Nghiên cứu lý thuyết động học phản ứng giữa etanol với gốc ketenyl

Ketenyl (HC CO) là một gốc tự do trung gian quan trọng trong phản ứng cháy của hydrocacbon. Cơ chế phản ứng của HC CO với etanol đã được nghiên cứu bằng phương pháp orbitan phân tử kết hợp với việc tính hằng số tốc độ theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp.

Nghiên cứu khoa học công nghệ

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG

GIỮA ETANOL VỚI GỐC KETENYL

Nguyễn Trọng Nghĩa1*, Hồ Hữu Mạnh1

, Nguyễn Ngọc Tuệ1, Nguyễn Thị Minh Huệ2

Tóm tắt: Ketenyl (HCCO) là một gốc tự do trung gian quan trọng trong phản

ứng cháy của hydrocacbon Cơ chế phản ứng của HCCO với etanol đã được

nghiên cứu bằng phương pháp orbitan phân tử kết hợp với việc tính hằng số tốc độ

theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp Từ bề mặt thế năng xây dựng được ở mức lý

thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p), có thể thấy có mười đường sản phẩm

phản ứng liên quan đến phản ứng tách H từ các nhóm OH, CH 2 và CH 3 và các phản

ứng thế Kết quả tính toán động học cho thấy, các đường phản ứng chiếm ưu thế

nhất liên quan đến sự tấn công của gốc HCCO vào các nguyên tử hydro tạo thành

các sản phẩm C 2 H 5 O + H 2 CCO, CH 3 CHOH + H 2 CCO và CH 2 CH 2 OH + H 2 CCO

Từ khóa: Cơ chế phản ứng; Gốc tự do ketenyl (HCCO); Ethanol (C 2 H 5 OH); PES

1 MỞ ĐẦU

Gốc ketenyl (HCCO) là một gốc tự do quan trọng liên quan đến phản ứng cháy của

hydrocacbon [1-3] HCCO là sản phẩm chính trong phản ứng giữa axetylen (C2H2) và

nguyên tử oxi (O(3

P)) theo phương trình:

2 2

2

Trong đó, hướng (a) tạo thành HCCO chiếm đến 80  15% tổng sản phẩm của phản

ứng, phần nhỏ còn lại là hướng (b) [2] HCCO còn được tạo thành do phản ứng của

kentene với một số nguyên tử hoặc gốc tự do, ví dụ: H2CCO + X → HCCO + HX) với X

là F, Cl, OH [1] Ngoài ra, HCCO còn được hình thành bằng cách quang phân ở bước

sóng 193 nm một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm HCCO như ketene (H2CCO + h →

HCCO + H) hay etyl etinyl ete (HCCOCH2CH3 + h → HCCO + CH2CH3) [3]

Đã có nhiều nghiên cứu bằng cả phương pháp lý thuyết và thực nghiệm về HCCO như

xác định cấu trúc phân tử, tần số dao động, nhiệt hình thành [4-5] Cơ chế và động học

phản ứng giữa HCCO với các cấu tử trong khí cháy như nguyên tử H, O, gốc OH, phân tử

H2, NO, NO2, SO2, C2H2, cũng đã được nghiên cứu [6-8] Trong đó, nguyên tử C trong

nhóm CH của HCCO có xu hướng tách H hoặc kết hợp với các nguyên tử trong phân tử

chất phản ứng tạo thành các trạng thái trung gian trước khi đồng phân hóa hoặc phân hủy

thành sản phẩm

Hiện nay, etanol (C2H5OH) được thêm vào cùng với nhiên liệu hóa thạch và đang được

sử dụng rộng rãi Vì vậy, phản ứng giữa HCCO trong quá trình đốt cháy etanol cần được

quan tâm nghiên cứu về cơ chế cũng như động học

Trong bài báo này, bề mặt thế năng năng của phản ứng giữa HCCO với etanol đã được

làm sáng tỏ ở mức độ lý thuyết là CCSD(T)//B3LYP/6-311++G (3df, 2p) Cụ thể, chúng

tôi nghiên cứu tất cả các đường phản ứng tách và thế có thể có Dựa trên bề mặt thế năng

xây dựng được và các thông số phân tử tương ứng, chúng tôi đã xác định các hằng số tốc

