KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA CÁC XÚC TÁC NICKEL TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA CARBON DIOXIDE

Điều chế xúc tác Ni trên các chất mang: γAl2O3, MSN, SBA15 bằng phƣơng pháp tẩm với hàm lƣợng nickel khác nhau. Biến tính xúc tác trên cơ sở Ni khi thêm các phụ gia Pt, CaO, CeO2, MgO với thành phần tối ƣu đã đƣợc xác định trong các nghiên cứu trƣớc. Thực hiện khảo sát độ bền của mỗi hệ xúc tác thông qua chạy hệ phản ứng methane hóa CO2 trong 50 giờ. Nghiên cứu và phân tích các tính chất lý hóa của các xúc tác đã qua sử dụng bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại (XRD, TPR, TPO).Điều chế xúc tác Ni trên các chất mang: γAl2O3, MSN, SBA15 bằng phƣơng pháp tẩm với hàm lƣợng nickel khác nhau. Biến tính xúc tác trên cơ sở Ni khi thêm các phụ gia Pt, CaO, CeO2, MgO với thành phần tối ƣu đã đƣợc xác định trong các nghiên cứu trƣớc. Thực hiện khảo sát độ bền của mỗi hệ xúc tác thông qua chạy hệ phản ứng methane hóa CO2 trong 50 giờ. Nghiên cứu và phân tích các tính chất lý hóa của các xúc tác đã qua sử dụng bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại (XRD, TPR, TPO).Điều chế xúc tác Ni trên các chất mang: γAl2O3, MSN, SBA15 bằng phƣơng pháp tẩm với hàm lƣợng nickel khác nhau. Biến tính xúc tác trên cơ sở Ni khi thêm các phụ gia Pt, CaO, CeO2, MgO với thành phần tối ƣu đã đƣợc xác định trong các nghiên cứu trƣớc. Thực hiện khảo sát độ bền của mỗi hệ xúc tác thông qua chạy hệ phản ứng methane hóa CO2 trong 50 giờ. Nghiên cứu và phân tích các tính chất lý hóa của các xúc tác đã qua sử dụng bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại (XRD, TPR, TPO).

z

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA CÁC XÚC TÁC NICKEL TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA

CARBON DIOXIDE

GVHD: TS NGUYỄN TRÍ SVT NGU ỄN O NG ẾN MSSV: 1614240

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NG ĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Số: …… / BKDT

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Ngành: Kỹ Thuật Chế Biến Dầu Khí Lớp: HC16DK

1 TÊN ĐỀ TÀI

Khảo sát độ bền của các xúc tác Nickel trong phản ứng methane hóa carbon dioxide

2 NHIỆM VỤ

- Điều chế chất mang SBA-15

- Điều chế xúc tác Ni trên các chất mang: γ-Al2O3, MSN, SBA-15 bằng phương pháp

tẩm với hàm lượng nickel khác nhau Biến tính xúc tác trên cơ sở Ni khi thêm các phụ gia Pt,

CaO, CeO2, MgO với thành phần tối ưu đã được xác định trong các nghiên cứu trước

- Thực hiện khảo sát độ bền của mỗi hệ xúc tác thông qua chạy hệ phản ứng methane

hóa CO2 trong 50 giờ

- Nghiên cứu và phân tích các tính chất lý hóa của các xúc tác đã qua sử dụng bằng các

phương pháp phân tích hiện đại (XRD, TPR, TPO)

3 NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:

4 NGÀY HOÀN THÀNH:

5 HỌ TÊN NGƯỜI ƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Trí

TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI ƯỚNG DẪN CHÍNH

TS ĐÀO THỊ KIM THOA TS NGUYỄN TRÍ PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN Người duyệt: ………

Đơn vị: ………

Ngày bảo vệ: ………

Điểm tổng kết: ………

Nơi lưu trữ:

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN ƢỚNG DẪN

i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NG ĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

NHẬN XÉT ĐÁN GIÁ CỦA GIÁO VIÊN ƯỚNG DẪN

1 Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Trí

2 Đề tài: Khảo sát độ bền của các xúc tác Nickel trong phản ứng methane hóa

b Nhận xét về nội dung của LVTN (Đề nghị ghi chi tiết đầy đủ):

 Đánh giá nội dung thực hiện đề tài:

 Những vấn đề còn hạn chế:

c Nhận xét đối với sinh viên tham gia thực hiện đề tài:

d Kết luận, đề nghị và điểm:

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2020

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Trí, GS TSKH Lưu Cẩm Lộc, thầy Hoàng Tiến Cường, là những người tận tình hướng dẫn và truyền

đạt cho nhiều kiến thức quý báu giúp em hoàn thành tốt luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt đến người thầy Nguyễn Trí – Cán bộ làm việc tại phòng Xúc tác – Dầu khí và phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã luôn theo sát rèn dũa cho em những kỹ năng cần thiết và nhiệt tình giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận văn,

tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Em xin cảm ơn qu Thầy, Cô ở Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí thuộc Khoa

Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM đã tạo môi trường thuận lợi để em được học tập, nghiên cứu và học hỏi được nhiều kiến thức bổ ích Đó

sẽ là nền tảng kiến thức và kỹ năng quan trọng cho em có thể tiếp tục học tập và rèn

luyện thêm trên con đường sự nghiệp sau này

Lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin được gửi đến gia đình, những người bạn đã luôn bên cạnh giúp đỡ và động viên em trong cuộc sống, đặc biệt là suốt quãng thời

gian là sinh viên Bách Khoa với nhiều khó khăn và thử thách

Trân trọng

Nguyễn Hoàng Yến

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG xi

C ƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 GIỚI THIỆU 1

1.1.1 Vấn đề năng lượng và môi trường 1

1.1.2 Quá trình nghiên cứu và phát triển phản ứng methane hóa 2

1.2 QUÁ TRÌNH METHANE HÓA 4

1.2.1 Cơ chế phản ứng 1: Methane hóa CO2 trực tiếp 4

1.2.2 Cơ chế phản ứng 2: Methane hóa CO2 gián tiếp 6

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình methane hóa 7

1.3 XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA 10

1.3.1 Pha hoạt động 10

1.3.2 Chất mang 11

1.3.3 Phụ gia 12

1.3.4 Độ bền và hoạt tính xúc tác 14

1.4 CƠ SỞ NGHIÊN CỨU XÚC TÁC 15

C ƯƠNG 2 T ỰC NGHIỆM 19

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 19

2.1.1 Hóa chất - Dụng cụ - Thiết bị 19

2.1.2 Quy trình điều chế chất mang SBA 20

2.1.3 Quy trình tổng hợp xúc tác 21

iv

2.2 KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NICKEL 23

2.2.1 Hệ thống thiết bị thí nghiệm 23

2.2.2 Quy trình thực hiện phản ứng 24

2.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC SAU KHẢO SÁT ĐỘ BỀN 26

2.3.1 Xác định cấu trúc và hàm lượng pha tinh thể của xúc tác bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 26

2.3.2 Xác định tính chất oxy hóa – khử, mức độ khử của xúc tác theo phương pháp khử bằng hydro theo chương trình nhiệt độ (H2 – TPR) 29

2.3.3 Xác định lượng coke hình thành trên bề mặt xúc bằng phương pháp oxy hóa bằng không khí theo chương trình nhiệt độ (TPO) 30

C ƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 31

3.1 ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC 31

3.1.1 So sánh ảnh hưởng của phụ gia 31

3.1.2 So sánh ảnh hưởng chất mang 40

3.2 TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 43

3.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 43

3.2.2 Kết quả đo khử theo chương trình nhiệt độ (H2–TPR) 49

C ƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

4.1 KẾT LUẬN 57

4.2 KIẾN NGHỊ 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 59

PHỤ LỤC 67

v

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong khuôn khổ đề tài “Khảo sát độ bền của xúc tác Nickel trong phản ứng methane hóa CO2”, xúc tác NiO đã được tối ưu hàm lượng trong những nghiên cứu trước đó, sẽ được mang trên các chất mang khác nhau là γ-Al2O3, MSN và SBA-15 bằng phương pháp tẩm với hàm lượng Ni là 37,7 và 50 %kl đồng thời biến tính phụ gia như Pt, Ce, Mg và Ca Trong đó, chất mang SBA-15 được tổng hợp dưới điều kiện nhiệt độ 600 oC trong 4 giờ Xúc tác được khảo sát độ bền bằng cách theo dõi độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 qua thực hiện phản ứng hydro hóa CO2 thành

CH4 trong thời gian 50 giờ để đánh giá độ ổn định hoạt tính Sau đó, các mẫu xúc tác được nghiên cứu bằng những phương pháp phân tích hiện đại để xác định đặc tính lý hóa như: thành phần pha (XRD), tính chất khử (H2-TPR) và xác định lượng coke tạo

Kết quả phân tích XRD và H2-TPR cho thấy: Sau 50 giờ phản ứng, pha tinh thể NiO hầu như không thay đổi và không xuất hiện pha tinh thể nào khác trong mẫu XRD sau khi khảo sát độ bền Khi thay đổi chất mang từ -Al2O3 sang MSN và SBA-15 và

bổ sung phụ gia thì kích thước tinh thể NiO giảm xuống vì phụ gia và chất mang có bề

vi

mặt riêng lớn đã tăng cường đáng kể sự phân tán NiO Xúc tác sau 50 giờ phản ứng,

có hiện tượng kết khối nhẹ, tương tác kim loại và chất mang giảm dần, làm cho xúc tác tương đối dễ khử hơn nhưng lượng NiO bị khử giảm do đã bị oxy hóa một phần trong quá trình phản ứng

Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy

S X-ray absorption near edge structure

GC Gas Chromatography – sắc ký khí

XRD X−Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X

H2- TPR Hydrogen Temperature Programmed Reduction – khử hydro theo chương

trình nhiệt độ TPO Temperature Programmed Oxidation – oxy hóa theo chương trình nhiệt độ TEM Transmission Electron Microscopy – kính hiển vi điện tử truyền qua MSN

viii

DAN MỤC ÌN

Hình 1.1 Nồng độ carbon dioxide trong khí quyển toàn cầu (ppm) trong 800.000 năm

qua 1

Hình 1.2 (A) Phổ FTIR cho quá trình methane hóa CO2 trên Ni-ceria-zirconia (150 đến 400 oC, H2/CO2 = 4:1) (B): Thí nghiệm trên Ni-ceria-zirconia (C-1): Hình thành CH4 bằng cách hydro hóa carbonate và formate; (C-2): Hình thành CO bằng cách khử CO2 tại Ce3+ và hấp phụ trên Ni 5

Hình 1.3 (A) Phổ DRIFT của methane hóa CO2 trên Ru/Al2O3 (190 oC, H2/CO2: 5,3:1); 1): Sơ đồ cơ chế phản ứng methane hóa thông qua chất trung gian CO; (C-2) Sự tích lũy chất dạng format trên bề mặt xúc tác thay vì hydro hóa thành CH4 7

Hình 1.4 (a) Tỷ lệ sản phẩm tại vị trí cân bằng trong quá trình methane hóa tại 1 atm; (b) Ảnh hưởng của áp suất lên độ chuyển hóa CO2 tại các nhiệt độ khác nhau 8

Hình 1.5 Độ chuyển hóa CO2 trong phản ứng methane hóa CO2 trên các xúc tác PtCaNiAl 16

Hình 1.6 Độ chuyển hóa CO2 trong phản ứng methane hóa CO2 trên các xúc tác NiMSN 16

Hình 1.7 Độ chuyển hóa CO2 trong phản ứng methane hóa CO2 trên các xúc tác Ce50NiSBA15 17

Hình 2.1 Quy trình điều chế chất mang SBA-15 21

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác 22

Hình 2.3 Quy trình thực nghiệm tổng hợp xúc tác 23

Hình 2.4 Sơ đồ hệ phản ứng methane hóa CO2 23

Hình 2.5 Hệ thống thực tế hệ phản ứng methane hóa CO2 24

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống phân tích sắc ký khí 26

Hình 2.7 Sơ đồ tia X phản xạ trên tinh thể 28

Hình 2.8 Thiết bị XRD D2-PHASER (hãng Brucker) 29

Hình 3.1 Độ chuyển hóa của xúc tác trên Al theo thời gian phản ứng (T = 375 o C, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) 33

Hình 3.2 Độ chọn lọc của xúc tác trên Al theo thời gian phản ứng (T = 375 o C, mxt = 0,5g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) 33

ix

Hình 3.3 Độ chuyển hóa của xúc tác MSN theo thời gian phản ứng (T = 375 o

C, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) 36

Hình 3.4 Độ chọn lọc của xúc tác MSN theo thời gian phản ứng (T = 375 oC, mxt =

Hình 3.9 Phổ XRD của các xúc tác Ni biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên ba loại chất

mang khác nhau trước khi khảo sát độ bền 43

Hình 3.10 Phổ XRD của các xúc tác Ni biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên ba loại chất

mang khác nhau sau khi khảo sát độ bền 44

Hình 3.11 Kích thước tinh thể NiO trên các xúc tác biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên

ba loại chất mang khác nhau trước khi khảo sát độ bền 45

Hình 3.12 Kích thước tinh thể NiO trên các xúc tác biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên

ba loại chất mang khác nhau sau khi khảo sát độ bền 45

Hình 3.13 Phổ XRD của các xúc tác Ni trên ba loại chất mang khác nhau trước khi

Hình 3.17 Phổ H2-TPR của các xúc tác Ni biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên ba loại

chất mang khác nhau trước khi khảo sát độ bền 49

x

Hình 3.18 Phổ H2-TPR của các xúc tác Ni biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên ba loại chất mang khác nhau sau khi khảo sát độ bền 51 Hình 3.19 Phổ H2-TPR của các xúc tác Ni trên ba loại chất mang khác nhau trước khi khảo sát độ bền 53 Hình 3.20 Phổ H2-TPR của các xúc tác Ni trên ba loại chất mang khác nhau sau khi khảo sát độ bền 54 Hình 3.21 Giản đồ TPO của các hệ xúc tác Ni sau khi khảo sát độ bền theo chương trình nhiệt độ TPO 55

xi

DAN MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các hệ xúc tác nghiên cứu trong luận văn 18 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng 19 Bảng 2.2 Thiết bị và dụng cụ 20 Bảng 3.1 Kết quả khảo sát độ bền xúc tác trên chất mang -Al2O3 theo thời gian phản ứng (T = 375 oC, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) 31 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát độ bền xúc tác trên chất mang MSN theo thời gian phản ứng (T = 375 oC, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) 34 Bảng 3.3 Kết quả khảo sát độ bền xúc tác trên chất mang SBA theo thời gian phản ứng (T = 375 o

C, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) 37 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát độ bền xúc tác Ni trên ba chất mang theo thời gian phản ứng (T = 375 oC, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) 40

xa Đi đôi với việc tiêu thụ lượng lớn nhiên liệu hóa thạch, lượng CO2 trong khí quyển ngày một tăng cao CO2 là loại khí gây nên hiệu ứng nhà kính, nó được cấp nhiệt bởi ánh sáng Mặt trời và Trái đất, liên tục tỏa ra năng lượng nhiệt hồng ngoại và tồn tại lâu dài, làm mất cân bằng năng lượng, giữ nhiệt và làm tăng nhiệt độ trung bình của Trái đất Ngoài ra, CO2 có thể phản ứng với nước biển tạo ra acid carbonic và làm giảm độ

pH của đại dương, tăng 30% độ acid cản trở khả năng sinh tồn và phát triển của loài sinh vật biển [1]

Lượng carbon dioxide trong khí quyển trung bình toàn cầu năm 2018 là 407,4 ppm, con số này cao hơn bất kỳ thời điểm nào trong ít nhất 800.000 năm qua và dự đoán có thể tiếp tục tăng đến 570 ppm vào cuối thế kỷ XXI [1] Những điều đó đã thúc đẩy việc nghiên cứu tìm ra nguồn năng lượng thay thế nhiên liệu hóa thạch đồng thời giảm được nồng độ CO2 trong không khí Những nỗ lực đáng kể đang được thực hiện

Hình 1.1 Nồng độ carbon dioxide trong khí quyển toàn cầu (ppm) trong 800.000

năm qua

2

để thay thế bằng các nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng gió, năng lượng mặt trời, Tuy vậy, một trong những thách thức chính với sự tăng trưởng của sản xuất năng lượng tái tạo là sự không liên tục, đ i hỏi sự cân bằng giữa sản xuất và lưu trữ Việt Nam có lợi thế là một trong những quốc gia có tài nguyên dầu khí lớn với trữ lượng tiềm năng 0,9 đến 1,2 tỷ m3 dầu và từ 2100 đến 2800 tỷ m3 khí [2] Tuy nhiên hiện nay, việc khai thác khí ở Việt Nam chỉ đang được tiến hành ở các mỏ khí

có hàm lượng CO2 thấp Trong khi đó, khoảng 300 tỷ m3 khí có hàm lượng CO2 cao (>20%) vẫn chưa được đưa vào sử dụng bởi những ảnh hưởng của nó đến nhiệt trị của dòng sản phẩm và gây khó khăn trong việc khai thác và vận chuyển Các mỏ khí có hàm lượng CO2 cao từ 20 – 30 % thể tích như mỏ Lô-B Môn, Cá Voi Xanh với trữ lượng thu hồi tại chỗ lần lượt là 107 tỷ m3 và 150 tỷ m3 khí Do sự sụt giảm về trữ lượng của các mỏ khí có hàm lượng CO2thấp, nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu ngày càng cao cùng với việc xử l CO và CO2 trong khí hydro của quá trình sản xuất amoniac từ trước tới nay là không thể áp dụng (vì nó chỉ đáp ứng khi CO và CO2 có hàm lượng rất thấp) nên quá trình chuyển hóa khí CO2 nồng độ cao thành năng lượng như methane đang rất kỳ vọng nhờ nhiều hệ xúc tác mới hiệu quả để có thể vừa nâng cao quá trình vừa mở rộng phạm vi ứng dụng phản ứng

Hiện nay việc sử dụng nguồn khí CO2 vẫn chưa thật sự triệt để và phát huy hết hiệu quả khi chủ yếu vẫn d ng để sản xuất ure và một số dẫn chất khác như polycarbonate hay HCOOH thay vì cho ra các sản phẩm có nhiều ứng dụng hơn như

CH4, CH3OH hoặc rượu bậc cao Trong đó, CH4 – khí thiên nhiên với trữ lượng lớn là nguồn cung cấp năng lượng sạch đồng thời tạo điều kiện giải quyết được vấn đề được

cả thế giới quan tâm là giảm lượng CO2 phát thải [3]

1.1.2 Quá trình nghiên cứu và phát triển phản ứng methane hóa

Khí CO2 là một hợp chất no, không phân cực, trơ về mặt hóa học, do đó phản ứng methane hóa CO2 cần phải có sự hỗ trợ của các chất xúc tác nhằm nâng cao hiệu suất phản ứng Do đó, việc nghiên cứu tìm ra hệ xúc tác làm việc hiệu quả với độ bền cao, chi phí thấp và có khả năng chuyển hóa CO2 thành CH4 ở điều kiện nhiệt độ tương đối thấp (<400 oC) có ngh a vô c ng quan trọng trong l nh vực xúc tác nói riêng và công nghệ hóa học nói chung Đây cũng chính là hướng nghiên cứu đang được quan tâm đặc biệt trong thời gian gần đây Sự hoàn thiện các chất xúc tác và cải thiện độ bền sử

- là kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu và sử dụng phổ biến do hoạt tính tốt và chi phí sử dụng thấp [5, 6] Kim loại và chất xúc tiến thường được mang trên γ-Al2O3, MSN, SBA-15 Trong khi γ-Al2O3 hỗ trợ cho quá trình methane hóa CO2 nhờ tính chọn lọc cao đối với CH4 và chi phí tương đối thấp thì SBA-15 và MSN đem lại cấu trúc lỗ xốp, diện tích bề mặt lớn cũng như khả năng dẫn điện, hấp phụ có thể điều chỉnh được [7, 8] Do đó, có thể nói NiO/Al2O3, NiO/MSN và NiO/SBA là các xúc tác tiềm năng cho quá trình hydro hóa metane

Tuy nhiên, đối với xúc tác kim loại qu có độ chuyển hóa CO2 cao nhưng độ chọn lọc CH4 lại thấp (do đồng thời tạo ra CH4, CH3OH và CO trong quá trình biến đối và dễ bị thiêu kết ở nhiệt độ cao) C n xúc tác kim loại chuyển tiếp (phần lớn là Ni) được hỗ trợ bởi các oxide như Al2O3, TiO2, CeO2 khi được nghiên cứu đã cho ra ứng dụng rộng rãi khi nó cho hiệu suất chuyển hóa khá cao và chi phí thấp Mặc d vậy, hệ xúc tác này c n kém ổn định vì thường bị thiêu kết và lắng đọng carbon đáng

kể ở nhiệt độ cao dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác Để tăng cường hoạt tính cho xúc tác, một loạt chất xúc tiến đã được sử dụng Các kim loại qu được sử dụng để tăng khả năng khử của NiO và các oxit kim loại kiềm được thêm vào để làm suy yếu độ acid của xúc tác Cụ thể, Pt có thể tạo Pt-Ni để tăng sự phân tán của pha hoạt động và giảm kích thước của hạt kim loại, tăng cường hấp phụ H2, cải thiện độ ổn định của hệ xúc tác [9] CaO có khả năng ổn định chất xúc tác NiO và tăng khả năng hấp phụ CO2, kìm hãm sự phân hủy CH4 tạo cốc [9]; MgO dùng để kiềm hóa, cải thiện tính bền nhiệt và khả năng phân tán NiO trên bề mặt chất mang, đem lại hoạt tính và độ chọn lọc CH4cao [10]; CeO2 không chỉ giúp tăng khả năng phân tán NiO mà c n cải thiện sự khử ion Ni2+ thành dạng hoạt động Nio cho phản ứng chuyển hóa CO2 Tuy đã thực hiện cải tiến đem lại hiệu quả hoạt tính cũng như độ chọn lọc cao cho phản ứng, nhưng hệ xúc tác vẫn có thể không bền theo thời gian, hoạt tính xúc tác sẽ giảm dần trong quá trình

