TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC MnO2 MANG TRÊN CeO2 NANORODS TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ pXYLENE

xin cảm ơn anh Nguyễn Phụng Anh, quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí – Xúc tác, phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn. Cám ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ và trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong quãng thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm cho tôi niềm tin và nghịxin cảm ơn anh Nguyễn Phụng Anh, quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí – Xúc tác, phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn. Cám ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ và trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong quãng thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm cho tôi niềm tin và nghịxin cảm ơn anh Nguyễn Phụng Anh, quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí – Xúc tác, phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn. Cám ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ và trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong quãng thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm cho tôi niềm tin và nghịxin cảm ơn anh Nguyễn Phụng Anh, quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí – Xúc tác, phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn. Cám ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ và trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong quãng thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm cho tôi niềm tin và nghị

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

-

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Đề tài: TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC MnO2 MANG TRÊN CeO2 NANORODS TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE

GVHD: TS NGUYỄN TRÍ

SVTH: TRẦN THANH LÂM MSSV: 1611754

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2020

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

-

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Đề tài: TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC MnO2 MANG TRÊN CeO2 NANORODS TRONG PHẢN ỨNG

OXI HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE

Em xin gởi lời cám ơn chân thành đến GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc đã tận tình hướng

dẫn và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt thời gian thực hiện luận

văn

Em xin gởi lời cám ơn chân thành đến TS.Nguyễn Trí đã luôn quan tâm, tận tình,

chu đáo và giúp đỡ em trong những ngày mới bắt đầu lên Viện Thầy cũng là người rất

nhiệt tình giúp đỡ em để luận văn này được hoàn chỉnh hơn

Em xin cảm ơn anh Nguyễn Phụng Anh, quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí – Xúc tác, phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã giúp

đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn

Cám ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí, Khoa Kỹ thuật Hóa

Học, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh đã dạy dỗ và

trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong quãng thời gian học tập tại trường

Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút

thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận

văn này

Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm cho tôi niềm tin và nghị lực trong thời gian

vừa qua để tôi có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất

Trân trọng

Đề tài ‟ TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC MnO2 MANG TRÊN

CeO2 NANORODS TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU CARBON MONOXIDE

VÀ p-XYLENE” bao gồm những nội dung sau:

- Điều chế chất mang CeO2 dưới hình thái nanorods (r-CeO2)

- Điều chế 03 xúc tác 5% MnO2/CeO2, 7,5% MnO2/CeO2 và 10% MnO2/CeO2

bằng phương pháp tẩm

- Các tính chất lý hóa của các xúc tác được khảo sát bằng các phương pháp hấp

phụ (BET), nhiễu xạ tia X (XRD), khử chương trình nhiệt độ (TPR), giải hấp theo

chương trình nhiệt độ (O2-TPD), chụp ảnh SEM nhằm làm sáng tỏ mối quan hệ giữa

thành phần, tính chất và hoạt tính của xúc tác

- Khảo sát hoạt tính của 03 xúc tác MnO2/CeO2 trong phản ứng oxi hóa sâu p-xylene theo nhiệt độ phản ứng Lựa chọn ra xúc tác cho kết quả hoạt tính cao nhất để

khảo sát tiếp trong phản ứng oxi hóa sâu CO và hỗn hợp CO + p-xylene

- Khảo sát hoạt tính của CeO2 nanorods trong phản ứng oxi hóa p-xylene theo nhiệt

độ cùng với 03 xúc tác trên để làm sáng tỏ “khả năng lưu trữ và giải phóng oxi” của

CeO2 như các lý thuyết đã được công bố trước đó

- So sánh các tính chất lý hóa cũng như hoạt tính của xúc tác trong đề tài này với

một số bài báo khoa học khác

- Kết quả nghiên cứu cho thấy các xúc tác 7,5% MnO2/CeO2 và 10% MnO2/CeO2

vừa có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao Trong đó xúc tác 7,5% MnO2/CeO2

cho thấy có tiềm năng ứng dụng vào thực tiễn để xử lý khí thải

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

LỜI MỞ ĐẦU x

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Ô nhiễm không khí 2

1.1.1 Khái quát về ô nhiễm không khí 2

1.1.2 Thực trạng ô nhiễm không khí tại Việt Nam 3

1.2 Tổng quan về CO và VOCs 3

1.2.1 Hợp chất CO 3

1.2.2 Hợp chất VOCs 5

1.2.3 Ảnh hưởng của CO và VOCs đến sức khỏe con người 5

1.2.3.1 Ảnh hưởng của VOCs 5

1.2.3.2 Ảnh hưởng của CO 5

1.2.4 Các quy định kiểm soát quá trình phát thải đối với CO và VOCs 6

1.2.4.1 Tại Việt Nam 6

1.2.4.2 Các khu vực khác trên thế giới 7

1.2.5 Các phương pháp xử lý CO và VOCs 7

1.3 Tổng quan về xúc tác dị thể 8

1.3.1 Định nghĩa về quá trình hấp phụ 8

1.3.2 Đặc điểm về xúc tác dị thể 9

1.4 Xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO và VOCs 11

1.4.1 Phản ứng oxi hóa CO 11

1.4.2 Xúc tác cho quá trình oxi hóa CO và VOCs 12

1.4.2.1 Xúc tác kim loại quý 12

1.4.2.2 Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp 13

1.4.2.3 Lựa chọn hệ xúc tác phù hợp cho phản ứng oxi hóa CO và VOCs 14

1.5 Tổng quan về xúc tác Mn/CeO2 14

1.5.1 Giới thiệu về Xeri oxit (CeO2) 14

1.5.2 Giới thiệu về MnO2 16

1.5.3 Giới thiệu về hệ xúc tác Mn/CeO2 17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1.2 Tính toán trong điều chế xúc tác 21

2.1.3 Điều chế xúc tác Mn/CeO2 22

2.1.3.1 Tổng hợp chất mang CeO 2 22

2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác Mn/CeO 2 25

2.1.3.2.1 Chuẩn bị hóa chất 26

2.1.3.2.2 Điều chế xúc tác 26

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 28

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.2.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 29