độ và tỉ số nhánh sản phẩm đối với mỗi đường phản ứng

Hóa học và Kỹ thuật môi trường

2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chúng tôi đã thực hiện tính toán lý thuyết hóa học lượng tử bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) sử dụng phiếm hàm B3LYP cùng với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p) [9] B3LYP là phiếm hàm đang được sử dụng rộng rãi, nó là sự kết hợp của phiếm hàm tương quan trao đổi ba thông số của Becke (B3) và phiếm hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP) [9] Cấu trúc hình học của các cấu tử trong bề mặt thế năng được xác định với việc sử dụng chương trình Gaussian 09 [9] Sự tính toán đường tọa độ nội phản ứng (IRC) được thực hiện ở cùng mức lý thuyết ở trên để xác định sự kết nối của mỗi trạng thái chuyển tiếp trong bề mặt thế năng Tất cả cấu trúc hình học được tối ưu đầy đủ theo phương pháp B3LYP dùng làm đầu vào để tính năng lượng điểm đơn theo CCSD(T) Các tính toán động học đã được tính toán với phần mềm Multiwell[10] dựa trên các kết quả từ bề mặt thế năng và các tham số phân tử như tần số dao động và hằng số quay đã được tính ở trên Các hằng số tốc độ của tất cả các đường phản ứng đã được tính toán theo

lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)[11] với các hiệu ứng đường hầm Eckart[12] trong khoảng nhiệt độ từ 298K đến 2000K

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tối ưu hóa cấu trúc

Trước hết, cấu trúc của chất phản ứng etanol và gốc HCCO được tối ưu ở mức lý thuyết B3LYP/6-311++G(3df,2p) và so sánh các giá trị thực nghiệm và tính toán có sẵn Kết quả được trình bày ở bảng 1

Bảng 1 So sánh cấu trúc của các chất phản ứng (C 2 H 5 OH và HCCO) tính theo phương

pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) với thực nghiệm [13] và tài liệu tham khảo [5]

Độ dài, r, (Ǻ)

Góc, , ( o ) B3LYP Thực nghiệm [13] Tài liệu tham khảo

[5]

C2H5OH

HCCO

Bảng 1 cho thấy đối với phân tử etanol, có sự phù hợp tốt giữa các giá trị tính trong nghiên cứu này với các giá trị thực nghiệm Ví dụ, độ dài liên kết O-H tính ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) là 0,960Å, gần với giá trị thực nghiệm 0,971 Å báo cáo bởi Coussan và cộng sự [13] Tương tự, các góc liên kết CCO và COH được tính theo phương pháp trên lần lượt là 108,10

và 109,30 so với thực nghiệm tương ứng là 107,80

và 105,40.Đối với gốc HCCO, do chưa có dữ liệu thực nghiệm nên chúng tôi so sánh với kết quả tính ở mức cao, CCSD(T)/cc-pVQZ của Szalay và cộng sự [5] Kết quả tính của chúng

Nghiên cứu khoa học công nghệ

tôi ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) phù hợp với các giá trị tính ở mức cao này Ví dụ,

kết quả tính của chúng tôi cho các liên kết C-C và C-O lần lượt là 1,288 Å và 1,170 Å, gần

với giá trị trong báo cáo tương ứng là 1,297 Å và 1,169 Å Tương tự, các góc liên kết

CCO và CCH được chúng tôi tính theo phương pháp trên là 170,7o

và 136,7o so với tài liệu tham khảo lần lượt tương ứng là 169,4o

và 134,1o (bảng 1) Kết quả so sánh trên cho thấy phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) thực hiện đối với cực tiểu hệ phản ứng

etanol với HCCO cho kết quả đáng tin cậy

3.2 PES của phản ứng giữa etanol với gốc HCCO

Từ đặc điểm cấu trúc của etanol và gốc HCCO, chúng tôi xét các khả năng phản ứng

giữa chúng xảy ra như sau:

(i) Gốc HCCO thực hiện phản ứng tách H từ các vị trí -H, -H và O-H

(ii) Gốc HCCO thực hiện phản ứng thế các nhóm nguyên tử H, OH, CH3 và C2H5

trong phân tử etanol

Hình 1 Bề mặt thế năng phản ứng C 2 H 5 OH + HCCO

Dựa vào kết quả tính toán hóa học lượng tử, chúng tôi đã xây dựng được bề mặt thế

năng của phản ứng trình bày trong hình 1; các thông số hình học của các trạng thái chuyển

tiếp tương ứng được trình bày ở hình 2 Trong đó, chúng tôi kí hiệu RA cho các chất phản

