Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng” được lựa chọn với mục tiêu và nội dung ngh
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
…… ….***…………
LƯU THỊ VIỆT HÀ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HỆ ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG
OXI HÓA CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 9.44.01.13
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội – 2018
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lưu Minh Đại
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, song song với tốc độ phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp là mức độ ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước Trong đó, ngành công nghiệp dệt may là một trong những ngành công nghiệp gây nên sự ô nhiễm nguồn nước nặng
nề do việc xả thải vào các con sông, ảnh hưởng lớn đến chất lượng của nguồn nước Ngân hàng thế giới ước tính, từ 17 đến 20% ô nhiễm nguồn nước công nghiệp xuất phát từ các nhà máy dệt nhuộm và xử lý vải, một con số đáng báo động đến các nhà sản xuất dệt may, cũng như các nhà quản
lý môi trường và các nhà khoa học Cho đến nay, các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm được sử dụng như phương pháp đông tụ, thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than hoạt tính, phương pháp oxi hóa Trong
đó, phương pháp phân hủy sinh học được áp dụng rộng rãi để xử lí nước thải dệt nhuộm trên quy mô lớn Tuy nhiên, ở điều kiện yếm khí, thuốc nhuộm azo có thể bị khử thành các sản phẩm phụ là amin thơm rất độc hại Gần đây, phương pháp oxy hóa tiên tiến – một phương pháp mới, có triển vọng phát triển để xử lí nước thải dệt, nhuộm Phương pháp này thường sử dụng chất xúc tác là các chất bán dẫn, dưới điều kiện chiếu sáng, tạo ra các gốc HO. có khả năng oxi hóa rất mạnh, có thể phân hủy hầu hết các chât hữu cơ độc hại Các chất bán dẫn là các oxit như TiO2, ZnO, SnO2, WO2,
và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được sử dụng rộng rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang cho quá trình dị thể Trong số
đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có nhiều triển vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước Khả năng xúc tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn khác trên
cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời Tuy vậy, ZnO có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực tím cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất Trong khi đó, ánh sáng cực tím chỉ chiếm khoảng 5% bức xạ ánh áng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của ZnO Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO, thu hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh Pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim hoặc pha tạp đồng thời kim loại và phi kim vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO
Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng” được lựa chọn với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ
thể sau:
1 Mục tiêu của luận án
Trang 4Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy và đánh giá khả năng quang oxi hóa chúng thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong nước của các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến
2 Nội dung nghiên cứu
2.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu
Các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG); nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hồng ngoại (IR); phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS); hiển vi điện
tử quét (SEM); hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
2.3 Nghiên cứu khả năng quang oxi hóa của vật liệu
Các vật liệu tổng hợp được đánh giá khả năng quang oxi hóa thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp UV-VIS, phương pháp đo nhu cầu oxi hóa học (COD)
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Vật liệu ZnO
1.1.1 Giới thiệu về ZnO
1.1.2 Ứng dụng của ZnO
1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO
1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt
1.2.2 Phương pháp đốt cháy
1.3 Vật liệu ZnO pha tạp
1.3.1 Vật liệu ZnO pha tạp
1.3.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha tạp.
1.4 Xúc tác quang hóa
1.4.1 Xúc tác quang ZnO
1.4.2 Xúc tác quang ZnO pha tạp
Trang 5CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU 2.1 Tổng hợp vật liệu
2.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce
2.1.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy
a>Tổng hợp ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnOĐC): Hòa tan hoàn toàn 1,32 gam PVA với 40 ml nước nóng (50oC) Để nguội và thêm từ từ dung dịch gồm 9,9 ml dung dịch Zn(NO3)2 1M và 0,1ml dung dịch Mn(CH3COO)2 1M (tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/(Zn2++
Mn2+) = 1%), đồng thời khuấy đều trên máy khuấy từ Thêm nước cất và điều chỉnh pH dung dịch bằng dung dịch đệm amoni axetat để thu được 80ml dung dịch có pH=4 Khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt trong khoảng 4 giờ ở nhiệt độ 80oC đến khi lượng nước bay hơi hết thu được gel trong suốt, sánh và nhớt Làm già gel khoảng 12 giờ ở nhiệt độ phòng Sau
đó, sấy khô gel ở 100oC rồi nung ở 500oC, thu được sản phẩm bột màu xám
Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu Mn-ZnOĐC
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như trên, các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau, từ 300 - 800oC trong không khí với tốc độ nâng nhiệt 8oC/phút
- Ảnh hưởng của pH dung dịch: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay đổi pH dung dịch phản ứng tổng hợp lần lượt là 3, 4, 5 và 6
- Ảnh hưởng của hàm lượng Mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1%; 3%; 5% và 8%
- Ảnh hưởng của hàm lượng PVA: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol 𝑃𝑉𝐴
𝑍𝑛 2+ +𝑀𝑛 2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1/1; 2/1; 3/1 và 4/1
- Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi nhiệt độ tạo gel các mẫu tổng hợp lần lượt là 50 oC,
60 oC, 80 oC và 95oC
b> Tổng hợp ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnOĐC) Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce (Ce-ZnOĐC) tương tự tổng hợp vật liệu Mn-ZnOĐC, chỉ thay muối Mn(CH3COO)2 bằng muối Ce(NO3)3
2.1.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng
phương pháp thủy nhiệt
a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt ZnOTN)
(Mn-Hòa tan 0,664g Zn(CH3COO)2.2H2O và một lượng muối Mn(CH3COO)2.4H2O với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 2% với 75 ml C2H5OH thu
Trang 6được dung dịch A Hòa tan 0,4g NaOH với 75ml H2O thu được dung dịch
B Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B và tiếp tục khuấy 1,5 giờ Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình phản ứng (autoclave) và ổn định nhiệt trong tủ sấy ở 150oC trong 24 giờ Sau đó, để nguội bình phản ứng đến nhiệt độ phòng, lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và etanol, sấy khô sản phẩm ở 80oCkhoảng 10 giờ, thu được chất rắn dạng bột
Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như trên, chỉ thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 100oC đến 190oC
- Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1,5; 3; 6 và 9
- Ảnh hưởng của dung môi: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay đổi tỉ lệ thể tích dung môi nước/etanol (H/R) các mẫu tổng hợp lần lượt là: 150/0; 75/75 và 0/150
- Ảnh hưởng của hàm lượng mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt 1%, 2%, 6% và 10%
- Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay thời gian thủy nhiệt các mẫu tổng hợp lần lượt là:16 giờ,
a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời C và Ce (C,Ce-ZnO)
Hòa tan 0,664 gam Zn(CH3COO)2 và 0,015 gam Mn(CH3COO)2.4H2O (tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ = 2%) với 60 ml C2H5OH được dung dịch
A Hòa tan 0,0132g PVA (tương ứng tỉ lệ mol PVA/Zn2+ =10%) với 30 ml nước cất hai lần được dung dịch B Hòa tan 0,4 gam NaOH (tương ứng tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 3) với 60 ml C2H5OH được dung dịch C Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B, và khuấy đều 30 phút trên máy khuấy từ Tiếp tục cho từ từ dung dịch C vào và khuấy tiếp khuấy 60 phút Đổ toàn bộ hỗn hợp vào bình phản ứng (auto clave), ổn định nhiệt trong tủ sấy 24 giờ ở nhiệt độ
150oC trong 24 giờ Lấy bình phản ứng ra, để nguội đến nhiệt độ phòng Lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và etanol Sau đó, sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 80oC trong 10 giờ
Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như trên, chỉ thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 oC - 170 oC
Trang 7- Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1,5; 3 và 6
- Ảnh hưởng của dung môi: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay đổi tỉ lệ thể tích (ml) dung môi nước/etanol (H/R) các mẫu tổng hợp lần lượt là: 150/0; 70/80 và 110/40 và 40/110
- Ảnh hưởng của hàm lượng xeri pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực hiện theo quy trình 3, trong đó tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt 1%, 2% và 6%
- Ảnh hưởng của hàm lượng PVA: Quá trình thí nghiệm thực hiện theo quy trình 3, trong đó tỉ lệ mol PVA/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là: 7%, 10% và 15%
