Bài viết trình bày việc nghiên cứu quy trình chế tạo và phân tích tính chất của vật liệu composite của polymer bán dẫn polypyrrole và titan oxit.
Trang 1TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN Số 17 (42) - Tháng 6/2016
-
titan oxide (PPy/TiO2)
Fabrication, structural characterization, and conductivity of polypyrrole and
titanium oxide nano-composite materials
1
r ờ g Đại họ
2 g g
r ờ g Đại học Sài Gịn
1 Ph.D Luu Thi Lan Anh
Ha Noi University of Science and Technology
2 Ph.D Nguyen Xuan Sang Sai Gon University
Tĩm tắt
Trong bài báo này, chúng tơi nghiên cứu quy trình chế tạo và phân tích tính chất của vật liệu composite của polymer bán dẫn polypyrrole và titan oxit Quy trình chế tạo mẫu với số l ợng lớn và tiết kiệm bằng
p ơ g p p ĩ ĩ sử dụng chất x ĩ P đã t ơ g dựa trên các phép phân tích cấu trúc và liên kết ĩ lý C p ép đ p tí tí ất u xạ tia X, hiể v đ ện tử quét (SEM) và phổ hồng ngoại (FT-IR) đ ợc thực hiện và cho thấy tính ổ đ nh cao của quy trình chế tạo với nhiều nồng
đ khác nhau của các monomer pyrrole và b t titan oxit Sự tă g ờ g đ dẫn của hợp chất khi thay đổi nồ g đ củ t t x t đ ợc quan sát bằ g p ơ g p p p ổ trở kháng phứ đ r ững tiềm ă g
to lớn trong ứng dụng của vật liệu này làm màng mỏng chắ sĩ g đ ện từ, nhạy í ĩ đ chọn lọc cao
và pin mặt trời hiệ ă g với giá thành rẻ
Abstract
In this paper, we present the experimental research on the fabrication procedure and characterization of composite of conductive polymer polypyrrole and titanium oxide The cost-effective mass fabrication of samples via chemical method was done by using the oxidation solution of APS Properties and morphology of our samples characterized via X-ray diffraction, SEM and FT-IR show well-structured compounds that were successfully obtained in various concentration ratios of monomer pyrrole and TiO2 powder The enhancement of the conductivity observed via Impendence spectroscopy gives various promising applications of such materials as in electromagnetic interference thin film, selective gas sensor and solar cell
Keywords: conductive polymer, metal oxide, nanocomposite, hybrid mat f b
Trang 21 Giới thiệu
Hiện nay, vật liệu composite của
polymer dẫn và chất bán dẫn oxide nano
nhậ đ ợc sự quan tâm rất lớn do tiềm
ă g v lợi ích mà vật liệu này mang lại
trong việc ứng dụng vào các thiết b quang
đ ện, chất xúc tác mới, vật liệu cảm biến và
pin lithium-ion [8, 4, 2] Nhiều công trình
nghiên cứu về tổng hợp các vật liệu lai hữu
ơ - vô ơ gồm các oxit kim loại/kim loại
và polymer dẫ đã v đ g đ ợc công bố
Trong các polymer dẫn, vật liệu
p l p rr le t út đ ợc nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa họ ơ ả do vật
liệ ó đ dẫn cao, ổ đ nh với nhiệt
đ v mô tr ờ g v đặc biệt là rất d tổng
hợp bằ g p ơ g p p ó p ổ dụng
mà nhà nghiên cứu có thể áp dụng trong
đ ều kiện hạn chế về thiết b [8, 4] TiO2
