Bài viết này trình bày một số kết quả tổng hợp, chế tạo nhựa alkyd GP-019 với chỉ số axit là 45- 60 mg KOH/g, độ béo là 58% và kết quả biến tính với nhựa epoxy E-40 để tạo ra nhựa este epoxy alkyd tương đương loại E-30.
Trang 1NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHỰA ALKYD GP-019
VÀ BIẾN TÍNH VỚI NHỰA EPOXY E-40 ĐỂ CHẾ TẠO
NHỰA ESTE EPOXY ALKYD E-30
Đặng Trần Thiêm, Phạm Minh Tuấn*, Phạm Xuân Thạo,
Phạm Như Hoàn, Nguyễn Huy Thanh, Nguyễn Việt Long
Tóm tắt: Nhựa este epoxy alkyd được tổng hợp bằng phản ứng biến tính nhựa
alkyd với nhựa epoxy có trọng lượng phân tử thấp Thành phần chính để tổng hợp
este alkyd- epoxy E-30 là nhựa epoxy E-40 của Nga và nhựa alkyd tương đương
mác nhựa GP-019 của Nga Trong đó, nhựa alkyd GP-019 là loại nhựa được tổng
hợp theo phương pháp ancol phân Bài báo này trình bày một số kết quả tổng hợp,
chế tạo nhựa alkyd GP-019 với chỉ số axit là 45- 60 mg KOH/g, độ béo là 58% và
kết quả biến tính với nhựa epoxy E-40 để tạo ra nhựa este epoxy alkyd tương đương
loại E-30
Từ khóa: Nhựa este alkyd- epoxy; Nhựa alkyd; E-30; E40; GP-019
1 MỞ ĐẦU
Nhựa alkyd là d n uất olyeste ư t ng h t olyal ol à olya it Trong
thự t nhựa alkyd ư t ng h ng h i n t nh dầu thự t i olya it i
i u kiện kh nhau [1, Hai hư ng h h i n t ng h nhựa alkyd hiện nay là
hư ng h a t o hư ng h giai oạn à hư ng h rư u ho hư ng h
giai oạn) Nhựa alkyd i n t nh dầu thự t k t h ư ấu trú không gian tư ng
ối hặt hẽ, rắn hắ ủa họ nhựa gly tal à t nh m m dẻo, linh hoạt ủa mạ h ại hân
tử dầu thự t Đặ iểm ủa nhựa alkyd i n t nh dầu thự t là òn dư nhi u nhóm a it
à nhóm hydro yl Nó ó khả năng tư ng h tốt i loại nhựa, ột màu Ngoài ra,
nhựa alkyd òn ó thể i n t nh ư i nhựa thiên nhiên à t h ư i nhựa
kh khi dùng ể sản uất loại s n, nh m hụ ụ ho nhi u ngành ngh , lĩnh ự
trong n n kinh t quố dân Bản thân hất tạo màng trên sở alkyd ã ho màng s n ó
ộ m d nh ao, n uốn tốt à tư ng ối danh, ứng [7, 8]
Nhựa e o y ó ộ m d nh ao lên nhi u n n t liệu, ó ộ o ngót thấ , ộ n
rất tốt, n hóa hất, tr i dung môi, t nh năng h iện tốt trong số olymer sử
dụng h Đặ iểm ấu trú quan trọng ủa nhựa e o y là nhóm o yran nhóm
ở giữa mạ h Việ an
lư i, hóa rắn nhựa hủ y u dựa ào hản ứng mở òng e o y nhưng ũng ó thể thự hiện
qua nhóm OH n u ó i u kiện th h h t nhân hóa rắn, nhiệt ộ,… [5, 6, 9]
Nhựa este epoxy alkyd ư t ng h ng hản ứng i n t nh nhựa alkyd i nhựa
e o y ó trọng lư ng hân tử thấ Bản hất qu trình này là hản ứng este giữa nhóm a it
ủa nhựa alkyd i nhóm e o y Phản ứng i n t nh nhựa alkyd i nhựa e o y thường
