Nhũ tương cắt gọt thải với chỉ tiêu COD (nhu cầu oxy hóa học) rất cao (147.200 mg/lít) vượt ngưỡng cho phép theo quy chuẩn Quốc gia về nước thải công nghiệp sản xuất thép đến hàng trăm nghìn lần. Hàm lượng dầu: 5,35%v/v, pH = 8,72, kích thước hạt nhũ phân bố rất tập trung trong khoảng hẹp từ 0,058 ÷ 1,729µm, cỡ hạt trung bình: 0,22µm.
Trang 1TỔNG HỢP Fe0
CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ SÂU NHŨ TƯƠNG CẮT GỌT THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP QUỐC PHÒNG
Chu Thị Hải Nam1*
, Hoàng Hữu Hiệp1, Đào Đức Quang1, Chu Thị Hải Ninh2
Tóm tắt: Nhũ tương cắt gọt thải với chỉ tiêu COD (nhu cầu oxy hóa học) rất cao
(147.200 mg/lít) vượt ngưỡng cho phép theo quy chuẩn Quốc gia về nước thải công nghiệp sản xuất thép [1] đến hàng trăm nghìn lần Hàm lượng dầu: 5,35%v/v, pH = 8,72, kích thước hạt nhũ phân bố rất tập trung trong khoảng hẹp từ 0,058 ÷ 1,729µm, cỡ hạt trung bình: 0,22µm Vì kích thước hạt nhũ rất bé như vậy nên mẫu
có màu trắng đục như sữa, các hạt dầu bền ở điều kiện môi trường thường, không bị phân hủy nên gây hại tới môi trường Việc xử lý bằng phương pháp keo tụ dùng phèn nhôm (Al 2 (SO 4 ) 3 : 2 g/l) ở điều kiện tại pH = 5 đã xử lý được 97,27% COD ban đầu xuống còn 4.023 mg/l Tiếp tục xử lý sâu bằng Fe 0
tổng hợp được bằng phương pháp hóa học tại pH = 5, Fe 0 : 20 mg/l, thời gian phản ứng 45 phút, tốc độ khuấy 400 vòng/phút cho hiệu suất xử lý COD đạt 98,66% còn 1.966 mg/l
Từ khóa: Nhũ tương thải cắt gọt; Keo tụ; Al2 (SO4)3; Fe0
1 MỞ ĐẦU
Gia công kim loại bằng cắt gọt là một phương pháp gia công rất phổ biến trong ngành
cơ khí chế tạo máy tại Việt Nam nói chung và ngành công nghiệp Quốc phòng nói riêng Dùng công cụ cắt, hớt bỏ lớp kim loại thừa khỏi chi tiết, nhằm đạt được những yêu cầu cho trước về hình dáng, kích thước, với yêu cầu cao về độ chính xác của các chi tiết máy, thiết bị trong quá trình cắt gọt thường sử dụng các chất lỏng cắt gọt kim loại để bôi trơn và làm mát tại vị trí cắt gọt Có rất nhiều loại chất lỏng cắt gọt khác nhau, nhưng sử dụng phổ biến nhất vẫn là dầu cắt gọt pha nước (hay còn gọi là nhũ tương cắt gọt), với hàm lượng dầu pha vào nước từ 5 – 10% khối lượng, sau quá trình sử dụng lượng lớn các chất thải này được thải trực tiếp vào môi trường mà không qua xử lý gây ô nhiễm môi trường bởi dầu không thể phân hủy trong điều kiện thường [2-4] Hiện nay, vấn đề này đang được các nhà nghiên cứu bỏ ngỏ Nên nghiên cứu này sẽ tập trung nghiên cứu xử lý nhũ tương thải cắt gọt bằng phương pháp keo tụ sử dụng phèn nhôm làm chất keo tụ
Al2(SO4)3 cho vào nước thải, các hạt micelle (dạng dầu nước) trong nước bị mất tính ổn định, tương tác với nhau, kết cụm thành các hạt có kích thước lớn hơn và dần dần tách thành pha dầu – nước riêng biệt Với COD ban đầu trong mẫu rất cao, phương pháp này đã làm giảm phần lớn chỉ tiêu COD, nhưng chưa xuống đúng bằng quy chuẩn nước thải công nghiệp của Việt Nam Vậy để giảm sâu chỉ số này, cần kết hợp với nhiều phương pháp xử
