ thuộc lẫn nhau Đối với các hệ có chứa chất tương hợp thì cấu trúc hình thái học của chủng còn phụ thuộc vào bản chất và hàm lượng của chất tương hợp Quá trình tạo blend trong quá trình tổng họp hoặc trộn hợp ở trạng thái nóng chày, do tác động của khuấy trộn có thể xảy ra quá trình đảo pha khi tỷ lệ các cấu tử thay đổi (từ pha phân tán thành pha liên tục và ngược lại) Trên hình 1.5 mô tả hiện tượng đảo pha trong quá trình tạo bỉend polystyren (PS) với polybutadien styren (SBR) đồng thời với quá trình trùng hợp gốc tạo PS trong dung dịch [6] *

Đối với hệ có khả năng trộn họp, xu thế trộn lẫn với nhau giữa các phân tử polyme khác loại là xu thế có ưu thế về mặt nhiệt động nên cấu trúc hình thái học của các blend này ít chịu ảnh hưởng bởi quá trình động học Song như đã trình bày, quá trình trộn họp là quá trình khuếch tán của các cấu tử, bởi vậy nó vẫn phải chịu ảnh hưởng của yếu tố thời gian, nhiệt độ cũng như nhiều yếu tố có liên quan khác Blend trên cơ sở các polyme có khả năng trộn hợp được chế tạo bằng phương pháp dung môi

có cấu trúc tinh, trong suốt, không phụ thuộc vào bản chất của hệ dung môi và điều kiện chế tạo Đối với polyme blend chế tạo bằng phưcmg pháp nóng chảy, các quá trình polyme chuyển dần từ trạng thái rán về

trạnị thái nóng chảy và từ trạng thái nóng chảy ở mức độ phân tán thô chự'ển dần về trạng thái trộn lẫn, cân bằng nhiệt động đều chịu ảnh hưởig động học, tức là ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ Nói chung, tốc độ trộn càng cao, độ nhớt của các polyme và chênh lệch độ nhớ giữa chúng càng thấp, thì quá trình khuếch tán xảy ra càng nhanh, thời gi ap để hệ đạt trạng thái cân bàng nhiệt động càng ngắn.

Hình 1.5: Hiện tượng đảo pha trong quá trình tạo blend PS/SBR đồng

thời với quá trình trùng hợp gốc styren trong dung dịch

Hinh trên bên trái xuống hình dưới bèn trái PS (màu đen) phân tán trong nền SlìR (màu trắng); nếu không khuấy trộn, khi hàm lượng PS tăng lên, kích

cõ hạt PS tăng lên (hình bên trái, dưới); Neu có khuấy trộn, khi hàm lượng

PS tâng lên xảy ra hiện tượng đảo pha, lúc này pha SBR (màu trắng) phân tán trong nền PS (màu đeri) ở haì hình bên phải.

Trường hợp hệ có khả năng trộn hợp trong khoảng từ nhiệt độ gia công đến nhiệt độ thường, khi làm lạnh nó vẫn giữ được trạng thái một pha Như vậy, trạng thái sắp xếp, mức độ định hướng và kết tinh của các phân tử vẫn phải chịu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như là đối với các polyme riêng rẽ Tốc độ và ứng suất trượt cũng như tốc độ làm nguội càng lớn, khả năng hồi phục của các polyme thành phần càng kém, thì mức độ định hướng của các phân tử càng đa dạng, hệ càng ở trạng

13

thái bất cân bàng về năng lượng và tạo ra ứng suất nội, sau khi được làm nguội về nhiệt độ thường Tất cả các yếu tố này đều có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất cơ lý của vật liệu.

Nếu hệ blend có khả năng trộn hợp ở nhiệt độ gia công, nhưng lại bị tách pha trong vùng nhiệt độ từ khoảng nhiệt độ gia công đến nhiệt độ thường thì cấu trúc hình thái học phụ thuộc vào vị trí của vùng nhiệt độ tách pha, vào bản chất của các polyme thành phần và các điều kiện công nghệ Khi vùng nhiệt độ phân pha nhỏ và nằm trong khoảng nhiệt độ thấp, hệ số khuếch tán nhỏ và tốc độ làm nguội nhanh thì mức độ phân pha thấp khi hệ được làm nguội qua vùng này Từ giới hạn dưới của vùng nhiệt độ phân pha đến nhiệt độ môi trường (vùng nhiệt độ mà hệ có khả năng trộn hợp) quá trình khuếch tán để trộn lẫn lại xảy ra Như vậy, quá trình này sẽ có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc hình thái khi nhiệt độ chảy của hệ nằm trong vùng nhiệt độ này Tại các vùng chuyển pha, nếu

hệ đang còn chịu tác động của tốc độ và ứng suất trượt của quá trình gia công, thì cấu trúc pha còn phụ thuộc vào các thông số công nghệ của quá trình này [5]

Trong trường hợp hệ bị phân pha ở nhiệt độ gia công, cấu trúc hình thái học của blend phụ thuộc vào giá trị nhiệt độ dưới của khoảng nhiệt

độ phân pha, tức là nhiệt độ trên của khoảng mà hệ có khả năng trộn lẫn Neu nhiệt độ này càng cao hơn nhiệt độ chảy của hệ, tốc độ làm nguội chậm, hệ số khuếch tán lớn thì khả năng để hệ chuyển về trạng thái một pha càng cao Khi một polyme thành phần của hệ không có khả năng nóng chảy ở nhiệt độ gia công, thì cấu trúc hình thái học của nó về cơ bản vẫn được giữ nguyên Thành phần không nóng chảy của nó lúc đó chỉ đóng vai trò như một chất độn trơ hoặc chất gia cường cho vật liệu polyme blend

Đối với hệ polyme không có khả năng trộn hợp, cấu trúc hình thái học và tính chất cơ lý của polyme blend phụ thuộc chủ yếu vào các điều kiện công nghệ Kích thước và hình dạng các pha hỗn hợp không những phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt động mà còn phụ thuộc vào các thông số động học Ngược lại, đối với hệ tương hợp về nhiệt động chỉ tạo thành một pha thì cấu trúc hình thái học của nó hầu như chỉ phụ thuộc vào các thông số động học mà không phụ thuộc vào phương thức tạo nên hệ Đặc trưng cấu trúc hình thái học được tạo thành ở một điều kiện nhiệt động nhất định hầu như không thay đổi theo thời gian do bị kìm hãm về mặt động học, tức là do các phân tử không đủ khả năng linh động, khi tốc độ làm nguội nhanh Như vậy, mức độ phân pha, khả năng phân tán và vì

vậy tính chất cơ lý cùa hệ có thể được điều chỉnh bằng các yếu tố công nghệ.

