Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm

B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke BDE Bond dissociation enthalpy: Năng lượng phân ly liên kết CPE Phần tử hằng số để thay thế điện dung lớp điện kép Cdl DFT Density

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

-oOo -ĐINH QUÝ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2020

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

-oOo -ĐINH QUÝ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC

Ngành: HÓA VÔ CƠ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu

và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Đinh Quý Hương

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Trần Dương và PGS.TS Phạm Cẩm Nam, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, khoa Hoá học-trường Đại học Sư phạm, phòng Sau đại học-trường Đại học

Sư phạm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Minh Thông, phân hiệu Đại học Đà Nẵng tại Kon Tum, Đại học Đà Nẵng; TS Nguyễn Khoa Hiền, viện nghiên cứu khoa học miền Trung; TS Trương Thị Thảo, trường Đại học Thái Nguyên; TS Võ Văn Quân, trường Đại học Sư phạm kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng, NCS Mai Văn Bảy, trường đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng đã tận tình giúp đỡ tôi thực hiện luận án này.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Tác giả

Đinh Quý Hương

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABTS•+ 2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonate)

ABTS 2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonic acid)

AO Atomic Orbital: Obitan nguyên tử

AIM Atoms in molecules: Nguyên tử trong phân tử

B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke

BDE Bond dissociation enthalpy: Năng lượng phân ly liên kết

CPE Phần tử hằng số để thay thế điện dung lớp điện kép (Cdl)

DFT Density functional theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ

DPPH• 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl

EA Electron Affinity: Ái lực electron

EIS Electrochemical impedance spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóaETE Electron transfer enthalpy: Năng lượng trao đổi electron

HAT Hydrogen atom transfer: Cơ chế chuyển nguyên tử hydro

HOMO Highest occupied molecular orbital: Obitan bị chiếm cao nhấtIC50 Nồng độ ức chế 50 % lượng gốc tự do trong dung dịch

IE Ionization energy: Năng lượng ion hóa

IEFPCM Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model: Môhình phân cực liên tục sử dụng phương trình tích phânInter1 Intermediate 1: Chất trung gian 1

Inter2 Intermediate 2: Chất trung gian 2

IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Tọa độ phản ứng nội

ITU 1,3-diisopropyl-2-thiourea

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: Obitan không bị chiếm

thấp nhấtM05-2X Phương pháp Minnesota

MO Molecular Orbital: Obitan phân tử

Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecularONIOM Mechanics: Phương pháp tích hợp cơ học phân tử và obitan phân

tử với N lớp

PA Proton affinity: Ái lực proton

PCM Polarized Continuum Model: Mô hình phân cực liên tục

PDE Proton dissociation enthalpy: Năng lượng phân ly proton

PDP Potentiodynamic polarization: Sự phân cực thế động

PES Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng

PSeU 1-phenyl-2-selenourea

RE Reference electrode: Điện cực so sánh

ROS Reactive Oxygen Species: Tác nhân phản ứng chứa oxy

SCRF Self Consistent Reaction Field: Trường phản ứng tự hợp

SEM Scanning electron microscope: Kính hiển vi điện tử quét

SET Single electron transfer: Cơ chế chuyển electron

SETPT Single electron transfer followed by proton transfer: Cơchuyển proton chuyển electron chế

SPLET Sequential proton loss electron transfer: Cơ chế chuyển electronchuyển protonSTOs Slater type obitans: Các obitan Slater

TCE Thermal Correction to Enthalpy: Hiệu chỉnh năng lượngđộng nhiệt đối với entanpi dao

TCGFE Thermal Correction to Gibbs Free Energy: Hiệu chỉnhlượng dao động nhiệt đối với năng lượng tự do Gibbs năng

TS Transition state: Trạng thái chuyển tiếp

UV-Vis Ultraviolet–visible: Tử ngoại-khả kiến

WE Working electrode: Điện cực làm việc

ZPE Zero Point Energy: Năng lượng điểm không

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

βa Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt

βc Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt

βH Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt thoát khí hydro

βMe Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt hòa tan kim loại

Γi Phần trăm lượng tương đối của sản phẩm

EET Hiệu năng lượng đoạn nhiệt giữa các chất tham gia phản ứng và sản

phẩm tạo thành

Năng lượng tự do của quá trình hấp phụ

∆Gphản ứng Năng lượng tự do Gibbs của phản ứng

G≠ Năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa

Năng lượng tự do hoạt hóa trao đổi electronNăng lượng tự do của phản ứng trao đổi electron

Entanpi hấp phụ tiêu chuẩn

∆Hphản ứng Biến thiên năng lượng của phản ứng

Hrot Sự đóng góp quay đối với entanpi

Htrans Sự đóng góp tịnh tiến đối với entanpi

Hvib Sự đóng góp dao động đối với entanpi

N Giá trị trao đổi electron giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn

Entropy hấp phụ tiêu chuẩn

2(ρ(r)) Giá trị Laplacian của mật độ electron

Ac Mật độ quang của mẫu trắng chứa DPPH•

As Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa DPPH•

Ac' Mật độ quang của mẫu trắng chứa ABTS•+

As' Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa ABTS•+

Eelec Tổng năng lượng electron của hệ ở 0 K

EHB Năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử

EHOMO Năng lượng obitan bị chiếm cao nhất

Einhibitor Năng lượng chất ức chế

Einteraction Năng lượng tương tác

ELUMO Năng lượng obitan không bị chiếm thấp nhất

Esurface+solution Năng lượng tổng của bề mặt Fe(110) và dung dịch khi không có

icorr Mật độ dòng ăn mòn khi không có chất ức chế

IE Năng lượng ion hóa thứ nhất

iinh Mật độ dòng ăn mòn khi có chất ức chế

Kads Hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ

kHAT Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro

kSET Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển electron

kRAF Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế phản ứng cộng

Rct Điện trở chuyển điện tích khi không có mặt chất ức chế

Rct(inh) Điện trở chuyển điện tích khi có mặt chất ức chế

SAABTS % Hiệu suất bắt gốc ABTS•+

Zim Tổng trở của phần thực

ZRE Tổng trở của phần ảo

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CÁM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU v

MỤC LỤC ix

DANH MỤC CÁC BẢNG xiii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xv

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI 4

1.1.1 Khái niệm về ăn mòn kim loại 4

1.1.2 Phân loại quá trình ăn mòn kim loại 4

1.1.2.1 Ăn mòn hóa học 4

1.1.2.2 Ăn mòn điện hóa 5

1.1.3 Tác hại của ăn mòn kim loại 6

1.1.4 Sự ăn mòn thép 6

1.1.4.1 Khái niệm thép 6

1.1.4.2 Phân loại thép 6

1.1.4.3 Tính chất chung của thép 7

1.1.4.4 Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim 7

1.1.5 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại 8

1.1.6 Chất ức chế ăn mòn 9

1.1.6.1 Khái niệm 9

1.1.6.2 Phân loại chất ức chế theo cơ chế 9

1.1.7 Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại 11

1.1.8 Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại 12

1.1.9 Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn 13

1.1.10 Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại 13

1.1.10.1 Nghiên cứu trong nước 13

1.1.10.2 Nghiên cứu ngoài nước 14

1.2 TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA 16

1.2.1 Giới thiệu về chất chống oxy hóa 16

1.2.2 Cơ chế chống oxy hóa 17

1.2.3 Tình hình nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa 19

1.2.3.1 Nghiên cứu trong nước 19

1.2.3.2 Nghiên cứu ngoài nước 20

1.3 TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

1.3.1 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động ức chế ăn mòn kim loại .22

1.3.1.1 Phương pháp đo đường phân cực (PDP) 22

1.3.1.2 Phương pháp đo tổng trở điện hóa (EIS) 27

1.3.1.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29

1.3.2 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động chống oxy hóa 31

1.3.2.1 Phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•) 31

1.3.2.2 Phương pháp cation gốc tự do 2,2’ -azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+) 32

1.3.2.3 Phổ hấp phụ phân tử UV-Vis 33

1.3.3 Phương pháp tính toán hóa lượng tử 34

1.3.3.1 Cơ sở phương pháp 34

1.3.3.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 34

1.3.3.3 Bộ hàm cơ sở 36

1.3.4 Các phần mềm tính toán 37

1.3.4.1 Phần mềm Gaussian 09W 37

1.3.4.2 Phần mềm Gaussview 5 38

1.3.4.3 Phần mềm Materials Studio 8.0 38

1.3.4.4 Phần mềm AIM2000 39

1.3.4.5 Phần mềm Eyringpy 39

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 41

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 41

2.2.1 Hóa chất 41

2.2.2 Thực nghiệm phương pháp đo đường cong phân cực (PDP) 42

2.2.3 Thực nghiệm phương pháp phổ tổng trở (EIS) 44

2.2.4 Thực nghiệm phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 45

2.2.5 Thực nghiệm phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•) 45

2.2.6 Thực nghiệm phương pháp cation gốc tự do

2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+) 46

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT 47

2.3.1 Áp dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu về các chất ức chế ăn mòn kim loại 47 2.3.1.1 Mật độ điện tích Mulliken 47

2.3.1.2 Obitan phân tử và năng lượng obitan phân tử 47

2.3.1.3 Thế hóa học và độ âm điện 48

2.3.1.4 Độ cứng toàn phần và độ mềm toàn phần 48

2.3.1.5 Tỷ số electron trao đổi giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn 49

2.3.1.6 Moment lưỡng cực 50

2.3.1.7 Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử 50

2.3.2 Áp dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu về các chất chống oxy hóa 51

2.3.2.1 Tối ưu hóa cấu trúc (geometry optimization) 51

2.3.2.2 Xác định trạng thái chuyển tiếp và tính hàng rào năng lượng 51

2.3.2.3 Năng lượng điểm đơn (single point energy) 52

2.3.2.4 Mô hình phân cực liên tục sử dụng phương trình tích phân 53

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CỦA CÁC DẪN XUẤT THIOUREA 54

3.1.1 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và ITU trong dung dịch axit HCl 1,0 M 54

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế đến khả năng ức chế ăn mòn thép 54