4

phản ứng Thật vậy, các chất xúc tác 10-20%Ni/SiO2 có độ chuyển hóa và hoạt tính cao nhưng sẽ bị mất hoạt tính sau 20 giờ phản ứng theo nghiên cứu của tác giả [11] Như vậy xúc tác sẽ không đem lại hiệu quả khi ứng dụng thực tế cho dù hoạt tính của xúc tác cao đến đâu Do đó, thách thức lớn nhất đối với xúc tác trên cơ sở Ni trong phản ứng methane hóa CO2 là độ bền [12] Bên cạnh việc nghiên cứu cho ra những hệ xúc tác có hoạt tính và độ chuyển hóa cao, đánh giá độ bền của xúc tác là một yếu tố

vô cùng quan trọng khi đưa xúc tác vào thực tiễn công nghiệp Trong khuôn khổ luận văn này, các hệ xúc tác trên cơ sở Ni sẽ được điều chế với hàm lượng NiO khác nhau bằng phương pháp tẩm trên các loại chất mang như Al2O3, SBA-15 và MSN, đồng thời được biến tính bằng các phụ gia kiềm như Mg, Ca hay kim loại qu Pt, Ce để nâng cao hoạt tính và khắc phục những nhược điểm c n tồn tại trên hệ xúc tác Ni Luận văn sẽ tập trung đánh giá độ bền của mỗi xúc tác trong 50 giờ thực hiện phản ứng và sau đó

tiến hành phân tích tính chất l hóa của các mẫu xúc tác đã qua sử dụng

1.2 QUÁ TRÌNH METHANE HÓA

Phản ứng methane CO2 hay c n được gọi là phản ứng Sabatier, là một phản ứng tỏa nhiệt trong đó H2 và CO2 phản ứng tạo thành CH4 và H2O:

CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O ∆H298= -165 kJ.mol-1 (1) Phản ứng chuyển dịch cân bằng chuyển hóa CO2 ở nhiệt độ thấp và áp suất cao

Tỷ lệ H2/CO2 phù hợp cho phản ứng này được khống chế trong khoảng H2/CO2 = 80/20 (bằng hoặc cao hơn tỷ lệ cân bằng hóa học) và nhiệt độ phản ứng trong khoảng

200 – 500 oC, áp suất từ 10 đến 30 atm được coi là hợp l để không xảy ra hiện tượng thiêu kết trên xúc tác và đạt được độ chọn lọc cao của methane

Tuy nhiên, do sự phụ thuộc nhiều vào việc sử dụng chất xúc tác nên cơ chế phản ứng methane hóa CO2 trên từng hệ xúc tác không có sự thống nhất Hiện tại người ta đưa ra hai cơ chế chính là methane hóa trực tiếp và phản ứng chuyển đổi CO2 gián tiếp thành CO thông qua phản ứng thu nhiệt Water Gas Shift ngược và phản ứng tỏa nhiệt methane hóa CO

1.2.1 Cơ chế phản ứng 1: Methane hóa CO 2 trực tiếp

Theo con đường này, CO2 kết hợp hấp phụ Had hình thành hợp chất oxy hóa trung gian rồi lập tức hydro hóa tạo ra CH4 Aldana và cộng sự đã phát hiện ra cơ chế này

5

của phản ứng methane hóa CO2 trên chất xúc tác Ni-ceria-zirconia bằng kỹ thuật quang phổ chuyển đổi hồng ngoại Fourier tại chỗ FTIR Là thiết bị đo hồng ngoại tuyến biến đổi quang phổ Fourier dựa trên sự tụ hợp quang phổ theo thời gian của một nguồn bức xạ điện từ Thiết bị FTIR đo quang phổ khi ánh sáng được truyền xuyên qua mẫu thử nghiệm, mỗi phân tử hóa chất có một tính chất bức xạ khác nhau từ đó có thể nhận ra hóa chất đó [13] Quang phổ của phản ứng methane hóa CO2 ở 150 oC cho thấy carbonate (CO3ad) trên chất mang và carbonyl (COad) trên kim loại như Ni, như trong hình (A), phổ a) Với nhiệt độ tăng, carbonate bị hydro hóa thành bicarbonate (HCO3ad) và nhanh chóng bị mất nước tạo thành formate (HCOOad) Mặt khác, các carbonyl trên Ni không thay đổi, điều này thể hiện trên hình (A), phổ b) (cm-1

)

Hình 1.2 (A) Phổ FTIR cho quá trình methane hóa CO2 trên Ni-ceria-zirconia (150

đến 400 oC, H2/CO2 = 4:1) Nhiệt độ phản ứng: a) 150 °C - 1 phút, b) 150 °C - 30 phút, c) 200 °C, d) 250 °C, e) 300 °C, f) 350 °C, g) 400 °C - 1 phút và h) 400 °C - 20 phút; (B): Thí nghiệm trên Ni-ceria-zirconia cho thấy sau khi ngắt H2 thì ngay lập tức

CH4 và CO hình thành; (C-1): Hình thành CH4 bằng cách hydro hóa carbonate và formate; (C-2): Hình thành CO bằng cách khử CO2 tại Ce3+ và hấp phụ trên Ni [13]

6

Dựa vào quan sát trên, các tác giả đề xuất rằng CH4 và CO có thể được tạo ra bởi các cơ chế khác nhau [13] CH4 được sản xuất từ quá trình hydro hóa liên tiếp các formate trong khi CO được tạo ra từ quá trình khử CO2 tại các vị trí của Ce3+ như là một sản phẩm phụ (hình B, được đánh dấu lần lượt bằng v ng tr n đậm và vòng tròn nét đứt) Sự kết nối giữa sự hình thành formate và CH4 có thể tìm thấy từ dữ liệu hồng ngoại và kết quả quang phổ khối Schild và cộng sự quan sát được sự suy giảm của tín hiệu formate, dẫn đến sự gia tăng sự hình thành methane Từ đó, người ta kết luận rằng, format là chất trung gian cần thiết cho sản xuất methane

1.2.2 Cơ chế phản ứng 2: Methane hóa CO 2 gián tiếp

Theo cơ chế đề xuất của quá trình methane hóa CO2 thứ hai là thông qua sản phẩm trung gian CO, đầu tiên là sự tạo thành carbon monoxit từ carbon dioxit và khí hydro thông qua phản ứng RWGS:

H2 + CO2 → CO + H2O ∆H= 41 kJ/ mol (2) Tiếp theo đó, CO sẽ được hydro hóa thành CH4:

tử oxy thành phân tử nước (phương trình (10), (11), (12)) [14]:

CO2 thành 13CO2 dẫn đến việc giảm cường độ 12COad và sự gia tăng của các 13COad, cho thấy carbonyl là chất trung gian trong quá trình biến đổi CO2 [15] [15] Mặt khác, sự phản ứng chậm của các formate trong khi trao đổi đồng vị đã loại trừ được khả năng đó là chất trung gian chính Các sơ đồ phản ứng tổng quát cũng được minh họa bởi hình 1.3

Hình 1.3 (A) Phổ DRIFT của methane hóa CO2 trên Ru/Al2O3 (190 oC, H2/CO2: 5,3:1); (C-1): Sơ đồ cơ chế phản ứng methane hóa thông qua chất trung gian CO; (C-2) Sự tích lũy chất dạng format trên bề mặt xúc tác thay vì hydro hóa thành CH4 [16]