ũ g l m t trong những oxit bán dẫ đ ợc
nghiên cứu r ng rãi do nhữ g đặc tính
q g đ ệ v đặ tí q g xú t đầy
hứa hẹn củ ú g [5, 6, 9, 14] D đó,
kết hợp hai loại vật liệu này với nhau mang
lại triển vọng về các tính chất lý hóa mong
muốn Chúng ta có thể t đ ợc nhữ g đặc
tính tốt kết hợp nhữ g đ ểm của hai loại
vật liệu và khắc phục nhữ g ợ đ ểm
của từng loại Có nhiề p ơ g p p
đ ợc sử dụ g để tổng hợp PP :
đ ện hóa, hóa họ , q g ó , ó ũ
t ơ g [8, 4] ù t e mụ đí ế tạo
PPy là dạng hạt, dạng màng hay dạng dây
mà ta lựa chọn p ơ g p p tố p ù
hợp Đối vớ p ơ g p p ó ọc, ta có
thể gặp phải m t số ó ă tr g v ệc
lựa chọn dung môi phù hợp để hòa tan các
monomer và các chất oxy hóa, việc lựa
chọ đố để liên kết với chất oxy
hóa hoặ đ ều khiển tố đ phản ứng
polyme hóa Mặc dù vậ , p ơ g p p ó
: G t rẻ, có thể chế tạo mẫu với
số l ợng lớn trong thời gian ngắn Dựa trên nhữ g đ ểm đó v đ ều kiện hiện nay ở Việt m ê p ơ g p p ủ yế đ ợc lựa chọ để tổng hợp polymer -
p l p rr le l p ơ g p p ó ọc Trong bài báo này, chúng tôi sẽ trình bày về nghiên cứu tổng hợp composite PPy/TiO2 bằ g p ơ g p p ó ọc sử dụng chất x ó l P ơ ữa, chúng
tô đã t ực hiện m t số p ép đ p tí kết quả và thảo luận về những tính chất lý hóa và các tiềm ă g về ứng dụng của vật liệu tạ đ ợc
2 Thực nghiệm
Tất cả hóa chất sử dụng là hóa chất
p tí ó đ tinh khiết ớc cất hai
lầ đ ợc sử dụng trong quá trình thực nghiệm r ớc tiên, vật liệu polypyrrole
đ ợc tổng hợp từ hỗn hợp gồm dung d ch Pyrrole nồ g đ 0,1M, dung d ch APS nồng
đ 0,1M và b t TiO2tổng hợp bằ g p ơ g
p p s l-gel [8] vớ t lệ , , 50%, 60%, 80% và 100% về số mol vào cốc 100ml và khuấ đều vớ m ấ từ
vớ tố đ ô g đổi Sau m t khoảng thời gian quá trình polymer hóa di r , tr g
d g d ó ết tủ m đe t
í l mp s te PP 2 q tr
p l mer ó ết t ú , g l ô g t ấy
l ợng kết tủa hình thành thêm, thời gian khuấ đ ợc tiếp tục thêm t = 5 phút Kết thúc thí nghiệm, lọc rửa kết tủ t đ ợc nhiều lầ vớ ớ ất, s đó sấ ô tạ nhiệt đ T = 90 oC trong khoảng thờ g t
4 g ờ C ố ù g ú g t t đ ợ t
m đe , m v xốp C mẫ đ ợc ký hiệu lầ l ợt là S0, S2, S5, S6, S8 và S10
t ơ g ứng vớ t lệ 2 là 0%, 20% , 50%, 60%, 80% và 100%
1) Hình thái bề mặt của các mẫu
Trang 3đ ện tử quét SEM trên hệ FEI quanta 200
và hệ kính hiể v đ ện tử HITACHI
SU3500
2) Để khả s t đặ tr g ủa PPy tổng
hợp đ ợc, mẫu PPy/TiO2 đ ợc ép viên với
KBr và phân tích trên hệ FT-IR nicolet
6700 thermo của Mỹ Phân tích mẫu
PPy/TiO2 bằ g p ơ g p p u xạ tia X
mẫu b t trên hệ X'Pert PRO của hãng
PANalytical-Phillip sử dụng bức xạ Cu- α
vớ ớ só g λ 1,54 56 Å
3) Để x đ nh thành phần các nguyên
tố ó tr g mp s te t đ ợc, chúng tôi
tiến hành khảo sát mẫu PPy/TiO2 sử dụng
hệ quang phổ tán xạ ă g l ợng tia X
Oxford SwiftED3000
4) Đ dẫn của vật liệu PPy/TiO2 đ ợc
tính toán từ kết quả đ p ổ trở kháng phức
của các mẫu này trên thiết b Impedance