2.2.3 Phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) 31

2.2.4 Phương pháp SEM 32

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác 33

2.3.1 Sơ đồ hệ thống phản ứng 33

2.3.2 Tính toán hàm lượng các chất có trong hỗn hợp phản ứng 34

2.3.3 Thực hiện phản ứng 35

2.3.3.1 Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxi hóa sâu

p-xylene 35

2.3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa sâu CO 35

2.3.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp

CO + p-xylene 36

2.3.4 Chuẩn bị phản ứng 36

2.3.5 Tiến hành phản ứng 37

2.3.6 Phân tích hỗn hợp phản ứng 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40

3.1 Tính chất lý hóa của xúc tác 41

3.1.1 Thành phần pha xúc tác 41

3.1.2 Kết quả phân tích BET 43

3.1.3 Kết quả đo SEM 44

3.1.4 Phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) 45

3.1.5 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ O2-TPD 47

3.2 Hoạt tính oxi hóa sâu của xúc tác 48

3.2.3 Oxi hóa sâu hỗn hợp CO + p-xylene 51

3.3 Các công trình nghiên cứu khác về hệ xúc tác Mn/CeO2 54

3.3.1 Tính chất xúc tác 54

3.3.1.1 Kết quả phân tích XRD 54

3.3.1.2 Kết quả phân tích H 2 -TPR 55

3.3.2 Hoạt tính xúc tác 55

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

4.1 Kết luận 59

4.2 Kiến nghị 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

CO : Carbon monoxit

HC: Hydrocarbon

SEM : Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét

FID: Flame ionization detector – Đầu dò ion hóa ngọn lửa

GC: Gas Chromatography – Sắc ký khí

TCD: Thermal Conductivity Detector – Đầu dò dẫn nhiệt

TOC: Total Organic Carbon – Tổng lượng carbon hữu cơ

TPD : Temperature Programmed Desorption – Giải hấp chương trình nhiệt độ TPR : Temperature Programmed Reduction – Khử chương trình nhiệt độ

VOCs: Volatile Organic Compounds – Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

XRD: X-Ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X

Bảng 1.1 Tính chất lý hóa của CO 4

Bảng 1.2 Mức độ ảnh hưởng của CO đối với sức khỏe con người [4] 6

Bảng 1.3 Nồng độ tối đa cho phép của các chất hữu cơ trong khí thải công nghiệp

(QCVN 20) 6

Bảng 2.1 Thành phần, ký hiệu và phương pháp điều chế xúc tác 21

Bảng 2.2 Lượng tiền chất để điều chế 0,5 g xúc tác 22

Bảng 2.3 Thành phần và lưu lượng dòng khí trong phản ứng oxi hóa sâu p-xylene 35

Bảng 2.4 Thành phần và lưu lượng dòng khí trong phản ứng oxi hóa sâu CO 36

Bảng 2.5 Thành phần và lưu lượng dòng khí trong phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp

CO + p-xylene 36

Bảng 3.1 Tính kích thước tinh thể dựa trên giản đồ XRD 42

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng các xúc tác, đường kính trung bình và thể tích lỗ xốp 43

Bảng 3.3 Độ chuyển hóa p-xylene theo nhiệt độ trên các xúc tác khác nhau 49

Bảng 3.4 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên xúc tác MC-2 51

Bảng 3.5 Độ chuyển hóa CO và p-xylene trong hỗn hợp CO + p-xylene theo nhiệt độ 52

Hình 1.1 Biến thiên nồng độ các chất ô nhiễm theo hệ số dư lượng không khí 2

Hình 1.2 Cấu tạo phân tử CO 4

Hình 1.3 Cơ chế hấp phụ đẳng nhiệt LH và ER 9

Hình 1.4 Các giai đoạn phản ứng diễn ra trên bề mặt xúc tác dị thể 10

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể flourit của CeO2 15

Hình 1.6 Lỗ trống oxi hình thành trên mạng tinh thể CeO2 15

Hình 1.7 Các dạng tinh thể MnO2 17

Hình 1.8 Sự hình thành lỗ trống oxi trên bề mặt xúc tác Mn/CeO2 18

Hình 1.9 Phản ứng oxi hóa CO trên xúc tác Mn/CeO2 19

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp r-CeO2 25

Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác 5Mn/CeO2 (MC-1) 27

Hình 2.3 Thiết bị phân tích XRD D2-PHARSER 29

Hình 2.4 Thiết bị đo BET NOVA 2200 E 31

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét FE SEM S 4800 33

Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống phản ứng dòng vi lượng 33

Hình 2.7 Ống phản úng chữ U có chứa lớp thủy tinh thạch anh và xúc tác 37

Hình 2.8 Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus phần mềm GC Chem Station 38

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các xúc tác và chất mang 41

Hình 3.2 Kết quả đo SEM của các mẫu xúc tác 44

Hình 3.3 Phổ khử H2 theo chương trình nhiệt độ của các xúc tác 45

Hình 3.4 Kết quả phân tích O2-TPD 47

Hình 3.5 Độ chuyển hóa của p-xylene trên các xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau 48

Hình 3.6 Độ chuyển hóa CO trên xúc tác MC-2 50

Hình 3.7 Độ chuyển hóa của CO và p-xylene trong phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp

CO + p-xylene của xúc tác MC-2 51

Hình 3.8 Độ chuyển hóa của CO và p-xylene trong phản ứng oxi hóa đơn và hỗn hợp 53

Hình 3 9 Kết quả phân tích XRD từ một số bài báo khoa học khác 54

Hình 3.10 Kết quả phân tích H2-TPR từ các tác giả [19], [32] 55

Trước tình hình kinh tế ngày càng phát triển dẫn đến nhu cầu về việc sử dụng các sản phẩm năng lượng ngày càng nhiều, do đó lượng khí phát thải ra môi trường ngày một tăng mạnh Lượng khí thải này ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người và gây nên những biến đổi về thời tiết và môi trường, bởi thành phần của khí thải này bao gồm các khí như: CO2 (chiếm thành phần chủ yếu), CO, VOCs, NOx, SOx, bụi, Trong đó

CO và VOCs là những thành phần gây tác động xấu đối với sức khỏe con người Bởi lẽ đó mà tỷ lệ bệnh ung thư của người Việt Nam cũng như thế giới ngày một tăng mạnh, sức khỏe của con người ngày càng bị giảm sút

Để kiểm soát tốt lượng khí phát thải, trên thế giới cũng như Việt Nam đã ban hành nhiều luật liên quan đến khí thải cũng như các chuẩn hiện hành, chẳng hạn như ở Việt Nam có QCVN 19, châu âu có Euro 1,2 Như vậy, vấn đề đặt ra là chúng ta cần phải có những nghiên cứu cấp thiết để xử lý CO, VOCs nhằm giảm thiểu lượng khí độc thải ra môi trường

Oxi hóa CO và VOCs thành CO2 là một quá trình hóa học có ý nghĩa lớn liên quan đến lĩnh vực môi trường Phản ứng oxi hóa CO xảy ra ở nhiệt độ rất cao, khoảng gần

650 oC Để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhằm tiết kiệm năng lượng thì phải thực hiện với sự hiện diện của chất xúc tác Chính vì vậy, người ta đã tiến hành nghiên cứu

và tìm kiếm các xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao để loại bỏ CO và VOCs trong khí thải Đến nay, đã có rất nhiều hệ xúc tác đã được các nhà khoa học nghiên cứu Đặc biệt là các hệ xúc tác kim loại, oxit kim loại ngày càng được nghiên cứu sâu rộng hơn

