ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ---oOo--- ĐINH QUÝ HƯƠNG NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ... Về mặt nghiên cứu thực nghiệm, hai
Trang 1ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
-oOo -
ĐINH QUÝ HƯƠNG
NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ
ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
Người hướng dẫn khoa học:
1 PGS TS Trần Dương
2 PGS TS Phạm Cẩm Nam Phản biện 1:……… Phản biện 2:……… Phản biện 3:………
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp tại:………
Vào hồi giờ …….ngày…….tháng………năm………
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện Trường Đại học Sư phạm, Đại
học Huế
Trang 3Về phương diện chống oxy hóa, việc sử dụng các chất chống oxy hóa trong các lĩnh vực thực phẩm, y học, công nghiệp cũng là
những vấn đề cần được nghiên cứu Chất chống oxy hóa thường là
các hợp chất có năng lượng phân ly của các liên kết NH, OH và
SH thấp Về mặt nghiên cứu thực nghiệm, hai phương pháp được sử dụng rộng rãi để xác định hoạt tính chống oxy hóa của các hợp chất
là phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl và phương pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate)
Việc lựa chọn các hợp chất vừa có khả năng ức chế ăn mòn kim loại vừa có khả năng chống oxy hóa đóng vai trò quan trọng trong thực tế cuộc sống Tuy nhiên cho đến này, chưa có một nghiên cứu nào đề cập đến vấn đề này Hơn nữa, sự kết hợp giữa phương pháp thực nghiệm và phương pháp tính toán hóa lý thuyết trong nghiên cứu khoa học là cần thiết
Với những phân tích khoa học trên đây, “Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm” được chọn làm đề tài nghiên
cứu trong luận án này
Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã thu được một số kết quả mới như sau:
- 1-phenyl-2-thiourea có khả năng ức chế ăn mòn thép tốt hơn 1,3-diisopropyl-2-thiourea trong môi trường HCl 1,0 M
Trang 4- Khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea tốt hơn urotropine trong cả môi trường HCl 1,0 M và NaCl 3,5 % khi xét ở cùng điều kiện nồng độ và nhiệt độ
- Khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea trong môi trường axit tốt hơn trong môi trường muối
- 1-phenyl-2-thiourea có khả năng bắt gốc tự do DPPH• và ABTS•+tốt hơn 1,3-diisopropyl-2-thiourea trong môi trường ethanol
- 1-phenyl-2-selenourea thể hiện khả năng chống oxy hóa tốt hơn 1-phenyl-2-thiourea Trong các dẫn xuất của selenourea, các dẫn xuất chứa nhóm đẩy electron cho khả năng chống oxy hóa tốt hơn các dẫn xuất chứa nhóm hút electron
- 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea được lựa chọn là chất vừa
có khả năng ức chế ăn mòn thép vừa có khả năng chống oxy hóa tốt trong các hợp chất nghiên cứu
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Luận án đã tổng quan một số các vấn đề lý thuyết liên quan như sau: 1.1 TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
1.1.1 Khái niệm về ăn mòn kim loại
1.1.2 Phân loại quá trình ăn mòn kim loại
1.1.3 Tác hại của ăn mòn kim loại
1.1.4 Sự ăn mòn thép
1.1.5 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại
1.1.6 Chất ức chế ăn mòn
1.1.7 Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại
1.1.8 Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại
1.1.9 Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn
1.1.10 Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại 1.2 TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA
1.2.1 Giới thiệu về chất chống oxy hóa
1.2.2 Cơ chế chống oxy hóa
1.2.3 Tình hình nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa
1.3 TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.3.1 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động ức chế ăn mòn kim loại