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép 60

3.1.1.3 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và các thông số nhiệt động học 61

3.1.3 So sánh khả năng ức chế ăn mòn kim loại của PTU với urotropine trong môi trường axit và môi trường muối 67

3.1.4 Phân tích ảnh hưởng của cấu trúc phân tử và môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea 69

3.1.4.1 Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử chất ức chế đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép .69

3.1.4.2 Ảnh hưởng của môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea 70

3.1.5 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và urotropine bằng tính toán hóa lượng tử 72

3.1.5.1 Cấu trúc tối ưu, thông số hóa lượng tử của PTU và urotropine ở dạng trung hòa 72

3.1.5.2 Mô phỏng Monte Carlo 75

3.1.6 Cơ chế ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea trong các môi trường khác nhau 77

3.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC DẪN XUẤT THIOUREA 78

3.2.1 Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phương pháp DPPH • .78

3.2.2 Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phương pháp cation gốc tự do ABTS •+ .81

3.2.3 Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán hóa lượng tử 83

3.2.3.1 Đánh giá tính chính xác của phương pháp tính năng lượng phân ly liên kết ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) 83

3.2.3.2 Đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea theo cơ chế HAT và SET 85

3.2.4 So sánh khả năng chống oxy hóa của thiourea và 1-phenyl-2-selenourea 86

3.2.4.1 Cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT) 87

3.2.4.2 Cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SET-PT) 88

3.2.4.3 Cơ chế chuyển proton, chuyển electron (SPLET) 88

3.2.5 Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea 89

3.2.5.1 Ảnh hưởng của các nhóm thế ở vị trí para đến các giá trị IE và BDE(N12H13) 90 3.2.5.2 Khả năng dập tắt gốc tự do HOO• của các dẫn xuất selenourea 92

3.3 THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT CÓ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA 95

3.3.1 Tính toán các thông số ức chế ăn mòn kim loại 96

3.3.2 Tính toán các đại lượng đặc trưng cho chất chống oxy hóa 101

KẾT LUẬN CHÍNH 109 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Các thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các

nồng độ khác nhau của PTU và ITU ở 20, 30, 45, 60 oC 56

Bảng 3.2 Các thông số phổ tổng trở của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch

HCl 1,0 M khi không có và khi có mặt chất ức chế ở 30 oC 59

Bảng 3.3 Các tham số hồi quy tuyến tính giữa C/θ và C trong dung dịch HCl 1,0 M 64

Bảng 3.4 Các giá trị , và của quá trình hấp phụ PTU và ITU

trong dung dịch HCl 1,0 M 65

Bảng 3.5 Thông số phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng độ

Bảng 3.6 Thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M và trong NaCl

chất được tính ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p) 84

Bảng 3.11 Giá trị BDE của các liên kết và IE trong pha khí và trong ethanol tại

Bảng 3.12 Các thông số nhiệt động học của các hợp chất nghiên cứu trong pha khí

và trong ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/

6311G(d,p) 87

Bảng 3.13 Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh và các giá trị BDE và IE của các dẫn

xuất selenourea đã tính ở mức ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//

B3LYP/6311G(d,p) 90

Bảng 3.14 Các thông số hóa lượng tử của các chất ức chế trong pha khí và trong

dung môi axit ở B3LYP/6311G(d,p) 96

Bảng 3.15 Các giá trị năng lượng (kcal.mol1) thu được từ sự mô phỏng động lực

học phân tử các phân tử chất ức chế trên bề mặt Fe(110) trong dungdịch HCl 1,0 M 100

Bảng 3.16 Các thông số nhiệt động học của CH3OPSeU trong pha khí và trong

ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) 101

Bảng 3.17 Giá trị năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hằng số tốc độ (k)

của phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO• theo cơ chế HAT ởM052X/6311++G(d,p) 103

Bảng 3.18 Giá trị entanpi, năng lượng tự do Gibbs và hằng số tốc độ của các

phản ứng cho, nhận electron giữa CH3OPSeU và HOO• tính ởM052X/6-311++G(d,p) 105

Bảng 3.19 Giá trị năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hằng số tốc độ (k) trong

pha khí theo cơ chế RAF ở 298,15 K 106

Bảng 3.20 Các thông số tại các điểm tới hạn trong tương tác nội phân tử của trạng

thái chuyển tiếp được hình thành CH

3OPSeU và HOO• 108

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực (Galvanostatic) 23

Hình 1.2 Đường phân cực i-f(E) Nhánh anốt 1,2; Nhánh catốt 1’ ,2 ’ 24

Hình 1.3 Đường cong phân cực của kim loại Me trong môi trường axit 24

Hình 1.4 Sơ đồ đo đường phân cực theo phương pháp thế tĩnh 25

Hình 1.5. Đường cong phân cực E-f(i) 26

Hình 1.6 Mối liên hệ giữa phần thực và phần ảo của tổng trở 28

Hình 1.7 Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi chuyển điện tích 29

Hình 1.8 Mạch tương đương với hệ điện hóa có khả năng phân cực do điện trở dung dịch, điện dung lớp kép, quá trình chuyển điện tích và quá trình khuếch tán 29