Mỗi hệ xúc tác oxi hóa có ưu và nhược điểm riêng Các xúc tác kim loại quý có ưu điểm là hoạt tính mạnh nhưng giá thành lại rất cao, không mang lại hiệu quả kinh tế Nhiều nghiên cứu gần đây đã cho thấy được các oxit kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Cu, ) có thể thay thể được hệ xúc tác của các kim loại quý Hơn nữa các oxit kim loại này có thể kháng lại việc đầu độc xúc tác bởi các khí SOx, CO2, , do đó có thể tăng được tuổi thọ xúc tác

Nhận thấy được tính cấp thiết của vấn đề, luận văn này sẽ tiến hành nghiên cứu và khảo sát tính chất của hệ xúc tác MnO2 được mang trên CeO2 dạng hình thái nanorods

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Ô nhiễm không khí

1.1.1 Khái quát về ô nhiễm không khí

Hằng năm trên thế giới tiêu thụ 8,086 tỉ tấn nhiên liệuquy đổi ra dầu mỏ, trong đó các nguồn nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên) chiếm 87,6% [1] Theo thống kê của tổ chức y tế thế giới (WHO), hằng năm khí quyển nhận một lượng khí thải khoảng 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn CO, 150 triệu tấn SOx, 50 triệu tấn NOx, hơn 50 triệu tấn hydrocarbon và 20 triệu tấn CO2 mà phần lớn là từ quá trình đốt cháy nhiên liệu thải ra Trước tình hình kinh tế nước ta đang ngày càng phát triển, năng lượng cho sản xuất (chủ yếu là từ động cơ xăng và diesel) ngày càng trở nên quan trọng Các khí thải từ động cơ với thành phần gồm các chất: CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NOx, SOx, khí nhà kính CO2 và bụi đang góp phần gây ô nhiễm môi trường và gây nguy hại đối với sức khỏe con người

Về mặt lý thuyết, quá trình cháy lý tưởng của hỗn hợp hydrocacbon với không khí chỉ sinh ra CO2, H2O, SOx và N2 Tuy nhiên, do hỗn hợp không đồng nhất một cách lý tưởng cũng như do tính chất phức tạp của các hiện tượng hóa lý diễn ra trong quá trình cháy nên trong khí xả động cơ luôn có chứa một hàm lượng đáng kể các khí độc hại như: NOx, CO, các hydrocarbon chưa cháy hết và SOx Nồng độ các chất gây ô nhiễm trong khí xả phụ thuộc vào loại động cơ và chế độ vận hành

Hình 1.1 Biến thiên nồng độ các chất ô nhiễm theo hệ số dư lượng không khí

1.1.2 Thực trạng ô nhiễm không khí tại Việt Nam

Ở nước ta hiện nay nhiều khu công nghiệp mới đã được hình thành, các phương

tiện giao thông tăng lên nhanh chóng đã làm cho môi trường càng thêm ô nhiễm nghiêm

trọng Khí thải từ các phương tiện giao thông, hoạt động sản xuất công nghiệp, bụi từ

những công trường đang xây dựng là các nguyên nhân dẫn đến tình trạng gia tăng ô

nhiễm không khí ở Việt Nam, đặc biệt tại các đô thị lớn Tại các thành phố lớn như

Hà Nội và Tp Hồ Chí Minh, khí thải từ ô tô và xe máy là nguồn chính thải ra các khí

độc hại như CO, HC,SOx, NOx

Trong những năm trở lại đây, Hà Nội và Tp Hồ Chí Minh có tên trong danh sách

nhữngthành phố lớn ô nhiễm không khí nhất thế giới đã phản ánh được thực trạng về ô

nhiễm không khí tại Việt Nam hiện nay Tháng 9/2019, ứng dụng quan trắc không khí

tự động tại 10.000 thành phố trên thế giới là AirVisual cho thấy Hà Nội là thành phố có

mức độ không khí ô nhiễm đứng thứ nhất và Tp.Hồ Chí Minh xếp thứ ba, đó là chưa kể

đến lượng không khí ô nhiễm khổng lồ từ các khu công nghiệp của các tỉnh lân cận như

BìnhDương, Đồng Nai, Long An… Điều này cho thấy vấn đề ô nhiễm môi trườnghiện

nay rất nghiêm trọng và công tác xử lý ô nhiễm là nhiệm vụ cấp bách nhằm đảm bảo

sức khỏe và cuộc sống an toàn cho người dân

Kết quả khảo sát khí thải của 59% xe ô tô, xe máy tại Hà Nội và 53% tại

Tp Hồ Chí Minh không đạt tiêu chuẩn (nồng độ CO thấp hơn 4,5% và nồngđộ HC thấp

hơn 1.200 ppm) và cao hơn rất nhiều so với các nước trong khu vực Theo báo cáo của

Bộ Tài nguyên và Môi trường, năm 2010, lượng khí CO từ hoạt động giao thông thải ra

khoảng 70 triệu tấn và ước tính đến năm 2020 sẽ tăng lên 170 triệu tấn Xét các nguồn

thải gây ra ô nhiễm không khí trên phạm vi toàn quốc (bao gồm cả khu vực đô thị và

khu vực khác), ước tính cho thấy hoạt động giao thông đóng góp tới gần 85% lượng

phát thải khí CO

1.2 Tổng quan về CO và VOCs

1.2.1 Hợp chất CO

Có rất nhiều nguồn phát thải CO, nhưng ngày nay nguồn phát thải chủ yếu gây

nên sự mất cân bằng hay gia tăng đáng kể lượng CO là từ các hoạt động đốt cháy nhiên

liệu hóa thạch của con người, với mục đích chính và phục vụ cho hoạt động sản xuất và

giao thông Ngoài ra, khí CO được phát thải từ các hoạt động trong cuộc sống hằng ngày như: khói thuốc, lò sưởi, bếp Tuy nhiên, lượng phát thải này không phải là chủ yếu

Carbon monoxit (CO) là một chất khí không màu, không mùi, bắt cháy và có độc tính cao

Hình 1.2 Cấu tạo phân tử CO

Liên kết C-O có năng lượng vào khoảng 1070 kJ/mol, độ dài liên kết hóa học nhỏ (0,112 nm) và có moment lưỡng cực yếu (µ=0,112 Debye hay 3,78.10-31 C.m) Vì vậy

ở nhiệt độ thường CO trơ, và khi nhiệt độ tăng cao, có thể do sự biến đổi cấu trúc bền

mà CO có tính khử mạnh Ở 700 oC, CO cháy trong không khí với ngọn lửa màu xanh nhạt giống như H2 và sinh nhiều nhiệt