Trang 51.3.2 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động chống oxy hóa 1.3.3 Phương pháp tính toán hóa lượng tử
1.3.4 Các phần mềm tính toán
CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Luận án tập trung vào 5 nội dung chính như sau:
- So sánh khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea và
- Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-selenourea
và các dẫn xuất của nó bằng tính toán hóa lượng tử
- Đề xuất hợp chất tiềm năng vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép, vừa có khả năng chống oxy hóa bằng tính toán hóa lượng tử
2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.2.1 Các hóa chất
2.2.2 Thực nghiệm phương pháp đo đường cong phân cực (PDP)
Trong dung dịch axit HCl 1,0 M, các đường cong phân cực được
đo bằng cách quét thế từ 0,50 V tới 0,00 V với độ nhạy bằng 7 Trong dung dịch muối NaCl 3,5 %, thế được quét từ 1,30 V đến 0,80 V với
độ nhạy bằng 5 Tốc độ quét là 1 mV.s1
trong cả hai dung dịch Điện cực làm việc là thép có diện tích bề mặt 0,196 cm2
, phần còn lại được bọc nhiều lớp nhựa epoxy chồng lên nhau để cách li môi trường
2.2.3 Thực nghiệm phương pháp phổ tổng trở (EIS)
Phổ tổng trở được đo ở thế mạch hở với biên độ dòng xoay chiều 10 mV, sử dụng vùng tần số từ 10 mHz đến 100 Hz Tổng số điểm cần đo là 30
2.2.4 Thực nghiệm phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Mẫu thép được ngâm trong dung dịch HCl 1,0 M và NaCl 3,5 % khi có và không có PTU (nồng độ 5.103
M) trong 24 giờ, ở nhiệt độ phòng Việc phân tích bề mặt của thép được tiến hành bằng máy hiển
vi điện tử quét JSM-6010PLUS/LV có gắn máy phân tích tia X phân tán năng lượng
Trang 62.2.5 Thực nghiệm phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH • )
DPPH• được pha loãng trong ethanol ở nồng độ 6,7.105 M Các nồng độ khác nhau của chất chống oxy hóa được thêm vào DPPH• theo tỉ lệ thể tích 3:1 Hỗn hợp phản ứng được lắc mạnh và giữ trong bóng tối trong 30 phút Sau đó, mật độ quang của các dung dịch được đo ở 517 nm Tác dụng bắt gốc tự do DPPH•
được đánh giá qua giá trị IC50DPPH
2.2.6 Thực nghiệm phương pháp cation gốc tự do azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS •+ )
2,2’-Cation gốc tự do ABTS•+ được tạo ra bằng phản ứng của dung dịch muối 2,2’
-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) diammonium 7 mM với K2S2O8 140 mM.Nồng độ của K2S2O8 sau khi trộn là 2,45 mM Sau 16 giờ, hỗn hợp này được pha loãng bằng ethanol để điều chỉnh độ hấp thụ của dung dịch ở bước sóng 734 nm
là 0,7±0,05 Các thí nghiệm được tiến hành bằng cách thêm 1 ml chất chống oxy hóa (có các nồng độ khác nhau) vào 3 ml dung dịch chứa cation gốc tự do ABTS•+
và ủ ở nhiệt độ phòng trong 6 phút
2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT
2.3.1 Áp dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu về các chất ức chế ăn mòn kim loại
2.3.2 Áp dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu về các chất chống oxy hóa
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN THÉP CỦA CÁC DẪN XUẤT THIOUREA
1-phenyl-2-thiourea (PTU) và 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU) là các dẫn xuất thiourea được lựa chọn để khảo sát khả năng ức chế ăn
ức chế ăn mòn thép của PTU đạt 90,54 %; 91,11 %; 93,88 %; 94,95 %
Trang 7ứng với các nồng độ tương ứng là 104
, 5.104, 103 và 5.103 M (Bảng 3.1) Tuy nhiên đối với ITU, hiệu suất chỉ thay đổi nhiều ở nồng độ 5.103 M Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của ITU đạt 75,56 %; 76,67
%; 77,78 % và 83,33 % ở các nồng độ 104, 5.104, 103 và 5.103 M
(a) PTU (b) ITU
Hình 3.1 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M
với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU trong 1 giờ ở 30 o
C Bảng 3.1 Các thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các
nồng độ khác nhau của PTU và ITU ở 20, 30, 45, 60 o