Analyser HP4192 trong giải tần số từ f =
100 Hz ÷13 MHz
3 Kết quả và thảo luận
1 d ớ đ l ảnh chụp hình thái
bề mặt của các mẫu chế tạo trên hệ FEI quanta 200 và trên hệ HITACHI SU3500
D nhận thấy, tất cả các mẫ đều có dạng hạt và xốp Tuy nhiên, với tỷ lệ Py: TiO2 , đ đồ g đều về í t ớc hạt
ũ g t đổi Ở các mẫu S0, S2, S5 các hạt có hình dạ g v í t ớ đồ g đều
ơ ( 1 , 1 v 1 ) tă g
tỷ lệ TiO2, đ đồ g đều của mẫu giảm, trong mẫu xuất hiện những hạt có kích
t ớc lớ ơ ẳn những hạt khác Kết quả này do nồ g đ TiO2 tă g t tạo ra hiện
t ợng co cụm do quá bão hòa về nồ g đ hòa tr n Hình ảnh SEM cho thấy ở nồng
đ cao nhất của vật liệu TiO2 (h.1f), hiện
t ợng vón cụ đã xảy ra khá mạnh, sinh ra
các hạt í t ớc khác hẳn nhau
Hình 1: Ảnh SEM của các mẫu composite PPy-TiO 2 : (a) S0, (b) S2, (c) S5, (d) S6, (e) S8 và (f) S10
Trang 4Cấu trúc của vật liệu nano
composite PPy-TiO2 đã đ ợ x đ nh sử
dụ g p ơ g p p F IR Kết quả đ F
-IR của các mẫ , v 5 đ ợc biểu
di tr g d ớ đ Chúng ta có
thể d dàng nhận thấy, trong khoảng số
sóng = 500 4000 cm-1 trong cả ba mẫu
đều xuất hiệ đ nh hấp thụ đặ tr g
của PPy [10, 11] Ở ả g số só g
926,8 cm-1 x ất ệ đ ấp t ụ vớ ờ g
đ lớ đ ợ q d đ ng của liên
kết C-H ngoài mặt phẳng phân tử [1 ] Đ nh
hấp thụ ở khoảng số só g v ≈ 794,6 m-1do
d đ ng của liên kết C-N kéo dài gây nên
[1 , 3] Đ nh hấp thụ ở khoảng số só g v ≈
1560,5 cm-1 t ơ g ứng vớ d đ ng kéo dài
của liên kết C=C trong PPy [3] Đ nh hấp
thụ ở khoảng số só g v ≈ 1478, m-1 t ơ g
ứng vớ d đ ng kéo dài của liên kết C-N
trong phân tử PP , đ ấp t ụ ở ả g
số só g 1192,3 cm-1 quy cho do sự dao
đ ng của vòng Py gây nên [9] Dải thể hiện
sự d đ ng của các lên kết NH, CH trong
mặt phẳng phân tử đ ợc thể hiện tại v trí
đ nh hấp thụ có số só g v ≈ 1 49,4 m-1
Liên kết =C-H trong mạch PPy gây ra dao
đ ng tạ đ nh hấp thụ ở khoảng có số sóng v
≈ 1 89,7 m-1
[7] Đ nh hấp thụ có số sóng
v ≈ 3413,7 m-1
có thể q d đ ng kéo dài của liên kết –OH trong phân tử
ớc [3, 10, 14] Ngoài ra, có thể nhận thấy, trong khoảng số sóng = 500 4000
cm-1 không thấy xuất hiệ đ nh hấp thụ
đặ tr g ủa TiO2 mà ch thể hiệ đ nh hấp thụ của PPy Tuy nhiên, có thể thấy các
đ nh hấp thụ của PPy b d ch chuyển so với khi không có TiO2 nên có thể nói trong mẫu S2 và S5 có hai thành phần là PPy và TiO2
Hình 2 Phổ FT-IR của mẫu composite
PPy-TiO 2
C đ nh hấp thụ t ơ g ứng với các
d đ ng của các liên kết trong mẫu composite PPy-TiO2 đ ợc trình bày tổng
hợp trong bả g 1 d ớ đ
Bảng 1 Tổng hợp các đỉnh hấp thụ của trong phổ FT-IR của mẫu composite
PPy-TiO 2
TT D đ ng
Số sóng
, (cm-1) Tham
khảo
Thực nghiệm
1 C-H ngoài mặt phẳng
phân tử
S0
S2
S5
Trang 5TT D đ ng
Số sóng
, (cm-1) Tham
khảo
Thực nghiệm
3 N-H, C-H trong mặt
7 C=C trong PPy 1558,4 1478,0 1566,0 1569,1
8
Để ẳ g đ t êm về sự t
ấ trú ủ mp s te PP - TiO2, chúng
tôi tiến hành phân tích mẫu S5 bằ g p ơ g