2CO + O2 2CO2 (ⵠHo = -283 kJ/mol)

Ở điều kiện nhiệt độ bình thường, CO không có tương tác với oxi, tưởng tác đó chỉ có thể xảy ra được trên bề mặt một số xúc tác oxi hóa như MnO2, MnO, CuO,

Các nguồn phát thải VOCs vào bầu khí quyển xuất phát từ khói thải động cơ xăng

và diesel (chiếm khoảng 40%) [3], từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ…

1.2.3 Ảnh hưởng của CO và VOCs đến sức khỏe con người

1.2.3.1 Ảnh hưởng của VOCs

VOCs thường rất độc hại đối với cơ thể con người và động vật Khi làmviệc trong môi trường có phát thải VOCs ở nồng độ cao sẽ gây ảnh hưởng đến thần kinh và gây nên các hiện tượng choáng váng, buồn nôn, mệt mỏi Ngoài ra một số loại VOCs cócấu tạo phức tạp, đặc biệt các hợp chất dị vòng có khả năng gây ung thư ở người rất cao Trong các thành phần khí thải của động cơ, VOCs cần đáng quan tâm nhất là benzene và các hợp chất thơm Từ lâu, người ta đã phát hiện tác hại của benzene trong việc góp phần gây ra bệnh ung thư máu khi nồng độ lớn hơn 40 ppm hoặc gây rối loạn

hệ thần kinh khi nồng độ lớn hơn 1 g/m3 Đôi khi benzene là nguyên nhân gây ra các bệnh về gan

Theo tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế thế giới (WHO), chỉ tiêu an toàn của benzene là

5 g/m3, trong khi nồng độ benzene trung bình năm tại các điểm ven trục giao thông chính ở Tp Hồ Chí Minh là 33,6 g/m3

1.2.3.2 Ảnh hưởng của CO

CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230-270 lần so với oxi nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb dođó máu không thể chuyên chở oxi đến tế bào

Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO Bảng 1.2 dưới đây chỉ ra cáctriệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau

Bảng 1.2 Mức độ ảnh hưởng của CO đối với sức khỏe con người [4]

Nồng độ CO

35 Nhức đầu và chóng mặt trong 6÷8 giờ tiếp xúc liên tục

100 Nhức đầu nhẹ

3200 Nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn trong vòng 5÷10 phút

Chết trong vòng chưa đầy 30 phút

6400 Nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn trong vòng 1÷2 phút

Chết trong vòng chưa đầy 20 phút 12.800 Bất tỉnh sau 2-3 hơi thở Chết trong vòng chưa đầy 3 phút

1.2.4 Các quy định kiểm soát quá trình phát thải đối với CO và VOCs

1.2.4.1 Tại Việt Nam

Tại Việt Nam, theo QCVN 20 thì nồng độ tối đa cho phép của các chất hữu cơ trong khí thải công nghiệp đối với Benzene là 5 mg/Nm3, Xylene là 870 mg/Nm3 QCVN 19 cũng quy định nồng độ CO tối đa là 1000 mg/Nm3

Bảng 1.3 Nồng độ tối đa cho phép của các chất hữu cơ trong khí thải công nghiệp

1.2.4.2 Các khu vực khác trên thế giới

Gần đây Ủy ban Châu Âu đã đưa ra quy định đối với giới hạn phát thải ra môi trường xung quanh là 35 gam tổng lượng carbon hữu cơ (TOC) trên một mét khối xăng dầu (35 g TOC/m3) Tương tự, tiêu chuẩn của Cục bảo vệ môi trường Hoa kỳ, khoản 3 điều luật 40 CFR đưa ra quy định giới hạn phát tán là 10 g TOC/m3 Tiêu chuẩn của Đức (tiêu chuẩn TA-Luft) là một quy định chặt chẽ nhất từng được biết đến liên quan đến việc phát thải xăng dầu đã đặt ra quy định là giới hạn phát thải chỉ 150 mg TOC (bao gồm cả metan) trên một mét khối sản phẩm (0,15g TOC/m3)

1.2.5 Các phương pháp xử lý CO và VOCs

Ngày nay, khi trình độ khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển thì các phương pháp

xử lý khí thải công nghiệp ngày càng được áp dụng rộng rãi, có thể kể đến các phương pháp như: hấp thụ, hấp phụ, hóa sinh, hóa học Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng nhưng chúng ta phải lựa chọn phương pháp sao cho có hiệu quả cao, dễ thực hiện

và giá thành thấp

Trong số các phương pháp đã được sử dụng, phương pháp oxi hóa hoàn toàn hỗn hợp khí thải bằng xúc tác tỏ ra phù hợp nhất, bởi phương pháp này có thể được áp dụngtrong các trường hợp mà các phương pháp khác không thể thực thi được và nó là phương pháp có hiệu quả trong trường hợp nồng độ tạp chất khá thấp (nhưng cao hơn ngưỡng cho phép) trong khi các phương pháp khác không khả thi [5] Ngoài ra, phương pháp oxi hóa xúc tác thường được chọn do các ưu điểm sau:

 Sản phẩm tạo thành là CO2 và H2O có thể được thải ra ngoài hoặc CO2 có thể được hấp thụ hoàn toàn bằng dung dịch kiềm;

 Cho phép xử lý khí đa cấu tử với các chất bẩn có nồng độ ban đầu từ thấp cho đến cao vẫn đạt được mức làm sạch cao;

 Hệ thống thiết bị đơn giản nhưng vẫn đạt hiệu quả cao khi sử dụng chất xúc tác thích hợp;

 Bố trí được nhiều hệ phản ứng hoạt động song song hoặc xen kẽ, nhờ đó thiết bị

có thể hoạt động liên tục;

 Xúc tác có thể được hoàn nguyên và tái sử dụng nhiều lần;

 Không đòi hỏi nhiều năng lượng như phương pháp đốt nhiệt, nên có hiệu quả kinh tế cao hơn;

Nhờ hiệu quả cao cùng nhiều ưu điểm khác nên phương pháp oxi hóa xúc tác được

sử dụng rộng rãi Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là chất xúc tác dễ bị mất hoạt tính do bị đầu độc bởi các tạp chất của lưu huỳnh (SOx, H2S), các halogen, thủy ngân, chì, Do vậy yêu cầu đối với xúc tác là phải có độ bền cấu trúc và đồ bền hóa học cao, hoạt tính cao, bền nhiệt