ư ti n hành ở nhiệt ộ 45-150ºC [3-5]
Bài o này trình ày k t quả t ng h nhựa alkyd tư ng ư ng m nhựa alkyd
GP-0 9 ủa Nga [ GP-0 à i n t nh i nhựa e o y E-4GP-0 [ ể h tạo ra nhựa este epoxy
alkyd E-30 [11]
2 PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất sử dụng
- Dầu lanh: Anh, dạng ngoài màu àng s ng, trong suốt, hi t suất 1,478 - 1,485, hỉ số
Iot ủa dầu 170-200 g/100g, hỉ à hòng hóa: 185 – 195 mgKOH/g;
Trang 2- Glyxerin: Bayer, khối lư ng riêng 1,259-1,261g/cm3, nhiệt ộ nóng hảy 18 oC, nhiệt
ộ sôi: 90 o
C, hàm lư ng: > 98,5%;
- Anhydrit phtalic (AP):Bayer, khối lư ng riêng 1,53g/cm3, nhiệt ộ nóng hảy 131oC, hàm lư ng: > 99%;
- Chì oxit (PbO): Bayer, ột màu àng, hàm lư ng: ≥98%;
- Xylen: PA, hàm lư ng: >99%;
- Butyl axetat: PA, hàm lư ng: >99%;
- Nhựa e o y E-40: Nga, CN, hất lỏng trong suốt ó màu trắng n àng nhạt, hàm
lư ng nhóm e o y 13-15, ộ nh t quy ư ủa dung dị h 2: 1 trong toluen o ng hễu VZ246 ( ường k nh lỗ tho t 4 mm) ở nhiệt ộ (20,0 ± 0,5)oC: 25-40 giây
2.2 Dụng cụ và thiết bị
- Cố thủy tinh loại: 200ml, 500ml, 1000ml, 2000ml;
- Hệ ất hồi lưu;
- Bộ thi t ị hản ứng t ng h : bình ầu hịu nhiệt a , bình a , nhiệt k , m y khuấy, ộ khuấy thuỷ tinh, iện tự ngắt, banh i u nhiệt;
- Tủ sấy hân không;
- Đèn sấy hồng ngoại: 500W, nhiệt ộ 60 700C;
- M y khuấy t : IKA-Gold Fish, tố ộ 0 1500 vòng/phút;
- M y khuấy thường: tố ộ 0 - 1500 vòng/phút;
- M y sấy, hút hân không: SPt 200 (Holyzent, Ba Lan);
- Cân iện tử: S iente h Mỹ , ộ h nh 0,00 g ;
- Phễu lọ , giấy lọ , o H;
- M y ghi h hồng ngoại: Bruker Mỹ
2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu
2.3.1 Phương pháp tổng hợp nhựa alkyd
Dầu lanh à gly erin ư ưa ào ình hản ứng ùng i ú t P O, ti n hành khuấy tố ộ khuấy 0 òng / hút liên tụ ; sau ó thự hiện hản ứng an ol hân ở i u kiện nhiệt ộ 0- 30ºC, trong thời gian - giờ Kiểm tra ộ tan ủa sản hẩm hản ứng trong etanol i tỷ lệ / 0 Khi sản hẩm tan tốt thành dung dị h ồng nhất sau ó, k t thú giai oạn ủa hản ứng ng h hạ nhiệt ộ n 60ºC, sung 5% khối lư ng dung môi ylen sau ó ti n hành nạ AP ào trong ình hản ứng ể ti n hành hản ứng giai oạn Nâng nhiệt ộ ủa hản ứng n 0- 40ºC à duy trì ở nhiệt ộ này trong
3-4 giờ Trong thời gian duy trì hản ứng ần theo dõi kiểm tra hỉ số a it ủa sản hẩm ạt 45-60 mgKOH/g Khi hỉ số a it ạt yêu ầu, hạ nhiệt ộ sản hẩm n 40ºC, ưa dung môi ylen ào khuấy liên tụ ể ư hệ ồng nhất Làm nguội sản hẩm à ho ào ình thủy tinh ó nút k n Ti n hành gạn lắng hần k t tủa màu trắng dư i y ình sau ó lọ dung dị h nhựa alkyd ng ải lọ l Kiểm tra hỉ số a it ủa nhựa este theo hư ng