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình methane hóa

1.2.3.1 Nhiệt độ và áp suất

Về mặt lý thuyết, điều kiện vận hành tối ưu cho quá trình methane hóa CO2 là ở nhiệt độ thấp, trong đó độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 có thể đạt gần 100%

8

Tuy nhiên, tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ [17], [18] Ở mức nhiệt 500 oC thuận lợi cho phản ứng RWGS, độ chuyển hóa CO tăng dần nhưng độ chọn lọc CH4 giảm dần, phản ứng lại là phản ứng tỏa nhiệt do đó không được nghiên cứu trên mức nhiệt 500 -

600 oC Ngoài ra, nhiệt độ cao đ i hỏi sự ổn định của xúc tác và có thể dẫn đến sự lắng đọng carbon [19]

Theo nguyên tắc Le Chatelier’s, phản ứng methane hóa diễn ra thuận lợi trong điều kiện áp suất cao Ảnh hưởng của áp suất lên sự chuyển hóa CO2 được thể hiện ở Hình 1.4 [20] Cho thấy, trong khoảng nhiệt độ 200 - 500 oC, khi áp suất tăng sẽ có hiệu quả nhưng nếu tăng hơn nữa sẽ gây ra tác động phụ, phản ứng sẽ kém hiệu quả

Áp suất ôn hòa từ 10 đến 30 atm là phù hợp vì không gây ra sự thiêu kết xúc tác

Hình 1.4 (a) Tỷ lệ sản phẩm tại vị trí cân bằng trong quá trình methane hóa tại 1 atm;

(b) Ảnh hưởng của áp suất lên độ chuyển hóa CO2 tại các nhiệt độ khác nhau [20]

Phản ứng methane hóa CO2 thành CH4 là phản ứng giảm số mol khí, áp suất của

hệ giảm dần, tức là theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Chatelier áp suất cao sẽ tạo điều kiện cho phản ứng diễn ra thuận lợi Sự lắng đọng carbon có thể không xảy ra nếu tỷ lệ H2/CO2 bằng hoặc cao hơn tỷ lệ cân bằng hóa học [20] Mặt khác, mô phỏng nhiệt động lực học được thực hiện bởi Jürgensen et al [19] cho thấy rằng áp suất tăng làm tăng nhiệt độ tại đó sự lắng đọng carbon sẽ xảy ra từ 365 oC ở 1 bar đến 515 oC ở

vxt là thể tích xúc tác (m3) Nếu lượng chất xúc tác ở c ng đơn vị với lượng chất phản ứng thì tốc độ dòng phản ứng sẽ được đo theo h-1 (thời gian nghịch đảo) Đối với xúc tác dạng hạt thì GHSV được tính bằng SmL (gxt.h-1) Tức GHSV càng lớn thì thời gian tiếp xúc của chất phản ứng và xúc tác càng thấp [21]

1.2.3.3 Xúc tác

Xúc tác đóng vai trò quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình methane hóa

CO2 Chất xúc tác có thể làm giảm hiệu suất phản ứng do tạo ra nhiều sản phẩm phụ (Rh, Mo, Re, Au đồng thời tạo ra CH4, CH3OH và CO bằng phản ứng RWGS); cũng

có loại xúc tác lại mang đến hoạt tính cao và giá thành tương đối thấp như xúc tác trên

cơ sở Nickel, tuy nhiên lại bị thiêu kết và lắng đọng carbon nghiêm trọng ở nhiệt độ cao

Hiện nay, người ta tập trung phát triển xúc tác với sự hiện diện của Ni cho quá trình methane hóa carbon dioxide Hệ xúc tác được nghiên cứu gồm hai hay nhiều oxit

để cải thiện tính chất như tính khử, độ phân tán kim loại và độ bền xúc tác Cai et al [22] đã nghiên cứu tác dụng của ZrO2 trong hỗn hợp ZrO2-Al2O3, trong đó chất mang

đã được chuẩn bị bằng các phương pháp khác nhau trước khi ngâm tẩm với Ni Những cải tiến quan sát được là sự phân tán và khả năng khử chủ yếu là do ZrO2 ức chế sự hình thành spinel NiAl2O4, tăng cường khả năng khử NiO, và phân tán tốt kim loại Ni Cải thiện khả năng chuyển hóa CO2 và chọn lọc CH4 đã được quan sát cho tất cả các xúc tác ZrO2

10

1.3 XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA

1.3.1 Pha hoạt động

1.3.1.1 Kim loại quý hiếm

Trong phản ứng methane hóa, Ru là chất xúc tác kim loại qu có hoạt tính cao nhất và độ chuyển hóa, độ chọn lọc CH4 cũng như độ bền đều đạt chất lượng tốt, khả năng kìm hãm sự tạo thành carbon cao hơn Ni Ru thông thường được mang lên các oxide kim loại như MgO, TiO2, Al2O3, Song bên cạnh những ưu điểm đó, với chi phí

sử dụng cao, điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao (>400 oC), không thể tái sinh xúc tác sau quá trình phản ứng (Ru/TiO2), Ru đã không được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp

Các loại kim loại qu khác khi sử dụng cũng bộc lộ những đặc tính riêng Cụ thể

Pd có khả năng phân ly hydro đồng thời tạo ra các nguyên tử hydro cho việc chuyển tiếp và phản ứng với các nguyên tử carbon bề mặt Khi sử dụng xúc tác Pd/MgO cho

độ chuyển hóa 62%, độ chọn lọc trên 95% còn phản ứng diễn ra trên hệ xúc tác Pt hay

Rh tuy cũng có độ chuyển hóa cao nhưng lại cho độ chọn lọc thấp Vì những l do này

và giá thành cao nên hiện nay đã không đưa các hệ xúc tác này vào ứng dụng thực tế

1.3.1.2 Kim loại chuyển tiếp

Các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni cũng được đưa vào nghiên cứu cho ra kết quả so sánh như sau:

Theo độ chuyển hóa: Ru > Fe > Ni > Co

Theo độ chọn lọc CH4: Ni > Co > Fe >Ru

Trong số các loại xúc tác kim loại chuyển tiếp, sắt là loại có hoạt tính cao nhưng lại dễ hình thành carbon lắng đọng trên bề mặt xúc tác và độ chọn lọc methane không cao Xúc tác Co cho hiệu suất phản ứng methane hóa cao nhưng độ chọn lọc methane lại thấp và có chi phí sử dụng cao [23]

Xúc tác Ni tuy không có hoạt tính cao bằng Ru và Fe nhưng lại có độ chọn lọc

CH4 cao, giá thành lại thấp hơn nhiều so với Ru, nên xúc tác trên cơ sở Ni thường được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi Các chất mang cho hệ xúc tác Ni thường là các oxit kim loại như Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 và CeO2, CeZrO2 Trong đó, -Al2O3 là chất mang được sử dụng nhiều trong hệ xúc tác Ni Với hàm lượng Ni 20%, xúc tác này có

độ chuyển hóa đạt 82%, độ chọn lọc đạt 100% ổn định ở v ng nhiệt độ 200 – 350 oC

11

Tuy nhiên, nhược điểm là dễ bị giảm hoạt tính do sự lắng đọng carbon trên bề mặt, thiêu kết kim loại Ni làm giảm hoạt tính và tương tác mạnh giữa NiO và -Al2O3 tạo pha NiAl2O4 không có hoạt tính ở nhiệt độ cao [24]