Ngoài ra, phương pháp oxi hóa xúc tác là phương pháp thuận lợi và hiệu quả để tổng hợp các hợp chất có ích như mônôme cho các quá trình công nghiệp pôlyme hóa; các dung môi; các bán thành phẩm để tổng hợp chất màu, dược liệu, chất hoạt động bề mặt Hiện nay quá trình oxi hóa chọn lọc các chất hữu cơ trên các chất xúc tác dị thể đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học để sản xuất etilen oxit từ etilen, acrolein và axit acrylic từ propilen, butađien từ buten, anhiđrit phtalic từ naptalen hoặc o-xylen, anhiđrit maleic từ benzene hoặc buten, focmanđêhít từ metanol, acrylonitril từ

Các loại lực tương tác trong quá trình hấp phụ lên pha khí hay hơi trên bề mặt chất hấp phụ có thể phân thành lực Val der Walls và lực hóa học (lực liên kết ion, đồng hóa trị và phối trí) [7] Trên cơ sở đặc trưng của tương tác đó thì tương ứng có hai loại hấp phụ là: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [7] Sự khác biệt rõ rệt giữa hai loại hấp phụ này biểu hiện rõ ỏ các điểm sau: sự hấp phụ vật lý hoàn toàn thuận nghịch và ít có tính chọn lọc, trường hợp này chất bị hấp phụ tạo thành nhiều lớp trên mặt chất hấp phụ Trái

lại, hấp phụ hóa học xảy ra do tương tác rất đặc thù của liên kết hóa học, nên quá trình

là không thuận nghịch, có tính chọn lọc cao [7]

Lĩnh vực xúc tác đã được phát triển hơn 200 năm, vì vậy giả thuyết về cơ chế của quá trình xảy ra trên xúc tác cũng được hình thành, trong đó 2 cơ chế phổ biến nhất là:

cơ chế hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir-Hinshelwood (LH) và cơ chế va đập Eley-Rideal (ER) Về cơ chế hấp phụ đẳng nhiệt LH thì không có gì mẫu thuẫn với thực nghiệm và được các nhà hóa học đồng tình trong suốt nhiều năm, hơn nữa lý thuyết của cơ chế này làm nền để giải thích cho nhiều cơ chế khác Ngược lại, cơ chế va đập luôn là vấn đề gây tranh luận giữa các nhà khoa học bởi chưa có sự đồng tình trong tính thực tế của cơ chế này

 Tính đa dạng: Thành phần chất xúc tác rất đa dạng, có thể nói hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của chất xúc tác

 Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Dù tham gia vào tương tác trung gian với tác chất, song các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hóa học của mình Hay nói cách khác là về mặt hóa học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng Một tính chất quan trọng nữa là chất xúc tác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hóa học

Xúc tác dị thể là loại xúc tác được sử dụng phổ biến trong các quá trình chế biến dầu khí cũng như nhiều quá trình khác trong công nghiệp bởi hoạt tính cao của nó, dễ phân tách với sản phẩm và dễ tái sinh sau khi sử dụng

Đặc trưng của của xác dị thể là phản ứng chỉ xảy ra ở trên bề mặt tiếp xúc pha Các giai đoạn diễn ra phản ứng được biểu diễn trên hình sau:

Hình 1.4 Các giai đoạn phản ứng diễn ra trên bề mặt xúc tác dị thể (A: tác chất, B: sản phẩm, 1-7: các giai đoạn diễn ra trên bề mặt)

Có thể mô tả các giai đoạn phản ứng diễn ra trên bề mặt xúc tác theo hình 1.4 như sau:

 Giai đoạn 1: Diễn ra quá trình truyền khối của phân tử A ở trong pha khí (lỏng) với bề mặt xúc tác

 Giai đoạn 2: Khuếch tấn phân tử chất A từ miệng lỗ xốp đến bề mặt nội của xúc tác

 Giai đoạn 3: Phân tử chất A bị hấp phụ

 Giai đoạn 4: Xảy ra phản ứng chuyển hóa A thành chất B

 Giai đoạn 5: Phân tử chất B tạo thành được giải hấp khỏi bề mặt nội của xúc tác

 Giai đoạn 6: Khuếch tán phân tử chất B đến miệng lỗ xốp

 Giai đoạn 7: Chất B được khuếch tán ra ngoài môi trường

1.4 Xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO và VOCs

1.4.1 Phản ứng oxi hóa CO

Cho đến nay, trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm bằng những phương pháp lý-hóa

hiện đại, nhiều tác giả đã khẳng định rằng, phản ứng oxi hóa CO xảy ra mạnh nhất khi

bề mặt được che phủ đầy bởi oxi nguyên tử và khí CO được đưa vào trong bình phản

ứng Mặt khác, nếu bề mặt được che phủ hoàn toàn bởi CO hấp phụ thì phản ứng không

xảy ra, tuy nhiên, nếu giải phóng một phần bề mặt để cho oxi hấp phụ phân ly thì phản

ứng cũng xảy ra với tốc độ rất lớn [5]

Trong những phản ứng mà tác nhân oxi hóa chính là oxi phân tử thì trở ngại lớn

nhất về mặt năng lượng là sự đứt liên kết giữa các nguyên tử oxi để tham gia vào phản

ứng Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết của điện tử và ta có thể giả thuyết quá

trình gắn kết đó diễn ra trên bề mặt xúc tác như sau [5]

O2O-22O-2O2-

Sự dịch chuyển điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi có tác dụng làm cho nó

phân ly dễ dàng hơn

Cơ chế của phản ứng oxi hóa gồm có hai kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo giai

đoạn và cơ chế liên hợp (xảy ra đồng thời) Cơ chế phân đoạn thường được dùng để lý

giải phản ứng oxi hóa trên các xúc tác oxit kim loại, theo đó gồm có 2 giai đoạn [5]:

 Giai đoạn 1: Tương tác giữa tác chất với oxi của bề mặt chất xúc tác

 Giai đoạn 2: Phục hồi oxi của bề mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác

nhân oxi hóa

Như vậy, từ những cơ sở lý thuyết đã có được, người ta đề xuất cơ chế trong phản

ứng oxi hóa CO gồm 2 cơ chế Langmuir-Hinshelwood (cơ chế phân đoạn) và cơ chế

Eley-Rideal (cơ chế va đập) Cơ chế diễn ra như sau [5]:

[O]: oxi sau khi bị hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác

[CO]: CO sau khi bị hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác

Hầu hết các công trình nghiên cứu tỉ mỉ và sử dụng các phương pháp lý-hóa hiện đại đã đi đến kết luận rằng, trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế phân đoạn (LH) [5]

1.4.2 Xúc tác cho quá trình oxi hóa CO và VOCs

Các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình oxi hóa khí thải với thành phần chính là

CO và VOCs đã được tiến hành rất nhiều trên thế giới Các hệ xúc tác được nghiên cứu cũng khá đa dạng, trong đó có xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như: Au, Pt, Pd, Rh, và xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp như: CuO, MnO2, Co3O4, Fe2O3, ZnO, CeO2, Cr2O3, NiO, [5]

