Bài viết trình bày các phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein và ứng dụng của chúng trong việc phân tích cơ chế phản ứng khử nước của ancol bởi xúc tát axit.
Trang 1TẠP CHÍ ĐẠI HỌC SÀI GÒN Số 10 - Tháng 6/2012
XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HỐ HỌC
DỰA TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ
WAGNER-MEERWEIN
PHAN HUY BÃO (*) CAO CỰ GIÁC (**)
TĨM TẮT
Một số phản ứng hố học hữu cơ mang tên tác giả cĩ nhiều ứng dụng trong việc xây dựng bài tập ở mức độ nâng cao đ ể bồi dưỡng học sinh giỏi hố học Giải thích cơ chế của các phản ứng phức tạp trong hố học hữu cơ là một trong những nội dung quan trọng để phát triển năng lực quan sát và phân tích của một học sinh giỏi mơn hố học Trong phạm
vi bài báo này, chúng tơi trình bày các phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein và ứng dụng của chúng trong việc phân tích cơ chế phản ứng khử nước của ancol bởi xúc tát axit.
Từ khố: Phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein, học sinh giỏi hố, phản ứng khử
nước và chuyển vị.
ABSTRACT
Some reactions named after the writer of many applications in building advanced exercises to foster students good at chemistry Explaining the mechanism of complicated reactions in organic chemistry is considered as one of the important contents to develop the observation and analysis ability of a student with skill in chemistry In this paper, we report Wagner- Meerwein rearrangement reactions and their application in analyzing the mechanism of dehydration reaction of alcohol with acid as a catalyst
Keywords: Wagner - Meerwein rearrangement reactions, the chemistry-gifted
student, dehydration reaction and rearrangement.
1 CƠ CHẾ CHUNG(*) (**)
Trong quá trình thế và tách nucleophin
đơn phân tử cũng như trong quá trình cộng
electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon
đều sinh ra cacbocation Những
(*) CN, Trường Trung học Thực hành Sài Gịn,
Trường Đại học Sài Gịn
(**) PGS TS, Trường Đại học Vinh
cacbocation đĩ cĩ thể tham gia chuyển vị, làm cho một nguyên tử hiđro hoặc nhĩm ankyl hay aryl ở vị trí α đối với
C⊕chuyển dịch đến C⊕đĩ
Sơ đồ:
R C CH X R
R R
xt
- X (-)
R R
R
R C CH chuyĨn vÞ
R R
R
R C CH
Y (-)
- H (+)
R R
R
R C CH Y
R C = C R
R R
Trang 2Để tạo ra cacbocation, đối với ancol
(X = OH) cần chất xúc tác axit, đối với dẫn
xuất halogen (X = Hal) có thể dùng Ag+
Ngoài ra anken cũng có thể tạo ra
cacbocation nếu dùng chất xúc tác H+
2 XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG
HỌC SINH GIỎI DỰA TRÊN PHẢN
ỨNG CHUYỂN VỊ
WAGNER-MEERWEIN
2.1 Viết cơ chế dựa trên sản phẩm
cho trước
Ở dạng bài tập này, học sinh cần chú ý
dạng sườn cacbon của sản phẩm mà dự
đoán cơ chế phản ứng
Trong sự chuyển vị
Wagner-Meerwein, cacbocation tạo thành phải bền
hơn cacbocation ban đầu (độ bền cacbocation: bậc III > bậc II > bậc I), đối với sự chuyển vị đóng vòng thì vòng 5 hoặc 6 cạnh là bền hơn cả
Ví dụ 1: Trình bày cơ chế phản ứng
OH
→
Phân tích:
Dưới xúc tác H+, có sự tạo thành cacbocation Ion cacbonium chuyển vị đóng vòng 6 cạnh bền hơn
Cuối cùng là sự tách H ở cacbon bậc cao hơn tạo sản phẩm chính và trả lại H+ cho môi trường
OH
+ H -HOH
Ví dụ 2: Trình bày cơ chế phản ứng
H 3 C
CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C
CH 3
Phân tích:
Ở ví dụ này cần chú ý, ngoài sự đóng
vòng còn có sự chuyển vị, vì nếu chỉ có sự
đóng vòng 6 cạnh sẽ không cho được sản
phẩm như yêu cầu
Dưới xúc tác H+, cacbocation tạo
thành có sự chuyển vị nhóm metyl để tạo thành cabocation bền bậc cao hơn
Cacbocation tạo thành tấn công vào liên kết đôi tạo thành vòng sáu cạnh bền Cuối cùng là sự tách H ở cacbon bậc cao hơn tạo sản phẩm chính
+ H
H 3 C
CH 3
CH 3
OH
CH3
H3C
CH 3
H 3 C
CH 3
CH 3
CH
CH 3
CH 3
H 3 C
CH3
Trang 3PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC
Bài tập tương tự: Trình bày cơ chế phản ứng
a
CH 2
H 3 C
CH 3
Cơ chế của phản ứng:
+ H
CH 2
H 3 C
CH 3
OH
CH3
H3C
CH 2
H 3 C
CH 3
CH3
H3C
Cơ chế của phản ứng:
OH + H
Cơ chế của phản ứng:
+ H OH
2.2 Dự đoán sản phẩm và viết cơ chế
phản ứng
Ở dạng bài tập này tương đối khó với
học sinh, vì các em phải dự đoán được cơ
chế của phản ứng và sản phẩm tạo thành
dựa trên dữ kiện của đề bài C ần chú ý các trường hợp chuyển vị có thể xảy ra cũng như sự tách H ở giai đoạn cuối cùng tạo sản phẩm
Ví dụ 1: Trình bày cơ chế của phản ứng
Trang 42
H
H O
+
−
→
?
