Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở hạt nano ZrO2n

Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh I Cường độ huỳnh quang n Chiết suất của v

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM VĂN HUẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM VĂN HUẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG

Ngành: Khoa học vật liệu

Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS PHẠM HÙNG VƯỢNG

2 PGS TS PHƯƠNG ĐÌNH TÂM

Hà Nội - 2020

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến tập thể hướng dẫn là các thầy PGS.TS Phạm Hùng Vượng và PGS.TS Phương Đình Tâm, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án này Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án Tôi xin trân trọng dành sự biết ơn của mình đến các thầy TS Nguyễn Duy Hùng,

TS Nguyễn Việt Hưng, PTN Nano Quang điện tử viện AIST đã tạo điều kiện giúp

đỡ tôi trong các phép đo đạc

Tôi xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Duy Cường, TS Nguyễn Thị Lan, TS Cao Xuân Thắng, TS Nguyễn Đức Trung Kiên, PGS.TS Đào Xuân Việt, TS Nguyễn Đức Dũng PTN Hiển vi điện tử và Vi phân tích, Viện AIST đã giúp đỡ trong quá trình làm thực nghiệm Tôi xin chân thành cám ơn các anh chị NCS đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu nặng nhất đến những người thân trong gia đình tôi: Cha, mẹ,

vợ, con, các anh chị em; cũng như bạn bè tôi đã dành cho tôi những tình cảm, thời gian và luôn động viên để tôi luôn vững vàng yên tâm hoàn thành luận án

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Hùng Vượng và PGS.TS Phương Đình Tâm Công trình được thực hiện tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Các số liệu và kết quả này được trình bày trong luận án cũng như trong các công bố khoa học của tôi cùng các cộng sự là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác

Tập thể hướng dẫn

PGS.TS Phạm Hùng Vượng

Tác giả luận án

Phạm Văn Huấn

Mục lục

MỞ ĐẦU 1

Mục tiêu nghiên cứu của luận án 5

Nội dung nghiên cứu của luận án 5

Phương pháp nghiên cứu của luận án 5

Ý nghĩa khoa học và tính mới của luận án 6

Bố cục của luận án 6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHÁT QUANG 7

1.1 Phát quang và vật liệu phát quang 7

1.2 Phân loại vật liệu phát quang 7

1.3 Sự phát quang của các ion đất hiếm 8

1.3.1 Cấu trúc lớp vỏ đất hiếm 8

1.3.2 Sự phát quang ion Eu3+ 11

1.3.3 Sự phát quang ion Er3+ 12

1.4 Các quá trình phục hồi không phát xạ của các ion đất hiếm 16

1.4.1 Dập tắt huỳnh quang do nồng độ 17

1.4.2 Dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ 17

1.4.3 Quá trình phục hồi đa phonon 19

1.4.4 Quá trình phục hồi chéo 21

1.4.5 Quá trình truyền năng lượng 23

1.5 Lý thuyết Judd-Ofelt 24

1.5.1.Tóm lược lý thuyết Judd-Ofelt 24

1.5.2 Tính các thông số Judd-Ofelt từ phổ phát xạ 27

1.5.3 Tính các thông số Judd-Ofelt từ phổ hấp thụ 28

1.6 Tính chất vật lý và tính chất hóa học của ZrO2 29

1.7 Các nghiên cứu trong và ngoài nước về Eu3+ và Er3+ 30

1.8 Kết luận 33

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 34

2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 34

2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 34

2.1.3 Phương pháp sol-gel 35

2.1.4 Thử nghiệm quang xúc tác 35

2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 35

2.2.1 Nhiễu xạ tia X 35

2.2.2 Phổ tán xạ Raman 38

2.2.3 Phổ hồng ngoại 40

2.3 Phương pháp phân tích hình thái vật liệu 41

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 41

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 42

2.4 Phương pháp phân tích tính chất quang 43

2.4.1 Phổ UV-vis 43

2.4.2 Phổ kích thích huỳnh quang 44

2.4.3 Phổ huỳnh quang 45

2.4.4 Phổ thời gian sống 46

CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZrO 2 PHA TẠP ION Eu3+ 48

Giới thiệu 48

3.1 Phân tích cấu trúc của vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ 49

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến sự hình thành pha 49

3.1.2 Ảnh hưởng của các ion Li+, Cu2+, Al3+ đến sự hình thành pha 50

3.1.3 Tinh chỉnh Rietveld các pha tinh thể 52

3.1.4 Phân tích phổ tán xạ Raman 57

3.1.5 Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 60

3.2 Phân tích hình thái vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ 60

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái của vật liệu 60

3.2.2 Ảnh hưởng của các ion Li+, Cu2+, Al3+ đến hình thái của của vật liệu 61

3.2.3 Phân tích phổ EDS của vật liệu 63

3.2.4 Phân tích ảnh TEM của vật liệu 64

3.3.Tính chất quang của vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ 65

3.3.1 Phân tích phổ UV-Vis 66

3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang 67

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến sự phát quang của Eu3+ 68

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ đến sự phát quang 69

3.3.5 Ảnh hưởng của pH đến sự phát quang của Eu3+ 70

3.3.6 Ảnh hưởng của ion Li+ đến sự phát quang của Eu3+ 71

3.3.7 Ảnh hưởng của ion Cu2+ đến sự phát quang của Eu3+ 72

3.3.8 Ảnh hưởng của ion Al3+ đến sự phát quang của Eu3+ 73

3.3.9 Sự tách mức Stark của Eu3+ 74

3.4 Phân tích các thông số Judd-Ofelt của phổ phát quang Eu3+ 76

3.5 Cơ chế tăng cường phát quang 80

3.6 Kết luận ……….……… …… … …… 84

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZrO 2 PHA TẠP ION Er3+ 85

Giới thiệu 85

4.1 Phân tích cấu trúc của vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ 86

4.1.1 Ảnh hưởng của các ion Li+, Ce3+, Al3+ đến sự hình thành pha 86

4.1.2 Kích thước tinh thể và các sai hỏng mạng 88

4.1.3 Tinh chỉnh Rietveld các pha tinh thể 91

4.1.4 Phổ tán xạ Raman của vật liệu 92

4.1.5 Phổ hồng ngoại của vật liệu 94

4.2 Phân tích hình thái vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ 95

4.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái của vật liệu 95

4.2.2 Ảnh hưởng của các ion Li+, Ce3+, Al3+ đến hình thái của của vật liệu 95

4.2.3 Phổ EDS của vật liệu 96

4.3 Phát quang chuyển đổi thuận của vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ 98

4.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ Er3+ đến sự phát quang 98

4.3.2 Ảnh hưởng của ion Al3+ đến sự phát quang chuyển đổi thuận 100

4.3.3 Ảnh hưởng của ion Ce3+ đến sự phát quang chuyển đổi thuận 102

4.3.4 Ảnh hưởng của ion Li+ đến sự phát quang chuyển đổi thuận 103

4.4 Phát quang chuyển đổi ngược của vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ 104

4.4.1 Ảnh hưởng của ion Al3+ đến sự phát quang chuyển đổi ngược 104

4.4.2 Ảnh hưởng của ion Ce3+ đến sự phát quang chuyển đổi ngược 105

4.5 Kết luận 109

CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO 2 110

Giới thiệu 110

5.1 Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2 : La3+ 111

5.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2 : La3+ 111

5.1.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu ZrO2 : La3+ 113

5.1.3 Hình thái và thành phần nguyên tố của vật liệu ZrO2 : La3+ 114

5.1.4 Phổ UV-Vis của vật liệu ZrO2 : La3+ 116

5.1.5 Tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2 : La3+ 117

5.2 Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ 120

5.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ 120

5.2.2 Hình thái và thành phần nguyên tố của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ 121

5.2.3 Phổ UV-Vis của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ 122

5.2.4 Tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ 123

5.2.5 Tính chất huỳnh quang của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ 125

5.3 Kết luận 128

KẾT LUẬN ……….………… ….… … 129

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 130

TÀI LIỆU THAM KHẢO 131

EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng

lượng tia X

FTIR Fourier transform infrared Hồng ngoại biến

tử truyền qua

WLED White Light Emitting Diode Điốt phát sáng

trắng

Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị

AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1

Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh

I Cường độ huỳnh quang

n Chiết suất của vật liệu

Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm

U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép

ΔE Khoảng cách giữa hai mức năng lượng cm-1

Danh mục các hình trong luận án

Hình 1.1 Cấu trúc ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp 10

Hình 1.2 Tách vạch quang phổ của ion đất hiếm và ion kim loại chuyển

tiếp

11

Hình 1.4 Các cơ chế chính phát quang chuyển đổi ngược (a)