lý khác nữa Sự kết hợp với Fe0
nhằm xử lý sâu COD cũng là hướng cần nghiên cứu đầy hứa hẹn
2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp Fe 0 cho quá trình xử lý nhũ tương cắt gọt thải
Sắt Fe0
được tổng hợp bằng phương pháp hóa học [5-6] theo phản ứng (1):
2FeCl3.6H2O + 6NaBH4 + 18H2O → 2Fe0 +21H2↑ + 6B(OH)3 + 6NaCl (1) Các chất tham gia phản ứng được chuẩn bị theo tỷ lượng của phản ứng (1), hòa tan muối FeCl3.6H2O trong nước cất 2 lần, cho vào bình cầu 2 cổ, thêm từ từ NaBH4, khuấy đều liên tục (500 vòng/phút) ở nhiệt độ phòng, kèm sục khí N2 Quan sát những hạt Fe0 màu đen kết tủa, khí H2 thoát ra khỏi bề mặt dung dịch phản ứng Sau đó, lọc chân không
và rửa mẫu bằng ethanol 96% nhiều lần để thu xúc tác Fe0, bảo quản trong ethanol 96%
Trang 2Nghiên cứu khoa học công nghệ
Phân bố kích thước hạt Fe0
được xác định bằng phương pháp tán xạ laser trên máy Horiba LA-950, Nhật Hình ảnh Fe0 phân tán được quan sát bằng kính hiển vi điện tử với
độ phóng đại 10.000 lần Cấu trúc pha Fe0
xác định bằng nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D8 Advance, Đức
2.2 Xác định thông số hóa lý ban đầu của mẫu nhũ tương thải cắt gọt
Nhũ tương cắt gọt thải của nhà máy Samsung - Thái Nguyên được xác định hàm lượng
dầu ban đầu bằng cách chưng cất lôi cuốn với dung môi toluen (Trung Quốc) như sau:
20ml mẫu và 20ml toluen cho vào bình chưng 100ml có lắp sinh hàn làm mát bằng nước
Mẫu được chưng trên bếp điện ở nhiệt độ 110°C đến khi hơi nước và toluen cuốn theo
sinh hàn và ngưng tụ thành lỏng Quá trình chưng cất kết thúc khi lượng nước ngưng tụ
không thay đổi theo thời gian, mẫu được làm lặp lại 3 lần để tránh sai số
Phân bố kích thước hạt nhũ trong mẫu thải cắt gọt được xác định bằng phương pháp tán
xạ lazer, pH được xác định bằng máy Titra Lab, TIM 900 của Pháp; Nhu cầu oxy hóa học
(COD- Chemical Oxygen Demand) được xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6491
[7] và được tính theo công thức:
0
8000 .(c v v )
COD
v
Trong đó:
- c là nồng độ của sắt (II) amoni sunfat, mol/l;
- v0 là thể tích của phần mẫu, ml;
- v1 là thể tích của sắt (II) amoni sunfat sử dụng khi chuẩn độ mẫu trắng, ml;
- v2 là thể tích của sắt (II) amoni sunfat sử dụng khi chuẩn độ mẫu, ml;
- 8000 là khối lượng mol của 1/2 O2, mg/l
2.3 Quy trình xử lý nhũ tương thải cắt gọt bằng phương pháp keo tụ
200 ml mẫu nhũ tương cắt gọt thải cho vào cốc, khuấy với tốc độ 80 vòng/phút trong 5
phút và đo pH Nhỏ từ từ chất keo tụ (Al2(SO4)3 35%) vào, đồng thời điều chỉnh pH bằng
NaOH 1M hoặc H2SO4 0,5M, khuấy trong 30 phút Sau đó, toàn bộ mẫu cho vào phễu
chiết quả lê để tách riêng dầu và nước Phần nước được xác định hàm lượng COD
2.4 Quy trình xử lý nước sau keo tụ bằng Fe 0
250 ml phần nước sau quá trình keo tụ cho vào cốc và khuấy, đo pH Điều chỉnh pH