Khi chế tạo blend từ các polyme không có khả năng trộn hợp, luôn xảy ra hai quá trình đồng thời, đó là quá trình phần tách và tái hợp của các pha Trong cùng điều kiện công nghệ, tốc độ hai quá trình này sẽ đạt cân bằng sau một khoảng thời gian nhất định, có nghĩa là, mức độ phân

bố giữa các pha sẽ đạt giá trị tới hạn Trường hợp hệ gồm hai polyme thành phần, trong đó một thành phần phân tán trong pha liên tục kia, thì mức độ phân (án tuân theo lý thuyết biến dạng các hạt của Taylor Tại đây mức độ phân tán tới hạn của pha phân tán là chỉ số tới hạn Weber (Wr) Chỉ số này tỷ lệ thuận với độ nhớt (r|) của pha liên tục, tốc độ trượt

(ỷ ) và đường kính trung bình của pha phân tán (d), tỷ lệ nghịch với sức

căng bề mặt phân chia pha (ỵ) theo phương trình:

w

Từ phương trình 1.15 cho thấy rằng, kích thước của pha phân tán tỷ

lệ thuận với sức căng bề mặt phân chia pha, tỷ lệ nghịch với độ nhớt của pha liên tục và tốc độ trượt Khi chênh lệch độ nhớt của hai pha càng ít, kích thước pha phân tán càng nhỏ, Như vậy có thể thấy rằng, trong quá trình tạo blend ở trạng thái nóng chảy, lúc đầu do tác dụng của khuấy trộn, các pha phân tán vào nhau khá đều đặn, song nếu để yên (không khuấy trộn) hiện tượng tách pha sẽ xảy ra tới khi hệ đạt trạng thái cân bằng Trên hình 1.6 là hiện tượng tách pha của hệ blend Polyvinylidenfluoride (PVDF) và Polyetylacrylat (PEA) [3]

Cấu trúc hình thái học của blend trên cơ sở các polyme không có khả năng trộn hợp, được chế tạo bằng phương pháp dung môi phụ thuộc nhiều vào hệ dung môi sử dụng, tức là vào mức độ tương tác hay thông

số hòa tan của các thành phần thuộc hệ Bởi vậy, một polyme blend với thành phần xác định có thể có cấu trúc hình thái học khác nhau, khi được chế tạo bằng các hệ dung môi khác nhau Đối với hệ gồm một polyme A phân tán trong pha liên tục của polyme B, thì mức độ phân tán tuân theo quy luật sau: nếu gọi Ôa, Ôb, Ôdi, và ÔD2 là thông số hòa tan của polyme

A, B và của câc dung môi Dl, D2 tương ứng, khi:

I I ÔA-ÔD, I - I Ôb — Ôdi I I < I Ôa- ỗD2 I - I Ôb- ỗD2 II (1.16)

15

Hình 1.6:Hiện tượng tách pha ở 200°c của hệ blend PVDF/PEA

(80/20) theo thời gian sau khi trộn ở trạng thái nóng chảy

a - sau 20 giây; b - sau 90 giây; c - sau 150 giây và d - sau 360 giây

thì dung môi Di cho blend có pha phân tán tinh hom so với dung môi D2 Các kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái học của blend trên cơ sở cao su thiên nhiên (CSTN) với polystyren (PS) ở tỷ lệ CSTN/PS là 60/40 được chế tạo bằng dung môi tetracloro carbon có pha PS phân bố tinh hơn so với hệ blend này được chế tạo bằng cloroform Kết quả này phù hợp với bất phương trình trên Nhiều tác giả cũng đã khẳng định sự phù hợp của bất phương trình này bằng các kết quả thực nghiệm khi nghiên cứu tính chất của blend CSTN với polymetylmetacrylat (PMMA) tỷ lệ 50/50, chế tạo bằng clorobenzen và bàng toluen Kết quả cho thấy, màng polyme blend được chế tạo bằng clorobenzen có pha PMMA phân bố tinh hơn so với màng chế tạo bằng toluen Blend PS/PMMA chế tạo bằng cloroform

có cấu trúc thô hơn chế tạo bằng 1,2-dicloroetan

1.4 Tính chất của vật liệu polyme blend

Nhìn chung, các tính chất của vật liệu polyme blend không tương hợp phụ thuộc mức độ không tương hợp cũng như sự phân bố của các cấu tử, cấu trúc và sự giãn nở của bề mặt phân pha Những thông số cấu trúc này phụ thuộc vào điều kiện phối trộn và gia công của vật liệu

Trên hỉnh 1.7 là biểu đồ quan hệ giữa tính chất cũng như một số thông số đặc trưng (ví dụ nhiệt độ thủy tinh hóa, ) với thành phần của blend [3] Trong tương quan này, mỗi tính chất riêng biệt không chỉ phụ thuộc vào thành phần mà còn vào những tính chất tương ứng của từng cấu tử và nhiều yếu tố khác,

C'ffu t i r ^ C ÁU »ir

< 2 > a >

Hình 1.7: Những khả năng khác nhau về quan hệ của một tính chất (P)

vào thành phần cấu tử Xi của blend

a: Tính chất p phụ thuộc vào phần khối lượng của cấu tử Xị

theo quan hẹ: P (x,) = P ( l) x , + ( 1 - X | ) P ( 2 ) (1.17) b: Sai lệch dương

c: Sai lệch âm

d: Tính chất cùa vật liệu nền chiếm ưu thế

e: Sai lệch cộng hợp dương

f: Sai lệch cộng hợp âm

g: Tính chất của hai cấu từ thành phần.