GSA/ESA, (b) GSA/ETU (c) GSA/ETU

15

Hình 1.5 Sơ đồ minh họa của mô hình tọa độ cấu hình 18

Hình 1.6 Mô hình tọa độ cấu hình theo mô tả cơ học lượng tử 20

Hình 1.9 Quá trình truyền năng lượng và phục hồi chéo trong ion Er3+ 23

Hình 2.1 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn 37

Hình 2.2 Tán xạ Reyleigh, tán xạ Stokes, tán xạ phản Stokes 39

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZrO2:Eu3+: (a) 200 °C,

(b) 600 °C, (c) 800 °C, (d) 1000 °C

49

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X: (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+,Li+,

(c) ZrO2:Eu3+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e) ZrO2:Eu3+, Cu2+

51

Hình 3.3 Tinh chỉnh Rietveld cấu trúc của mẫu ZrO2: 3%Eu3+, 5%Li+ 52

Hình 3.4 Tinh chỉnh Rietveld cấu trúc của mẫu ZrO2: 3%Eu3+, 5%Al3+ 53

Hình 3.5 Mô hình tinh thể monoclinic ZrO2:Eu3+,Li+ 54

Hình 3.6 Tinh chỉnh Rietveld cấu trúc của mẫu ZrO2: 3%Eu3+, 5%Cu2+ 54

Hình 3.7 Mô hình tinh thể (a) tetragonal ZrO2:Er3+, (b) cubic

ZrO2:Er3+,Cu2+

55

Hình 3.8 Mô hình tinh thể ZrO2 (a) monoclinic, (b) tetragonal ,

(c) cubic

55

Hình 3.9 Phổ tán xạ Raman của các mẫu: (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+,Li+,

(c) ZrO2:Eu3+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e) ZrO2:Eu3+, Cu2+

Hình 3.11 Phổ FT-IR (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+,Li+, (c) ZrO2:Eu3+,

(d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e) ZrO2:Eu3+, Cu2+

60

Hình 3.12 Ảnh FE-SEM các mẫu ZrO2:Eu3+ ở (a) 200 °C, (b) 600 °C,

(c) 800 °C, (d) 1000 °C

61

Hình 3.13 Ảnh FE-SEM các mẫu (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2:Eu3+, Li+,

(c) ZrO2:Eu3+, Cu2+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+ ở 600 °C

62

Hình 3.14 Phổ EDS (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2:Eu3+, Li+,

(c) ZrO2:Eu3+, Cu2+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+

63

Hình 3.15 Ảnh TEM của các mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+, Li+,

(c) ZrO2:Eu3+, Al3+, (d) ZrO2:Eu3+, Cu2+ ở 200 °C

64

Hình 3.16 Phổ UV-Vis các mẫu (a) ZrO2, (b)ZrO2:Eu3+,

(c) ZrO2:Eu3+, Li+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e)ZrO2:Eu3+, Cu2+

65

Hình 3.17 Eg các mẫu (a) ZrO2, (b)ZrO2:Eu3+, (c) ZrO2:Eu3+, Li+,

(d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e) ZrO2:Eu3+, Cu2+

66

Hình 3.18 Phổ kích thích huỳnh quang của ZrO2:Eu3+ 67

Hình 3.19 Phổ PL của ZrO2:Eu3+ ở các nhiệt độ ủ mẫu

từ 200 °C - 1000 °C

68

Hình 3.20 Phổ huỳnh quang các mẫu ZrO2: x%mol Eu3+ (x=1-7) 69

Hình 3.21 Phổ huỳnh quang các mẫu ZrO2: 3%mol Eu3+ (pH = 7-12) 70

Hình 3.22 Phổ huỳnh quang của mẫu ZrO2: Eu3+, x% mol Li+ (x=0-9) 71

Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của mẫu ZrO2: Eu3+, x% mol Cu2+ (x=0-15) 72

Hình 3.24 Phổ huỳnh quang của mẫu ZrO2: Eu3+, x% mol Al3+ (x=0-11) 73

Hình 3.25 Đường cong suy giảm thời gian huỳnh quang của các mẫu

ZrO2:Eu3+,ZrO2:Eu3+,1% mol Li+, ZrO2:Eu3+,1% mol Cu2+,

ZrO2:Eu3+,3% mol Al3+

79

Hình 3.26 Cơ chế tăng cường phát quang của ion Eu3+ đồng pha tạp Li+ 80

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Er3+,

Li+, (c) ZrO2:Er3+, Ce3+, (d) ZrO2:Er3+, Al3+, (e) ZrO2: Er3+

86

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu quan sát ở góc 2θ=30,2° 87

Hình 4.3 Đồ thị Williamson-Hall của mẫu ZrO2:Er3+, x% mol Ce3+ với

(x=1-7)

88

Hình 4.4 Đồ thị Williamson-Hall của mẫu ZrO2:Er3+, x% mol Al3+ với

Hình 4.6 Phổ tán xạ Raman của các mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Er3+, Li+,

(c) ZrO2:Er3+, (d) ZrO2:Er3+, Ce3+, (e) ZrO2:Er3+, Al3+

93

Hình 4.7 Phổ hồng ngoại của mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Er3+, Li+,

(c) ZrO2:Er3+, (d) ZrO2:Er3+, Ce3+, (e) ZrO2:Er3+, Al3+

94

Hình 4.8 Ảnh FE-SEM các mẫu ZrO2:Er3+ ủ ở nhiệt độ khác nhau:

(a) 200 °C, (b) 600 °C, (c) 800 °C, (d) 1000 °C

95

Hình 4.9 Ảnh FE-SEM các mẫu (a) ZrO2-Er3+, (b) ZrO2-Er3+, Li+, (c)

ZrO2-Er3+, Al3+, (d) ZrO2-Er3+, Al3+

96

Hình 4.10 Phổ EDS của các mẫu (a) ZrO2:Er3+,Al3+, (b) ZrO2:Er3+,Ce3+,

(c) ZrO2:Er3+,Li+, (d) ZrO2:Er3+

97

Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Er3+,

Li+, (c) ZrO2:Er3+, Ce3+, (d) ZrO2:Er3+, Al3+, (e) ZrO2: Er3+

98

Hình 4.12 Phổ PL các mẫu ZrO2:1% mol và ZrO2:5% mol Er3+ 99

Hình 4.14 Phổ PL của mẫu ZrO2:Er3+,x% mol Al3+ (x=0-9) 101

Hình 4.15 Phổ PL của mẫu ZrO2:Er3+,x% mol Ce3+ (x=0-7) 102

Hình 4.16 Phổ PL của mẫu ZrO2:Er3+,x% mol Li+ (x=0-9) 103

Hình 4.17 Phổ huỳnh quang ZrO2:Er3+,x%Al3+ (x=0-9)

Hình 4.19 Cơ chế tăng cường phát quang của ion Er3+ bởi ion Ce3+ 107

Hình 4.20 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang chuyển đổi ngược so

với công suất bơm của laser hồng ngoại 980 nm

108

Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu: (a) ZrO2, (b) ZrO2: 1% mol

La3+, (c) ZrO2: 3% mol La3+, (d) ZrO2: 5% mol La3+,

(e) ZrO2: 8% mol La3+

112

Hình 5.2 Phổ hồng ngoại của mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:La3+ 113