1.3.2 Chất mang

Chất mang ảnh hưởng nhiều đến độ phân tán Ni, khả năng chống lắng đọng carbon và độ ổn định của xúc tác [25] Các tính chất hóa lý của mỗi loại chất mang sẽ ảnh hưởng đến kích thước tinh thể và tính chất bề mặt của Ni cũng như tính khử và khả năng hoạt động của xúc tác Vì thế, muốn cải thiện những đặc điểm trên, người ta

đã ngh tới việc sử dụng nhiều loại chất mang khác nhau Điển hình là loại chất mang

có chứa silica như MSN, MCM-41, SBA-15 hay Zirconia bởi những ưu điểm vượt trội mang lại

γ-Al2O3 là loại vật liệu sản xuất xúc tác quan trọng trong ngành công nghiệp ô tô

và dầu khí Kết quả nghiên cứu cho thấy, cấu trúc mao quản trung bình của

γ-Al2O3 được tổng hợp từ sol boehmit và chất tạo cấu trúc axit cit-ric với diện tích bề mặt riêng 346 m2/g, thể tích mao quản 0,6346 cm3/g, đường kính mao quản 12,20 nm [26] Cấu trúc của γ-Al2O3 là spinel có ô tinh thể dạng hình khối bị khiếm khuyết, trong đó các nguyên tử oxy sắp xếp dạng khối và nguyên tử nhôm chiếm vị trí bát diện

và tứ diện Chất xúc tác Ni/Al2O3 cho thấy hoạt tính xúc tác cao và giá thành thấp Tuy nhiên nó bị lắng đọng carbon đáng kể, ngoài ra xuất hiện hiện tượng thiêu kết kim loại

Ni và sự tương tác mạnh giữa NiO và chất mang tạo thành spinel NiAl2O4 không có hoạt tính ở nhiệt độ cao [27] Để cải thiện vấn đề này, người ta đã nghiên cứu bổ sung kim loại qu giúp tăng khả năng khử NiO, tăng cường phân tán kim loại trên bề mặt chất mang, thay đổi sự phân bố của các vị trí hoạt động cho quá trình hoạt hóa bằng hydro và không ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ CO2 [28]

SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hóa học Chất mang này có độ ổn định nhiệt và độ bền cơ học cao nhờ lỗ xốp hình lục giác với sự phân bố đồng đều và có thể điều chỉnh từ 5 nm đến 15 nm, đáng kể hơn là bề dày thành lỗ xốp nằm trong khoảng 3,1 nm và 6,4 nm Xúc tác Ni mang trên SBA-15 với diện tích bề mặt cao, trung bình 600 – 1000 m2/g [29] hỗ trợ cho phản ứng methane hóa CO2 Thêm CeO2 vào chất xúc tác Nickel có thể tăng cường sự phân tán Ni, sự hấp phụ và phân ly CO2, cho hiệu suất cao Tuy nhiên, rất

12

khó thu được các hạt Ni với độ phân tán cao trên SBA-15 bằng phương pháp tẩm thông thường do các hạt Ni chủ yếu nằm ở bề mặt ngoài của vật liệu Hiện nay, CeNi/SBA được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm và xử lý nhiệt chân không, được sử dụng để khử khí CO2 Chất xúc tác sau xử lý nhiệt chân không cho thấy sự phân tán cao của Ni và CeO2 và thể tích lỗ xốp lớn dẫn đến hoạt tính cao, độ chọn lọc

và chuyển hóa CO2 lần lượt là 100% và 99,2% [16]

MSN là loại vật liệu xốp có chứa các hạt silica với cấu trúc trật tự chặt chẽ, đang

được các nhà nghiên cứu quan tâm nhờ những ưu điểm như: kích thước lỗ xốp (3,77

nm), diện tích bề mặt riêng lớn (900 – 1000 m2/g) MSN được điều chế bằng phương pháp sol-gel cho phép điều chỉnh được kích thước lỗ xốp 1,5  10 nm, rất phù hợp để làm chất mang xúc tác NiO bằng phương pháp tẩm Hệ xúc tác Ni/MSN cho kết quả hoạt tính cao hơn khi Ni mang trên MCM-41 (vật liệu kết tinh di động), HY (zeolite Y được proton hóa), SiO2 và Al2O3 Điều này được lý giải bởi sự hiện diện của lỗ trống

cả ở bên trong và bên ngoài vật liệu làm cho CO2 và H2 dễ hấp thụ sau đó phân tách thành các CO, nguyên tử O và H di chuyển trên bề mặt MSN Hợp chất tru ng gian CO tương tác với các oxide của MSN hình thành carbonyl - cầu nối cho sự hình thành

CH4 Thêm vào đó, hoạt tính xúc tác Ni/MSN có độ ổn định cao khi không bị giảm hoạt tính sau 200 giờ khảo sát [30]

Các vật liệu có kích thước lỗ xốp lớn như MSM-41 cho xúc tác tuy có độ chọn lọc CH4 là 100% nhưng độ chuyển hóa CO2 c n rất thấp, chỉ đạt từ 5,6% ở nhiệt độ

300 oC Ngược lại, khi nghiên cứu phản ứng methane hóa CO thì hệ xúc tác 5V/SBA-15 cho độ chọn lọc methane 95% và độ chuyển hóa lên đến 99,9% trong

10Ni-v ng nhiệt độ 240 oC Do đó, vật liệu SBA-15 có nhiều tiềm năng để cải tiến cho xúc tác của phản ứng methane hóa

Hợp chất ZrO2 được sử dụng như một chất mang hỗ trợ hoặc phụ gia cải tiến hoạt tính xúc tác Ni trong phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 dựa trên khả năng tăng cường sự phân tán tâm hoạt động và tăng tính khử Ưu điểm của xúc tác trên chất mang này là hoạt tính cao và độ chọn lọc CH4 ở 200– 300 oC đạt gần 100% [24], khả

năng chống thiêu kết và chống tạo cốc [31]

1.3.3 Phụ gia

13

Để khắc phục nhược điểm của hệ xúc tác trên cơ sở Ni, các phương pháp cải tiến được đã được nghiên cứu bao gồm: biến tính xúc tác, thay thế chất mang và tăng tính base của xúc tác Sử dụng các thành phần phụ gia có thể tăng sự dịch chuyển điện tử giữa chất mang và tâm kim loại, hứa hẹn làm gia tăng mật độ electron trong kim loại Những điện tử này có thể tăng cường sự kết hợp giữa Ni và C, do đó tạo điều kiện phá

vỡ liên kết C=O và sự hình thành CH4 [32]

Bổ sung thêm phụ gia kim loại kiềm như Na2O, CaO, K2O và điển hình là MgO nhằm tăng khả năng hấp phụ CO2 (giảm sự hấp phụ CH4) và ngăn cản sự tạo thành carbon trong quá trình hydro hóa CO2 từ đó làm tăng độ bền xúc tác Điều này được l giải dựa trên sự giảm hoạt tính phân hủy CH4 của xúc tác Ni, xúc tác được bổ sung thêm phụ gia đem lại sự thuận lợi khi hấp phụ CO2, ngược lại những hệ không chứa phụ gia lại tạo điều kiện cho quá trình hấp phụ CH4 Kết quả nghiên cứu xúc tác Ni/MgO-Al2O3 của các tác giả [33] đã chỉ ra việc bổ sung Mg với tỷ lệ mol tối ưu (Mg/Al = 5%) giúp tăng cường tối đa hoạt tính xúc tác, tăng độ chọn lọc CH4 và giảm hình thành carbon trên bề mặt xúc tác ở nhiệt độ thấp Một nghiên cứu khác về chất xúc tác Ni/CaO-Al2O3 [34] với hàm lượng CaO thích hợp cũng cho khả năng chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 cao Kết quả nghiên cứu c n cho thấy, việc thêm các loại phụ gia oxide kim loại c n làm thay đổi kích thước tinh thể của Ni: cứ thêm 1 % khối lượng K2O và Na2O thì kích thước tinh thể Ni có thể tăng từ 10 nm đến 16 nm