h huẩn ộ hóa họ i KOH, trong môi trường etanol
2.3.2 Phương pháp tổng hợp nhựa este epoxy alkyd
Nạ dung dị h nhựa alkyd à nhựa e o y ào ình hản ứng, khuấy à nâng nhiệt
ộ lên 145 - 50 ºC , duy trì ở nhiệt ộ này trong thời gian 4-6 giờ Trong thời gian duy trì hản ứng ần theo dõi thông số ủa hản ứng nhiệt ộ, thời gian, tố ộ khuấy 0 òng / hút Khi hỉ số a it ủa hỗn h ạt ,5 mgKOH/g thì d ng hản ứng, làm nguội sản hẩm à ho ào ình thủy tinh ó nút k n ể ảo quản Ti n hành gạn lắng hần k t
Trang 3tủa màu trắng dư i y ình sau ó lọ dung dị h nhựa este epoxy alkyd qua ải lọ l
ể thu ư sản hẩm Kiểm tra hàm lư ng hất không ay h i ủa dung dị h nhựa este
epoxy alkyd ạt 60%
2.3.3 Các phương pháp nghiên cứu
3 3 Phư ng háp xá ịnh thời iểm k t thú ủa giai oạn al ol hân)
vào ống nghiệm trên i tỷ lệ thể tích là : m u : ồn Lắ u à quan sát: n u thấy m u trong
suốt thì k t thúc quá trình alcol phân N u m u òn ụ thì ti n hành duy trì nhiệt ộ ti
giữ nhiệt hản ứng
3 3 Phư ng h ịnh hỉ số a it
Đối i olyme hứa nhóm hứ a o yl -COOH , thường ư ịnh hỉ số
a it, là lư ng mg KOH ần thi t ể trung hòa một gam olyme Dung dị h olyme ư
huẩn ng dung dị h KOH 0, N trong etanol à hất hỉ thị màu Chỉ số a it A t nh theo
mgKOH/g olyme t nh theo ông thứ :
Trong ó: V1, V2 tư ng ứng là thể t h dung dị h KOH 0, N huẩn ộ m u hân t h
à m u trống; 5,6 là lư ng mg KOH hứa trong ml KOH 0, N; m là khối lư ng m u
(gam); K là hệ số i u hỉnh h nh 0, N KOH trong etanol
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp nhựa akyd
Ti n hành l n h tạo hất tạo màng trên sở este epoxy alkyd i giai oạn
là h tạo nhựa alkyd Để tạo ra ư sản hẩm ạt á hỉ tiêu kỹ thu t i ộ éo là 58
% khối lư ng à lấy lư ng dư nhóm -OH trên 20 - 5% so i nhóm –COOH ể ạt hỉ số
axit trong khoảng 45 – 60 mgKOH/g [10] Căn ứ ào ộ o, hỉ số a it, hỉ số à hòng
hóa à lý thuy t thi t l n hối liệu, ã t nh to n ư n hối liệu ho hản ứng như
sau theo ảng à ảng Một số hỉ tiêu ản ủa nhựa alkyd olyeste gly tal GP-019
KOH; ộ o: 58% Hai y u tố ản ảnh hưởng t i hản ứng t ng h nhựa alkyd là
hất ú t à tỉ lệ ấu tử
3.1.1 Xác định ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới phản ứng tổng hợp nhựa alkyd
Đã ti n hành khảo s t ảnh hưởng ủa hàm lư ng ú t t i hản ứng t ng h nhựa
alkyd theo n hối liệu trong ảng Phản ứng ư ti n hành theo i u kiện ã nêu tại
mụ 3 , k t quả khảo s t ư trình ày trong ảng 1
ng 1 hỉ tiêu k thu t alkyd tổng theo thành phần các chất phản ứng
Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng, % Trang thái giai đoạn
alcol phân
Chỉ tiêu kỹ thuật
I a, mg KOH/g
m
k V V
A 1 2.5,61.