Hình 5.3 Ảnh FE-SEM của (a) ZrO2, (b) ZrO2:1%La3+,

(c) ZrO2:5%La3+, (d) ZrO2:8%La3+

114

Hình 5.4 (a) Ảnh TEM, (b) ảnh HR-TEM, (c) nhiễu xạ tia X, (d) thành

phần nguyên tố của mẫu ZrO2:5% mol La3+

115

Hình 5.5 Phổ UV-Vis của các mẫu ZrO2 :x% mol La3+ (x=0-5) 116

Hình 5.6 Eg của ZrO2:x% mol La3+ (x=0-10) theo phương pháp Tau's

plot

117

Hình 5.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch Xanh methylene sau khi

chiếu xạ ở các thời gian khác nhau

117

Hình 5.8 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy chất màu Xanh

methylene của ZrO2:La3+ được chiếu xạ dưới bước sóng

354 nm

118

Hình 5.9 Sự phụ thuộc giữa thời gian và ln(C/C0) của phản ứng phân

hủy Xanh methylene

120

Hình 5.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2: Eu3+, 0,5%

mol Ag+, (c) ZrO2: Eu3+, 1% mol Ag+, (d) ZrO2: Eu3+, 1,5%

mol Ag+, (e)ZrO2: Eu3+, 2% mol Ag+, (f) ZrO2: Eu3+, 2,5%

mol Ag+

121

Hình 5.11 Ảnh SEM của các mẫu (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2:Eu3+, 1% mol

Ag+, (c) ZrO2:Eu3+, 1,5% mol Ag+, (d)ZrO2:Eu3+,

hủy Xanh methylene

Hình 5.17 Phổ huỳnh quang mẫu ZrO2:3% Eu3+, x% mol Ag+ (x=0-3) 126

Hình 5.18 Cơ chế quang xúc tác của hạt nano ZrO2:(Eu3+, Ag+) 127

Danh mục các bảng trong luận án

Các yếu tố ma trận rút gọn của ion Er3+

Kích thước tinh thể theo công thức Scherrer Kết quả tinh chỉnh Rietveld các mẫu ZrO2 đồng pha tạp Thông số ô cơ sở và vị trí các ion trong tinh thể ZrO2 thư viện mẫu chuẩn

Độ rộng vùng cấm tính theo phương pháp Tauc plot Ảnh hưởng của các ion Li+, Al3+ và Cu2+ đến sự phát quang của ion Eu3+

Các mức tách Stark của vật liệu ZrO2: (1% mol Eu3+, 1%mol

Li+) Các giá trị tham số Stark ZrO2:Eu3+, x% mol Li+ (x=1-7) Các thông số Judd-Ofelt của mẫu ZrO2:Eu3+, Li+, Al3+, Cu2+ Ảnh hưởng của các ion đồng pha tạp đến hiệu suất lượng tử của Eu3+

Các thông số tinh thể tính theo Scherrer's và Wiliamson-Hall Kết quả tinh chỉnh cấu trúc Rietveld

Thành phần nguyên tố các mẫu đo bằng EDS

Tỷ lệ cường độ phát xạ đỏ so với phát xạ vùng màu xanh theo nồng độ Er3+

Tỷ lệ cường độ phát xạ đỏ so với phát xạ vùng màu xanh theo nồng độ Al3+

Tỷ lệ cường độ phát xạ đỏ so với phát xạ vùng màu xanh theo nồng độ Ce3+

Tỷ lệ cường độ phát xạ đỏ so với phát xạ vùng màu xanh theo nồng độ Li+

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang là một trong những vật liệu quan trọng trong công nghệ hiện đại, do chúng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực chiếu sáng, laser, hiển thị hình ảnh, bảo mật và ứng dụng trong y sinh [1] Ví dụ vật liệu huỳnh quang bán dẫn ZnS dùng trong các màn hình CRT, vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm YAG:Ce3+, Y2O3:Eu3+ dùng trong chiếu sáng rắn [2] Vật liệu phát quang kích cỡ nano như các chấm lượng tử CdSe, PbSe, các chấm lượng tử cacbon đang được nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh như, chụp ảnh huỳnh quang, cảm biến huỳnh quang [3]

Các ion đất hiếm gồm 17 nguyên tố có cấu hình chung [Xe]4fn5s25p6 Sự phát quang của các ion đất hiếm là do chuyển tiếp nội tại f-f của các electron 4fn chưa được lấp đầy Do lớp 4f được che chắn bởi các lớp bên ngoài 5s, 5p nên phổ phát quang của ion đất hiếm có đặc điểm cường độ phát quang mạnh, hiệu suất lượng tử cao Vì vậy các ion đất hiếm có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật quang điện tử [4] Trong số các ion đất hiếm hóa trị ba thì Eu3+ và Er3+ được chú ý hơn cả Eu3+ có khả năng phát quang mạnh ở vùng màu đỏ, khi kích thích ở bước sóng 393 nm Ion Eu3+

cho phát xạ màu đỏ, có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng rắn tiết kiệm năng lượng, như trong các đèn LED [5] Eu3+ còn được sử dụng như một đầu

dò cấu trúc trong các nghiên cứu về trạng thái rắn, vì sự sắp xếp các mức năng lượng đơn giản và tập hợp các chuyển dời tuân theo quy tắc lọc lựa một cách rõ ràng [6] Ion Er3+ phát xạ phổ hồng ngoại có bước sóng khoảng 1540 nm ứng với chuyển tiếp 4I13/2 → 4I15/2,đây là bước sóng nằm trong vùng cửa sổ thông tin quang học Do đó, Er3+ được sử dụng trong các vật liệu cho các ứng dụng trong laser, ống dẫn sóng và bộ khuếch đại quang (EDFA) [7] Đặc biệt, ion Er3+ có khả năng chuyển đổi bức xạ hồng ngoại thành ánh sáng khả kiến và phát ra các photon ở vùng màu xanh lam, xanh lục và đỏ [8] Gần đây Er3+ còn được nghiên cứu trong các lĩnh vực y sinh, như chụp ảnh huỳnh quang để theo dõi các khối u, đánh dấu sinh học, nghiên cứu tế bào Do hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngược của ion

Er3+, người ta sử dụng các hạt nano NaYF4:Er3+ gắn lên các mô bệnh Sau đó sử dụng bức xạ hồng ngoại để kích thích sự phát quang của Er3+, giúp cho bác sĩ dễ dàng theo dõi mô bệnh Đây là phương pháp có nhiều ưu việt, do bức xạ hồng ngoại

an toàn sinh học, có khả năng xuyên sâu vào các mô và không bị nhiễu do nền Các phương pháp chụp ảnh sinh học sử dụng tia UV thường không xuyên sâu vào các

mô Mặt khác tia UV thường kích thích sự phát quang của nền gây ra tín hiệu nhiễu [9] Ngoài ra Er3+ hấp thụ mạnh bức xạ hồng ngoại và nóng lên, do vậy Er3+ còn có thể ứng dụng trong quang nhiệt để tiêu diệt tế bào ung thư

Tuy ion đất hiếm có cường độ phát quang mạnh và hiệu suất cao, nhưng khi pha tạp các ion đất hiếm vào trong một mạng nền, chúng có thể co cụm lại với nhau, gây hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ cục bộ Ngoài ra khi pha tạp ion đất hiếm vào mạng nền sẽ tạo ra các khuyết tật tinh thể, các khuyết tật này đóng vai trò như các tâm bẫy điện tử làm giảm hiệu suất phát quang [10] Nhiều ứng dụng thực

tế cần phải có cường độ huỳnh quang mạnh, do đó cần phải tăng cường hiệu suất phát quang của vật liệu Để tăng cường hiệu suất phát quang thông thường có hai cách, đồng pha tạp một ion khác, tìm kiếm mạng nền có năng lượng phonon thấp để giảm thiểu quá trình phục hồi không phát xạ [11]