Biến tính xúc tác với một lượng nhỏ kim loại qu (chủ yếu là Pt) nhằm tăng cường sự phân tán kim loại, qua đó tăng cường hấp thụ H2 từ đó tăng tính khử của xúc tác, thay đổi vị trí phân tán tâm hoạt động cho sự hấp thụ và hoạt hóa khí H2, đồng thời tăng hoạt tính và giảm carbon hình thành trên bề mặt xúc tác Theo các tác giả [35], ở nhiệt độ từ 180 – 270 oC, hoạt tính của các chất xúc tác được khảo sát xếp theo thứ tự: Ni-Pd/Al2O3 ≥ Ni-Pt/Al2O3 > Ni/Al2O3 > Ni-Rh/Al2O3 (xét về độ chuyển hóa CO2) và Ni-Pd/Al2O3 ≥ Ni-Pt/Al2O3 > Ni/Al2O3 > Ni-Rh/Al2O3 (xét về độ chọn lọc CH4)

Biến tính xúc tác với một lượng nhỏ CeO2 nhằm tăng phân tán pha hoạt động Ni, giảm kích thước tinh thể pha hoạt động và tăng tính khử xúc tác, từ đó tăng hoạt tính

và độ bền xúc tác CeO2 cũng được nghiên cứu sử dụng như là kim loại thứ hai biến tính cho hệ xúc tác Ni/-Al2O3 Các đặc tính nổi bật của CeO2 như khả năng lưu trữ và giải phóng oxy cho phép tương tác mạnh với oxy nguyên tử và làm suy yếu liên kết

14

giữa carbon và oxy dẫn đến việc tăng cường hydro hóa CO2 Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra việc sử dụng CeO2 đã giúp phân tán tốt kim loại Ni, nâng cao tính

ổn định nhiệt của chất mang -Al2O3, thay đổi tính chất của kim loại Ni thông qua sự

tương tác mạnh với kim loại [36]

1.3.4 Độ bền và hoạt tính xúc tác

Xúc tác mất hoạt tính sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của phản ứng methane hóa CO2 Những nguyên nhân chính là: sự tạo thành của các pha không hoạt động, xúc tác bị ngộ độc, lắng đọng carbon và thiêu kết kim loại trên bề mặt xúc tác [37] Trong những báo cáo trước đây cho thấy xúc tác Co/Al2O3 bị mất hoạt tính nhanh do sự hình thành CoAlO4 – là chất không khử được và không có hoạt tính trong phản ứng

Trong công nghiệp, các hợp chất của lưu huỳnh như H2S và SO2 thường có trong các nguồn khí H2 và CO2 có thể gây ngộ độc xúc tác Các chất xúc tác cơ sở Nickel, NiO có thể dễ dàng phản ứng với H2S để tạo thành pha không hoạt động là NiS thông qua phản ứng H2S + NiO  NiS + H2O, dẫn đến sự mất hoạt tính xúc tác Sự hình thành các hợp chất carbonyl trên bề mặt cũng có thể gây ngộ độc làm mất hoạt tính, giảm độ bền của phản ứng

Như đã đề cập, xúc tác trên cơ sở Nickel được sử dụng phổ biến vì hiệu suất cao

và giá thành thấp hơn so với xúc tác kim loại qu nhưng có độ ổn định kém do lắng đọng carbon, thiêu kết và ngộ độc hóa học Nhiều nỗ lực đã được tiến hành nhằm cải thiện độ bền của hệ xúc tác này [14] Thứ nhất, để tạo thành hợp kim người ta thêm kim loại thứ hai vào xúc tác Ni bằng cách lắng đọng một kim loại khác vào bề mặt kim loại đơn tinh thể, điều này có thể dẫn đến thay đổi hình thái bề mặt, cấu trúc điện tử và hình học, tăng cường tương tác giữa kim loại và chất mang Fe, Co, Ce, La, Mo và Cu

đã được sử dụng làm kim loại thứ hai để tăng cường sự ổn định và hoạt tính xúc tác trên cơ sở Ni trong phản ứng methane hóa CO2 [38] Thứ hai, điều chỉnh các chất mang khác nhau để cải thiện độ bền Hàng loạt các vật liệu như SBA-15/16, MSN, SiO2, Al2O3, TiO2, MOFs,… đã được đưa vào sử dụng [39] Thứ ba, người ta đề xuất thay đổi cấu trúc của xúc tác Ni tương tự như cấu trúc đặc biệt của hydrotalcites và perovskites, đây là loại cho độ ổn định nhiệt cao hơn, chống thiêu kết [40] Thứ tư, thay đổi quy trình điều chế là giải pháp cho vấn đề mất hoạt tính xúc tác, cách làm này

1.4 CƠ SỞ NGHIÊN CỨU XÚC TÁC

Trong nghiên cứu trước đây của giáo sư Lưu Cẩm Lộc và cộng sự [42] trên phản ứng methane hóa CO2, thành phần tối ưu của NiO trên Al2O3 đã được xác định là 37,7% khối lượng và chế độ tối ưu cho quá trình nung xúc tác là 600 oC – 4h và khử

450 oC – 4h bằng H2 Do đó, trong nghiên cứu này, chất xúc tác 37,7%NiO/Al2O3 được điều chế và biến tính với các phụ gia khác nhau Để xác định hàm lượng tối ưu của các phụ gia, xúc tác CaNiAl được điều chỉnh bởi Pt với những hàm lượng khác nhau Hoạt

tính của xúc tác NiAl được cải tiến bởi Pt+CaO được thể hiện trong hình 1.5

và 0,1 % Pt tương ứng

Tương tự, hàm lượng tối ưu của NiO cho SBA-15 [43] và MSN là 50 %kl Thành phần cải tiến là 4%CeO2 trên SBA-15 và 0,1%Pt+1%MgO trên MSN được thể hiện trên Hình 1.6

Hình 1.6 Độ chuyển hóa CO2 trong phản ứng methane hóa CO2 trên các xúc tác

NiMSN

17

Hình 1.6 thể hiện độ chuyển hóa cho tất cả các mẫu xúc tác đều theo hướng tăng lên; tuy nhiên, đường chuyển đổi CO2 của mẫu 50NiMSN luôn cao hơn so với cái đường biểu đồ khác Cụ thể, nó bắt đầu ở mức 15,11% tại 225 oC và kết thúc ở 96,66%

Tóm lại, Al2O3, MSN và SBA-15 là ba chất mang có nhiều đặc tính thuận lợi để

hỗ trợ tạo nên loại xúc tác tốt cho phản ứng methane hóa Trên cơ sở các mẫu xúc tác mang trên các loại vật liệu này kèm theo sự biến tính đã cho thấy độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao đã được nghiên cứu, trong luận văn này sẽ tập trung khảo sát độ bền của các loại xúc tác trên các chất mang cải tiến kết hợp với biến tính bằng các phụ gia

có hoạt tính cao (Bảng 1.1) cho phản ứng methane hóa CO2 nồng độ cao hướng đến đáp ứng được yêu cầu trong công nghiệp

Đối với các hệ xúc tác đã qua khảo sát độ bền trong 50 giờ, ta ký hiệu chữ “s” (spent) phía sau tên của mỗi hệ, cụ thể: NiAls, PtCaNiAls, NiMSNs, PtMgNiMSNs, NiSBAs, CeNiSBAs