b> Tổng hợp ZnO pha tạp đồng thời C và Mn (C,Mn-ZnO)
Tổng hợp vật liệu C,Mn-ZnO tương tự tổng hợp vật liệu ZnO, chỉ thay muối Ce(NO3)3 bằng muối Mn(CH3COO)2
C,Ce-2.1.3 Tổng hợp vật liệu nano composit ZnO pha tạp đồng thời Ce và C trên nền ống nanocacbon đa lớp (Ce,C-ZnO/MWCNTs) bằng phương pháp thủy nhiệt
a> Xử lý than (MWCNTs)
Đun sôi nhẹ hỗn hợp gồm 5 gam cacbon (MWCNTs) với 500ml HNO3 đậm đặc trong hệ thống hoàn lưu khoảng 3 giờ Sau đó, để nguội và rửa nhiều lần với nước cất hai lần đến pH gần bàng 7, rồi sấy khô ở 90oC trong 12 giờ MWCNTs sau khi xử lí với HNO3, tiếp tục được đun sôi với 500ml NaOH 0,5M khoảng 3 giờ trong hệ thống hoàn lưu Sau đó, để nguội
và rửa nhiều lần bằng nước cất 2 lần đến pH gần bằng 7, sấy khô ở 90 oC trong 12h
b> Tổng hợp vật liệu nano composit C,Ce-ZnO/MWCNTs
Trên cơ sở nghiên cứu và lựa chọn điều kiện thích hợp cho tổng hợp vật liệu C,Ce-ZnO, vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs được tổng hợp với điều kiện và quy trình tương tự vật liệu C,Ce-ZnO Chỉ khác là, hỗn hợp phản ứng sau khi khuấy 60 phút, thêm một lượng MWCNTs đối với các mẫu tổng hợp tương ứng với phần trăm khối lượng của MWCNTs/vật liệu xấp
xỉ 16,94%; 22,22%; 37,97%; 50,5% và 62,01%, được kí hiệu tương ứng là CZCT1, CZCT2, CZCT3, CZCT4 và CZCT5
2.2 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu
Đặc trưng tính chất của vật liệu được nghiên cứu bởi các phương pháp sau: Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển
vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS),
đo diện tích bề mặt (BET), quang điện tử tia X (XPS)
2.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
Trang 82.3.1 Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu
a> Lập đường chuẩn khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch MB:
Lập đường chuẩn, xác định khoảng tuyến tính của dung dịch MB
b> Tiến hành phản ứng quang xúc tác: Thực hiện phản ứng với 0,1g vật
liệu trong 100 ml dung dịch MB dưới ánh sáng khả kiến (từ đèn osram và thiết bị quang xúc tác mô phỏng ánh sáng mặt trời) Đầu tiên, khuấy hỗn hợp trong bóng tối đến khi dung dịch đạt cân bằng hấp phụ Lấy một lượng nhỏ (3-4ml) dung dịch MB đem li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang (tính thời điểm t = 0, mật độ quang Ao) Chiếu sáng dung dịch và tiếp tục khuấy Cứ sau những khoảng thời gian nhất định, lấy 4ml mẫu ra li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang (At) cho đến khi dung dịch mất màu Hiệu suất phân hủy MB tính theo công thức:
𝐻 = 𝐶𝑜 − 𝐶𝑡
𝐶𝑜 × 100 =𝐴0 −𝐴𝑡
𝐴0 × 100 Trong đó: Ao : mật độ quang ban đầu, At : mật độ quang tại thời gian, H : hiệu suất phân hủy MB
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan và ZnO pha tạp xeri
Trong mục này, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau: phương pháp đốt cháy và phương pháp thủy nhiệt Ảnh hưởng của các yếu tố đến cấu trúc, thành phần pha, kích thước tinh thể trung bình của vật liệu được nghiên cứu bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Các vật liệu đại diện (vật liệu được tổng hợp
ở điều kiện tốt nhất trong giới hạn khảo sát của luận án) được nghiên cứu các đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác bằng các phương pháp hóa lí hiện đại Từ đó, đánh giá, so sánh và lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp cho các vật liệu tiếp theo
3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong mục này, sẽ tập trung thảo luận về ảnh hưởng của hàm lượng
Mn và Ce pha tạp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể của các vật liệu tổng hợp Vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng
Trang 9phương pháp đốt cháy được kí hiệu lần lượt là Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC Vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được kí hiệu lần lượt là Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) Mn-ZnOĐC, (b) Ce-ZnOĐC, (c)
Ce-ZnOTN và (d) Mn-ZnOTN được tổng hợp với hàm lượng Mn, Ce pha
tạp khác nhau
(b) (a)
(d) (c)
Trang 10Kết quả XRD cho thấy tất cả các mẫu Mn-ZnOĐC, Mn-ZnO-TN và Ce-ZnOTN (hình 3.1a, 3.1c và 3.1d) và các mẫu với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+≤2 (hình 3.1b) đều có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO Tuy nhiên, giản đồ XRD các mẫu của Ce-ZnOĐC với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ ≥3 (hình 3.1b) cho thấy ngoài pha hexagonal wurtzite của ZnO còn có pha cubic của Ce hoặc CeO2 Đáng chú ý là vị trí các pic nhiễu xạ XRD của các vật liệu này đều có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta bé hơn so với ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện Chứng tỏ, Mn và Ce đã pha tạp vào mạng tinh thể ZnO Ion Zn2+ và ion Mn2+ có cùng điện tích và bán kính của chúng khác nhau không nhiều (ion Zn2+: 0,74 Ao, ion Mn2+: 0,8 Ao) nên ion Mn2+ có thể thay thế vị trí các ion Zn2+ hoặc chiếm chỗ các lỗ hỏng khuyết tật mạng trong quá trình tổng hợp Ion kẽm (Zn2+)và ion xeri (Ce4+,