Trong hệ blend đồng thể, về nguyên tắc, tính chất của vật liệu sẽ theo khả năng từ a đến c Trong khi đó, trong hệ dị thể tính chất của vật liệu

có thể gặp ở tất cả các khả năng trên Đặc biệt những tính chất phụ thuộc vào các thông số như tần số, nhiệt độ thì chắc chắn sẽ theo dạng g Ví dụ

về nhiệt độ thủy tinh hóa của blend sẽ là hai nhiệt độ, hai cấu tử thành phần trong blend sẽ lần lượt cứng lại ở nhiệt độ thủy tinh hóa tương ứng của chúng, còn các biểu đồ trễ về điện và cơ được thể hiện theo phần khối lượng của cả hai cấu tử Điều đó có nghĩa cả hai cực đại trễ sẽ xuất hiện lần lượt ở nhiệt độ tương ứng Ngược lại, đối với hệ blend đồng thể, các tính chất này nằm trong khoảng tính chất của hai cấu từ thành phần theo những quy luật nhất định [4, 5]

17

1.4.1 Tính chất quang học của poỉyme bỉend

Do khả năng phân bổ tinh của các pha trong pha nền, nên các sản phẩm chế tạo từ blend của các polyme có khả năng tương hợp thường trong suốt và có tính chất cơ lý tốt Trong khi đó, các sản phẩm này, nếu được chế tạo từ blend trên cơ sở các polyme không có khả năng tương hợp, thường không trong suốt và đục Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, chỉ cần thêm một lượng nhỏ polyme không có khả năng tương họp khác là đủ để làm polyme trong suốt trở nên đục Người ta nhận thấy, trùng hợp PMMA khi có mặt một lượng PS nhỏ hơn 0,01% thì đã làm cho màng PMMA bị đục Hay một ví dụ khác, hai polyme thành phần là polyme etylen-propylen-dien đồng trùng hợp (EPDM) và polybutadien (BR) đều trong suốt, song khi phối hợp với nhau với tỷ lệ EPDM/BR = 90/10 màng vật liệu đã chuyển sang màu trắng sữa

Tuy nhiên cần chú ý rằng, trong những điều kiện nhất định, màng được chế tạo từ blend trên cơ sở hai polyme không có khả năng tương hợp vẫn có thể trong suốt, ví dụ như trong trường hợp màng rất mỏng và ánh sáng chỉ đi qua một trong hai pha, cũng như khi các polyme thành phần có cùng chỉ số khúc xạ, hay khi pha phân tán có kích thước nhố hơn bước sóng của ánh sáng khả kiến, khi đó màng cũng trở nên trong suốt Qua những kết quả thực nghiệm thấy rằng, để đạt được độ trong suốt thì các polyme thành phần cần có chỉ số khúc xạ khác nhau không quá 0,01 Như vậy, do sự phụ thuộc của chỉ số khúc xạ vào nhiệt độ, nên bỉend của các polyme không có khả năng tương hợp có thể trong suốt ở nhiệt độ này, nhưng lại trở nên mờ và đục ở nhiệt độ khác

1.4.2.Nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme bỉend

Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của polyme blend được tạo thành từ các polyme có khả năng tương hợp về mặt nhiệt động thường chỉ cớ một điểm thuỷ tinh hoá Nhiệt độ này nằm trong khoảng Tg của hai polyme thành phần Trường hợp, khi polyme blend tách thành hai pha đon riêng biệt, thì sẽ tồn tại hai Tg nằm trong khoảng Tg của hai polyme thành phần Khoảng cách giữa chúng tuỳ thuộc mức độ tương hợp cùa hai polyme thành phần Nếu hai polyme thành phần hoàn toàn không có

tương tác gì với nhau thì hai Tg này trùng với Tụ của các cấu từ thành

phân Các hiệu ứng tăng độ rộng của vùng chuyên trạng thái thuỷ tinh, tăng Tg của polyme thành phần có Tg thấp và hạ Tg của polyme có Tg cao, có thể là bằng chứng chứng tỏ hai polyme có khả năng tương họp

Điềi này cũng giống như hiệu ứng tăng độ rộng của vùng chuyển pha thư<mg quan sát được là bằng chứng của sự phân bố không đồng đều của các thành phần trong từng vùng của hệ.

Đã có nhiều công trình nghiên cứu mối tưcmg quan giữa Tg của blend trên co sở các polyme có khả năng tưcmg họp với tỷ lệ thành phần của các polyme đom Tg của nhiều loại polyme blend này tuân theo phưomg trình sau đây của Fox [3]

± = Ĩ L + K (1.18)

ở đày, Wi và w2 là phần khối lượng của polyme 1 và 2 tưomg ứng, TgB,

Tgi và Tg2 lần lượt là nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme blend, polyme 1

Trong thực tế còn có những hệ blend trên cơ sở các polyme có khả năng tương hợp có Tg không tuân theo phương trình Fox hoặc Kelly-Bueche ở trên

1.4.3 Tính chất cơ học của p lym eblend

Thể hiện rõ ràng nhất để dánh giá mức độ trộn hợp và khả năng tương hợp cùa các polyme là tính chất cơ học của blend Tuy nhiên, đối với một hệ gồm các polyme với thành phần xác định, tính chất cơ học còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác Nếu pha liên tục là cao su, pha phân tán là nhựa thì hệ sẽ có khả năng đàn hồi tốt hơn Nếu pha liên tục

là nhựa nhiệt dẻo còn pha phân tán là cao su thì blend sẽ có tính chất cơ

lý thiên về nhựa nhiệt dẻo Sự phụ thuộc của tính chất cơ lý vào tỷ lệ các polymc thành phần được mô tả trên hình 1.7 ở mục trên

19

Blend trên cơ sở các polyme có khả năng tương hợp có tính chất cơ

lý tốt Các tính chất này của hệ phụ thuộc vào tỷ lệ các thành phần theo giá trị trung bình khối lượng của hai polyme (hình 1.7a) Trong một số trường hợp, các tính chất có giá trị lệch dương (hình 1.7b), lệch âm (hình 1.7c) và có hiệu ứng cộng hợp (hình 1.7e) trong khoảng thành phần nhất định Cho đến nay, hiệu ứng cộng hợp này chưa được giải thích thỏa đáng, song có thể là do kết quả của các tương tác mạnh giữa các nhóm chức dẫn đến sự sắp xếp chặt chẽ hơn, liên kết bền vững hơn giữa các phân tử khác loại so với các phân tử cùng loại Quá trình này cũng làm tăng tỷ trọng của hệ so với giá trị tính toán

Ở các blend trên cơ sở các polyme không có khả năng tương họp, tính chất cơ học của nó phụ thuộc chủ yếu vào tính chất bề mặt phân cách giữa các pha và do đó phụ thuộc vào đặc tính nhiệt động và tính lưu biến của hệ Khi tương tác giữa các phân tử khác loại là yếu thì năng lượng bề mặt phân cách lớn, khả năng kết dính giữa các pha kém, tính chất cơ học của hệ lệch âm (hình 1.7c) và trong nhiều trường họp có giá trị cộng hợp

âm (hình 1 .lĩ) theo sự phụ thuộc vào tỷ lệ các thành phần.