Ion Er3+ có hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược rất yếu khoảng 3-4% do nhiều nguyên nhân như mặt cắt hấp thụ nhỏ, tần số phonon mạng nền lớn, các sai hỏng bề mặt của vật liệu Một trong những cách để tăng cường hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược là tìm kiếm các vật liệu có năng lượng phonon nhỏ Các vật liệu gốc clorua, florua được biết đến là mạng nền có năng lượng phonon nhỏ Tuy nhiên các hợp chất này thường hay hút ẩm và kém bền, không tương thích sinh học nên khó áp dụng trong y sinh Để đáp ứng yêu cầu khắt khe đó vật liệu nổi tiếng hiện nay là NaYF4:Er3+ đang được nghiên cứu rộng rãi Tăng cường phát quang bằng cách mở rộng vùng hấp thụ của ion Er3+ cũng đang được quan tâm, cách phổ biến là

sử dụng các ion nhạy sáng có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại và truyền năng lượng cho ion Er3+ Ion có vùng hấp thụ hồng ngoại thường được sử dụng là Yb3+ Tuy nhiên nồng độ pha tạp ion Yb3+ thường lớn gấp 5 đến 10 lần ion Er3+ Mặt khác, ion

Yb3+ là nguyên tố rất đắt tiền và nồng độ pha tạp cao đôi khi lại gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ Để tăng cường hiệu suất phát quang của Er3+ có nhiều giải pháp khác được đưa ra, nhóm tác giả Huang đã đồng pha tạp Er3+ với

Ce3+ trong mạng nền BaGdF5, họ báo cáo rằng Ce3+ có khả năng truyền năng lượng hiệu quả cho Er3+, do đó tăng cường sự phát quang chuyển đổi ngược [12] Nhóm

của tác giả Kindrat bổ sung các hạt nano bạc vào mạng nền thủy tinh borat Li2B4O7, làm tăng hiệu quả phát quang do hiệu ứng plasmon của các hạt nano bạc [13] Nhóm của tác giả Remya Mohan P đã đồng pha tạp Er3+ và Li+, họ chỉ ra rằng Li+

có khả năng tăng cường sự phát quang của Er3+, do sự truyền năng lượng hiệu quả giữa Li+ và tâm quang học, ngoài ra Li+ có khả năng bù điện tích cho mạng nền [14]

Eu3+ là ion có hiệu suất lượng tử rất cao, nhưng khi pha tạp vào một số mạng nền như thủy tinh hoặc các mạng nền có bán kính ion khác biệt với bán kính của ion

Eu3+, thì hiệu suất phát quang cũng bị giảm Nhiều giải pháp tăng cường hiệu suất phát quang của ion Eu3+ đã được tìm kiếm Nhóm T Kalpana đã chỉ ra rằng đồng pha tạp ion Al3+ với ion Eu3+, thì Al3+ có khả năng tách các cụm ion đất hiếm, hay nói cách khác Al3+ có khả năng phân tán ion đất hiếm hiệu quả [15] Ngoài ra Al3+còn bù điện tích cho mạng nền để giảm thiểu các khuyết tật, giảm các quá trình dập tắt huỳnh quang

Mạng nền là một trong các yếu tố ảnh hưởng rất mạnh đến cường độ và hiệu suất phát quang của vật liệu Mạng nền có năng lượng phonon nhỏ thì cường độ phát quang và hiệu suất phát quang lớn, nếu mạng nền có năng lượng phonon lớn chúng làm giảm hiệu suất phát quang thậm chí dập tắt sự phát quang [16] Ngoài ra ion mạng nền phải có bán kính gần với bán kính của ion đất hiếm để các ion đất hiếm

dễ dàng thay thế và pha tạp

ZrO2 là chất điện môi có độ rộng vùng cấm lớn từ 4,28-4,93 eV tùy theo điều kiện chế tạo ZrO2 có chỉ số khúc xạ cao, độ trong suốt quang học cao, độ ổn định hóa học cao, năng lượng phonon nhỏ, bán kính ion gần với bán kính ion kim loại đất hiếm [17] Năng lượng phonon nhỏ làm giảm thiểu quá trình phục hồi không phát

xạ, tăng hiệu suất phát quang của các tâm quang học được pha tạp vào mạng nền Điều này làm cho ZrO2 là một mạng nền thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm Ngoài ra, ZrO2 có khả năng tương thích sinh học do vậy mạng nền ZrO2 có triển vọng cho các ứng dụng y sinh, công nghệ đánh dấu, phát hiện, tạo hình ảnh các phần tử sinh học như tế bào, vi rút hay các đại phân tử protein và DNA [18]

Vật liệu huỳnh quang trên nền oxit ZrO2 là ứng cử viên mạnh mẽ cho các thiết bị quang điện tử Để mở rộng các ứng dụng của vật liệu phát quang trên cơ sở hạt nano

ZrO2, các tính chất phát quang của ZrO2 pha tạp với các ion Tb3+, Dy3+, Eu3+, Er3+,

Ce3+ đã được nghiên cứu rộng rãi Các hạt nano ZrO2:Eu3+,Dy3+ ứng dụng cho WLED sử dụng bước sóng kích thích UV đã được báo cáo Màu phát xạ có thể điều chỉnh từ ánh sáng vàng sang gần ánh sáng trắng, và cuối cùng thành ánh sáng trắng

ấm bằng cách thay đổi nồng độ của Dy3+ Sự phát xạ có thể điều chỉnh này được cho là do sự thay đổi tính bất đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion Eu3+, và quá trình truyền năng lượng hiệu quả từ Dy3+ sang Eu3+ [19] Cấu trúc tinh thể của mạng nền ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự phát quang của các tâm quang học [20] Đối với mạng nền ZrO2 tồn tại 3 pha là monoclinic, tetragonal và cubic thì cấu trúc tinh thể tetragonal và kích thước tinh thể nhỏ thuận lợi hơn cho phát quang chuyển đổi ngược ZrO2 pha tạp Er3+ cũng đã được nhiều nhóm trên thế giới nghiên cứu Ramachari và cộng sự đã nghiên cứu sự phát quang chuyển đổi ngược của ZrO2:Er3+ khi kích thích ở 968 nm Họ cho rằng, phát xạ vùng màu xanh lá cây do quá trình chuyển đổi giữa các mức năng lượng 2H11/2+ 4S3/2 → 4I15/2 trong lớp 4f của ion Er3+ [21]

Các nghiên cứu trước đó chủ yếu sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn Đây là phương pháp chế tạo mẫu đơn giản, phù hợp cho sản xuất quy mô lớn Tuy nhiên, vật liệu thu được thường có thành phần không đồng nhất, các hạt nano bị kết tụ, diện tích bề mặt thấp, hình thái không đều và sự hiện diện của khuyết tật và tạp chất tinh thể, gây bất lợi cho tính chất phát quang Do đó, các phương pháp hóa học khác nhau như, sol-gel, phun phủ nhiệt phân, đồng kết tủa và thủy nhiệt, đã được sử dụng

để chế tạo các hạt nano phát quang dựa trên ZrO2 siêu mịn, độ tinh khiết cao Ngoài

ra ZrO2 pha tạp ion đất hiếm còn là vật liệu quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến [22]

Như vậy, các hạt nano ZrO2 pha tạp đất hiếm có tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng, y sinh và môi trường Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, các báo cáo ảnh hưởng của ion Li+, Cu2+, Ce3+, Al3+ đến sự phát quang của Eu3+, Er3+ chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, hệ thống Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi

chọn đề tài "Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của

vật liệu trên cơ sở hạt nano ZrO 2 "

Mục tiêu của luận án

1 Điều khiển được sự hình thành pha của vật liệu ZrO2 bằng cách pha tạp các ion khác nhau và kết hợp với ủ nhiệt

2 Chế tạo được vật liệu ZrO2 kích thước nanomet có khả năng phát quang chuyển đổi thuận và chuyển đổi ngược với hiệu suất phát quang cao

3 Chế tạo được vật liệu quang xúc tác ở vùng UV và vùng ánh sáng khả kiến trên

cơ sở hạt nano ZrO2

Nội dung nghiên cứu của luận án

1 Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu nano ZrO2 pha tạp ion đất hiếm Eu3+,