pháp nhi u xạ tia X mẫu b t sử dụng bức xạ
Cu- α vớ ớ só g λ 1,54 56 Å tr g
khoảng góc 2θ 80 Giả đồ nhi u xạ
tia X của mẫ đ ợc bi u di n trên hình
3 Từ giả đồ nhi u xạ tia X chúng ta thấy
đ nh nhi u xạ xuất hiệ rõ ét t ơ g
ứng vớ gó θ 5,3; 37,8; 48,1
t ơ g ứng với các mặt 101, 004, 200 và
q l đ nh nhi u xạ của TiO2 pha anatase [1] Đ nh nhi u xạ tạ gó θ 53,91 t ơng ứng với mặt 211 của TiO2 pha rutile [13] Ngoài ra, trong giả đồ nhi u
xạ không thấy xuất hiệ đ đặ tr g của PPy bởi vì tính tinh thể của PPy không
đ ợc thể hiện rõ
0 20 40 60 80 100
(101) (220) (116) (204) (211) (105) (200) (004)
2 rad) (101)
Hình 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu composite S50, trục tung tương ứng với cường độ tương đối của phổ nhiễu xạ, trục hoành tương ứng với góc nhiễu xạ
Trang 6vậy, từ kết quả phân tích phổ
FT-IR và phổ nhi u xạ XRD, chúng ta có thể
kết luận các mẫu tổng hợp đ ợc là
composite PPy-TiO2
Đ dẫn của composite PPy-TiO2 đ ợc
khảo sát bằng phổ trở kháng phức
(CIS)mẫu trên thiết b Impedance Analyser
HP4192 trong giải tần số từ f = 100Hz ÷ 13
MHz Các mẫu composite sau khi tổng hợp
đ ợc ép bằng máy ép hydraulic press thành
viên hình trụ vớ đ ờng kính 5mm, chiều
d 1mm đó v ê đ ợc tạ đ ện
cực sử dụng keo cacbon và dây Ag Các
viên composite vớ đ ện cự g ó sơ đồ
mạ t ơ g đ ơ g tr g đó gồm Rs l đ ện
trở củ đ ện cực, Cdl l đ ện dung tiếp giáp
giữ mp s te v đ ện cực và Rct l đ ện
trở đặ tr g ả ă g tr đổ đ ện
tí tr g mp s te ểu di n trong hình (4a) [9,10] vậ đ lớn của Rct phụ thu c vào khả ă g dẫn của composite Phổ trở kháng của mạ đ ện này có dạng m t g trò , đ ờng kính
g trò í l đ lớn củ đ ện trở Rct Trên hình 4b là kết quả phổ trở kháng phức của mẫ mp s te 5 C đ ểm kí hiệu
là giá tr thực nghiệm, đ ờng nét liền là giá
tr sau khi fit D nhận thấy, kết quả đ ó dạng m t g trò t ơ g tự p ổ trở kháng của mạ t ơ g đ ơ g 4 D
đó, sơ đồ mạc t ơ g đ ơ g 4 ũ g
l sơ đồ mạ t ơ g đ ơ g ủa mẫu S50
Bằ g p ơ g p p mô p ỏng sử dụng
ơ g tr Zv ew 3 p ép tí đ ợc giá tr đ ện trở Rct của mẫu composite S5 là
158 Ω
Hình 4 Sơ đồ mạch tương đương (a) và phổ trở kháng phức của mẫu composite S50(b)
Giá tr đ ện trở Rct của các mẫ mp s te đã đ ợc tính toán từ ơ g tr Zv ew 3.0 và tổng hợp trong bảng 2 Chúng ta d thấ đ ợc ả ởng của TiO2 đế đ dẫn của vật liệu nano-composite.Với nồ g đ đủ lớ , x t t t đã cải thiệ đ g ể đ dẫn của hợp chất Đ ều này khá quan trọng trong các ứng dụng về chắ só g đ ện từ, polypyrrole
là polymer dẫn tạo ma trận chắn sóng, các hạt titan oxit tạ ê đ dẫn cao hứa hẹn làm cho sự chắn sóng hiệu quả ơ Với tính chất là m t bán dẫn vùng cấm trực tiếp và r ng của polypyrrole (~ 2.21 eV) và củ x t t t p r t le (~3 ) ũ g ứa hẹ ă g s ất hấp thụ bức xạ dải ánh sáng tự nhiên tốt để l m p ă g l ợng mặt trời [2]
Trang 7Bảng 2 Giá trị điện trở R ct của composite PPy-TiO 2
TT
Rct ( Ω)
Đ dẫn (S.cm-1)
4 Kết luận