ứng, TS1, TS2, TS3,… là các trạng thái chuyển tiếp và PR1, PR2, PR3,… là các sản phẩm

tương ứng của phản ứng Hình 2 cho thấy gốc tự do HCCO có thể tấn công vào các liên

kết O-H; C-H (-H trong CH2); C-H (-H trong CH3) tạo ra các sản phẩm PR1

(CH3CH2O + CH2CO), PR2 (CH3CHOH + CH2CO) và PR3 (CH2CH2O + CH2CO),

tương ứng Hoặc gốc HCCO có thể thay thế lần lượt các nguyên tử H hoặc nhóm nguyên

tử OH, CH3 và C2H5 trong phân tử etanol tạo thành các sản phẩm PR4 (CH3CH2OCHCO +

H), PR5 (HOCHCO + C2H5), PR6 (CH3CH2CHCO + OH), PR7 (HOCH2CHCO +



CH3), PR8 (HOCH(CH3)CHCO + H), PR9 (HOCH2CH2CHCO + H) và PR10

(CH3CHCO + CH2OH)

Hóa học và Kỹ thuật môi trường

3.2.1 Đường phản ứng tạo thành PR1 (CH 3 CH 2 O + CH 2 CO), PR2 (CH 3

CHOH +

CH 2 CO), PR3 (CH 2 CH 2 O + CH 2 CO)

Các cặp sản phẩm này được hình thành khi gốc HCCO tách nguyên tử H trong các nhóm hydroxyl, một trong hai nguyên tử H của nhóm metylen và một trong ba nguyên tử

H của nhóm metyl thông qua các trạng thái chuyển tiếp TS1 (OCC(H) H OCH2CH3), TS2 (OCC(H) H CH(OH)CH3) và TS3 (OCC(H) H CH2CH2OH), tương ứng (hình 2)

Trạng thái chuyển tiếp TS1 có tần số ảo duy nhất ở 1705i ứng với sự chuyển nguyên tử H

từ nhóm OH (của etanol) sang CH (của HCCO) Độ dài liên kết OCC(H)…H đang hình thành và C2H5O…H đang đứt gãy trong TS1 lần lượt là 1,279 Å và 1,222 Å (hình 2) Các

độ dài này kéo dài 18,6 % và 27,3 % so với liên kết C-H (1,078 Å) và O-H (0,960 Å) trong etanol và CH2CO, tương ứng, phù hợp với độ dài liên kết trong trạng thái chuyển tiếp Các

độ dài liên kết OCC(H)…H và C2H5O…H trong TS1 ở nghiên cứu của chúng tôi cũng phù hợp với các độ dài tương ứng, H3C…H (1,301 Å) và O…H (1,208 Å) trong trạng thái chuyển tiếp của phản ứng giữa gốc tự do CH3 với etanol báo cáo bởi Xu và Lin [16] Ngoài ra, sự kết nối của trạng thái chuyển tiếp TS1 với RA và PR1 cũng được xác nhận bởi kết quả tính tọa độ nội phản ứng ở cùng mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) Tương tự,

TS2 và TS3 cũng có các tần số ảo tương ứng là 522i và 1241i ứng với sự chuyển nguyên

tử H từ các nhóm CH2, CH3 sang gốc HCCO Các độ dài liên kết và kết quả tính IRC ở cùng mức đều cho thấy các trạng thái chuyển tiếp này phù hợp Năng lượng tương quan của TS1, TS2 và TS3 tính được ở mức lý thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) lần lượt là 12,6; 5,2 và 10,7 kCal/mol cho thấy trong ba đường phản ứng tách thì phản ứng tách H thông qua TS2 có hàng rào năng lượng thấp nhất; điều này cũng phù hợp với nghiên cứu trước đó về phản ứng của etanol [16]

Hình 2 Cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp tối ưu ở mức

B3LYP/6-311++G(3df,2p) Độ dài liên kết đơn vị Angstrom (Å), góc liên kết đơn vị độ ( o

)

Nghiên cứu khoa học công nghệ

3.2.2 Đường phản ứng tạo thành PR4 (CH 3 CH 2 OCHCO + H), PR5 (HOCHCO + C 2 H 5 ),

PR6 (CH 3 CH 2 CHCO + OH), PR7 (HOCH 2 CHCO + CH 3 ), PR8 (HOCH(CH 3 )CHCO +

H), PR9 (HOCH 2 CH 2 CHCO + H) và PR10 (CH 3 CHCO + CH 2 OH)