Trong thực tế còn có một số hệ thể hiện đặc tính trội của pha liên tục Tính chất cơ lý của các hệ này tương đương tính chất cơ lý của pha nền (hình 1.7d) Quá trình biến đổi tính chất xảy ra nhanh ngay khi có sự chuyển cấu trúc giữa các pha (đảo pha) xảy ra

Một vài tính chất cơ học, trong đó điển hình là độ bền va đập của các polyme blend, không hoàn toàn tuân theo quy luật phụ thuộc đã nêu ở trên Theo Welton và các cộng sự, để nâng cao độ bền va đập của nhựa nhiệt dẻo, pha phân tán polyme cần phải có độ lớn trong khoảng 0,1 đến 0,4 pm Người ta thấy rằng, trong khoảng kích thước tối ưu này, thì các cặp polyme không có khả năng tương hợp tỏ ra hiệu quả hơn là có khả năng tương hợp Nhóm polyme blend này từ lâu đã được ứng dụng có kết quả trong thực tế như: polyme blend trên cơ sở PS với SBR, pp với EPDM hay pp với CSTN, Ở các hệ này, pha cao su phân tán trong pha liên tục nhựa nhiệt dẻo và có tác dụng hấp thụ các ứng suất cơ học lớn, giải tỏa bớt một phần năng lượng, bảo đảm cho vật liệu không bị nứt, gãy dưới tác dụng của tải trọng va đập [2, 4]

1.5 Các phưoug pháp nghiên cứu polyme blend

Ở các nội dung trên cho thấy các mối liên quan giữa cấu trúc, độ tương hợp và tính chất sử dụng của vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng Điều này cho thấy sự quan trọng cần có các

phương pháp phân tích phù hợp cho các dạng cấu trúc và tính chất của vật liệu trong nghiên cứu, trong giám sát sản xuất và trong phát triển sản phẩm cũng như công nghệ Các phân tích này cũng cho phép sử dụng các tính chất và các chỉ số cho các tính chất cơ bản của vật liệu nói trên Để nắm bắt được mối liên quan trên thì cần có những hiểu biết về mối quan

hệ giữa tính chất và sự biến thiên nhiệt động học hay cấu trúc và nó được xác định bởi kinh nghiệm hay lý thuyết Từ những kiến thức cơ bản và kinh nghiệm thực tế, đã đưa ra một số phương pháp nghiên cứu quan trọng để đánh giá mức độ tương hợp, quá trình tạo pha, tách pha, cấu trúc, tính chất của vật liệu polyme blend

1.5.1 Xác định khả năng tương hợp của polynte bỉend

Có nhiều phương pháp có thể xác định khả năng tương hợp của polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng Dưới đây là một số phương pháp khá thông dụng và đơn giản để đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu polyme blend [5, 7, 8],

1.5 1 1 Hoà tan vật liệu trong dung môi

Vật liệu được hoà tan trong các dung môi thông dụng Nếu trong dung dịch tạo thành xảy ra sự phân pha tức là các câu tử không tương hợp được với nhau Bởi vì sự phân tán pha bị ảnh hưởng bởi nông độ poiyme và bởi nhiệt độ, phép kiểm tra này mang tính Chat định tính và chỉ cho các kết quả tương đối

1.5.1.2 Tạo màngpolyme blend

Màng polyme blend được tạo thành từ dung dịch loãng của polyme blend Màng tạo thành trong suốt là blend tương họp Trái lại, màng mờ đục và giòn là vật liệu blend không tương hợp Như vậy, phép kiểm tra này cũng mang tính định tính

1.5 1 Quan sát bề mặt vật liệu

Mầu vật liệu polyme blend nóng chảy được ép thành các tấm phẳng Quan sát bề mặt mẫu nếu thấy đồng nhất, trong suốt và đồng thể là vật liệu blend có khả năng tương hợp, trái lại bề mặt mờ đục nghĩa là vật liệu không tương hợp Như vậy, cũng như hai phương pháp trên, phương pháp kiểm tra này cũng chỉ mang tính định tính

21

1.5 1 4 Đảnh giả qua nhiệt độ thủy tinh hóa của vật

Nếu polyme blend (từ 2 polyme) thể hiện 2 nhiệt độ thủy tinh hóa đặc trưng giống như Tg của hai polyme ban đầu, tức là hệ không tương hợp Nếu như polyme blend cho duy nhất một nhiệt độ thủy tinh hóa là

hệ tương họp Trường họp có hai nhiệt độ thủy tinh hóa gần nhau, nằm trong khoảng nhiệt độ thủy tinh hóa của từng cấu tử riêng biệt là hệ tương hợp một phần Khi hai nhiệt độ này càng gần nhau, mức độ tương họp càng caọ

Qua các kinh nghiệm thực tế, có thể đánh giá mức độ tương họp của polyme blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái hoặc nhiệt độ phân huỷ của blend cũng tương tự trên

1.5.1.5 Phương pháp cơ nhiệt động

Đây là phương pháp chính xác nhất và được sử dụng khá rộng rãi Khi có các đường cong quan hệ giữa hệ số tổn hao cơ học (tgô) theo nhiệt độ của các polyme ban đầu và của polyme blend, người ta so sánh các kết quả thu được, nếu một polyme blend tương hợp sẽ cho giá trị cực đại trên đường cong tổn hao cơ học trong khoảng cực đại của các polyme ban đầu, trong khi polyme blend không tương hợp cho 2 giá trị cực đại của tgô ở nhiệt độ giống với giá trị này của các polyme thành phần Mặt khác phương pháp đo cơ nhiệt động cũng có thể cho các thông tin theo modul trượt hay modul kéo Nếu đường cong modul- nhiệt độ thể hiện nhiều vùng chuyển tức là polyme blend không tương họp