Mỗi hệ xúc tác đều có những đặc tính và điều kiện phản ứng tương đối khác nhau, nhưng cũng có những hạn chế nhất định Chính vì thế, hiện nay các công trình nghiên cứu cũng dần đi sâu vào việc kết hợp nhiều loại kim loại khác nhau, tận dụng ưu điểm của từng chất để có được xúc tác như mong muốn và đạt được hiệu quả cao, điều kiện phản ứng phù hợp và giá thành thấp

1.4.2.1 Xúc tác kim loại quý

Xúc tác kim loại quý có hoạt tính oxi hóa rất tốt, các kim loại được sử dụng để làm xúc tác đã được nghiên cứu nhiều như Au, Pt, Pd, Rh Theo các tác giả [8] Au có hoạt tính oxi hóa rất tốt trong phản ứng oxi hóa CO thành CO2 Tuy nhiên, xúc tác này cần được tái sinh sau một thời gian sử dụng Các tác giả [9] đã đưa ra sự so sánh xúc tác Au trên hai oxit kim loại với vai trò chất mang là MgO và CeO2 cho thấy: CeO2 cho độ phân

tán của các tâm oxi hóa là kim loại Au tốt hơn nhiều với với MgO, và cũng vì thế hoạt tính của xúc tác Au/CeO2 cho phản ứng oxi hóa CO cũng tốt hơn so với Au/MgO Trong các phản ứng oxi hóa hợp chất VOCs, Pd tỏ ra có hoạt tính rất tốt Theo các tác giả [10] hệ xúc tác Pd/Bentonite được điều chế bằng phương pháp tẩm có hoạt tính rất cao trong phản ứng oxi hóa Chlorobenzene và Xylene và xúc tác hầu như không bị đầu độc bởi Clo So sánh xúc tác trên với xúc tác Cr/Bentonite cho thấy xúc tác Cr bị giảm hoạt tính nhanh ngay cả ở 600 oC do có tương tác với Clo, và bị thất thoát ở dạng CrO2Cl2 Tuy nhiên, nếu môi trường có lẫn các tạp chất S thì Pd lại tỏ ra yếu hơn do dễ dàng bị đầu độc

Một kim loại quý khác cũng có hoạt tính tốt trong phản ứng oxi hóa CO và VOCs

là Rh Theo [11], Rh có tính chọn lọc đối với quá trình oxi hóa CO trong hỗn hợp có nhiều hydrocarbon, và nhiệt độ phản ứng cũng thấp hơn

Tóm lại, xúc tác kim loại quý có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hóa CO và các VOCs Tuy nhiên chúng dễ bị đầu độc bởi một số hợp chất có chứa Clo [12] Các tác giả [13] đã nghiên cứu loại xúc tác mang trên Zeolite như CsX hay NaX có khả năng kháng lại các tác nhân đầu độc xúc tác

1.4.2.2 Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

Trong thực tế xúc tác kim loại quý có hoạt tính oxi hóa cao, được sử dụng rộng rãi trong kiểm soát các khí thải gây ô nhiễm như VOCs, HC và CO Tuy nhiên, các xúc tác kim loại quý có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng và nhạy cảm ở nhiệt độ cao nên cần phải tìm kiếm các xúc tác khác thay thế Oxit kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng thay thế kim loại quý trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử chứa CO và VOCs Chúng có hoạt độ khá cao, nhưng không bằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp Tuy vậy, ở nhiệt độ cao, hoạt độ của hai loại xúc tác này là tương đương [5]

Nhóm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng có ưu điểm:

 Rẻ hơn xúc tác kim loại quý

 Ít bị đầu độc bởi các oxit nitơ, lưu huỳnh, CO2

 Độ bền cơ học cao do đó có thời gian sử dụng lâu dài

 Có hoạt tính xúc tác tốt

Theo một số tác giả, hoạt độ oxi hóa của các oxit kim loại được xếp theo thứ tự giảm dần như sau: MnO2, CoO, Co3O4, MnO, CdO, Ag2O3, CuO, NiO, SnO2, Cu2O,

Co2O3, ZnO, TiO2 , Fe2O3, ZrO2, Cr2O3, CeO2, MgO [5]

Nhìn chung, các xúc tác oxit đơn có hoạt tính khá tốt Tuy nhiên, trong điều kiện làm việc khắc nghiệt: nồng độ VOCs cao, nhiệt độ cao, xúc tác này có thể giảm hoạt tính rất nhanh do sự tạo thành cốc hay các oxit clorua bay hơi làm mất pha hoạt tính Do đó, việc sử dụng hỗn hợp oxit làm xúc tác là một hướng giải quyết mới, được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây [14]

1.4.2.3 Lựa chọn hệ xúc tác phù hợp cho phản ứng oxi hóa CO và VOCs

Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp, MnO2 được coi là một trong những xúc tác oxit kim loại mang lại tính hiệu quả cao trong xử lý các chất độc hại và là có hoạt độ oxi hóa cao nhất trong số các oxit kim loại chuyển tiếp [5]

Ngoài MnO2, trong số các oxit được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn thì CeO2 đang thu hút được nhiều sự quan tâm trong thời gian gần đây Oxit này được biết đến từ lâu như một thành phần quan trọng trong hệ xúc tác xử lý khí thải động cơ Vai trò chủ yếu của CeO2 là khả năng “tích trữ” và “giải phóng” oxi nhờ phản ứng 2CeO2 ↔ Ce2O3 + 1/2O2 Để cải tạo khả năng tích trữ oxi cũng như độ bền của CeO2, người ta thường chế tạo các dung dịch rắn hay các oxit hỗn hợp như: CexZr1-xO2, CeO2-Al2O3 [15] Trong định hướng ứng dụng cho lĩnh vực oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ bay hơi, CeO2 thường được kết hợp với các oxit khác như MnOx, Co3O4, CuO, ZrO2, Hoạt tính xúc tác thu được khá khả quan trong trường hợp sử dụng hỗn hợp oxit MnOx-CeO2 cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn một số VOCs như ethanol, ethylacetat, toluen, axit axetic [16]

Từ những phân tích ở trên, việc lựa chọn xúc tác MnO2 trên nền chất mang CeO2

cho phản ứng oxi hóa CO và VOCs là có cơ sở và phù hợp

1.5 Tổng quan về xúc tác Mn/CeO 2

1.5.1 Giới thiệu về Xeri oxit (CeO 2 )

Xeri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm Xeri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang [17]

CeO2 (Ceri (IV) oxit hay Ceria) có cấu trúc tinh thể dạng canxi fluorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử ôxi nằm ở hốc tứ diện [17, 18] (Hình 1.5)