Hình 1.9 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 30

Hình 1.10 Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và DPPH• 31

Hình 1.11 Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và ABTS •+ 32

Hình 1.12 Sơ đồ mô phỏng máy quang phổ UV-Vis 33

Hình 2.1 Máy đo đường cong phân cực 42

Hình 2.2 Điện cực làm việc được chuẩn bị 42

Hình 2.3 Mô hình IEFPCM (scrf =iefpcm) 53

Hình 3.1 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU trong 1 giờ ở 30 oC 55

Hình 3.2 Giản đồ Nyquist của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU ở 30 oC 58

Hình 3.3 Mô hình mạch tương đương của phổ tổng trở 59

Hình 3.4 Mối quan hệ giữa nồng độ của (a) PTU và (b) ITU với hiệu suất ức chế của chúng ở các nhiệt độ khác nhau 61

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Temkin của (a) PTU và (b) ITU trong dung dịch HCl 1,0 M 62

dung dịch HCl 1,0 M 63

xv

Hình 3.7. Đường thẳng biểu điễn mối quan hệ giữa lnKads và 1/T của PTU và

ITU trong dung dịch HCl 1,0 M 64

Hình 3.8 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng

độ khác nhau của PTU ở 30 oC 66

Hình 3.9 Đường cong phân cực của thép (a) trong dung dịch HCl 1,0 M và (b)

trong dung dịch NaCl 3,5 % với sự có mặt của PTU và Urotropine ởcùng nồng độ 5.103 M 68

Hình 3.10 So sánh hiệu suất ức chế của PTU trong dung dịch HCl 1,0 M

Fe(110) thông qua sự mô phỏng Monte Carlo: (a) PTU; (b) Urotropine 76

Hình 3.16 Phổ tử ngoại-khả kiến của DPPH• và (a) ITU; (b) PTU 80

Hình 3.17 Hiệu suất bắt gốc DPPH • của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ

khác nhau 80

Hình 3.18 Cơ chế được đề xuất cho phản ứng giữa PTU và DPPH• 80

khác nhau 83

Hình 3.21 Cấu trúc tối ưu hóa của ITU ở B3LYP/6311G(d,p) 85 Hình 3.22 Công thức chung của các dẫn xuất selenourea thế ở vị trí C4 89 Hình 3.23 Mối quan hệ giữa hằng số Hammett hiệu chỉnh với (a) giá trị IE và (b)

BDE(N12H13) của các dẫn xuất selenourea 91

Hình 3.25 Bề mặt thế năng của phản ứng giữa các dẫn xuất selenourea

và gốc HOO •

94

xvi

Hình 3.26 Cấu trúc của CH3OPSeU 96

Hình 3.28 Cấu hình hấp phụ của (a) pPTU-S18 và (b) pCH3OPSeUSe18 trên

bề mặt Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M 99

Hình 3.29 HOMO và LUMO của CH3OPSeU và pCH3OPSeUSe18 100

Hình 3.30 Bề mặt thế năng của phản ứng giữa CH3OPSeU và gốc HOO• được

tính bằng phương pháp ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) và M052X/6311++G(d,p) 102

Hình 3.31. Các tọa độ phản ứng nội của phản ứng giữa CH

3OPSeU và HOO•theo cơ chế HAT 104

Hình 3.32. Bề mặt thế năng của phản ứng cộng (RAF) giữa CH OPSeU và HOO •

.1063

Hình 3.33 Dạng hình học của trạng thái chuyển tiếp được hình thành bởi

CH3OPSeU khi tiếp cận với HOO• 107

ĐẶT VẤN ĐỀ

Cấu trúc phân tử của một hợp chất sẽ quyết định các tính chất hóa học củahợp chất đó Các chất có chứa các dị tố như N, O, S và vòng benzen trong phân tửthường được sử dụng như là các chất ức chế ăn mòn kim loại [11, 28, 44, 101] Các

dị tố này có mật độ electron cao, khuynh hướng dễ cho electron tới bề mặt kim loại,giúp cho các hợp chất này hấp phụ trên bề mặt kim loại dễ dàng hơn Bên cạnh đó

sự có mặt của vòng benzen trong phân tử cũng là một yếu tố quan trọng, nó làmtăng tương tác tĩnh điện giữa các chất ức chế và bề mặt kim loại [77], giúp tăngcường khả năng ức chế ăn mòn kim loại trong một thời gian dài

Trong khi đó, những hợp chất có năng lượng phân ly liên kết N-H, O-H, S-H

và năng lượng ion hóa thấp thường có khả năng chống oxy hóa cao [67] Chấtchống oxy hóa thường gặp là các dẫn xuất của phenol, anilin, thiophenol,hydroquinone, aminophenol… [40] Các chất chống oxy hóa dập tắt các gốc tự dobằng cách cho electron hoặc nguyên tử hydro Nhờ vậy, chúng có thể ngăn chặn vàphá vỡ chuỗi lan truyền sự oxy hóa [115]