Er3+ và đồng pha tạp với các ion kim loại Li+, Cu2+, Al3+, Ce3+ Sử dụng các phương pháp hóa học khác nhau như, sol-gel, đồng kết tủa và thủy nhiệt, để chế tạo các hạt nano phát quang dựa trên ZrO2 có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều

2 Nghiên cứu quan hệ giữa cấu trúc vật liệu nano ZrO2 pha tạp ion đất hiếm Eu3+,

Er3+ và tính chất quang của chúng Nghiên cứu ảnh hưởng ion kim loại Li+, Cu2+,

Al3+, Ce3+ đến tính chất quang của ion đất hiếm Eu3+, Er3+ Phương pháp nghiên cứu

sử dụng các phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ Raman, FT-IR và phổ huỳnh quang

3 Nghiên cứu các đặc trưng phổ huỳnh quang, hiệu suất huỳnh quang của ion Eu3+

và Er3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt

4 Nghiên cứu tính chất quang xúc tác, của vật liệu nano ZrO2 pha tạp ion đất hiếm,

để phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ

5 Nghiên cứu cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang, cơ chế quang xúc tác của

vật liệu đã chế tạo

Phương pháp nghiên cứu của luận án

Luận án dùng phương pháp thực nghiệm, sử dụng thiết bị hiện đại để nghiên cứu Vật liệu được chế tạo bởi phương pháp đồng kết tủa, thuỷ nhiệt, sol-gel Cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X, phương pháp Rietveld, phổ tán xạ Raman, phổ FT-IR Hình thái của vật liệu sử dụng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Đặc tính quang, được đo bởi phổ

huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang Tính chất quang xúc tác của vật liệu được khảo sát định lượng bằng phương pháp đường chuẩn sử dụng phổ UV-Vis

Ý nghĩa khoa học và tính mới của luận án

Ý nghĩa khoa học của luận án: Sử dụng các phương pháp phân tích cấu trúc hiện

đại, phương pháp tinh chỉnh Rietveld, phương pháp Judd-Ofelt phân tích phổ của các ion đất hiếm, từ đó đưa ra cơ chế tăng cường, cũng như dập tắt phát quang

Tính mới của luận án: Chế tạo thành công vật liệu ZrO2 đồng pha tạp ion Eu3+,

Er3+ với các ion Li+, Ce3+, Al3+, làm tăng cường cường độ huỳnh quang chuyển đổi thuận và chuyển đổi ngược

Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác trên cơ sở hạt nano ZrO2, có hiệu ứng quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến

Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu đã chế tạo có nhiều triển vọng ứng dụng, trong xúc tác và quang điện tử

Bố cục của luận án gồm

Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài

Chương 1: Tổng quan về vật liệu phát quang

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+

Chương 4: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+

Chương 5: Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở ZrO2

Phần kết luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHÁT QUANG

1.1 Phát quang và vật liệu phát quang

Phát quang là hiện tượng, khi một chất được kích thích bởi một loại năng lượng bên ngoài, làm cho trạng thái điện tử của chúng bị thay đổi và phát ra bức xạ điện từ Ở đây, bức xạ điện từ thường nằm trong vùng khả kiến có bước sóng từ 400 - 700 nm, nhưng cũng có thể bao gồm cả vùng cực tím và vùng cận hồng ngoại Phát quang có thể xảy ra sau khi vật liệu được kích thích, bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nguồn kích thích bởi ánh sáng gọi là quang huỳnh quang, nguồn kích thích bởi điện trường gọi là điện huỳnh quang, nguồn năng lượng kích thích bởi một chùm điện tử năng lượng cao phát ra từ catot gọi là huỳnh quang catot, huỳnh quang tia X được kích thích bởi tia X [23]

Hiện tượng phát quang được nghiên cứu từ rất sớm, nhưng chính thức được ghi nhận vào thế kỷ 17, bởi một nhà giả kim thuật Vincentinus Casciarolo ở Bologna, Ý Ông đã tìm thấy một viên đá tinh thể từ núi lửa, khi thiêu kết nó phát ra ánh sáng đỏ trong bóng tối sau khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời Sau phát hiện này, những phát hiện tương tự đã được báo cáo từ nhiều nơi ở châu Âu và trên khắp thế giới Tuy nhiên, các nghiên cứu khoa học, hệ thống về vật liệu phát quang có lịch sử khoảng hơn 100 năm trở lại đây Vào năm 1866 Théodore Sidot, một nhà hóa học trẻ người Pháp đã báo cáo về sự phát quang của ZnS [24] Cuối thế kỷ 19 đến đầu thế kỷ 20, Philip E.A Lenard và đồng nghiệp ở Đức, đã thực hiện nghiên cứu tích cực và sâu rộng về vật liệu phát quang ZnS và halogen kiềm pha tạp ion kim loại khác nhau [25] Sau khi cơ học lượng tử ra đời, nghiên cứu về vật liệu phát quang càng phát triển mạnh mẽ, các cơ chế phát quang được giải thích và làm sáng

tỏ trên cơ sở vật lý chất rắn và thuyết lượng tử

1.2 Phân loại vật liệu phát quang

Vật liệu phát quang có thể được chia thành nhiều loại như:

- Vật liệu phát quang là các chất bán dẫn ZnS, ZnO, ZnSe, GaSe, GaN

- Vật liệu phát quang điện môi pha tạp kim loại chuyển tiếp SnO2:Mn2+, ZnO:Cr3+

- Vật liệu phát quang điện môi pha tạp ion đất hiếm YAG:Ce3+, BaMgAl10O17:Eu3+

- Vật liệu phát quang hữu cơ

Hầu hết các vật liệu phát quang bao gồm một mạng nền và một chất kích hoạt

Chất kích hoạt là một lượng nhỏ các tạp chất được pha tạp vào mạng nền Thông thường các chất kích hoạt là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đất hiếm Chất kích hoạt còn gọi là các tâm quang học được phân loại theo các kiểu chuyển tiếp điện tử của chúng

Các loại tâm quang học [26]:

- Chuyển tiếp 1s ↔ 2p; nguyên tố F

- Chuyển tiếp ns2 ↔ nsnp Nhóm này bao gồm các ion kiểu Tl+; Ga+, In+, Ge2+,

Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+, Cu-, Ag-, Au-, v.v

- Chuyển tiếp 3d10 ↔ 3d94s Ví dụ là Ag+, Cu+ và Au+

- Chuyển tiếp 3dn ↔ 3dn, 4dn ↔ 4dn Kim loại chuyển tiếp hàng thứ nhất và thứ hai

- Chuyển tiếp 4fn ↔ 4fn, 5fn ↔ 5fn; các ion đất hiếm và actinide

- Chuyển tiếp π ↔ π* và n ↔ π* Các phân tử hữu cơ có các electron π tạo nên nhóm này

Như đã trình bày ở trên có rất nhiều loại vật liệu phát quang khác nhau Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của, vật liệu phát quang điện môi pha tạp đất hiếm

1.3 Sự phát quang của các ion đất hiếm

1.3.1 Cấu trúc lớp vỏ đất hiếm

Các ion đất hiếm (RE3+) bao gồm 17 nguyên tố, RE3+có cấu hình [Xe]4fn5s25p6, gồm lõi khí trơ Xe và lớp điện tử 4fn, 5s2 và 5p6 Cấu hình electron của ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái cơ bản được mô tả ở bảng 1.1 Các nguyên tố đất hiếm có thể phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang của chúng như sau:

- Các ion RE3+: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Er3+, Tb3+, Tm3+ là các ion phát quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến

- Các ion RE3+: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát quang trong vùng hồng ngoại gần Bản chất phát quang của các ion đất hiếm là do các chuyển dời của các electrong trong lớp 4f-5d hoặc 4f-4f gây ra Tất cả các chuyển dời phải tuân theo quy tắc lọc lựa:

Bảng 1.1 Cấu hình electron của ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái cơ bản [26]