đã tr ết quả tổng hợp
hạt PP ũ g mp s te
PPy-TiO2 vớ í t ớc khoảng 500 nm
vớ đ đồ g đều cao bằ g p ơ g p p
hóa học từ monomer pyrrole, TiO2 và APS
Kết quả khảo sát cấu trúc của composite sử
dụ g p ơ g p p p ổ hồng ngoại (FT-IR)
và nhi u xạ t ( RD) ũ g ẳ g đ nh
mp s te đã t với các phổ đặc
tr g ủa PPy và cấu trúc tinh thể của
TiO2 Đ dẫn củ mp s te ũ g đ ợc
khảo sát sử dụ g p ơ g p p p ổ trở
kháng phức CIS Kết quả t đ ợc cho
thấ , đ dẫn của composite cải thiện khi
m l ợng TiO2 tă g, đ ều này chứng tỏ
các oxit kim loạ đã ếch tán tốt
trọng mạng của polymer nền
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 AL-D r ( 13), “Q t t t ve P se
Analysis for Titanium Dioxide From X-Ray
P wder D ffr t D t ,” Diyala J Pure
Sci., 9 (2), 108-119
2 Chang L Y., Li C T., Li Y Y., Lee C P.,
Yeh M H., Ho K C., Lin J J (2005),
“M rp l g l I fl e e f P l p rr le
Nanoparticles on the Performance of Dye–
e s t zed l r Cells”, Electrochimica
Acta 155, 263-271
3 C g le M ( 11), “ t es s d
Characterization of Polypyrrole (PPy) Thin
F lms,” Soft Nanosci Lett., 01 (01)6-10
4 Eftekhari A (2010), Nanostructured
Conductive Polymers, John Wiley & Sons
Ltd, USA
5 Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T
(1999), TiO 2 photocatalysis Fundamentals and Applications,Tokyo Bkc, Japan
6 Garzella C., Comini E., Tempesti E., Frigeri
C , ervegl er G ( )“ t f lms
a novel sol-gel processing for gas sensor
ppl t s”, Sensors and Actuators B,68,
189-196
7 Li X., Sun J., He G., Jiang G., Tan Y., and
e ( 13), “M r p r s p l p rr le-TiO2 composites with improved photoactivity
d ele tr em l se s t v t ,” J Colloid Interface Sci., 411, 34-40
8 M D rm d G ( 1), “ el le t re:
“ t et Met ls”: vel R le f r rg
P l mers”, Rev Mod Phys 73 (3), 701-712
9 Mahdjoub N., Allen N., Kelly P., Vishnyakov
V ( 1 ), “ EM d R m st d f thermally treated TiO 2 anatase nanopowders:
I fl e e f l t p t t l t
t v t ”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 211, 59–64
Prissanaroon- j W ( 8), “ t es s f Highly Conductive Polypyrrole Nanoparticles
v M r em ls P l mer z t ”, J Met Mater Miner., 18 (2),27-31
11 ev l d Z l ( 1 ), “ t es s and characterization of polypyrrole nanoparticles and their nanocomposites with
p l (pr p le e),” Macromol Symp., 295,
59-64
12 Tuyet Mai Nguyen Thi, Lan Anh Luu Thi,
ơ g Đ ển, Xuan Anh Trinh, Dang Chinh Huynh, Nguy n Kim Ngà, Ngoc
Trang 8r g g e ( 1 ), “Ả ởng của sự
pha tạp , đến hoạt tính siê ớc,
chố g s ơ g mù ủa màng TiO2 chế tạo
bằ g p ơ g p p p p ủ sol-gel”, T p
chí Hóa h c, 50(5B), 93-96
Characterization of TiO2 Powder by XRD
d EM” Nat Sci., 42,357–361
14 Yu J., Zhou M., Yu H., Zhang Q., Yu Y (2006), “Enhanced photoinduced super-hydrophilicity of the sol–gel-derived TiO 2
t films Fe-d p g”, Materials Chemistry and Physics 95, 193-196
g ậ : 25/3/2016 ê tập x g: 15/6/2016 D ệt đăng: 20/6/2016