Ce3+) có điện tích khác nhau và sự chênh lệch bán kính giữa chúng khá lớn (Ce4+:0,92Ao, Ce3+:1,03Ao, 0,74Ao) nên ion xeri có thể pha tạp vào mạng tinh thể ZnO bằng cách chiễm chỗ các lỗ hổng khuyết tật mạng trong quá trình tổng hợp Cũng chính vì sự chênh lệch bán kính của ion xeri và kẽm nên xeri pha tạp vào mạng tinh thể ZnO khó khăn hơn và ở điều kiện tổng hợp đốt cháy với thời gian phản ứng ngắn (2 giờ) và nhiệt độ nung cao (550oC), ion xeri dễ bị khử hoặc bị oxi hóa để tạo thành Ce và CeO2 (giản
Mn-ZnOĐC
Ce-ZnOTN
Mn-ZnOTN
Kết quả IR (hình 3.2 và bảng 3.1) của các vật liệu đều xác nhận sự sự
có mặt dao động các liên kết tồn tại trong mẫu Đáng chú ý là sự có mặt các dao động các liên kết Zn-O-Mn, Zn-O-Ce và Zn-O và số sóng dao động của liên kết Zn-O-Mn hay Zn-O-Ce đều có sự dịch chuyển về phía số sóng lớn hơn so với dao động của liên kết Zn-O trong vật liệu ZnO tổng hợp ở
cùng điều kiện
Trang 11Hình 3.2 Phổ IR của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC, Mn-ZnOTN
và Ce-ZnOTN
3.1.3 Kết quả SEM, TEM
Hình 3.3 Ảnh TEM của ZnOĐC, Ce-ZnOĐC và ảnh SEM của
Trang 12Ce-ZnO có dạng que dài, khá đồng đều Các vật liệu có kích thước nanomet
3.1.4 Kết quả UV-VIS
Hình 3.4 Năng lượng vùng cấm của của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC,
Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN
Kết quả UV-VIS mẫu rắn (hình 3.4) chứng minh thêm cho sự pha tạp
thành công của Mn và Ce vào mạng tinh thể ZnO của các vật liệu Kết quả, năng lượng vùng cấm của ZnO đã thu hẹp lại sau khi pha tạp Mn hoặc Ce
so với ZnO Năng lượng vùng cấm của ZnOĐC, Ce-ZnOĐC, ZnOTN và Ce-ZnOTN lần lượt là: 2,97; 3,0; 3,0 và 3,03 eV tương ứng vùng hấp thu quang với bước sóng ≤ 418; ≤414; ≤414 và ≤410 nm Như vậy các kết quả nghiên cứu đặc trưng, tính chất đã chứng tỏ rằng, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp đốt cháy và thủy nhiệt Vật liệu có kích thước nanomet
Mn-và có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến
3.1.5 Hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Ce và ZnO pha tạp
Trang 13Hình 3.5 Hiệu quả phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO,
Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN; (b) của ZnO, Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC
Hình 3.6 Hiệu suất phân hủy MB của MnĐC, CeĐC,
ZnO-MnTN và ZnO-CeTN sau 90 phút dưới ánh sáng khả kiến
3.1.6 Động học phản ứng phân hủy MB của Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau
Hình 3.7 Mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) theo thời gian phản ứng phân hủy
MB của các vật liệu
Động học phản ứng phân hủy MB của vật liệu các vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood và là phản ứng đơn giản bậc 1 Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo thứ tự: Mn-ZnOĐC < Ce-ZnOĐC < Mn-ZnOTN < Ce-ZnOTN Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy
MB dưới ánh sáng nhìn thấy của Ce-ZnOTN lớn nhất, tương ứng với tốc
độ phản ứng phân hủy MB của Ce-ZnOTN nhanh nhất (bảng 3.2)
Trang 14Bảng 3.2 Hằng số tốc độ phản ứng, hệ số tương quan và phương trình
tuyến tính phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến các vật liệu Vật liệu Phương trình tuyến tính R2 K
Mn-ZnOĐC Y = 0,0111x - 0,0289 0,9999 0,011 Ce-ZnOĐC Y = 0,0141x – 0,0987 0,9983 0,012 Mn-ZnOTN Y = 0,0280x - 0,2157 0,9950 0,025 Ce-ZnOTN Y = 0,0315x – 0,1426 0,9995 0,029
Từ các kết quả nghiên cứu đặc trưng, tính chất và đánh giá sơ bộ hoạt
tính quang xúc tác của các vật liệu đại diện, phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn cho tổng hợp các vật liệu tiếp theo
3.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C (C,Mn-ZnO) và vật liệu ZnO pha tạp đồng thời C, Ce (C,Ce-ZnO)
Như trình bày ở phần thực nghiệm, mục 2.1.2, vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở các điều kiện khác nhau với tiền chất là kẽm axetat, mangan axetat, xeri nitrat, PVA và dung môi là etanol, nước cất hai lần Trong đó, PVA và etanol là được xem như là nguồn cung cấp cacbon trong quá trình tổng hợp vật liệu
3.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.8 Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO (a) tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ và
(b) tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau
(a)
(b )