103 0,39 33,40 22,40 0,03 88,00 (1,22) 5.103 0,40 31,20 19,30 0,02 92,00 (1,30)
(
30
0,24 36,40 24,80 0,90
104 0,33 48,00 21,70 0,09 90,54 (1,13) 5.104 0,35 33,10 20,60 0,08 91,11 (1,20)
103 0,37 39,30 26,00 0,06 93,88 (1,01) 5.103 0,38 33,00 20,80 0,05 94,95 (1,05)
45
0,25 35,70 30,00 2,69
104 0,27 36,40 32,10 0,14 94,80 (1,09) 5.104 0,33 40,40 21,20 0,13 95,17 (1,11)
E corr (V)
HCl 1,0 M ITU 10 -4 M ITU 5.10 -4
M
M ITU 5.10 -3
M
Trang 85.103 0,32 21,60 32,60 0,09 96,65 (1,23)
60
0,24 37,10 30,40 7,35
104 0,30 30,50 30,40 0,29 96,10 (1,19) 5.104 0,33 37,90 22,40 0,13 98,17 (1,24)
103 0,30 40,10 22,30 0,08 98,95 (1,20) 5.103 0,32 39,60 26,50 0,08 98,96 (1,15)
ITU
20
0,35 32,50 20,90 0,25
104 0,44 26,30 16,50 0,12 53,20 (1,30) 5.104 0,45 30,10 17,20 0,09 62,40 (1,21)
103 0,47 30,30 16,40 0,07 71,60 (1,01) 5.103 0,49 30,20 16,30 0,05 80,80 (1,20)
30
0,24 36,40 24,80 0,90
104 0,38 28,60 17,70 0,22 75,56 (1,27) 5.104 0,39 34,10 19,60 0,21 76,67 (1,25)
103 0,39 34,60 17,20 0,20 77,78 (1,31) 5.103 0,42 34,50 17,20 0,15 83,33 (1,02)
45
0,34 35,70 30,00 2,69
104 0,35 18,40 24,00 0,43 84,01 (1,40) 5.104 0,36 20,60 17,30 0,37 86,25 (1,35)
103 0,39 25,60 20,30 0,32 88,10 (1,22) 5.103 0,39 20,50 17,90 0,26 90,33 (1,30)
60
0,35 37,10 30,40 7,35
104 0,37 38,40 37,70 0,81 88,98 (1,10) 5.104 0,36 37,40 28,50 0,73 90,07 (1,10)
103 0,39 40,20 41,50 0,60 91,84 (1,23) 5.103 0,37 34,00 32,00 0,54 92,65 (1,21) (Giá trị trong dấu ngoặc đơn là sai số tuyệt đối trung bình)
Giản đồ Nyquist của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với sự
có mặt của PTU và ITU được biểu diễn trong Hình 3.2 Tất cả các đường phổ tổng trở đều có dạng là hình bán nguyệt Điều này chứng
tỏ quá trình ăn mòn là quá trình chuyển điện tích và hoạt động của lớp điện kép chi phối chủ yếu sự ăn mòn của thép Để phân tích kết quả thí nghiệm, chúng tôi tìm một mô hình mạch tương đương phù hợp để có thể mô tả chính xác các đường tổng trở Từ mô hình đó, tất
Trang 9cả các tham số tổng trở đã được tính toán và liệt kê trong Bảng 3.2
dựa trên sự phù hợp của giản đồ Nyquist
(a) PTU (b) ITU
Hình 3.2 Giản đồ Nyquist của thép trong dung dịch HCl 1,0 M
với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU ở 30 o
C Nhìn chung, khi có mặt của chất ức chế trong dung dịch, giá trị
Rct tăng và giá trị Cdl giảm (Bảng 3.2) Điều này đưa đến giả thiết rằng
các chất ức chế đã tạo thành một lớp bảo vệ trên bề mặt điện cực Hơn
nữa, giá trị Rct của PTU cao hơn ITU ở cùng nồng độ, điều này chứng tỏ
rằng PTU có thể ức chế tốt hơn ITU Hiệu quả ức chế tốt nhất của PTU
và ITU lần lượt là 93,31 % và 82,63 % theo phương pháp EIS
Bảng 3.2 Các thông số phổ tổng trở của quá trình ăn mòn thép trong dung
dịch HCl 1,0 M khi không có và khi có mặt chất ức chế ở 30 o
3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép
PTU thể hiện là một chất ức chế hiệu quả với hiệu suất ức chế
Trang 10và 98,96 % ở 60 oC (Bảng 3.1) Trong khi hiệu suất ức chế của ITU chỉ
(a) PTU (b) ITU
Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Temkin của (a) PTU và (b) ITU
trong dung dịch HCl 1,0 M Theo Hình 3.3, các hệ số xác định của đồ thị biểu diễn mối
quan hệ giữa lnC và θ khác biệt đáng kể so với đơn vị (trừ R2
ở 20 oC, 45 oC) Điều này chứng tỏ rằng sự hấp phụ của PTU và ITU trên bề mặt thép không tuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ Temkin
(a) PTU (b) ITU
Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của (a) PTU và (b) ITU trong
dung dịch HCl 1,0 M
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được đưa ra đánh giá
ở Hình 3.4 Các đường thẳng biểu diễn mối quan hệ giữa C và C/θ
với các hệ số xác định đều gần bằng 1 và các giá trị độ dốc trong
1,08 4,17.10 0,999
1,01 2,84.10 0,999
y x R
5 2
1,03 6,43.10 0,999
C PTU-45 o
C PTU-60 o