Trang 4T ảng ho thấy, i hàm lư ng P O t 0,0 – 0,0 5 ho sản hẩm nhựa alkyd có
hỉ số a it trong khoảng 45 - 55 (mg KOH/g) Chỉ tiêu này hù h i hỉ tiêu hỉ số a it
ủa nhựa alkyd olyeste gly tal GP-019
3.1.2 Xác định ảnh hưởng của tỉ lệ cấu tử tới phản ứng tổng hợp nhựa alkyd
Đã ti n hành khảo s t ảnh hưởng ủa tỉ lệ ấu tử trên sở n gố ã t nh to n ở mụ
3 i hàm lư ng ú t P O ố ịnh là 0, 3% Tỉ lệ ấu tử hản ứng à một số hỉ tiêu kỹ thu t ủa nhựa alkyd ư nêu ra trong ảng dư i ây
ng 2 hỉ tiêu k thu t alkyd tổng theo thành phần các chất phản ứng
Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng, % Chỉ số axit
I a, mg KOH/g
Ký hiệu mẫu
T k t quả nghiên ứu nh n thấy hàm lư ng anhydri htali thấ sẽ ho nhựa alkyd hỉ
số a it thấ Khi hàm lư ng anhydri htali ao thì hỉ số a it ủa nhựa alkyd ao Tuy nhiên, hàm lư ng anhydri htali ao ó thể d n n gel ho sản hẩm este ở giai oạn
t ng h este hóa i nhựa e o y K t quả ở ảng trên ho thấy m u M à M3 thu ư sau hản ứng t ng h alkyd ó hỉ số a it hù h ể i n t nh nhựa e o y Nhóm nghiên
ứu ã lựa họn n hối liệu tư ng ứng i m u M3 ể t ng h nhựa este epoxy alkyd
3.2 Kết quả tổng hợp nhựa este epoxy alkyd
Nhóm nghiên ứu ã ti n hành hản ứng i n t nh nhựa alkyd m u M3 i nhựa
e o y E-40 C m u nhựa alkyd thu ư ở giai oạn alkyd hóa ư i n t nh i e o i sao ho nhựa este epoxy alkyd thu ư ó hỉ số a it khoảng 2,5-3,0 mg KOH/g [ Tỉ
lệ hất tham gia hản ứng ư trình ày trong ảng 3 à ảng 4 Giai oạn t ng h này, hai y u tố quan trọng ảnh hưởng t i hỉ tiêu kỹ thu t ủa sản hẩm là tỉ lệ ấu tử hản ứng
à lư ng dung môi hồi lưu
3.2.1 Ảnh hưởng các lượng dung môi tới phản ứng tổng hợp nhựa este epoxy alkyd
Ti n hành hản ứng i n t nh nhựa alkyd i nhựa e o y ư ti n theo n hối liệu trong ảng 3 K t quả sự hụ thuộ ủa hỉ số a it ủa sản hẩm este epoxy alkyd ào tỷ lệ thành hần dung môi như sau:
ng 3 hỉ số axit của polieste epoxy alkyd phụ thuộc vào lượng dung môi hồi lưu
Ký hiệu mẫu
sản phẩm
Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng, % Chỉ số axit
( mgKOH/g)
m alkyd m epoxy Lượng xylen hồi lưu (g)
Qua k t quả khảo s t ở trên ảng 3 ho thấy, khi tăng hàm lư ng ylen thì hỉ số a it giảm Ngư lại khi giảm hàm lư ng ylen uống mứ thấ , hản ứng ảy ra h m à ó hiện tư ng gel hóa do dầu tự trùng h Dung môi sử dụng th h h i lư ng tư ng
ư ng m u EK-1, EK- Lư ng dung môi ảnh hưởng kh l n t i thời gian hản ứng t ng
Trang 5h nhựa Căn ứ ào hỉ số a it ủa sản hẩm nhựa theo yêu ầu kỹ thu t là ,5 mg
KOH/g, ã lựa họn m u lư ng dung môi sử dụng tư ng ứng i m u EK trong ảng 3
ho khảo s t ti theo
3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ cấu tử tới phản ứng tổng hợp nhựa este epoxy alkyd
Căn ứ ào n thi t k à lư ng dung môi hồi lưu ã lựa họn, ã ti n hành khảo s t