Các cặp sản phẩm này có thể được tạo thành khi gốc HCCO thay thế các nhóm nguyên

tử H, OH, CH3 và C2H5 trong phân tử etanol thông qua các trạng thái chuyển tiếp từ TS4

đến TS10 (hình 2) Kết quả xác định cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp trên

hình 2 cho thấy, TS4 – TS10 được diễn ra thông qua việc kéo căng làm phá vỡ và hình

thành các liên kết bằng 29 % - 36 % so với các chất phản ứng và các sản phẩm tương ứng

Ví dụ, đối với TS5, gốc HCCO thay thế nhóm nguyên tử C2H5 bằng cách tạo liên kết C…

O mới có độ dài 1,616 Å; đồng thời liên kết C…O trên phân tử etanol bị phá vỡ có độ dài

1,854 Å Kết quả này phù hợp với phản ứng thế nhóm nguyên tử C2H5 của gốc CH3 trong

nghiên cứu phản ứng gốc CH3 và etanol của Xu và cộng sự [16] Theo đó, kết quả độ dài

liên kết C…O mới hình thành là 1,847 Å và độ dài liên kết C…O trên phân tử etanol bị phá

vỡ là 1,862 Å Tuy nhiên, kết quả tính năng lượng trên hình 2 ở mức

CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) cho thấy năng lượng của các hàng rào này đều cao hơn 35 kCal/mol so

với các hàng rào tạo thành ba sản phẩm PR1, PR2 và PR3 ở trên Như vậy, ta có thể khẳng

định rằng phản ứng tách H là phản ứng được ưu tiên hơn phản ứng thế trong hệ phản ứng

giữa etanol với HCCO Nghiên cứu của chúng tôi cũng phù hợp với các nghiên cứu trước

như trong nghiên cứu hệ phản ứng gốc CH3 và etanol của Xu cùng cộng sự [16]

3.3 Thông số nhiệt động học

Để xác định độ tin cậy của các giá trị năng lượng đã tính được, chúng tôi xác định các

giá trị nhiệt phản ứng ở điều kiện chuẩn (ΔHo

298) theo mức CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(3df,2p) so sánh với kết quả từ các giá trị thực nghiệm có sẵn [19, 20] Kết quả

được trình bày ở bảng 2

Bảng 2 So sánh thông số nhiệt động các sản phẩm phản ứng ở 298 K tính theo

CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) với các giá trị thực nghiệm [19, 20]

Sản phẩm phản ứng

Ho (kCal/mol) So

(cal/mol.K)

Go (kcal/K) Tính toán Thực

nghiệm PR1(CH3CH2O + CH

PR2(CH3CHOH + CH

PR3(CH

PR5(HOCHCO + C

PR6(CH3CH2CHCO + OH) 1,9 -

PR7(HOCH2CHCO + CH

Bảng 2 cho thấy, kết quả tính theo phương pháp CCSD(T) trên cơ sở hình học tối ưu ở

mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) trong nghiên cứu này phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm

Hóa học và Kỹ thuật môi trường

[19-20] Cụ thể, đối với PR10 (CH3CHCO + CH2OH), giá trị nhiệt phản ứng chúng tôi tính được là -5,4 kcal/mol trong khi giá trị nhiệt phản ứng thực nghiệm là -5,7 kcal/mol [19-20], sai lệch 0,2 kCal/mol Các giá trị nhiệt phản ứng tính được đối với PR1 (CH3CH2O + CH2CO), PR2 (CH3 

CHOH + CH2CO) và PR3 (CH2CH2OH + CH2CO) so với giá trị thực nghiệm chênh lệch từ 0,4 đến 1,1 kCal/mol Điều này chứng tỏ các phương pháp tính toán đã đưa ra cho kết quả có độ tin cậy cao

3.4 Hằng số tốc độ phản ứng

Kết quả hằng số tốc độ của mỗi đường phản ứng, phản ứng tổng cộng và tỉ số nhánh của chúng trong khoảng nhiệt độ 298 – 2000 K được trình bày lần lượt trong các hình 3 và

4 Hình 3 cho thấy hằng số tốc độ của tất cả các đường phản ứng và hằng số tốc độ tổng đều tăng theo nhiệt độ Ví dụ, hằng số tốc độ tổng của phản ứng ở 298 K là 9,21  10-18

cm3phân tử-1

mol-1 tăng lên đến 1,37  10-12 cm3phân tử-1

mol-1 ở 2000 K Điều này là do ở nhiệt độ cao, năng lượng trung bình của các chất phản ứng cao hơn giúp chúng dễ vượt qua hàng rào thế năng để tạo thành các sản phẩm