trước phản ứng bằng NaOH 1M hoặc H2SO4 0.5M Cho xúc tác Fe0 đã tổng hợp với khối
lượng tính toán vào trong khoảng thời gian phản ứng Sau đó đưa toàn bộ mẫu vào phễu
chiết quả lê để chiết tách riêng dầu và nước Phần nước sau chiết được lọc và xác định
hàm lượng COD
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xúc tác Fe 0 cho quá trình xử lý nhũ tương cắt gọt thải
Xúc tác Fe0 đã tổng hợp được xác định kích thước hạt và phân bố tập hợp hạt bằng tán
xạ lazer Hình ảnh phân bố được quan sát thấy bằng kính hiển vi điện tử độ với độ phóng
đại 10.000 lần Cấu trúc pha bằng XRD, kết quả trình bày trên hình 1
Kích thước hạt Fe0
tổng hợp được tương đối đồng đều, phân bố trong khoảng hẹp từ 0,389µm ÷ 17,377µm, kích thước trung bình là 3,915µm (hình 1a) Hình ảnh quan sát thấy
trên ảnh 1b, khá đồng đều, những hạt Fe0 chấm đen nhỏ nằm riêng rẽ Bên cạnh đó, thấy
xuất hiện rất nhiều các chấm đen lớn là những hạt có kích thước lớn trên 10µm Vì hạt sắt
có từ tính, nên dễ dàng hút nhau và kết đám Nên mong muốn, tổng hợp được Fe0
có kích
Trang 3thước hạt càng nhỏ và càng đồng đều càng tốt, vì khả năng hấp phụ, thẩm thấu qua bề mặt, hoạt tính xúc tác của hạt Fe0
bé mạnh hơn nhiều so với các hạt có kích thước lớn Vậy Fe0
tổng hợp được ở dạng vô định hình, không phải dạng oxit kim loại, điều này được xác
định trên phổ XRD hình 1c và chứng tỏ đã tổng hợp thành công Fe0
Hình 1 Phân bố kích thước hạt Fe 0 (a), hình ảnh phân bố Fe 0 (b) và cấu trúc pha Fe
3.2 Thông số hóa lý ban đầu của mẫu nhũ tương thải cắt gọt
Mẫu nhũ tương thải cắt gọt ban đầu xác định được hàm lượng dầu là 5,35%v/v với pH
là 8,72 và COD là 147.200 mg/l
Hình 2 Phân bố kích thước hạt nhũ trong mẫu thải cắt gọt ban đầu
và hình ảnh mẫu nhũ tương thải cắt gọt
Hình 2 cho thấy, kích thước hạt nhũ phân bố rất tập trung trong khoảng hẹp từ 0,058 ÷ 1,729µm, chủ yếu ở những hạt nhũ có kích thước bé (0,22 µm) Vì hạt nhũ rất bé nên với 5,35%v/v lượng dầu, làm mẫu thải cắt gọt có màu trắng đục như sữa, nên đã ngăn cản sự tiếp xúc oxy trong mẫu dẫn đến COD rất lớn và gây hại khi thải vào môi trường
3.3 Ảnh hưởng của pH và hàm lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ
Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý nhũ tương cắt gọt bằng cách giữ nguyên các thông số như: Al2(SO4)3: 3g/l, thời gian khuấy: 30 phút, tốc độ khuấy: 80 vòng/phút, thời gian phân lớp: 45 phút và điều chỉnh pH ở các giá trị pH = 3 ÷ 8 Sau đó, tại pH tối ưu, tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng phèn nhôm (Al2(SO4)3) tại các giá trị khác nhau đến quá trình Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 1
Bảng 1 Ảnh hưởng của pH và hàm lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ
Mẫu
Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất
giảm COD
Ảnh hưởng của hàm lượng phèn nhôm đến
hiệu suất giảm COD