1.5.1.6 Phương pháp dùng kính hiển

Có thể sử dụng các loại kính hiển vi khác nhau để đánh giá mức độ tương hợp của polyme blend Kính hiển vi quang học có thể phát hiện tính không đồng thể ở mức độ 0,2-10 pm Trong rất nhiều trường hợp, kính hiên vi điện tử có thê phát hiện sự không đông thể với phạm vi rât tinh, tới 0,01 pm Bằng kính hiển vi điện tử, nhiều trường hợp người ta thấy rõ hiệu quả của các biện pháp làm tăng tương hợp trong các blend không tương hợp Trên hình 1.8 là ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét bề mặt gãy của blend trên cơ sở polyetylen (PE) với PS (30/70) không có và có chất tương hợp [6]

Hĩnh 1.8: Ảnh SEM bề mặt gãy của mẫu blend PE/PS (30/70)

không có chất tương hợp (a) và có 0,5% chất tương hợp trên cơ sở

copolyme khối cùa etylen-styren (b)

Tuy nhiên, cần hiểu rằng, sự không đồng thể được thể hiện trên hình ảnh của kính hiển vi có tính chất tương đối

1.5.2 1 Xác định sự phân pha của blend

Xác định sự phân pha của blend bằng thực nghiệm tương đối đơn giản nếu vùng tương họp nhiệt động học đã chắc chắn tạo thành và tiến sát tới sự phân pha blend qua sự thay đổi nhiệt độ Khi vượt qua đường binodal hay spinodal thì xảy ra tách pha và tạo ra hiện tượng vật liệu bị đục mạnh do tán xạ ánh sáng Hiện tượng này có thể quan sát được qua kính hiển vi hay bằng mắt thường Quá trình xảy ra hiện tượng đục sát với đường binodal hay spinodal phụ thuộc vào tỷ lệ giữa hằng số khuếch tán của vật liệu ở nhiệt độ đó và tốc độ thay đổi nhiệt độ Khi quá trình thay đổi nhiệt độ diễn ra đủ chậm để tạo ra đủ lượng mầm để gây ra tách pha thì quá trình tách pha được xảy ra theo cơ chế binodal Trong trường họp ngược lại, khi đến vùng không tương họp tuyệt đối một cách nhanh

2 3

chóng thì quá trình phân pha xảy ra theo cơ chế spinodal Khi đo nhiệt độ bắt đầu xảy ra quá trình đục cho các mẫu có tỷ lệ thành phần khác nhau

và ở tốc độ gia nhiệt cũng như làm nguội khác nhau cũng như dùng phương pháp ngoại suy cho sự thay đổi nhiệt độ một cách chậm vô hạn hay nhanh vô hạn thì có thể xác định được đường binodal và spinodal (hình 1.3) Cần chú ý là đường binodal và spinodal tiếp xúc với nhau ở điểm nhiệt độ tách pha tới hạn

Với các máy phân tích nhiệt có độ nhạy vừa phải người ta có thể xác định được nhiệt lượng gán với quá trình tách pha hay tạo thành blend Các giá trị đo này, giống như đo điểm đục, được dùng để xác định sự tách pha của blend và cho phép ta dự tính phần entanpy của hệ số tương tác trong lý thuyết FHS

Cần lưu ý là có sự dao động tỷ trọng mạnh khi tiến gần đến điểm tới hạn hay đường spinodal, điều này đã được chứng minh bằng phương pháp đo tán xạ Rơngen góc nhỏ

1.5.2.2 Quả trình hoá rắn và nóng chảy

Các phương pháp nghiên cứu phân tích nhiệt cũng là những kỹ thuật lựa chọn nhằm nghiên cứu tất cả các mặt của các quá trình nóng chảy và kết tinh Tuy nhiên, cần chủ ý là sự hạ thấp điểm nóng chảy trong quá trình nóng chảy của blend nóng chảy đồng nhất thường xảy ra bởi các vùng kết tinh cục bộ và các lỗi kết tinh gây ra Trong các trường hợp này, người ta không thể xây dựng được biểu đồ liên hệ giữa các nhiệt độ kết tinh khác nhau Tk và nhiệt độ nóng chảy Ts ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau (Tk-Ts - Diagramm) Bằng các phương pháp ngoại suy thích hợp người ta có thể xác định giá trị Ts° - gọi là nhiệt độ cân bằng giữa nóng chảy và kết tinh và đưa giá trị này là một hàm số của tỷ lệ các thành phần Từ sự biến thiên của đường cong giảm điểm nóng chảy người ta có thể xác định được giá trị tổng thể của hằng số tương tác FHS

Nếu trong kính hiển vi có gắn bộ phận phân tích nhiệt thì có thể theo dõi sát sao được quá trình chuyển đổi từ nóng chảy sang kết tinh và cùng với nó là nhiệt lượng và sự thay đổi cấu trúc

Bên cạnh quá trình hoá rắn do kết tinh, người ta còn quan tâm đến polyme có quá trình hóa rắn thuỷ tinh Quá trình này là quá trình không động học mà do trong đó có những dao động phân tử bị phong toả Chính

vì vậy, tất cả các tính chất động học này cho phép nắm bắt được nhiệt độ thủy tinh hóa Các phương pháp phù hợp và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng cho khảo sát tính chất vật liệu là phương pháp đo cơ - động lực học

('dynamisch-mechanisch) như thí nghiệm đo dao động xoắn và đo điện

môi Vì trong các thí nghiệm trên nói chung, các quá trình hồi phục

( relaxation) khác nhau được tìm thấy ở các nhiệt độ khác nhau, do vậy

cần được kiểm tra lại quá trình nào là quá trình của sự chuyển thủy tinh hóa Ở đây các quá trình được tách biệt và nghịch đảo của nhiệt độ hồi phục được biểu diễn là một hàm số logarit của tần số lực tác động (đường hoạt hoá) Cho quá trình thủy tinh hóa thực sự thì tần số hồi phục khi tiến sát một nhiệt độ nào đó - nhiệt độ thủy tinh hóa - đi lệch âm vô hạn (biến thiên WLF) Ngược lại, có rất nhiều quá trình hồi phục được hoạt hoá bằng nhiệt Cho các quá trình này đường biểu diễn trong toàn vùng nhiệt