Hiện nay, việc nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn kim loại và chất chốngoxy hóa đang rất được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Bởi vì sự lão hóa vậtliệu và quá trình ăn mòn kim loại đều là những vấn đề gây ra những tác hại nghiêmtrọng Chúng liên quan đến việc phá hủy, gây biến dạng, hư hỏng vật liệu trong xâydựng, dẫn đến những thiệt hại cho nền kinh tế quốc dân

Đối với lĩnh vực ăn mòn, nhiều phương pháp được áp dụng để chống ăn mònkim loại như thiết kế vật liệu tránh ăn mòn, lựa chọn vật liệu phù hợp với từng môitrường, bảo vệ bề mặt bằng chất phủ, phương pháp điện hóa , trong đó dùng chất ứcchế ăn mòn kim loại là cách tốn chi phí thấp nhưng cho hiệu quả khá cao [87] Các chất

ức chế hoạt động bằng cách tự hấp phụ để tạo thành một lớp màng trên bề mặt kim loại.Chúng làm giảm quá trình ăn mòn bằng cách tăng sự phân cực anốt hoặc catốt, giảm sự

di chuyển hoặc khuếch tán của các ion lên bề mặt kim loại, tăng điện trở của bề mặtkim loại… [141] Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm như phương pháp đođường cong phân cực, phương pháp phổ tổng trở, phương pháp kính hiển vi điện tửquét được đánh giá là có độ chính xác cao trong nghiên cứu về ăn mòn kim loại

Về phương diện chống oxy hóa, việc sử dụng các chất chống oxy hóa hay cácdẫn xuất của nó trong các lĩnh vực thực phẩm, y học, công nghiệp cũng là những vấn

đề cần được nghiên cứu một cách hệ thống và khoa học nhằm định hướng cho việc pháttriển các thế hệ chất chống oxy hóa mới Khả năng chống oxy hóa của một hợp chấtnhất định có thể được đánh giá bởi nhiều cơ chế khác nhau như: cơ chế chuyển nguyên

tử hydro (HAT), cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SETPT) và cơ chế chuyểnproton chuyển electron (SPLET)… [82, 90, 130] Về mặt nghiên cứu thực nghiệm, haiphương pháp được sử dụng rộng rãi để xác định hoạt tính chống oxy hóa của các hợpchất là phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl và phương pháp cation gốc tự do2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) [24] Đây là các phương pháp khôngchỉ nhanh chóng, đơn giản và rẻ tiền mà còn cung cấp thông tin trực tiếp về khả năngchống oxy hóa tổng thể của hệ nghiên cứu [49, 63]

Mặc dù trên thế giới có rất nhiều các nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn kimloại và chất chống oxy hóa Tuy nhiên việc nghiên cứu kết hợp các hợp chất vừa cókhả năng ức chế ăn mòn kim loại vừa có khả năng chống oxy hóa vẫn chưa được đềcập đến Hơn nữa, sự kết hợp giữa phương pháp thực nghiệm và phương pháp tínhtoán hóa lý thuyết trong nghiên cứu khoa học là cần thiết Đây cũng là một trongnhững hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm không chỉ của các nhà khoa học trongnước mà còn trên thế giới

Với những phân tích khoa học trên đây, “Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm” được chọn làm đề tài nghiên cứu trong luận án này.

Nhiệm vụ của luận án

- Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với các phương pháp thực nghiệm

selenourea bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm

- Đề xuất các hợp chất vừa có khả năng chống oxy hóa vừa có khả năng ức chế

ăn mòn thép bằng tính toán hóa lượng tử

Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã thu được một số kết quả mới như sau:

- 1-phenyl-2-thiourea có khả năng ức chế ăn mòn thép tốt hơn 2-thiourea trong môi trường HCl 1,0 M với hiệu suất đạt 92,00 % ở 20 oC,94,05 % ở 30 oC, 96,95 % ở 45 oC và 98,96 % ở 60 oC ở nồng độ 5.103 M

1,3-diisopropyl Khả năng ức chế ăn mòn thép của 11,3-diisopropyl phenyl1,3-diisopropyl 21,3-diisopropyl thiourea tốt hơn urotropinetrong cả môi trường HCl 1,0 M và NaCl 3,5 % khi xét ở cùng điều kiện nồng

1,3 11,3 phenyl1,3 21,3 selenourea thể hiện khả năng chống oxy hóa tốt hơn 11,3 phenyl1,3 21,3 thiourea Trong các dẫn xuất của selenourea, các dẫn xuất chứa nhóm đẩyelectron cho khả năng chống oxy hóa tốt hơn các dẫn xuất chứa nhóm hútelectron

1-phenyl-2 11-phenyl-2 (41-phenyl-2 methoxyphenyl)1-phenyl-2 21-phenyl-2 selenourea được lựa chọn là chất vừa có khả năng ứcchế ăn mòn thép vừa có khả năng chống oxy hóa tốt trong các hợp chấtnghiên cứu

Cấu trúc của luận án

Luận án được bố cục như sau:

- Đặt vấn đề

- Chương 1: Tổng quan lý thuyết

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận chính của luận án

- Các công trình đã công bố liên quan đến luận án

- Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĂN MÕN KIM LOẠI

1.1.1 Khái niệm về ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hóa họchoặc điện hóa của kim loại với môi trường xung quanh Kết quả là kim loại sẽ bịoxy hóa thành các ion dương và sẽ mất đi những tính chất kim loại [2]