Số

hiệu Ion

Khí hiếm Electron 4f

Như vậy, các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cường độ chuyển dời lưỡng cực từ

Bảng 1.2 Quy tắc lọc lựa của các chuyển dời trong ion đất hiếm [27]

Hình 1.1 Cấu trúc ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp [28]

Theo quy tắc Laporte, những chuyển dời lưỡng cực điện 4f-4f bị cấm Nhưng khi pha tạp ion đất hiếm vào mạng nền các chuyển dời này vẫn xảy ra Van Fleck (1937) là người đầu tiên giải thích về hiện tượng này Ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của điện tử, nhiễu loạn

đối với Hamiton của ion tự do, chúng có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và làm nới lỏng sự cấm bởi quy tắc lọc lựa Laporte Trong trường hợp trường tinh thể đối xứng tâm, những hàm số sóng giữ nguyên độ chẵn lẻ khi phản chiếu qua gốc tọa độ Những trường tinh thể bất đối xứng tâm mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte Do đó các chuyển dời lưỡng cực điện vì vậy vẫn xảy ra [26, 28]

Hình 1.2 Tách vạch quang phổ của ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp [28]

Khi ion đất hiếm pha tạp vào mạng nền có trường tinh thể mạnh Sự tách các mức năng lượng của ion đất hiếm thông qua hiệu ứng Stark hình 1.2 Sự tương tác giữa các điện tử trong nguyên tử, tương tác spin quỹ đạo và tương tác giữa ion RE3+ với trường tinh thể dẫn tới sự tách mức năng lượng Sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tử dẫn đến tách mức 2S+1L với khe năng lượng vào cỡ 104 cm-1 Sự tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1 Cuối cùng, trường tinh thể khử suy biến (toàn phần hoặc một phần) của mức J với độ tách mức vào cỡ 102 cm-1, sự tách mức này có khe năng lượng càng lớn nếu trường tinh thể càng mạnh Với mỗi mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau, từ vị trí các đỉnh phổ từ phổ phát xạ bị ảnh hưởng trường tinh thể có thể tính được thông số trường tinh thể của mạng nền

1.3.2 Sự phát quang ion Eu 3+

Trong số các ion đất hiếm, ion Europium (Eu3+) được coi là một trong những chất kích hoạt quan trọng nhất Ion Eu3+ được biết đến như một chất kích hoạt phát ra

màu đỏ do chuyển tiếp 5D0-7Fj với (j = 0, 1, 2, 3, 4) Những chuyển đổi này rất nhạy cảm với những thay đổi cấu trúc và phụ thuộc vào sự đối xứng cục bộ của trường tinh thể xung quanh các ion Eu3+ trong mạng nền oxit khác nhau Ion Eu3+ thích hợp làm đầu dò cấu trúc phát quang để xác định số lượng, vị trí và tính đối xứng của các ion kim loại trong hợp chất, vì sự sắp xếp các mức năng lượng đơn giản và tập hợp các chuyển dời tuân theo quy tắc lọc lựa một cách rõ ràng [29] Các ion đất hiếm khác có sự chuyển tiếp, thường là hỗn hợp của các quá trình lưỡng cực từ (MDT,

5D0-7F1) và lưỡng cực điện (EDT, 5D0-7F2) và các hiệu ứng đối xứng trong chúng ít

rõ rệt hơn Các mức năng lượng của ion Eu3+ được mô tả ở hình 1.3

Hình 1.3 Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu 3+ [30]

Khi được kích thích ở bước sóng 393 nm electron trong Eu3+ chuyển từ mức cơ bản lên mức 5L6 sau đó phục hồi không phát xạ về các mức 5D3, 5D2, 5D1 và cuối cùng chuyển về các mức phát xạ (5D0-7F0 ) 580 nm, (5D0-7F1) 595 nm, (5D0-7F2) 615 nm, (5D0-7F3) 653 nm, (5D0-7F4) 705 nm, (5D0-7F5) 750 nm và (5D0-7F6) 810 nm

1.3.3 Sự phát quang ion Er 3+

Ion Er3+ có khả năng phát xạ chuyển đổi thuận phát ra bức xạ 1540 nm khi được kích thích bằng bước sóng 980 nm Đặc biệt Er3+ có khả năng phát quang chuyển

đổi ngược, khi kích thích ở bước sóng 980 nm cho phát ra bức xạ màu xanh lá cây ở bước sóng 562 nm Do quá trình chuyển đổi giữa các mức năng lượng 2H11/2+ 4S3/2

→ 4I15/2 trong lớp 4f của ion Er3+

Phát quang chuyển đổi ngược là sự phát xạ ra bức xạ có thể nhìn thấy, bức xạ cực tím khi được kích thích bởi photon cận hồng ngoại có năng lượng thấp hơn Đặc tính phát xạ chống Stokes bất thường này dẫn đến một loạt các ứng dụng trong sinh học, kính hiển vi, chụp ảnh mô sâu, mực bảo mật chống giả, mở rộng vùng hấp thụ pin mặt trời [31]

Quá trình phát quang chuyển đổi ngược đã được phát hiện trong các vật liệu phát quang trạng thái rắn trong những năm 1960 Trong một thời gian dài, nó vẫn còn là một sự tò mò khoa học, và vẫn còn hạn chế trong các ứng dụng thực tế Sau đó, với

sự ra đời của laser, đã thúc đẩy sự nghiên cứu về phát quang chuyển đổi ngược tăng mạnh Kể từ giữa những năm 1970, các báo cáo đầu tiên về sự phát quang chuyển đổi ngược hiệu quả trong vật liệu đồng pha tạp đã bắt đầu xuất hiện dẫn đến sự quan tâm mới trong lĩnh vực này Sự quan tâm trong lĩnh vực này tăng cao hơn nữa khi

sự phát quang chuyển đổi ngược có độ sáng cao đã được báo cáo trong vật liệu nano Các vật liệu này có thể được tổng hợp rẻ hơn so với màng mỏng hoặc đơn tinh thể Đặc biệt, có nhiều triển vọng ứng dụng khác nhau như trị liệu, dẫn thuốc hướng đích [32]

Quá trình phát quang chuyển đổi ngược sử dụng các photon năng lượng thấp hơn kích thích vật liệu phát xạ ra các photon năng lượng cao hơn Quá trình này phải đáp ứng nguyên lý bảo toàn năng lượng, mỗi photon phát xạ năng lượng cao hơn phải được kích thích bởi hai hoặc nhiều photon năng lượng thấp hơn Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược khác biệt rõ rệt với các quá trình quang học khác (cũng sử dụng hai hoặc nhiều photon năng lượng thấp hơn để tạo ra sự phát xạ năng lượng cao hơn), chẳng hạn như huỳnh quang đa bội và sóng hài bậc hai Sự khác biệt chính là sự tham gia của các trạng thái điện tử trung gian Quá trình phát quang chuyển đổi ngược trạng thái điện tử trung gian là các trạng thái điện tử thực, trong khi ở huỳnh quang đa bội và sóng hài bậc hai, các trạng thái điện tử trung gian thực như vậy không tham gia Do sự khác biệt này, sự phát huỳnh quang đa bội (hai photon) và sóng hài bậc hai dựa trên sự tương tác đồng thời của hai hoặc nhiều

photon, đòi hỏi năng lượng kích thích cao hơn 5-10 bậc nhưng hiệu suất lượng tử thấp hơn 5 bậc so với phát quang chuyển đổi ngược [33]

Trong phát quang chuyển đổi ngược, các trạng thái trung gian phải được kích thích

và các trạng thái này có thời gian sống tương đối dài Vì trạng thái có thời gian sống dài mới có thể tích lũy đủ electron ở trạng thái kích thích, làm tăng xác suất tương tác với các photon liên tục chiếu đến Điều này thường xảy ra ở các hệ lượng tử bị cấm chẵn lẻ, nhưng cho phép chuyển đổi quang học một phần, chẳng hạn như các ion đất hiếm Ví dụ như Er3+, Tm3+ và Pr3+ do mức độ che chắn cao của quỹ đạo f

và d trong các ion, chúng giữ lại các đặc tính phát xạ giống như nguyên tử Tức là phổ phát xạ là phổ vạch, hẹp ngay cả khi được pha tạp trong mạng nền tinh thể Các phát xạ này còn thể hiện thời gian sống dài, thường trong phạm vi hàng trăm micro giây đến mili giây [34]

Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược

Quá trình phát quang chuyển đổi ngược có thể diễn ra thông qua một số cơ chế phức tạp Nhưng chủ yếu phát quang chuyển đổi ngược do một số quá trình vật lý xảy ra ở tâm quang Có thể chia ra các cơ chế phát quang chuyển đổi ngược thành các cơ chế sau:

- Hấp thụ trạng thái cơ bản (GSA) và hấp thụ trạng thái kích thích (ESA)

- Hấp thụ trạng thái cơ bản (GSA) và truyền năng lượng (ET)

Cơ chế hấp thụ trạng thái cơ bản (GSA) và hấp thụ trạng thái kích thích (ESA)

Hình 1.4 a là cơ chế phát quang chuyển đổi ngược GSA/ESA Một ion gọi là ion kích hoạt sẽ hấp thụ liên tiếp hai photon, hấp thụ thứ nhất gọi là hấp thụ cơ bản GSA, đưa electron của tâm kích hoạt lên mức năng lượng trạng thái trung gian thực sau đó thông qua trạng thái trung gian thực, hấp thụ tiếp photon thứ hai gọi là hấp thụ trạng thái kích thích ESA, cuối cùng phát ra bức xạ phát quang chuyển đổi ngược có bước sóng nhỏ hơn bước sóng kích thích

Cơ chế hấp thụ trạng thái cơ bản và truyền năng lượng GSA/ETU

Các ion hấp thụ ở trạng thái cơ bản sau đó truyền năng lượng cho nhau là quá trình thường hay xảy ra nhất Quá trình này xảy ra giữa hai ion, ion thứ nhất và ion thứ hai đều hấp thụ bức xạ và chuyển lên trạng thái kích thích Trong đó một ion sẽ truyền năng lượng kích thích của nó sang ion còn lại gọi là tâm kích hoạt, tâm này

sẽ phát ra bức xạ có bước sóng nhỏ hơn bước sóng kích thích Đồng thời, ion thứ nhất phục hồi về trạng thái cơ bản của nó Có hai loại cơ chế GSA/ETU là cơ chế truyền năng lượng giữa hai tâm giống nhau và hai tâm khác nhau [32]

Hình 1.4 Các cơ chế chính phát quang chuyển đổi ngược (a) GSA/ESA, (b) GSA/ETU (c)

GSA/ETU[35]

+ Hai tâm kích hoạt giống nhau

Hình 1.4 b mô tả tâm kích hoạt thứ nhất và tâm kích hoạt thứ hai, mỗi tâm hấp thụ 1 photon để chuyển lên trạng thái kích thích Sau đó tâm kích hoạt thứ nhất truyền năng lượng kích thích của nó đến tâm kích hoạt thứ hai Đồng thời, tâm thứ nhất phục hồi về trạng thái cơ bản Tâm kích hoạt thứ hai sau khi nhận năng lượng từ tâm thứ nhất sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn và phát xạ ra bức xạ có bước sóng nhỏ hơn bước sóng kích thích

+ Hai tâm kích hoạt khác nhau

Hình 1.4 c mô tả một ion tăng nhạy và một ion kích hoạt S-A Ở đây, một ion tăng nhạy (không có khả năng phát quang chuyển đổi ngược) sẽ hấp thụ các photon bằng bước hấp thụ ở trạng thái cơ bản GSA và truyền năng lượng cho tâm kích hoạt Tâm kích hoạt liên tục nhận được năng lượng và bị kích thích tuần tự đến các mức năng lượng trung gian và mức năng lượng cao hơn nữa, cuối cùng phát ra bức xạ chuyển đổi ngược Ở bước này cơ chế hấp thụ có thể hai photon, hoặc ba, bốn photon liên tiếp Ion tăng nhạy thường dùng là Yb3+ còn ion kích hoạt là Er3+ [35]

Ngoài ra còn có cơ chế hấp thụ trạng thái cơ bản, truyền năng lượng GSA/EMU được giới thiệu gần đây chẳng hạn như Eu3+, Tb3+ và Sm3+ Có thể sử dụng bức xạ

kích thích bằng laser 808 nm đối với ion Er3+ tuy nhiên ion Er3+ hấp thụ mạnh vùng

980 nm hơn so với ion Tm3+

1.4 Các quá trình phục hồi không phát xạ của các ion đất hiếm

Trong vật liệu phát quang các quá trình phát xạ và không phát xạ luôn luôn cạnh tranh với nhau

Nếu gọi số lượng tâm phát quang bị kích thích trong một đơn vị khối lượng bằng n*, và xác suất chuyển tiếp bức xạ và không bức xạ là WR và WNR, thì [36]:

1

(WR W )NR

    (1.4)hiệu suất phát quang của tâm được đưa ra bởi

Xác suất chuyển tiếp phát xạ WR của trạng thái phát xạ là tổng của xác suất phát xạ

tự phát Am→n từ trạng thái m đến tất cả các trạng thái cuối n

Các phục hồi không phát xạ thường làm giảm hiệu suất phát quang (tức là sự phát

xạ chuyển năng lượng thành các dao động mạng) Nhưng cũng có chuyển dời không phát xạ làm tăng hiệu suất phát quang của tâm quang học nhờ hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng Như sự truyền năng lượng Ce3+ và Eu3+ và Tb3+ với Er3+

1.4.1 Dập tắt huỳnh quang do nồng độ

Khi nồng độ pha tạp của các ion đất hiếm tăng lên thì cường độ huỳnh quang sẽ tăng, tuy nhiên đến một giới hạn nhất định thường là 5% mol thì cường độ phát quang bị giảm Điều này gọi là sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ, cơ chế chủ yếu

do các ion đất hiếm truyền năng lượng cho nhau Nếu khoảng cách đủ nhỏ chúng có thể truyền năng lượng cho nhau theo ba cách, tương tác trao đổi, tái hấp thụ bức xạ hoặc tương tác đa cực-đa cực Khoảng cách để xác định các tương tác cho bởi công thức sau:

1/3

3 2 4

c

V R

1.4.2 Dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ

Để giải thích cho quá trình dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ, người ta đưa ra mô hình tọa độ cấu hình của các tâm phát quang, đây là sơ đồ đơn giản, thuận tiện, để giải thích hình dạng quang phổ, cơ chế truyền năng lượng kích thích, cơ chế phục hồi không phát xạ Mô hình này xem xét sự hấp thụ hoặc phát xạ trong một ion đơn

lẻ hoặc một nhóm các ion trong chất rắn, như các ion tự do Để đơn giản hóa, người

ta có thể coi các ion tâm quang là một phân tử bị cô lập bằng cách bỏ qua ảnh hưởng tương tác của các ion lân cận Do đó, số lượng lớn các dao động mạng có thể được xấp xỉ bằng một số nhỏ, và được bỏ qua [38]

Tọa độ cấu hình theo mô hình cổ điển

Mô hình tọa độ cấu hình cổ điển được sử dụng để giải thích các thuộc tính quang học, trên cơ sở các đường cong thế năng Đặc biệt là giải thích hiệu ứng của các dao động mạng, của một tâm phát quang cục bộ

Mô hình tọa độ cấu hình coi thế năng tính toán của các ion trong không gian đa chiều, xấp xỉ bởi một tọa độ cấu hình trong tọa độ Đề-các Trong đó trục hoành là khoảng cách tương tác giữa các ion, trục tung là tổng năng lượng Trên mỗi đường cong biểu thị tổng năng lượng của phân tử ở trạng thái cơ bản hoặc trạng thái kích

thích như là một hàm của tọa độ cấu hình Ở đây, tổng năng lượng có nghĩa là tổng năng lượng điện tử và năng lượng ion hình 1.5