độ là một đường thẳng

Tất nhiên, quá trình chuyển sang trạng thái thuỷ tinh có thể đựợc xác định trong thiết bị phân tích nhiệt Trên đường biểu diễn quan hệ giữa nhiệt dung riêng (Cp) và nhiệt độ (T) có các bậc thay đổi dễ nhận thấy.Xin nhắc lại là trong hệ phân pha có 2 nhiệt độ thủy tinh hóa, trong

hệ đồng nhất có 1 nhiệt độ thủy tinh hóa Những nghiên cứu về thuỷ tinh hoá cho phép rút ra các nhận biết về độ tương hợp và trong trường hợp ngược lại các thông tin về tỷ lệ thành phần của 2 pha cùng tồn tại và mức

độ phân tán

1.5.3 1 Hình thái học của các pha và tinh thể

Ờ đây, trước hết cần phải đề cập tới các hình chụp bàng kính hiển vi Các thiết bị kính hiển vi điện từ quét (SEM) có nhiều lợi thế cho nghiên cứu các bề mặt gãy của blend (hình 1.9b) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng cho tạo hình ảnh cấu trúc tinh thể, hỗn hợp cũng như dung dịch nóng chảy của hỗn hợp không tương hợp (hình 1.9a)

[3].

Đon giản và không tốn kém là dùng kính hiển vi quang học So với kính hiển vi điện tử, độ phân giải của kính hiển vi quang học rất hạn chế Tuy nhiên, cho hầu hết các câu hỏi, kỹ thuật này có thể giải đáp được Một ưu điểm của nó là người ta có thể kết họp kính hiển vi với bàn gia nhiệt và qua đó có thể nghiên cứu ở các nhiệt độ khác nhau cũng như

“dung dịch” nóng chảy (hình 1.6) Người ta cũng có thể đo đồng thời cả

sự thay đổi cấu trúc và nhiệt lượng Trong trường họp độ tương phản hấp thụ của các cấu tử thấp, người ta có thể sừ dụng thiết bị kính hiển vi phân cực

25

Hình 1.9:Ảnh chụp sự phân bố pha của một số blend không tương hợp

(a) Ảnh TEM blend PVDF/PA-6 (75/25), pha PVDF màu đen

(b) Ảnh SEM bề mặt gẫy cùa blend PVDF/PBTP (85/15)

1.5.3.2 Nghiên cứu bề mặt phân chia pha

Bề mặt phân chia pha nói chung quá mỏng để có thể chụp được cấu trúc bên trong, đặc biệt sự phân bố nồng độ các cấu tử thành phần bằng kính hiển vi Chính vì vậy nó chỉ có thể xác định một cách gián tiếp qua hằng số tương tác FHS hay năng lượng của bề mặt phân chia (sức căng

bề mặt) Trong các phương pháp đã được phát triển thì phương pháp giọt treo khá đơn giản và cho kết quả khá chuẩn xác [9] Trong phưcmg pháp này, hình dạng của giọt vật liệu được treo trên nền vật liệu thú 2 được xác định Quá trình tạo ra bề mặt ranh giới có thể được theo dõi bàng tia

X Bằng các quan sát phổ, người ta có thể xác định được sự di chuyển của các phân tử đã được đánh dấu Cuối cùng, người ta có thể sử dụng phương pháp tán xạ nơtron không đàn hồi để nghiên cứu

1.6 Phương pháp nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu polyme blend

Như đã trình bày ở các phần trên, tính chất của các polyme blcnd nói chung phụ thuộc vào khả năng tương họp của các polyme thành phần, trong khi đó phần lớn các polyme không có khả năng trộn hợp và tương hợp với nhau Chính vì vậy, người ta đã nghiên cứu tìm các biện pháp thích họp để có thể nâng cao khả năng tương hợp, thông qua đó nâng cao tính chất cơ lý, kỹ thuật của các polyme blend Những giải pháp chính làm tăng khả năng tương họp của các polyme thành phần trong các hệ polyme blend không tương họp được trình bày dưới đây [3, 5, 9]

1.6.L Đưa them vào hệ các chất tương hợp

Chất tương hợp là những chất có khả năng hoà trộn tốt với cả các cấu tử thành phần, vì vậy, về nguyên lý các chất này có thể là các copolyme nhánh hoặc khối, các chất có cấu tạo giống một trong các cấu

tử thành phần và có khả năng phản ứng hoặc tương tác với cấu tử còn lại hoặc chất có khả năng phản ứng tạo liên kết với cả hai cấu tử thành phần, Hàm lượng và khối lượng phân tử của các chất này có vai trò quan trọng trong việc làm tăng khả năng tương hợp của các cấu tử trong blend

1.6.1 Ị Sử dụng các chất tương hợp là copolyme nhánh hoặc khối

Đc làm chất tương họp, các copolyme khối hoặc nhánh phải có một khối hoặc một nhánh có khả năng tương họp tốt với một polyme và nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại trong hệ Các copolyme ở đây thường có hai khối, mỗi khối bao gồm monome của mỗi polyme thành phần Như vậy, khối có cùng monome với polyme thành phần nào sẽ có cùng bản chất và cấu tạo hóa học tương

tự như polyme đó, do vậy chúng có khả năng trộn hợp, liên kết chặt chẽ với nhau Kết quả là hai polyme thành phần của hệ sẽ được liên kết với nhau, trong đó copolyme khối đóng vai trò như một chất kết dính Đây cũng là nguyên nhân dẫn tới việc giảm ứng suất bề mặt phân chia pha tăng ứng suất trượt của hệ Từ phương trình (1.15) ta thấy một giá trị w r tới hạn mới của hệ lại được thiết lập, tương ứng với nó là một giá trị cực tiểu của đường kính pha phân tán Lúc này sẽ tồn tại một hàm lượng tối