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể fluorit của CeO 2

Ceri (IV) oxit đã cho thấy những hoạt tính tuyệt vời của xúc tác nhờ vào khả năng lưu trữ và giải phóng oxi của nó [19] Điều đặc biệt là phân tử này vẫn giữ nguyên cấu trúc tinh thể fluorit ngay cả sau khi mất một lượng đáng kể oxi từ mạng tinh thể và từ đó hình thành một số lượng lớn các lỗ trống oxi [20] Các CeO2-x dễ dàng được bổ sung oxi lại trở lại thành CeO2 khi tiếp xúc với môi trường oxi hóa Do đó, CeO2 có thể lưu trữ và giải phóng oxi do cặp oxi hóa khử Ce4+/Ce3+ [21] Chính vì khả năng lưu trữ và giải phóng oxi độc đáo của CeO2 nên nó đã thu hút các nhà khoa học nghiên cứu để ứng dụng trong các phản ứng oxi hóa dị thể có sử dụng chất xúc tác [22]

CeO2 CeO2-x + x

2 O2

Hình 1.6 Lỗ trống oxi hình thành trên mạng tinh thể CeO 2

Phương trình biểu diễn sự hình thành lỗ trống oxi trên mạng tinh thể CeO2:

Ngoài ra, CeO2 cũng đang được nghiên cứu nhiều trong phản ứng oxi hóa các khí thải từ động cơ Khi động cơ làm việc trong điều kiện ít nhiên liệu và dư oxi, Ce2O3 sẽ thu hồi lượng oxi thừa trong khí thải và khí NOx, biến NOx thành N2 không gây độc hại [24] Trong điều kiện dư nhiên liệu và ít oxi, CeO2 nhả oxi để đốt cháy nhiên liệu làm cho nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn - ít tạo thành sản phẩm phụ CO và CHx dư, nhờ đó động cơ đạt hiệu suất tối ưu

CeO2 cũng được sử dụng rộng rãi như chất xúc tác hoặc chất mang để thực hiện các phản ứng như phản ứng đehiđro hóa, hiđro hóa, sunfo hóa, đồng phân hóa, cracking…trong ngành công nghiệp lọc-hóa dầu [25]

1.5.2 Giới thiệu về MnO 2

Cho đến nay, người ta đã tìm thấy được rất nhiều dạng tồn tại của tinh thể MnO2,

có thể kể đến như: -MnO2, -MnO2, -MnO2, -MnO2, Tùy thuộc vào phương pháp điều chế có thể thu được các dạng khác nhau Trong số đó dạng -MnO2 là bền vững nhất về trạng thái nhiệt động ở nhiệt độ phòng [26]

Ngoài MnO2, mangan oxit tồn tại trong nhiều trạng thái hóa trị khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ xử lý (Mn5O8, -Mn2O3, -Mn2O3 và -Mn3O4) [27] Chính điều này đã tạo nên nhiều trạng thái oxi hóa của mangan oxit, thuận lợi cho xúc tác trong phản ứng oxi hóa-khử trên bề mặt Theo lý thuyết, khi nung trong không khí tại nhiệt độ 500-600

oC MnO2 có thể chuyển hóa thành Mn2O3 và khi nhiệt độ cao hơn 890 oC thì chuyển thành Mn3O4 [28] Mn3O4 có hoạt độ xúc tác tương đối cao mặc dù diện tích bề mặt riêng hơi thấp (khoảng 60 m2/g) Mangan oxit ở dạng Mn3O4.2 có cấu trúc khuyết tật giống như cấu trúc spinel của Mn3O4 nên hoạt độ xúc tác cũng rất cao [26]

Hình 1.7 Các dạng tinh thể MnO 2

1.5.3 Giới thiệu về hệ xúc tác Mn/CeO 2

Trong hệ xúc tác Mn/CeO2, các tiểu phân MnO2 phân tán đều trên bề mặt CeO2 và đóng vai trò xúc tác chính, còn CeO2vừa đóng vai trò chất mang vừa là chất điều tiết oxi trong các phản ứng hóa học, nhờ năng lưu trữ oxi caovà khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa Ce3+ và Ce4+ [30] Sự hình thành lỗ trống oxi trong phân tử CeO2 khi

có mặt oxit kim loại khác là một yếu tố hết sức thuận lợi cho phản ứng oxi hóa [31]

Sự phân tán của MnO2 trên CeO2đã được nhiều công trình công bố Tùy theo hàm lượng MnO2, phương pháp và điều kiện tổng hợp xúc tác, MnO2có thể tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc vô định hình và phân tán đều trên bề mặt của CeO2, hay một phần nào các ion Mnn+đi vào cấu trúc mạng của tinh thể CeO2tạo thành dung dịch rắn MnxCe1-

xO2[32] Hoặc theo một số tác giả khác,Mnn+thay thế Ce4+trong mạng lưới tinh thể của CeO2 tạo thành dung dịch rắn kiểu thay thế [33] Đây là một kết quả hết sức thuận lợi bởi sẽ dẫn tới nhiều lỗ trống oxi hơn được hình thành trên mạng tinh thể CeO2, từ đó tạo điều kiện dễ dàng hơn cho phản ứng oxi hóa [33]

Theo như các tác giả [19], sự hình thành lỗ trống oxi trên hệ xúc tác Mn/CeO2

được mô tả gồm các giai đoạn diễn ra như sau:

- Giai đoạn 1: Xảy ra sự hình thành dung dịch rắn giữa mangan oxit và CeO2 Khi đó, các ion Mnn+ sẽ thay thế vị trí ion Ce4+ tại các nút mạng dẫn tới sự dịch chuyển của các anion của O2- ở liền kề đó Sự dịch chuyển này gây nên khuyết tật Frenkel và các anion bị dịch chuyển nằm ở vị trí xen kẽ Phản ứng khử Mnn+ thành Mn(n-1)+ thực hiện

dễ dàng nhờ electron được nhận từ anion O2- ở vị trí xen kẽ đó, do đó anion O2- này trở nên mất ổn định và rất linh động Hệ quả là anion O2- rất dễ bị tách khỏi mạng tinh thể

và được gọi là oxi hoạt hóa (O*) Khi mất oxi, vị trí khuyết tật Frenkel trước đó lúc này được gọi là lỗ trống oxi ở vị trí xen kẽ

- Giai đoạn 2: Ion Ce4+ nhận electron từ ion Mn(n-1)+ tạo nên ion Ce3+ và ion Mnn+