Ở 298K, phản ứng qua trạng thái chuyển tiếp TS2 có hằng số tốc độ phản ứng (k2) cao nhất là 9,19  10-18 cm3phân tử-1

mol-1 Giá trị này cao hơn lần lượt khoảng bốn bậc và ba bậc so với hằng số tốc độ phản ứng qua TS1 (k1 = 7,71  10-22 cm3phân tử-1

mol-1), và qua TS3 (k3 = 1,45  10-20 cm3phân tử-1

mol-1) Các giá trị hằng số tốc độ ứng với các đường phản ứng qua các hàng rào TS1 đến TS3 ở trên lại cao hơn rất nhiều so với các đường phản ứng còn lại qua TS4 đến TS10 có giá trị từ 6,81  10-52 cm3phân tử-1

mol-1 đến 2,34 

10-41 cm3phân tử-1

mol-1 Các kết quả này phù hợp với bề mặt thế năng như đã phân tích ở trên Theo đó, hàng rào TS2 thấp nhất và các hàng rào từ TS4 đến TS10 lớn hơn nhiều so với các hàng rào TS1 – TS3 Đồng thời, kết quả tính toán hằng số tốc độ này cho thấy phản ứng của etanol ở đây thực chất xảy ra phản ứng tách, bỏ qua phản ứng thế Kết quả của chúng tôi phù hợp với nghiên cứu phản ứng trước đó giữa etanol với gốc tự do CH3

của Xu cùng cộng sự [16]

Khi nhiệt độ tăng lên, hằng số tốc độ của các đường phản ứng đều tăng (hình 3); tỉ số sản phẩm PR1 (CH3CH2O + CH2CO) và PR3 (CH2CH2OH + CH2CO) tăng lên (hình 4)

Ở khoảng trên 1500 K, sự đóng góp của các sản phẩm PR2 (CH3 

CHOH + CH2CO) và PR3 (CH2CH2OH + CH2CO) là tương đương Trong khi đó, sự đóng góp của PR1 (CH3CH2O + CH2CO) chỉ trong khoảng 5 % Như vậy, các kết quả tính toán của chúng tôi ở nhiệt độ cao cho thấy thứ tự ưu tiên của các sản phẩm như sau: PR2 (CH3 

CHOH +

CH2CO), PR3 (CH2CH2OH + CH2CO) > PR1 (CH3CH2O + CH2CO) >> PR4, PR5, PR6, PR7, PR8, PR9, PR10

Nghiên cứu khoa học công nghệ

4 KẾT LUẬN

Phản ứng tách H của etanol bởi gốc HCCO đã được nghiên cứu ở mức lý thuyết

CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) Các đường phản ứng riêng rẽ và phản ứng tổng

cộng, cũng như tỷ lệ phân nhánh cho các phản ứng, đã được tính toán ở khoảng nhiệt độ từ

298 K đến 2000 K Kết quả tính toán cho thấy các đường phản ứng tách hydro tạo thành

PR1 (CH3CH2O + CH2CO), PR2 (CH3 CHOH + CH2CO), PR3 (CH2CH2O + CH2CO)

chiếm ưu thế Ở nhiệt độ dưới 1600 K, đường phản ứng tạo sản phẩm PR2 chiếm ưu thế;

đường phản ứng tạo thành PR3 chiếm ưu thế từ trên 1600 K Trong khi đó, đường phản

ứng tạo sản phẩm PR1 chiếm tỉ lệ nhỏ (< 5 %) trong toàn bộ phạm vi nhiệt độ khảo sát

298-2000 K Các thông số cấu trúc phân tử và nhiệt phản ứng ở 0 K phù hợp tốt với các

giá trị thực nghiệm có sẵn

Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trong đề tài

mã số T2018-PC-094

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] J.GruSdorf, J.Nolte, F.Temps, H.Gg.Wagner, “Primary Products of the Elementary

Reactions of CH 2 CO with F, C1, and OH in the Gas Phase”, Ber Bunsenges, Phys

Chem 98, 546-553, 1994

[2] S.T.Brown, Y.Yamaguchi, H.F.Schaefer III, “The disilaketenyl radical (HSiSiO) in

its ground and first excited electronic states”, J Chem Phys 111, 227, 1999

[3] M.J.Wilhelm, W.McNavage, R.Groller, H.L.Dai, “The CH stretching mode of the

ketenyl (HCCO) radical”, J Chem Phys., 128, 064313, 2008

[4] Y.Endo, E.Hirota, “The submillimeter-wave spectrum of the HCCO radical”, J

Chem Phys 86, 4319, 1987

[5] P.G.Szalay, A.Tajti and J.F.Stanton, “Ab initio determination of the heat of

formation of ketenyl (HCCO) and ethynyl (CCH) radicals”, Mole Phys., 103,

2159-2168, 2005

[6] T.V.T.Mai, P.Raghunath, X.T.Le, L.K.Huynh, P.C.Nam, M.C.Lin, “Ab Initio Chemical