ảnh hưởng ủa tỉ lệ ấu tử t i hỉ tiêu kỹ thu t ủa sản hẩm nhựa
ng 4 hỉ số axit của nhựa este epoxy alkyd phụ thuộc vào t lệ cấu tử phản ứng
Ký hiệu mẫu sản phẩm Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng, % Chỉ số axit (mgKOH/g)
T k t quả ở ảng 4 ho thấy, khi tỉ lệ khối lư ng e o y tăng dần thì hỉ số a it ủa sản
hẩm ó u hư ng giảm nhanh K t quả ho thấy m u E-1 và E- ó hỉ số a it thấ nhất
trong dãy khảo s t à hù h i yêu ầu kỹ thu t Đã lựa họn m u ó tỉ lệ ấu tử tư ng
ứng i m u E - ể t ng h este epoxy alkyd
3.2.3 Kết quả phân tích phổ IR các mẫu v t liệu
Đã ti n hành hân t h h hồng ngoại m u sản hẩm este e o y alkyd à ối hứng
sao s nh i m u do Liên ang Nga sản uất, k t quả ư trình ày trong ảng 5
ng 5 So sánh các dao động hấp thụ hồng ngoại chất tạo màng sơn
este epoxy alkyd E-2 và mẫu do Liên bang Nga sản xuất
Số sóng(cm -1
)
Mẫu Nga
Số sóng(cm -1
)
4
6
T k t quả hân t h IR trong ảng 5 thấy r ng, dao ộng hóa trị νOH ăng rộng ở ị
trí 3508 cm-1 ặ trưng ho nhóm OH ó tạo liên k t ầu hidro, dao ộng hóa trị ất
ối ứng νa-CH2 ở ị tr 9 7 m-1
à ối ứng νs-CH2 ở ị tr 856 m-1
ặ trưng ho
hóa trị νC=O ở ị tr 733 m-1
ó thể ặ trưng ho nhóm este trong ấu trú nhựa alkyd
ho dao ộng ủa nhóm C=C trong òng th m ủa e o y ấu trú Bis henol A [ 3, 14]
Trang 6Nh n t: C m u do nhóm t giả t ng h ó ạ h h ặ trưng tư ng tự như
m u t liệu ủa Nga Cường ộ ạ h h ũng tư ng tự cho thấy, hàm lư ng nhóm hứ ũng như ùng ấu trú mạ h ủa t liệu t ng h ư ó ấu trú tư ng
tự m u ủa Nga K t quả này ho thấy, iệ hân t h tài liệu i n lựa họn hệ hất tạo màng ủa t giả là hoàn toàn hù h
4 KẾT LUẬN
Qua khảo s t tối ưu hóa n t ng h nhựa alkyd, nhựa este e o y alkyd Đồng thời,
ti n hành khảo s t ảnh hưởng ủa hàm lư ng ú t à tỉ lệ ấu tử d n t i k t lu n như sau:
/ Đã t ng h nhựa alkyd theo tỉ lệ ấu như sau: Dầu lanh: 58; Gly erin: 4; Anhydric htali : 8; Xú t P O: 0,0 3; Dung môi t h nư 5% khối lư ng trong hản ứng: 5
M u nhựa alkyd M3 ó hỉ tiêu hù h ể i n t nh i nhựa e o y E-40 t ng h hất tạo màng este epoxy alkyd
/ Đã t ng h nhựa este e o y alkyd như sau: Phản ứng i n t nh nhựa alkyd i nhựa e o y ư ti n hành ở nhiệt ộ 45- 50ºC, trong thời gian 4 - 6 giờ Tỉ lệ nhựa alkyd/e o y E40 là 6 /38 Nhựa este e o y alkyd ó thể dùng làm hất tạo màng ho s n
h iện ó t nh năng hù h i s n UR-231 do Liên bang Nga sản uất ư sử dụng
ể ảo ệ linh kiện iện tử trong thi t ị, ũ kh trang ị trong quân ội
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Việt Bắ , “V t liệu sơn và chất tạo màng bảo vệ”, Gi o trình ao họ Trung
tâm Khoa họ Kỹ thu t - Công nghệ Quân sự, Hà Nội 000
[2] Lê Thị Ph i, “ ơ sở k thu t sản xuất sơn”, Tài liệu tham khảo nội ộ, Trường Đai