- Giai đoạn 3: Phân tử oxi từ trong pha khí nhanh chóng bị hấp phụ lên trên xúc tác và hình thành nên ion O2- để điền vào vị trí trống oxi trước đó trong mạng tinh thể, nhờ vậy mà phản ứng diễn ra liên tục và hình thành nên một chu kỳ Sau đó ion Ce3+

nhanh chóng bị oxi hóa thành Ce4+ để trở về trạng thái hóa học ban đầu

Hình 1.8 Sự hình thành lỗ trống oxi trên bề mặt xúc tác Mn/CeO 2

Phương trình biểu diễn các giai đoạn:

I-OV: vị trí trống oxi F-OV sau khi anion O2- bị mất

O*: Nguyên tử oxi hoạt hóa

Hình 1.9 Phản ứng oxi hóa CO trên xúc tác Mn/CeO 2

Như vậy, ta có thể thấy lỗ trống oxi trên mạng tinh thể CeO2 được hình thành từ hai nguyên nhân sau: khi bị tác động bởi phản ứng oxi hóa và khi tạo dung dịch rắn bởi

sự xuất hiện của ion Mnn+ Tóm lại, sự tương tác giữa MnO2 và CeO2 trong hệ xúc tác này diễn ra theo chiều hướng lợi cho phản ứng oxi hóa bởi lỗ trống oxi trên mạng tinh thể càng hình thành nhiều thì phản ứng oxi hóa càng diễn ra dễ dàng hơn

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp xúc tác và ký hiệu

2.1.1 Ký hiệu và phương pháp điều chế

Các nghiên cứu trước của Viện Công nghệ Hóa học đã tập trung khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxi hóa đơn chất CO trên các hệ xúc tác Mn/CeO2 và đã tìm ra được thành phần, quy trình điều chế tối ưu của các pha hoạt động với hàm lượng MnO2 tẩm lên chất mang khác nhau Kế thừa những kết quả đó, các xúc tác được điều chế và ký hiệu được liệt kê trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Thành phần, ký hiệu và phương pháp điều chế xúc tác

Thành phần

Phương pháp điều chế 5% khối

2.1.2 Tính toán trong điều chế xúc tác

Hóa chất: Nước cất, dung dịch Mangan (IV) Nitrate Mn(NO3)2 50% (Trung Quốc), tinh thể muối Ce(NO3)2.6H2O (Merck), NaOH khan (Trung Quốc) Độ tinh khiết > 99%

Để điều chế 0,5 g xúc tác tương ứng với mỗi loại, cần phải tính toán để sử dụng lượng tiền chất cho phù hợp

 Phản ứng xảy ra trong giai đoạn xử lý nhiệt

Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2

Suy ra khối lượng Mn(NO3)2 cần lấy:

.17987 = 0,051

 Tiền chất sử dụng là dung dịch muối Mn(NO3)2 50%, do đó khối lượng tiền chất cần sử dụng là:

dd Mn(NO )3 2

100%

50% =0,103 Việc tính toán tương tự đối với hai hệ xúc tác còn lại, ta có được bảng sau:

Bảng 2.2 Lượng tiền chất để điều chế 0,5 g xúc tác

- Nồng độ dung dịch NaOH: 7 mol/lít

- Nhiệt độ thủy nhiệt: 130 oC

- Thời gian thủy nhiệt: 5 giờ

và hệ được đặt trên bếp khuấy từ với tốc độ khuấy là 600 vòng/phút

- Sau khi đã nhỏ hết dung dịch NaOH, tiếp tục khuấy thêm 1 giờ với tốc độ không đổi (khuấy để tăng sự tiếp xúc pha và tăng khả năng tham gia phản ứng của các chất tốt hơn)

- Hỗn hợp sau khi khuấy được cho vào autoclave bằng teflon có dung tích 100 ml,

vỏ bằng inox, thực hiện ủ ở nhiệt độ 130 oC trong vòng 5 giờ Sau khi ủ xong, để nguội đến nhiệt độ phòng, rửa kết tủa thu được với 3 lần nước và 3 lần cồn nhằm loại bỏ các tạp chất

- Hỗn hợp sau khi rửa được lọc tách nước bằng máy ly tâm, hỗn hợp sau khi ly tâm được sấy lần lượt ở 3 mức nhiệt độ là 80 oC, 100 oC và 120 oC với thời gian sấy là 2 giờ cho mỗi mức nhiệt độ Sau khi sấy, chất rắn thu được là r-CeO2

Suy ra, khối lượng NaOH cần sử dụng:

mNaOH = n.MNaOH = 0,385.40 = 15,4 g Quy trình tổng hợp CeO2 được trình bày theo sơ đồ hình 2.1 sau:

Hòa tan với 55 ml

nước cất

Hòa tan với 20 ml nước cất

Khuấy từ (600 vòng/phút)

Khuấy thêm trong vòng 1 giờ

Hỗn hợp sau phản ứng

Cho vào autoclave

Nhỏ từng giọt đến hết

- Chất mang CeO2: Cân chính xác 3 mẫu CeO2, mỗi mẫu có khối lượng tương ứng

là 0,475 g, 0,45 g và 0,425 g rồi sau đó cho vào chén nung đã được đánh dấu sẵn

2.1.3.2.2 Điều chế xúc tác

Tiến trình thực hiện:

- Sau khi đã chuẩn bị 3 mẫu muối nitrate Mn(NO3)2 và CeO2 3 mẫu chất mang CeO2 Tiến hành cho lần lượt 3 mẫu muối nitrate vào 3 chén nung tương ứng có chứa 3 mẫu CeO2 đã được đánh dấu sẵn.

- Tiếp theo cho một lượng nước cất vừa phải vào becher để tráng sạch dung dịch muối nitrate Hỗn hợp thu được sau đó được mang đi đánh siêu âm trong vòng 5-10 phút

để CeO2 được phân tán đều trong dung dịch muối Mn(NO3)2

- Sau đó, hỗn hợp được để qua đêm trong vòng 24 giờ để các phần tử muối nitrate thấm đều trên chất mang CeO2

- Khi đã đạt đủ thời gian tẩm, hỗn hợp được mang đi sấy ở các nhiệt độ là 80 oC,

100 oC và 120 oC với thời gian sấy là 2 giờ cho mỗi mức nhiệt độ

- Cuối cùng, để thu được xúc tác, hỗn hợp được mang đi nung ở 450 oC trong vòng

2 giờ để chuyển các tiền chất muối nitrate về dạng oxit kim loại

- Xúc tác thu được đem đi giã và rây, ép viên bằng máy ép thủy lực và bảo quản trong các bình hút ẩm

Quy trình tổng hợp xúc tác Mn/CeO2 được trình bày theo sơ đồ hình 2.2 sau (được trình bày đại diện cho mẫu MC-1, các mẫu còn lại tương tự):

Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác 5Mn/CeO 2 (MC-1)

Hỗn hợp tiền chất

Để qua đêm trong vòng 24 giờ

Đánh siêu âm 5-10 phút

0,475 g