Ăn mòn là một hiện tượng rất phổ biến của kim loại Vấn đề ăn mòn xuất hiệntrong tất cả lĩnh vực của công nghệ, nó gây ra những hậu quả nghiêm trọng như làm

hư hại các thiết bị, giảm hiệu suất của máy móc, gây ô nhiễm các sản phẩm thựcphẩm… Thậm chí ăn mòn còn gây ra những tai họa rất lớn khi sự ăn mòn xảy ra đốivới các lò phản ứng hạt nhân, máy bay, tên lửa, các thiết bị tự động Không chỉ cóvậy, ăn mòn còn thường là trở ngại trong việc tung ra những sản phẩm mới thuộclĩnh vực công nghệ cao và trong các lĩnh vực cơ khí chính xác do hậu quả chúnggây ra không thể lường trước được Trong nhiều trường hợp, ăn mòn có thể trởthành những yếu tố ngăn cản sự thành công của các công nghệ mới nhiều hứa hẹn

Có thể nói, ăn mòn gây ra những thiệt hại vô cùng to lớn cả về trực tiếp lẫn giántiếp Những thiệt hại gián tiếp là không thể tính được, thường lớn hơn nhiều so vớithiệt hại trực tiếp

1.1.2 Phân loại quá trình ăn mòn kim loại

Dựa vào điều kiện, người ta có thể phân loại ăn mòn theo nhiều cách khác nhaunhư phân loại ăn mòn ở nhiệt độ cao và ở nhiệt độ thấp, phân loại ăn mòn khô và ănmòn ướt Trong luận án này, chúng tôi phân loại ăn mòn theo cơ chế phản ứng và sự ănmòn kim loại được chia làm hai loại chính là ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa

thường xảy ra ở các thiết bị của lò đốt, các chi tiết của động cơ đốt trong hoặc cácthiết bị tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ cao Kim loại được nung ở nhiệt độ caotrong môi trường chứa chất xâm thực như : S2, O2, Cl2,…

Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxy hóa khử, trong đó các electroncủa kim loại được chuyển trực tiếp sang môi trường tác dụng

1.1.2.2 Ăn mòn điện hóa

Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do chúng tiếp xúc vớidung dịch chất điện li tạo nên dòng điện Ăn mòn điện hóa là quá trình xảy ra rấtphổ biến như phần vỏ tàu biển chìm trong nước, ống dẫn đặt trong lòng đất, kimloại tiếp xúc với không khí ẩm

Các điều kiện ăn mòn điện hóa :

- Các điện cực phải khác về bản chất: có thể là cặp kim loại khác nhau, cặpkim loại–phi kim (C), cặp kim loại–hợp chất hóa học (Fe3C) Trong đó, kim loại cótính khử mạnh hơn sẽ là cực âm

- Các điện cực phải tiếp xúc nhau (hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp qua dây dẫn)

- Các điện cực cùng tiếp xúc với một dung dịch điện li

- Ở điện cực anốt: xảy ra quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại chuyểnvào dung dịch dưới dạng cation Mm+ và giải phóng electron theo phương trình:

5

1.1.3 Tác hại của ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại gây ra rất nhiều thiệt hại cho nền kinh tế Mỗi năm các nướcphát triển phải bỏ ra hàng tỷ USD do thiệt hại trực tiếp từ ăn mòn vật liệu Con sốnày ngày càng tăng qua các năm

Theo thống kê của Tổ chức ăn mòn thế giới, thiệt hại do ăn mòn năm 2016chiếm khoảng 3,4 % tổng thu nhập quốc dân của thế giới tương đương với khoảng2,5 ngàn tỷ USD (chưa kể đến ảnh hưởng môi trường, tai nạn v.v ) Theo báo cáocủa hiệp hội các quốc gia về chống ăn mòn, thiệt hại do ăn mòn ở Mỹ năm 1998 là

276 tỷ USD, năm 2013 là hơn 1 nghìn tỷ USD, năm 2016 ước tính khoảng 1,1 nghìn

tỉ USD, chiếm khoảng 6,2% GDP của Mỹ, cao hơn thu nhập từ nền nông nghiệp ỞLiên Xô, tổng giá trị thiệt hại do ăn mòn kim loại hằng năm cũng lên tới 4-5 tỉ rúp,tương đương 3-5 % GDP [2]

Các con số trên chỉ cho biết thiệt hại trực tiếp do ăn mòn vật liệu Thiệt hạikinh tế gián tiếp còn lớn hơn nhiều như:

- Nhà máy phải ngừng sản xuất

- Thùng chứa bị ăn mòn gây rò rỉ sản phẩm, ô nhiễm môi trường, mất an toàn vận hành

- Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị

- Gây khó khăn trong việc thiết kế thiết bị do chưa lường hết được tác hại của

ăn mòn

1.1.4 Sự ăn mòn thép

1.1.4.1 Khái niệm thép

Thép là hợp kim của sắt và cacbon cùng một số nguyên tố khác như Si, Mn,

P, S, Cr, Ni, Mo, Mg, Cu Hàm lượng cacbon trong thép nhỏ hơn 2,14 % [6]

- Thép hợp kim: ngoài sắt và cacbon và các tạp chất, người ta cố tình đưathêm vào các nguyên tố đặc biệt với một hàm lượng nhất định để làm thay đổi tínhchất của thép cho phù hợp với yêu cầu sử dụng Các nguyên tố được đưa vàothường là Cr, Ni, Mn, W, V, Mo, Ti, Cu, Ta, B, N….