ưu (nồng độ tới hạn) chất tương họp đủ để bão hòa với bề mặt phân chia pha Neu lượng chất tương hợp đưa vào lớn hơn giá trị này thì độ lớn của pha phân tán cũng hầu như không thay đổi và như vậy, nếu lượng chất tương họp đưa vào quá lớn sẽ tạo thành pha mới trong hệ, dẫn đến tính chất của hệ như polymẹ blend ba thành phần dẫn đến tính năng cơ lý, kỹ thuật của hệ thay đổi hoàn toàn

Việc sử dụng các chất tương hợp trên cơ sở các copolyme nhánh hoặc khối là một hướng đã được nghiên cứu nhiều và có hiệu quả cao Mặt khác, do sự tiến bộ của kỹ thuật đồng trùng hợp trong vài thập kỷ gần đây đã cho phép các nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc, thành phần, khối lượng phân tử của các chất tương hợp với tính chất của các polyme blend

2 7

1 6 1 2 Sử dụng chất tương hợp là các poỉyme cỏ khả năng phản ứng với các polyme thành phần của hệ

Đưa một polyme c có khả năng phản ứng vào polyme blend A/B,

trong đó polyme này phải có khả năng tương hợp với một trong hai

polyme thành phần của hệ còn polyme không tương hợp với polyme c

thì phải chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme c Neu cả hai

polyme A và B đều không chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với

polyme c thì có thể đưa thêm vào một polyme D nữa, với điều kiện

polyme c và D có khả năng phản ứng được với nhau và mỗi polyme này

có khả năng tương hợp với một polyme chính của hệ (polyme A hoặc B)

Tùy thuộc vào vị trí nhóm chức (nhóm cuối mạch hay trong mạch) của

polyme c và A hoặc B mà trong quá trình blend hóa bằng phương pháp

nóng chảy, các copolyme khối hay nhánh được tạo thành tại bề mặt phân

chia pha của polyme A và B Các copolyme tạo thành đóng vai trò làm

chất tương họrp, tăng khả năng két dính giữa các pha và nâng cao tính

chất cơ lý của blend Đe đạt được hiệu quả tốt, một yêu cầu bắt buộc của

các copolyme có khả năng phản ứng là các nhóm chức của chúng phải có

đủ hoạt tính để tham gia các phản ứng hóa học trong điều kiện chế tạo

blend Mặt khác, các liên kết tạo thành phải đủ bền ở nhiệt độ gia công

1.6.1.3 Chất tương hợp là các tác nhân cỏ hai nhóm chức

Nhờ có hai nhóm chức nên các họp chất này có thể tương tác với các

nhóm chức trên mạch phân từ của hai polyme thành phần để tạo thành

copolyme khối Tùy thuộc vào nhóm chức trên mạch của các polyme

thành phần mà hai nhóm chức của các tác nhân đưa vào có thể giống

nhau hay khác nhau

1.6.2 Đưa vào hệ các peroxide

Dưới tác dụng của nhiệt năng, peroxide phân hủy tạo thành gốc tự

do Các gốc tự do này lấy proton và chuyển gốc sang mạch polyme Tiếp

đó các gốc tự do của hai polyme thành phần kết hợp với nhau để tạo

thành copolyme nhánh Đây là điều kiện khá đơn giản về mặt công nghệ,

song do cộ nhiều phản ứng cạnh tranh khác (đứt mạch, phân hủy, ) xảy

ra ở trạng thái nóng chảy, nên cho đến nay người ta mới chỉ chủ yếu tập

trung nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình tới khả năng lưu biến, cấu trúc

hình thái học và tính chất cơ lý của blend mà hầu như chưa có nghiên

cứu vê động học các phản ứng và cấu trúc cùa các copolyme tạo thành

1.6.3 Đưa vào các tác nhân gồm peroxide và họp chat đa chức

Đây là phương pháp kết hợp của hai phương pháp nêu trên Vai trò

của peroxide là hoạt hóa phản ứng của một polyme với ít nhất một nhóm

chức của hợp chất đa chức Tiếp đến là phản ứng giữa nhóm chức còn lại

với polyme thứ hai để tạo thành copolyme ghép

1.6.4 Chế tạo các blend trên cơ sở các polyme có khả năng tham gia

phản ứng trao đỗi

Khi hai hay nhiều pplyme trùng ngưng được trộn hợp với nhau ở

trạng thái nóng chảy, nhiều phản ứng trao đoi có thể xảy ra Mức độ của

các phản ứng phụ thuộc vào chủng loại và hàm lượng các nhóm chức,

nhiệt độ, độ âm, thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình trộn hợp

Các phản ứng trao đổi dẫn tới việc tạo thành các copolyme là chất tương

hợp của các polyme trong blend

1.6.5 Đưa vào hệ các chất hoạt động bề mặt

Các chất hoạt tính bề mặt sẽ tập trung trên bề mặt phân pha, có vai

trò như chiếc cầu nối giữa hai pha, làm giảm sức căng bề mặt phân pha

và do đó tạo điều kiện cho các pha phân tán tốt vào nhau trong quá trình

chế tạo blend Tuy nhiên cần lưu ý, chất hoạt động bề mặt thường có khối

lượng phân tử thấp, do vậy hàm lượng sử dụng tối ưu thường không cao

Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, khi sử dụng các chất hoạt

động bề mặt có khối lượng phân tử thấp (dưới đơn vị nghìn) hàm lượng

tối ưu chỉ khoảng 1% so với cấu tử có hàm lượng thấp

1.6.6 Đưa vào hệ các chất độn Itoạt tỉnh

Một số chất độn hoạt tính có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp

của các polyme Trong những trường hợp này, chất độn được phân bố

một cách chọn lọc tại bề mặt phân cách pha giữa hai pha polyme, có tác

dụng như các chất tương hợp ờ trên Đối với các hệ này, mức độ tăng khả

năng tương hợp của các cấu tử phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với

các polyme thành phần Nếu tương tác càng mạnh, mức độ tăng tương

họp càng cao

2 9

1.6.7 S ử dụng phương pháp cơ nhiệt

Khi gia công trong điều kiện ứng suất và nhiệt độ cao có thể xảy ra quá trình phân hủy của polyme, trong đó có phản ứng đứt mạch tạo thành gốc tự do Các gốc tự do này cũng có thể được tạo thành dưới tác dụng của nhiệt hoặc của đồng thời hai yếu tố cơ và nhiệt Phản ứng tạo thành gốc tự do có thể xảy ra cả trong điều kiện có và không có mặt oxy Sau