Phân tích:
Dưới xúc tác H+ tách nước tạo thành
cacbocation Cacbocation này có sự chuyển
vị liên kết đôi do liên hợp
Tiếp theo là sự tách H tạo các dien X1,
X2, X3, X4, X5 trong đó X1, X2 là đồng phân hình học của nhau
HO
+ H
X3
Bài tập tương tự: Trình bày cơ chế
của phản ứng
a
OH
H 3 C CH 3
→
Phân tích:
Dưới xúc tác H+, cacbocation tạo thành
có 2 hướng chuyển vị bền Trường hợp 1: chuyển vị nhóm metyl, sau đó tách H ở cacbon bậc cao hơn tạo sản phẩm chính (A)
Trường hợp 2: chuyển vị rút vòng 5 cạnh, sau đó tách H ở cacbon bậc cao hơn tạo sản phẩm chính (B)
Trang 5PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC
CH3
H3C
OH
H+
CH3
H3C
CH3 +
CH3
CH3
CH3
H3C +
+
(A)
(B)
b
CH 3
C
CH 3
CH 3
OH
HO → Hỗn hợp xeton
Phân tích:
Có 2 nhóm –OH, nên H+ có khả năng
tách kích vào một trong 2 nhóm OH này,
tạo ra 2 cacbocation khác nhau, từ đó sự
chuyển vị tiếp theo cũng khác nhau
Trường hợp 1: H+ tác kích vào nhóm
OH ngoài vòng, tiếp theo sự tạo thành
cacbocation là sự chuyển vị thành vòng 6
cạnh bền sau cùng là sự tạo thành ceton
kèm theo giải phóng H+cho môi trường
+ H
CH3
C
CH3
CH3
OH
HO
O
CH 3
CH3
H 3 C
CH 3
C
CH 3
CH 3
OH
O
CH 3
CH 3
H3C
H
Trường hợp 2: H+ tác kích vào nhóm
OH trên vòng, cacbocation tạo thành có sự
chuyển vị nhóm metyl Cuối cùng là sự
tách nước tạo ceton và phóng thích H+ cho
môi trường
+ H
CH3 C
CH3
CH 3 OH
HO
CH 3 C
CH3
CH 3 HO
CH 3
C CH 3 O
CH3
CH3
CH 3
O H
CH3 C
3 KẾT LUẬN Phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein rất thường xuyên xuất hiện
trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, nhất
là trong phản ứng khử nước các ancol hay cộng H+ vào liên kết bội Trong các kỳ thi học sinh giỏi hoá học, bài tập về sự chuyển
vị Wagner-Meerwein cũng được nhấn
mạnh rất nhiều Xây dựng được các bài tập
sử dụng các phản ứng hữu cơ mang tên người để tổng hợp các chất trong bồi dưỡng học sinh giỏi giúp nâng cao hiệu quả dạy học, rèn luyện tư duy cho học sinh , làm cho học sinh hứng thú, yêu thích bộ môn hơn
Trang 61 Cao Cự Giác (2010), Những viên kim cương trong hoá học , Nxb ĐHQG Hà Nội.
2 Cao Cự Giác (2011), Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học, Tập 3: Hoá Hữu cơ,
Nxb ĐHQG TP Hồ Chí Minh
3 Estelle K Meislich, PhD Herbert Meislich, Ph.D Joseph Sharefkin, Ph.D (1994),
3000 Solved problems in Organic chemistry, Volume 2 International Editions.
* Nhận bài ngày 9/1/2012 Sữa chữa xong 10/6/2012 Duyệt đăng 14/6/2012