pH xử lý, mg/l COD sau
Hiệu suất giảm COD, %
Al2(SO4)3, g/l
COD sau xử
lý, mg/l
Hiệu suất giảm COD,
%
Trang 4Nghiên cứu khoa học công nghệ
Từ bảng 1 có thể thấy, pH ảnh hưởng lớn đến quá trình kẹo tụ, hiệu suất giảm COD cao
nhất (96,63%) tại pH = 5, COD sau xử lý còn là 4961 mg/l Điều này được giải thích: Khi
phèn nhôm hòa tan trong nước thì Al2(SO4)3 bị thủy phân thành các ion dương như Al3+
, Al(OH)2
+
, AlOH2+ và các polyme mang số oxy hóa dương cao như: Al2(OH)24+,
Al3(OH)4
5+
, Al13O4(OH)24
7+,… giúp trung hòa điện tích và phá vỡ sự cân bằng hệ nhũ Tại
pH thấp (3 và 4), môi trường axit sẽ ngăn cản phản ứng thủy phân dẫn đến hiệu quả keo tụ
phá nhũ không cao Còn ở pH cao (từ 6 ÷ 8), phèn nhôm kém tan và hiệu quả keo tụ bị hạn
chế Nếu pH càng tăng, quá trình thủy phân tạo các ion dương càng giảm Khi pH > 8,
Al(OH)3 bị hòa tan tạo thành các ion âm AlO2-, lúc này ngoài các hạt dầu còn có hạt keo
tạo âm được hình thành trong quá trình thủy phân dẫn đến hệ nhũ tương ổn định trở lại Vì
vậy, hiệu quả xử lý giảm rất nhanh
Hàm lượng Al2(SO4)3 tốt cho quá trình keo tụ là 2 g/l, COD giảm xuống còn 4.023
mg/l, đạt hiệu suất giảm COD cao nhất (97,27%) Chứng tỏ, với lượng Al2(SO4)3:2 g/l sẽ
thủy phân vừa đủ các ion dương để trung hòa điện tích âm Nếu lượng bé hơn 2 g/l, lượng
cation được thủy phân ra không đủ để trung hòa điện tích âm của hệ nhũ tương nên hiệu
quả xử lý không phải là tốt nhất Ngược lại, với lượng lớn hơn 2 g/l, thì cation được thủy
phân ra nhiều hơn cần thiết làm cho việc dư thừa điện tích dương Lúc này, điện tích của
hệ nhũ tương sẽ bị đảo dấu và ổn định trở lại, hiệu quả xử lý nhũ tương cũng sẽ giảm
Vậy, tại pH = 5 và hàm lượng Al2(SO4)3 : 2 g/l là tốt nhất cho quá trình keo tụ nhũ
tương thải Vì vậy, ta giữ nguyên các thông số này cho quá trình xử lý bằng Fe0 tiếp theo
3.4 Các yếu tố ảnh hưởng của quá trình xử lý sâu nhũ tương cắt gọt bằng Fe 0
Nhũ tương cắt gọt ban đầu với hàm lượng COD rất cao (147.200 mg/l) sau xử lý keo tụ
bằng 2 g/l Al2(SO4)3 ở pH = 5, hiệu suất COD giảm 97,27 % còn 4.023 mg/l Tuy nhiên,
COD vẫn còn rất cao, chưa đạt chuẩn thải [1] vào môi trường nên quy trình xử lý sâu bằng
Fe0 đối với mẫu sau xử lý bằng phèn nhôm được thực hiện khảo sát tiếp, kết quả trình bày
trong bảng 2
Bảng 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý sâu nhũ tương cắt gọt bằng Fe 0
pH
Hiệu suất
giảm COD,
%
Fe0, mg/l
Hiệu suất giảm COD, %
Thời gian phản ứng, phút
Hiệu suất giảm COD,
%
Tốc độ khuấy, vòng/phút
Hiệu suất giảm COD,
%
Phản ứng oxi hóa của các chất hữu cơ có trong nhũ tương cắt gọt chịu ảnh hưởng lớn từ
pH của dung dịch Bảng 2 cho thấy, tại pH = 5, COD sau xử lý đạt 2.340 mg/l, hiệu suất
của quá trình cao nhất (98,41%) Theo cơ chế khử của Fe0
(cho điện tử e) ở pH cao, diễn
ra sự kết tủa của hydroxit sắt ngăn cản sự giải phóng các ion kim loại và điện tử làm giảm