họ B h khoa Hà Nội, Hà Nội 999
[3] Strepikheep A.A , Derevitskaia V.A., Slonhimxki G.L., “ ơ sở của hoá học các hợp
chất cao phân tử” NXB Khoa họ à kỹ thu t, Hà Nội 977
[4] T.A.Strivens (1999), “Paint and surface coatings: Theory and practice”, William
Andrew Pblishing (1999)
[5] G Hayward; C J Standen; M J Husbands, “Resin for Surface Coating”, Published
by Intelligent Layman Publishers, Limited (1987)
[6] R Lambourne and T.A Strivens, “Paint and surface coatings”, Published by Woodhead
Publishing Ltd, Abington Hall, Abington, Cambridge CB1 6AH, England (1999)
[7] W.T Elliott, “Alkyd Resins, Surface Coatings: Volume 1 Raw Materials and Their
Usage”, Chapman&Hall, London (1993)
[8] T C Patton, “Alkyd resin technology, formulating techniques and allied
calculations”, Manual no 8, Ed Interscience, New York, (1962)
[9] Curt Augustson (2004), “NM Epoxy handbook”, Nils Malmgren AN, Ytterby, Sweden [10] Коновалов П Г , Жебровский В В , “Шнейдерова В.В Лабораторный практикум
по химии пленкообразующих и по технологии лаков и красок”, Москва 963
[11] ТУ 6-21-56-90, “Лаки эпоксиуретановые УР-231 и УР-231Л Технические условия”
[12] ТУ 5-154-05011907-97, “Эпоксидная смола Э – 40, Технические условия”
[13] Neem Oil I R Jack1 , A U Anya, O F Osagie, “Comparative Studies of
Oil-Modified Alkyd Resins Synthesized from Epoxidized and Crude”, American Journal
of Applied Chemistry , Vol.4(4), p.120-124 (2016)
[14] A M Issam ,A K Nurul Khizrien, “Physical and Mechanical Properties of
Different Ratios of Palm Oil-Based Alkyd/Epoxy Resins”, Journal Polymer-Plastics
Technology and Engineering Volume 50 (12), p 1256-1261 (2011)
Trang 7ABSTRACT
STUDY ON THE SYNTHESIS OF ALKYD GP-019 AND MODIFIED
WITH EPOXY RESIN E-40 TO MANUFACTURING EPOXY ALKYD ESTE E-30
Epoxy alkyd ester resins are synthesized by denaturing alkyd resins with low
molecular weight epoxy resins The main components to synthesize epoxy alkyd
ester E-30 are epoxy resin equivalent to Russia's E-40 epoxy and alkyd resin
equivalent to Russia's GP-019 resin Alkyd GP-019 is synthesized by the alcoholysis
method This paper presents some synthetic results, made alkyd resin GP-019 with
acid value is 45-60 mg KOH, amount of oil in an alkyd is 58.3% and finally
modified with epoxy resin E-40 to create an epoxy alkyd ester resin equivalent to
that of E-30
Keywords: Alkyd-epoxy ester resins; Alkyd resins; E-30; E40; GP-019.
Nh n bài ngày 28 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 11 tháng 8 năm 2020 hấp nh n đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020
Địa chỉ: Viện Hóa họ - V t liệu/ Viện Khoa họ à Công nghệ quân sự
*Email: pmt77.chem@gmail.com