đó gốc tự do của các phân tử khác nhau kết hợp lại với nhau hoặc tác dụng với nối đôi có trong các phân tử polyme trong hệ Khi gốc tự do của hai mạch polyme khác loại kết hợp với nhau sẽ tạo thành copolyme khối hay ghép tại bề mặt phân cách pha Chính các liên kết này có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp của hai polyme thành phần Như vậy, đối với một số hệ blend thích hợp thì đây là phương pháp đơn giản, không cần phải bổ sung thêm bất kỳ tác nhân làm tương họp nào khác Vì polyme có khuynh hướng dễ bị phân hủy cơ, nhiệt, nên phương pháp này thường được sử dụng trong nghiên cứu các hệ blend trên cơ sở CSTN, NBRhay SBR,

1.6.8 S ử dụng phương pháp lưu hóa động

Đây là phương pháp thường được sử dụng để tăng khả năng tương hợp của các polyme trong blend có cao su với nhựa nhiệt dẻo Khi lượng cao su lớn, đồng thời độ nhớt của hai polyme tương đương nhau ở nhiệt

độ gia công, nếu không được khâu mạch, thì blend tạo thành có cấu trúc gồm pha nhựa phân tán trong pha liên tục cao su Trong điều kiện có tác nhân khâu mạch, độ nhớt của pha cao su tăng lên và đến một mức độ nào

đó sẽ có sự chuyển pha xảy ra Kết quả là pha nhựa nhiệt dẻo tái hợp lại tạo thành pha liên tục có cấu trúc mỏng, bao quanh các vùng thuộc pha phân tán cao su Trong trường hợp này, pha nhựa nhiệt dẻo đóng vai trò như lớp chất kết dính các vùng cao su đã khâu mạch với nhau Hệ vật liệu được lưu hóa động tạo thành có tính chất giữa nhựa nhiệt dẻo và cao

su Các blend này được xếp vào loại cao su nhiệt dẻo

elastomers) dạng blend, do nó vừa có tính đàn hồi của cao su lưu hóa

bằng phương pháp thông thường (lưu hóa tĩnh) lại vừa có khả năng gia công bằng các phương pháp như đối với nhựa nhiệt dẻo Phương pháp tăng khả năng tương hợp này đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu

và đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các polyme blend như: PP/EPDm ’ PP/NBR, PP/CSTN và PVC/NBR,

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 L A Utracki Polymer Alloysand Blends, p 1-130, Hanser Publisher,

Munich-Vienna-New York (1991)

2 Peter-Rolf Mueller Vorteile der Basispolymere gezielt addieren,

Plastverarbeiter 41 Jargang, Nr 6, Seite 34-37 und Nr 7, Seite 26-29

(1990)

3c Bernd-J Jungnickel Polymer-Blends, Carl Hanser Verlag Muenchen

(1990)

4 Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi Vật tổ

h<ỵp polyme và ứng dụng, Tạp chí Hoạt động Khoa học, số 10, Tr 37-

41 (1995)

hỏa nhiệt của blend polyvinylclorua/cao su butadien acrylonitril và

polyvinylcloro/cao su butadien acrylonitril/cao su thiên nhiên, Luận

án Tiến sỹ hóa học, Hà Nội (2003)

6 Hans-George Elias Markomolekuele, Band 2 (Technologie), s 603-

665, Huethig & Wept Verlag Basel-Heidelberg-New York, Vol 5

(1992)

7 Do Quang Khang Untersuchunggen zur Mischbarkeit von Polyethylen

mit Elastomeren unter Wirkung oberflaechenaktiver Substanzen,

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor eines

Wissenschaftszweiges (Dr Ing.), Fakultaet fuer Technische

Wissenschaften und Mathematik - Technische Hochschule "Carl

Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Merserburg (1988)

thiên nhiên epoxy hóa với nhựapolyvinyl clorua và cao su clopren,

Luận án tiến sỹ hóa học, Trung tâm KHKT & CNQS, Bộ Quốc phòng,

Hà Nội (2005)

9 K Do Quang, L Starke, z Funke Enhancing Polyethylene-Elastomer

Compatibility by Surfactants, Journal of Macromolecular Science, Part

A: Pure and Applied Chemistry, A33 (12), 1973-1990 (1996)

31

CHƯƠNG 2

POLYMẸ COMPOZIT, POLYME NANOCOMPOZIT

VÀ COMPOZIT CARBON-CARBON

2.1 Vật liệu polyme compozit

Từ lâu con người đã biết chế tạo và sử dụng vật liệu compozit phục

vụ đời sống của mình Ví dụ như dùng bùn đất trộn rom trát lên các vách

tre đan để làm tường nhà, hay chít tàu thuyền bằng các vật liệu được chế

tạo từ phoi tre trộn với dầu thực vật Nhung mãi đến đầu thế kỷ 20, cùng

với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì vật liệu compozit mới được

nghiên cứu một cách đầy dủ Bằng con đường kết hợp nhân tạo các pha

có bản chất khác nhau theo một cấu trúc định trước để đảm bảo tạo nên

một vật liệu tổ hợp có các tính chất phù hợp với các yêu cầu sử dụng đề

về mặt hóa học, hầu như không tan vào nhau, phân cách bằng ranh giới

pha, kết hợp lại nhờ sự can thiệp kỹ thuật cùa con người theo những sơ

đồ thiết kế trước, nhằm tận dụng và phát những tính chất ưu

của từng pha trong compozit cần chế tạo ” Trong thực te compozit phần

lớn là loại hai pha, nền là pha liên tục trong toàn khối, cốt là pha phân bố

gián đoạn Trong compozit nền đóng vai trò chủ yếu ở các mặt sau: liên

kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống nhất, tạo khả

năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi tiết

theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do các tác động

hóa học, cơ học và môi trường Ngoài ra nền phải nhẹ và có độ dẻo cao

Cốt đóng vai trò tạo độ bền và modul đàn hồi (độ cứng vững) cao cho

compozit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit [1,2]