C
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.000
0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
1, 21 1,46.10 0,999
1,08 1,07.10 0,999
y x R
5 2
1,10 2, 22.10 0,999
1,19 5, 20.10 0,999
Trang 11phương trình Langmuir xấp xỉ bằng 1 Những kết quả này chứng minh rằng sự hấp phụ của PTU và ITU trên bề mặt điện cực tuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và mỗi phân tử PTU hoặc ITU chỉ chiếm một vị trí hấp phụ
Bảng 3.3 Các giá trị Kads, , và của quá trình hấp phụ
PTU và ITU trong dung dịch HCl 1,0 M
bề mặt thép là tự diễn biến Các giá trị dương của ΔS0 chỉ ra rằng có
sự gia tăng mức độ hỗn loạn của các phân tử chất phản ứng trên bề mặt điện cực kim loại
3.1.2 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU trong dung dịch NaCl 3,5 %
Hình 3.5 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 %
ở các nồng độ khác nhau của PTU ở 30 o
C
-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -5
-4 -3 -2 -1 0 1 2
Trang 12Quan sát Hình 3.5, các nhánh anốt dường như chồng lên nhau, trong khi các nhánh catốt thay đổi đáng kể Điều này chứng tỏ PTU là chất ức chế catốt trong dung dịch muối ăn Hiệu suất ức chế cao nhất của PTU trong dung dịch NaCl 3,5 % là 55,70 % (Bảng 3.4)
Bảng 3.4 Thông số phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các
nồng độ khác nhau của PTU
(V)
icorr (iinh ) (mA.cm2 ) H (%)
NaCl 3,5 % + PTU 5.103 M 1,21 0,22 55,70 NaCl 3,5 % + PTU 103 M 1,18 0,26 49,08 NaCl 3,5 % + PTU 5.104 M 1,13 0,28 44,84 NaCl 3,5 % + PTU 104 M 1,11 0,29 43,50
3.1.3 So sánh khả năng ức chế ăn mòn kim loại của PTU với urotropine trong môi trường axit và môi trường muối
Hiệu suất ức chế của urotropine chỉ là 65,11 % trong axit và 46,56 % trong dung dịch muối (Bảng 3.5)
Bảng 3.5 Thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M và trong
NaCl 3,5 % khi có Urotropine 5.103 M
(V)
icorr (iinh ) (mA.cm2 ) H (%)
HCl 1,0 M + urotropine 5.103 M 0,25 0,31 65,11 NaCl 3,5 % + urotropine 5.103 M 1,12 0,27 46,56
3.1.4 Phân tích ảnh hưởng của cấu trúc phân tử và môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea
3.1.4.1 Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử chất ức chế đến hiệu suất
ức chế ăn mòn thép
PTU và ITU đều là dẫn xuất của thiourea, cấu trúc phân tử chúng chỉ khác nhau ở các nhóm thế gần nguyên tử nitơ Nhóm thế của phân tử chất ức chế đã ảnh hưởng đến mật độ electron ở nhóm chức, do đó nó cũng ảnh hưởng đến sự hấp phụ trên bề mặt kim loại Trong phân tử PTU, một yếu tố cấu trúc quan trọng nữa là vòng benzen, nó làm tăng tương tác tĩnh điện và độ che phủ giữa các phân
tử chất ức chế và bề mặt kim loại Tất cả các yếu tố trên giúp PTU có khả năng ức chế tốt hơn ITU
Trang 13Còn khi so sánh với urotropine, hiệu suất ức chế của PTU cũng vƣợt trội hơn Điều này có thể giải thích do PTU có cấu trúc phẳng, do đó nó dễ dàng hấp phụ lên bề mặt sắt kim loại, trong khi
đó urotropine có cấu trúc lồng với bốn nguyên tử nitơ nằm ở 4 đỉnh,
vì vậy sự hấp phụ của nó sẽ khó khăn hơn do cấu trúc cồng kềnh
3.1.4.2 Ảnh hưởng của môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn
thép của các dẫn xuất thiourea
Khi xét ở cùng nồng độ, hiệu suất ức chế của PTU trong dung dịch axit HCl 1,0 M cao hơn trong dung dịch NaCl 3,5 %
Hình 3.6 So sánh hiệu suất ức chế của PTU trong dung dịch HCl 1,0 M
và NaCl 3,5 %
3.1.5 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và urotropine bằng tính toán hóa lƣợng tử
3.1.5.1 Cấu trúc tối ưu, thông số hóa lượng tử của PTU và
urotropine ở dạng trung hòa
(a) PTU (b) Urotropine
Hình 3.7 Cấu trúc phân tử đƣợc tối ƣu hóa của (a) PTU và (b) Urotropine
HOMO-PTU LUMO-PTU HOMO-Urotropine LUMO-Urotropine
Hình 3.8 HOMO và LUMO của PTU và Urotropine
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0
20 40 60 80