Trong mô hình này, mode dao động hoàn toàn đối xứng thường được sử dụng Tuy nhiên, cần phải nhận xét rằng mô hình chỉ đưa ra một lời giải thích định tính về quá trình dập tắt bằng nhiệt

Hình 1.5 Sơ đồ minh họa của mô hình tọa độ cấu hình [38]

Chu trình hấp thụ và phát quang: Trong hình 1.5, các quá trình hấp thụ và phát quang được biểu thị bằng các mũi tên nét đứt Khi một tâm quang hấp thụ năng lượng, các electron sẽ chuyển từ vị trí cân bằng (trạng thái cơ bản) lên trạng thái kích thích A → B Ở trạng thái B các electron sẽ phục hồi đến vị trí cân bằng mới

C Tiếp theo là quá trình phát xạ C → D, cuối cùng là quá trình phục hồi không phát

xạ D → A để hoàn thành một chu trình

Quá trình phục hồi không bức xạ do nhiệt độ có thể được mô tả như sau: Quá trình hấp thụ A → B, phục hồi cân bằng mới B → C, đi lên năng lượng nhiệt kT chuyển

từ C → E (được hỗ trợ bởi năng lượng nhiệt), phục hồi không bức xạ E → A

Xác suất chuyển tiếp của phục hồi không bức xạ trên mỗi đơn vị thời gian N được tính như sau:

Trong đó ∆U năng lượng kích hoạt, s là xác suất chuyển tiếp giữa trạng thái cơ bản

và trạng thái kích thích đến giao điểm E

Đại lượng này có thể được coi là một hằng số, vì nó chỉ phụ thuộc yếu vào nhiệt độ Hiệu suất phát quang có thể được biểu thị bằng [26,39]:

1.4.3 Quá trình phục hồi đa phonon

Mô tả cổ điển ở trên không thể giải thích thỏa đáng các hiện tượng quan sát được, ví

dụ, hình dạng phổ và xác suất chuyển tiếp không bức xạ của ion đất hiếm Do đó, cần đưa ra mô hình tọa độ cấu hình trên cơ sở cơ học lượng tử

Giả sử rằng trạng thái năng lượng của một tâm quang được mô tả bằng hàm sóng Ψ

Nó là một hàm của cả tọa độ điện tử r và tọa độ hạt nhân R, nhưng có thể được tách thành phần điện tử và phần hạt nhân bằng cách xấp xỉ sau [26]:

với α là số hạt nhân, Mα khối lượng của hạt nhân thứ α, ∆Rα Laplacian của Rα và Enk

tổng năng lượng của tâm quang Số hạng năng lượng Uk(R) bao gồm hai phần: năng lượng của các electron và năng lượng của sự tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân xung quanh tâm quang Ở phương trình (1.6) Uk(R) đóng vai trò là năng lượng thế năng của hàm sóng hạt nhân χnk ta lấy tọa độ Q là R Xem xét một dao động điều

hòa trong một thế năng được hiển thị bởi biểu thức (1.8) và (1.9) Bộ tạo dao động

này cung cấp các mức năng lượng riêng biệt bên trong các đường cong tọa độ cấu Hình, như được minh họa trong hình 1.5

Mức năng lượng ħω do dao động mạng tinh thể, g m và 0e là hàm sóng ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích:

( 1/ 2)

m

E  m  (1.12)Trong đó ω là tần số góc của dao động điều hòa

Lý thuyết cổ điển mô tả quá trình chuyển đổi không phát xạ là một quá trình, trong

đó trạng thái kích thích phục hồi đến trạng thái cơ bản, bằng cách vượt qua giao

điểm của đường cong tọa độ cấu hình, thông qua kích thích nhiệt

Hình 1.6 Mô hình tọa độ cấu hình theo mô tả cơ học lượng tử

Theo cơ học lượng tử, trong các vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm quá trình phục hồi không bức xạ là do phát xạ đa phonon, tức là quá trình chuyển đổi quang học đi kèm với sự hấp thụ hoặc phát xạ của các phonon Quá trình phục hồi không phát xạ của các ion được giải thích sau, các prabol của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của ion đất hiếm không cắt nhau

Nếu gọi Egap là khe năng lượng giữa hai mức, thì xác suất phục hồi không bức xạ giữa các mức này được đưa ra bởi phương trình sau [39]:

Anr Anr(0).e-  Egap (1.13)

Trong đó: Anr(0) và α là các hằng số chỉ phụ thuộc vào nền không phụ thuộc vào loại ion đất hiếm Công thức (1.13) cho thấy xác suất chuyển dời không phát xạ giảm theo hàm mũ với sự tăng lên của khe năng lượng Số lượng phonon tham gia vào quá trình chuyển dời không phát xạ tăng lên khi khe năng lượng tăng Các phonon tham gia vào quá trình phục hồi đa phonon là các phonon có năng lượng cao nhất trong mạng nền Số phonon cần thiết để nối khe năng lượng Egap được tính theo công thức sau [26,39]:

gap

p E (1.14)Trong đó: ω là tần số phonon mạng, p là số phonon cần để nối khe năng lượng

Hình 1.7 Cơ chế phục hồi không phát xạ đa phonon [26]

Như vậy khoảng cách giữa các mức càng lớn thì xác suất chuyển dời không phát xạ càng nhỏ Mạng nền có năng lượng phonon càng lớn thì xác suất chuyển dời không phát xạ càng lớn, do đó để giảm quá trình phục hồi không phát xạ cần chọn mạng nền có năng lượng phonon nhỏ Các mạng nền có năng lượng phonon nhỏ thông thường là các muối florua, clorua

1.4.4 Quá trình phục hồi chéo

Sự phục hồi chéo (đôi khi còn được gọi là tự dập tắt) xảy ra giữa hai phân tử (ion) giống nhau Khi một ion thứ nhất ban đầu đang ở trạng thái kích thích trao đổi năng lượng với ion thứ hai ở trạng thái cơ bản, dẫn đến cả hai ion đồng thời chuyển thành trạng thái kích thích Mức năng lượng mới của 2 ion bằng nhau và là trung gian giữa hai trạng thái ban đầu Sự giảm năng lượng của ion thứ nhất bằng với mức tăng

năng lượng của ion thứ hai, do đó trong quá trình phục hồi chéo năng lượng được bảo toàn Ví dụ sự phục hồi chéo trong ion Tm3+ hình 1.8 Các trạng thái trung gian của hai ion có cùng năng lượng và nằm ở giữa năng lượng kích thích ban đầu của ion thứ nhất và trạng thái cơ bản của ion thứ hai

Hình 1.8 Quá trình phục hồi chéo trong ion Tm 3+ [40]

Phục hồi chéo là một quá trình phục hồi không bức xạ khác có ý nghĩa cốt lõi trong phát quang chuyển đổi ngược Như được hiển thị trong hình 1.8, trong quá trình phục hồi chéo, tâm quang thứ 1 được giảm xuống mức năng lượng thấp hơn trong khi tâm quang thứ 2 được đưa lên mức năng lượng cao hơn, mặc dù không nhất thiết phải ở trạng thái cơ bản Rõ ràng, phục hồi chéo là một quá trình nghịch của quá trình phát quang chuyển đổi ngược Do đó, để tăng cường hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược cần làm giảm sự phục hồi chéo Tốc độ phục hồi chéo tăng lên khi hai ion ở gần nhau Tỷ lệ phục hồi chéo có liên quan đến nồng độ của các tâm Phục hồi chéo trong Er3+ được thể hiện ở hình 1.9, quá trình phục hồi chéo thứ nhất được mô tả như sau: ion thứ nhất ở trạng thái 4F7/2 truyền năng lượng cho ion thứ hai ở trạng thái 4I11/2 đồng thời cả hai ion này chuyển lên mức năng lượng 4F9/2 Khoảng cách giữa các mức năng lượng 4F7/2 đến 4F9/2 và 4I11/2 đến 4F9/2 khác nhau khoảng 200 cm-1 do đó quá trình phục hồi chéo cần có sự tham gia của phonon