tốc độ phản ứng Tuy nhiên, ở những pH quá thấp Fe0 hòa tan nhanh vào dung dịch, dẫn
đến không đủ diện tích bề mặt để giải phóng các ion sắt và các electron Như vậy, khoảng
pH phù hợp cho quá trình xử là 4 ÷ 6
Trang 5Các thực nghiệm nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Fe0 đến quá trình xử lý được thực hiện tại pH = 5, kết quả xử lý tốt nhất ở (bảng 2) cho thấy 20 mg/l Fe0 đạt hiệu suất giảm COD cao nhất (98,41%) Với hàm lượng nhỏ hơn 20 mg/l, chưa đủ để Fe0
tham gia phản ứng oxi hóa các chất cần xử lý, dẫn đến hiệu suất xử lý không cao Còn với hàm lượng lớn hơn 20 mg/l, lượng Fe0
dư sẽ không giảm tiếp hàm lượng COD trong dung dịch Đối với thời gian phản ứng, kết quả bảng 2 cho thấy rằng, Fe0
phản ứng khá nhạy với các chất cần xử lý ngay ở 30 phút đầu tiên Sau 45 phút cho thấy khả năng xử lý COD từ 4.023mg/l xuống 2.059 mg/l đạt hiệu suất 98,6% Duy trì thời gian phản ứng dài hơn (60,
75 và 90 phút) hiệu suất giảm COD của toàn bộ quá trình gần như không thay đổi
Còn tốc độ khuấy ít ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình xử lý, bởi vì tốc độ khuấy cao có lợi cho quá trình tiếp xúc pha, làm tăng tốc độ phản ứng và có lợi cho quá trình xử lý Nhưng nếu quá cao, sẽ làm tăng lượng oxi hòa tan trong nước, khi đó, Fe0
trong dung dịch
sẽ bị oxi hóa trước khi phản ứng và làm giảm hiệu suất xử lý Vậy từ kết quả ở bảng 2 cho thấy, tốc độ khuấy tốt nhất cho quá trình xử lý là 400 vòng/phút COD giảm xuống còn 1.966 mg/l hiệu suất của toàn quá trình xử lý là 98,66%
4 KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu trên có thể rút ra một số kết luận như sau: Đã tổng hợp được Fe0 ở dạng Fe0 với kích thước hạt trung bình 3,9µm, phân bố rất tập trung và đồng đều trong khoảng hẹp từ 0,389µm ÷ 17,377µm cho quá trình xử lý sâu nhũ tương cắt gọt thải thực tế từ khu công nghiệp với các thông số ban đầu xác định được: hàm lượng dầu: 5,35%v/v, pH = 7,721; COD : 147.200 mg/l
Xử lý được 97,27% COD ban đầu xuống còn 4.023 mg/l bằng phương pháp keo tụ dùng phèn nhôm (Al2(SO4)3) tại pH = 5 và Al2(SO4)3 : 2 g/l Tiếp tục xử lý sâu nhũ tương cắt gọt bằng Fe0
tại pH = 5, hàm lượng Fe0 : 20 mg/l, thời gian phản ứng 45 phút, tốc độ khuấy 400 vòng/phút cho hiệu suất xử lý COD cao nhất (98,66%), lượng COD trong mẫu sau quá trình xử lý còn 1.966 mg/l
Đây mới chỉ là những kết quả nghiên cứu bước đầu của quá trình xử lý và có nhiều tiềm năng ứng dụng vào xử lý nước thải gia công kim loại trong công nghiệp Quốc phòng tại Việt Nam, các nghiên cứu tiếp theo của nhóm về việc giảm COD đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp vào môi trường sẽ được công bố trong các công trình tiếp theo
Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí bởi đề tài nghiên cứu khoa học cấp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, mã số: T2018-PC-228