Kinetics for the HCCO + OH Reaction”, Chem Phys Lett., 592, 175-181, 2013

[7] P.C.Nam, P.Raghunath, L.K.Huynh, S.Xu and M.C.Lin, “Ab Initio Chemical Kinetics

for the HCCO + H Reaction”, Combust Sci Technol., 188, 1095-1114, 2016

[8] J.P.Meyer, J.F.Hershberger, “Kinetics of the HCCO + NO 2 Reaction”, J Phys

Chem A, 109, 4772-4776, 2005

[9] M.J.Frisch et al., "Gaussian 09" Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016

[10] J.R.Barker et al., "MultiWell Programe Suite User Manual", University of

Michigan, 2014

[11] C.Eckart, "The penetration of a potential barrier by electrons", Phys Rev 35,

1303-1309, 1930

[12] H.Eyring, "The activated complex in chemical reactions", J Chem Phys., 3, 107, 1935

[13] S.Coussan, Y.Bouteiller, J.P.Perchard, W.Q.Zheng, "Rotational isomerism of

ethanol and matrix isolation infrared spectroscopy", J Phys Chem A, 102, 5789–

5793, 1998

[14] N.T.Nghĩa, "Theoretical Kinetics Study of The HO 2 and C 2 H 5 OH: Hydrogen

Abstraction Reaction", VNU J Sci Math Phys., 36, 80–86, 2020

[15] N.H.Thọ, D.T.Quang, "Nghiên cứu lý thuyết đường phản ứng của gốc metyl với

etanol", Vietnam J Chem., 56, 373–378, 2018

[16] Z.F.Xu, J.Park, M.C.Lin, "Thermal decomposition of ethanol III A computational

study of the kinetics and mechanism for the CH 3 +C 2 H 5 OH reaction", J Chem

Phys., 120, 6593–6599, 2004

Hóa học và Kỹ thuật môi trường

[17] J.Park, Z.F.Xu, M.C.Lin, "Thermal decomposition of ethanol II A computational study of the kinetics and mechanism for the H+C 2 H 5 OH reaction", J Chem Phys.,

118, 9990–9996, 2003

[18] R.Sivaramakrishnan, M.C.Su, J.V.Michael, S.J.Klippenstein, L.B.Harding,

B.Ruscic, "Rate constants for the thermal decomposition of ethanol and its bimolecular reactions with OH and D: Reflected shock tube and theoretical studies",

J Phys Chem A, 114, 9425–9439, 2010

[19] B.Ruscic et al., "IUPAC critical evaluation of thermochemical properties of selected radicals Part I", J Phys Chem Ref Data, 34, 573–588, 2005

[20] B.Ruscic, D.H.Bross, "Active Thermochemical Tables (ATcT) values based on ver 1.122e of the Thermochemical Network", Argonne National Laboratory, 2019

ABSTRACT

A THEORETICAL STUDY ON THE KINETICS FOR ETHANOL REACTION

WITH KETENYL RADICAL

Ketenyl (HCCO) radical is one of the key intermediates in the combustion reaction The mechanisms of the reaction of the HCCO radical with ethanol has been investigated by ab initio molecular orbital in conjunction with transition state theory calculations From the potential energy surface predicted at the CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) level of theory, it can be seen that there are ten pair products related to H-abstraction reactions from OH, CH 2 và CH 3 groups and substitution reactions The kinetics results show that the most feasible pathways should be the HCCO radical attacking the hydrogen atoms forming C 2 H 5 O +

H 2 CCO, CH 3



CHOH + H 2 CCO và CH 2 CH 2 OH + H 2 CCO

Keywords: Reaction mechanism; Ketenyl radical (HCCO); Ethanol (C2 H 5 OH); PES

Nhận bài ngày 15 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 12 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020

Địa chỉ: 1 Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội;

2 Khoa Hóa học và Trung tâm Khoa học Tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

*Email: nghia.nguyentrong@hust.edu.vn