2.1.2 Quy trình điều chế chất mang SBA

Hòa tan 4 g Pluronic P123 (EO20PO70EO20, Mw = 5800) vào 105 g nước cất, khuấy mạnh cho dung dịch đồng nhất trong khoảng 15 – 30 phút được dung dịch I Sau đó, thêm từ từ 9,2 ml TEOS [(C2H5O)4Si] vào dung dịch I, tiếp tục khuấy trong 30 phút thu được dung dịch II Thêm 24,3 ml HCl vào dung dịch II, tiếp tục khuấy trong

30 phút Cuối cùng, chuyển hỗn hợp thu được vào thiết bị kết tinh ủ ở 60 oC trong 24

h Lấy sản phẩm ở dạng huyền phù ra, lọc rửa với nước cất và sấy khô ở 100 oC trong

2 h Nung ở 550 oC trong 10 h và ta thu được sản phẩm là SBA-15

Quy trình điều chế được mô tả như Hình 2.1

4g P123 105g nước cất

24,3 ml HCl 36,5%

Khuấy 30 phút Nhỏ từ từ, khuấy

80 oC 2h

550 oC 10h

22

chất cần d ng sau đó tiến hành tẩm chất hoạt động và phụ gia (nếu có) lên chất mang theo sơ đồ sau:

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác

23

Hình 2.3 Quy trình thực nghiệm tổng hợp xúc tác

2.2 KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NICKEL

2.2.1 Hệ thống thiết bị thí nghiệm

Hình 2.4 Sơ đồ hệ phản ứng methane hóa CO2

1 Reactor; 2 Thiết bị chỉnh dòng; 3 Bộ điều khiển nhiệt độ; 4 Thiết bị ngưng tụ hơi

nước; 5 Vị trí lấy mẫu; 6 Thiết bị cảm biến CO 2

24

Sơ đồ hệ thống thí nghiệm bao gồm các bộ phận chính như sau:

 Bộ phận cung cấp, điều chỉnh lưu lượng tác chất: bao gồm các hệ thống nạp khí: bình khí N2, H2, CO2, các van ON/OFF, các van điều áp, van điều chỉnh lưu lượng

và các lưu lượng kế

 Bộ phận phản ứng: thiết bị phản ứng là một ống hình chữ U bằng thạch anh Bình phản ứng được đặt trong lò gia nhiệt, nhiệt độ bên trong l được điều chỉnh bằng

bộ điều chỉnh nhiệt tự động có sensor nhiệt độ và rơle nhiệt để có thể giữ nhiệt độ ổn định ở giá trị mong muốn Độ chính xác của phép đo là ±2 oC

Bộ phận lấy kết quả: bộ phận lấy mẫu ở vị trí đầu ra của bình phản ứng, máy sắc

k khí để phân tích hỗn hợp khí, đầu dò kết nối với máy vi tính có cài đặt phần mềm

xử lý số liệu Dùng xi lanh thủy tinh 1 mL để lấy mẫu

Hình 2.5 Hệ thống thực tế hệ phản ứng methane hóa CO22.2.2 Quy trình thực hiện phản ứng

2.2.2.1 Chuẩn bị mẫu xúc tác

25

Khối lượng mỗi xúc tác sử dụng là 0,5 g với kích thước (0,25-0,5 mm), sau đó được trộn với 0,5 gam thạch anh nhỏ (0,25 – 0,5 mm) Mẫu được cho vào reactor với 2 lớp thạch anh lớn (0,5 – 1,0 mm) ở trên và dưới mẫu xúc tác để giữ cố định xúc tác trong quá trình phản ứng, đồng thời tạo chiều cao ph hợp cho lớp xúc tác phản ứng hiệu quả nhất

2.2.2.2 Hoạt hóa xúc tác

Sau điều chế, các mẫu xúc tác sẽ tồn tại ở dạng oxide kim loại, vì thế ta cần phải tiến hành quá trình khử – hoạt hóa xúc tác để đưa chúng về trạng thái hoạt động trước khi tiến hành phản ứng

Các mẫu xúc tác được khử bằng cách cho d ng H2 đi qua với lưu lượng 2 lít/giờ tại nhiệt độ 450 oC trong khoảng thời gian 4 giờ

2.2.2.3 Thực hiện phản ứng

D ng khí tổng với lưu lượng là 7,5 lít/giờ được điều chỉnh cố định với tỉ lệ

H2/CO2 = 4:1 và được pha loãng với d ng N2 t y chỉnh sao cho nồng độ CO2 đầu vào trong dòng khí ở khoảng 40000 – 45000 ppm được ghi nhận tại thiết bị cảm biến CO2 Sau đó, d ng khí tổng này sẽ được đi qua reactor chứa xúc tác đã được hoạt hóa trước đó để thực hiện phản ứng tại nhiệt độ 375 oC D ng khí đi ra cũng được dẫn qua thiết bị cảm biến CO2 để đo nồng độ CO2 sau phản ứng

2.2.2.4 Xác định thành phần hỗn hợp khí sản phẩm và nồng độ CO 2

Khi hệ bắt đầu chạy phản ứng, mẫu khí đầu ra được lấy với lượng cố định là 50

ml sẽ được đưa vào máy sắc k khí bằng xilanh để ghi nhận lượng CH4 và CO (nếu có), đồng thời đọc số đo nồng độ CO2 đầu ra tại thiết bị cảm biến để đánh giá độ chuyển hóa tại thời điểm ban đầu Sau đó cứ mỗi 2 giờ mẫu sẽ được đều đặn lấy ra tương tự như trên để khảo sát độ chọn lọc và độ chuyển hóa của phản ứng

Hỗn hợp khí sau phản ứng được phân tích trên máy sắc ký khí Agilent Technologies 6890 Plus, với phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu và thiết bị cảm biến CO2 Hàm lượng CH4 được xác định bằng đầu dò FID với cột mao quản DB624 (chiều dài 30 m, đường kính trong của cột 0,25 μm, đường kính ngoài 0,32 μm), nhiệt độ lò 60 C, nhiệt độ buồng bơm mẫu 250 C, nhiệt độ detector 300 C, áp suất 20 psi Hàm lượng CH4 và CO được xác định bằng đầu dò dẫn nhiệt TCD với cột mao quản HP-PLOT MolecularSeive 5A (chiều dài cột 30 m, đường kính trong của cột

26

0,25 μm, đường kính ngoài 0,32 μm), nhiệt độ lò 60 C, nhiệt độ buồng bơm mẫu 200

C, nhiệt độ detector 230 C, áp suất 10 psi

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống phân tích sắc ký khí

(1) − Hệ thống cung cấp và điều chỉnh lưu lượng khí mang; (2) − Hệ thống đưa mẫu vào cột; (3) − Cột sắc k ; (4) − Bộ phận chuyển tín hiệu hay detector; (5) − Bộ phận

Các xúc tác sau khảo sát độ bền sẽ được nghiên cứu các tính chất l hóa như:

- Thành phần pha của xúc tác được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

- Tính chất oxy hóa – khử, mức độ khử của xúc tác được xác định theo phương pháp khử bằng hydro theo chương trình nhiệt độ (H2 – TPR)

- Mức độ tạo cốc trên bề mặt xúc bằng phương pháp oxy hóa xúc tác sau phản ứng theo chương trình nhiệt độ (TPO)

2.3.1 Xác định cấu trúc và hàm lượng pha tinh thể của xúc tác bằng phương

pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)