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] QCVN 52:2013/BTNMT, “Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp sản xuất thép”
[2] P Painmanakul, T Chintateerachai, S Lertlapwasin, N Rojvilavan, T
Chalermsinsuwan, N Chawaloesphonsiya, O Larpparisudthi, “Treatment of Cutting Oily-Wastewater by Sono Fenton Process: Experimental Approach and Combined Process”, International Journal of Environmental, Chemical, Ecological, Geological
and Geophysical Engineering Vol:7, No:12, 2013
[3] K Bensadok, M Belkacem, G Nezzal, “Treatment of cutting oil/water emulsion by coupling coagulation and dissolved air flotation”, Desalination 206 (2007) 440-448
[4] Abdullah Almojjly, Daniel Johnson, Darren L Oatley-Radcliffe, Nidal Hilal,
“Removal of oil from oil-water emulsion by hybrid coagulation/sand filter as pre-treatment”, Journal of Water Process Engineering, vol 26 (2018), 17-27
[5] Samagata Sen, Parin Shah, “Application of Nanoscale Zero-valent Iron for
Trang 6Nghiên cứu khoa học công nghệ
Wastewater Treatment”, International Conference on Multidisciplinary Research &
Practice, Volume I Issue VII (2014), ISSN 2321-2705
[6] Ritika Mukherjee, Rahul Kumar, Alok Sinha, Yangdup Lama, and Amal Krishna
Saha, “ A Review on Synthesis, Characterization and Applications of nano-Zero
Environmental Science and Technology, 2016, vol.46, No.5, pp443-446
[7] TCVN 6491, “Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxi hóa học”, 1999
ABSTRACT
WASTER EMULSION CUTTING OIL BY FLOCCULATION METHOD FOR
APPLICATION ORIENTED IN DEFENSE INDUSTRIES
Waste emulsion cutting oil has a very high COD (Chemical Oxygen Demand)
147,200 mg per liter, it has exceeded the permissible limit of the National Technical
Regulation on Wastewater of Steel Industry [1] to hundreds of thousands of times,
with the initial oil content: 5.35%v/v, pH = 8.72, the particle size of the emulsion
has a narrow characteristic ranging from 0.058 to 1.729 µm, averaged at 0.22 µm
Because the particle size of the emulsion is so small, the sample was milky white
like milk; The oil particles are very stable under normal environmental conditions,
not decomposed should cause harm to the environment The treatment of them by
flocculation method is to use aluminum alum (Al 2 (SO 4 ) 3 :2 g/l) at pH = 5 treated
97.27% COD at initial concentration to 4,023 mg/l Continue to treat deeply with
Fe 0 synthesized by chemical method at treatment conditions pH = 5, Fe 0 :20 mg/l,
the reaction time of 45 minutes, stirring speed of 400 rpm for COD treatment
efficiency reached 98.66% to 1,966 mg/l
Keywords: Waste emulsion cutting oil; Flocculation; Al2(SO4)3; Fe0
Nhận bài ngày 14 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 01 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020
Địa chỉ: 1 Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội;
2
Khoa Doanh trại, Học viện Hậu cần
*Email: nam.chuthihai@hust.edu.vn