1.1.4.3 Tính chất chung của thép

Thép có cơ tính tổng hợp cao, có tính công nghệ tốt, có nhiều chủng loại vớinhiều công dụng khác nhau nên là vật liệu được sử dụng nhiều trong cơ khí chế tạo,xây dựng, đóng tàu…

1.1.4.4 Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim

Sự ăn mòn thép cacbon thấp:

Trong không khí ẩm, ở nhiệt độ thường (trên bề mặt thép có màng nước) quá

trình ăn mòn xảy ra theo cơ chế điện hoá:

Phản ứng anốt:

Fe  HOH  FeOH   H   2eFeOH  HOH  FeOOH  2H 1e (1.3)Phản ứng này quyết định sự ăn mòn thép trong khí quyển

Trong không khí, FeOH+ và OH tác dụng với oxy và nước tạo thànhhydroxit, oxit sắt (II) và oxit sắt (III) và chúng tạo thành lớp rỉ sắt Theo thời gian rỉsắt phát triển thành các lớp xốp và làm giảm tốc độ ăn mòn thép Nếu trong khôngkhí có tạp chất, ví dụ: Cl ở vùng ven biển, sự hấp phụ Cl của các lớp rỉ làm thayđổi hình thái lớp rỉ, đôi khi làm tăng tốc độ ăn mòn thép [6]

Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn thép phụ thuộc vào phản ứng catốt vàthép bị ăn mòn đáng kể nếu không được bảo vệ

trong môi trường khí quyển hay khi thay đổi thời tiết Thép này được gọi là “thépthời tiết” và được dùng rộng rãi trong công nghiệp.

Khi có mặt ion Cl trong các vùng khí hậu biển và ven biển hoặc khi nhúngvào nước, lớp ôxit này không bền vững Trong điều kiện khí hậu biển thường sửdụng thép hợp kim hoá chứa các nguyên tố Ni, Cr, hoặc Mo

Thép hợp kim thấp nhạy cảm với hiện tượng ăn mòn nứt khi tiếp xúc với cácmôi truờng chứa các ion NO3, OH, và NH3 lỏng

1.1.5 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại

Hiện nay, có 5 cách hạn chế ăn mòn, bảo vệ kim loại [2]:

(1) Cách ly kim loại với môi trường:

Dùng những chất bền với môi trường phủ lên bề mặt kim loại Đó là:

- Các loại sơn chống gỉ, vecni, dầu mỡ, tráng men, phủ hợp chất polime hữu cơ

- Mạ một số kim loại bền như crom, niken, đồng, kẽm, thiếc lên bề mặt kim loại cần bảo vệ

- Phương pháp bọc lót nhựa composit, bọc lót cao su và bọc lót bằng hỗn hợpFaolit là những biện pháp đang được sử dụng nhiều nhất vì có độ chống ăn mòncao, dễ thi công, giá thành rẻ đem lại hiệu quả kinh tế lớn Trong ngành sản xuấthóa chất, ngành phân bón thì 98 % các công trình chống ăn mòn là sử dụng cácphương pháp này

(2) Dùng hợp kim chống gỉ (hợp kim inox):

Chế tạo những hợp kim không gỉ trong môi trường không khí, môi trường hoá chất Những hợp kim không gỉ thường đắt tiền, vì vậy sử dụng chúng còn hạn chế

(3) Dùng chất chống ăn mòn (chất kìm hãm)

Chất chống ăn mòn làm bề mặt kim loại trở nên thụ động (trơ) đối với môitrường ăn mòn Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm chất chống ăn mònkhác nhau, chúng được dùng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hoá chất

(4) Dùng phương pháp điện hóa:

Nối kim loại cần bảo vệ với một tấm kim loại khác có tính khử mạnh hơn Ví

dụ, để bảo vệ vỏ tàu biển bằng thép, người ta gắn vào vỏ tàu (phần chìm trong nướcbiển) một tấm kẽm Khi tàu hoạt động, tấm kẽm bị ăn mòn dần, vỏ tàu được bảo vệ.Sau một thời gian người ta thay tấm kẽm khác

Tuy nhiên để việc chống ăn mòn đạt hiệu quả cao chúng ta phải khảo sát kỹ các hoáchất trong môi trường tiếp xúc của kim loại, điều kiện nhiệt độ, áp suất rồi mới cóthể đưa ra phương án xử lý tối ưu nhất (5) Sử dụng chất ức chế ăn mòn kim loại:

Một phương pháp bảo vệ kim loại đang được nghiên cứu và ứng dụng hiệnnay là sử dụng chất ức chế ăn mòn Chất ức chế ăn mòn là những chất thêm vào môitrường một lượng rất nhỏ nhưng kìm hãm đáng kể tốc độ ăn mòn

Chất ức chế là hiệu quả khi nó tương thích với môi trường, có tính kinh tế và

có hiệu quả ức chế theo mong muốn dù chỉ hiện diện với hàm lượng nhỏ

1.1.6.2 Phân loại chất ức chế theo cơ chế

Các chất ức chế ăn mòn có thể được phân loại là chất ức chế catốt, anốt hoặc hỗnhợp, tùy thuộc vào việc ảnh hưởng của chúng trong việc làm chậm lại phản ứng ăn mòncatốt, anốt hoặc cả hai quá trình trên Kết quả là, chúng gây ra sự dịch chuyển thế ănmòn của kim loại bị ức chế theo hướng catốt hoặc anốt tương ứng [88]

- Chất ức chế anốt:

Chất ức chế anốt thường được sử dụng trong các dung dịch gần trung tính, khi

đó các sản phẩm ăn mòn ít tan như oxit, hydroxit hoặc muối sẽ được tạo thành Chất

ức chế sẽ tạo thành hoặc thúc đẩy sự tạo thành một lớp màng thụ động ức chế phảnứng anốt hòa tan kim loại Do đó chất ức chế anốt còn được gọi là chất ức chế thụđộng [4]

Có hai loại chất ức chế thụ động: chất có tính oxy hóa như cromat (CrO4 2),nitrit (NO2), nitrat (NO3) thụ động bề mặt thép khi không có mặt oxy và chấtkhông oxy hóa như natri benzoat, polyphotphat, natri cinamat, tungstenat, molybdat,cần phải có mặt oxy để thụ động thép

có mặt chất ức chế catốt thì độ dốc của đường cong phân cực anốt không đổi nhưng

độ dốc của đường cong phân cực catốt sẽ thay đổi

Trong dung dịch axit, chất ức chế gây giảm sự giải phóng hydro vì chúng kìmhãm 2 giai đoạn của phản ứng khử catốt của ion H+:

- Ion hydro bị khử thành nguyên tử hydro hấp phụ lên bề mặt kim loại:

bị khử ở catốt và tạo thành một lớp kim loại làm cho phản ứng phóng điện củahydro khó khăn hơn Tốc độ phản ứng catốt bị chậm lại, dẫn đến giảm tốc độ chungcủa quá trình ăn mòn Các chất đầu độc catốt có thể gây ra giòn và phồng rộp kimloại do hydro hấp phụ vào trong kim loại Khi chất ức chế làm giảm sự tái kết hợpcác nguyên tử hydro thành phân tử khí hydro, các nguyên tử hydro sẽ khuếch tánvào trong thép nhiều hơn và gây ra hư hỏng thép Trong các dung dịch kiềm hoặcgần trung tính thì các anion vô cơ như photphat, silicat, borat sẽ tạo lớp màng bảo

vệ, ngăn cản sự khuếch tán của oxy đến bề mặt kim loại và do đó làm giảm tốc độphản ứng khử catốt Các chất kết tủa catốt sẽ làm tăng độ kiềm ở phía catốt và kếttủa các hợp chất không tan lên bề mặt kim loại Các chất kết tủa catốt thường được

sử dụng nhiều nhất là CaCO3 và Mg(OH)2

- Chất ức chế hỗn hợp:

Khoảng 80 % các chất ức chế, là các hợp chất hữu cơ, không thể xếp vào loại

Các chất ức chế hỗn hợp sẽ bảo vệ kim loại theo ba cách: hấp phụ vật lý, hấp phụhóa học và tạo màng Hấp phụ vật lý (hoặc hấp phụ tĩnh điện) là kết quả của sự tươngtác tĩnh điện giữa chất ức chế và bề mặt kim loại Khi bề mặt kim loại tích điện dươngthì sự hấp phụ của các chất ức chế tích điện âm (anion) sẽ thuận lợi hơn [4].

Các phân tử tích điện dương khi kết hợp với một chất trung gian mang điệntích âm cũng có thể ức chế bề mặt kim loại tích điện dương Các ion halogen trongdung dịch sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại tích điện dương, sau đó các cation hữu cơ

sẽ hấp phụ tiếp lên các ion này

Các phân tử chất ức chế hấp phụ có thể tham gia vào các phản ứng ở bề mặttạo thành lớp màng polyme Khả năng bảo vệ tăng lên đáng kể khi lớp màng pháttriển từ lớp màng hai chiều lên ba chiều không gian với bề dày đến mức có thể Sự

ức chế chỉ hiệu quả khi lớp màng bám dính, không tan, và ngăn chặn được sự xâmnhập của môi trường vào kim loại Lớp màng bảo vệ có thể là không dẫn điện (còngọi là chất ức chế điện trở vì làm tăng điện trở của hệ nên sẽ ức chế quá trình) hoặcdẫn điện (màng tự hàn gắn vết nứt)

Các chất ức chế hấp phụ vật lý cho hiệu quả rất nhanh, nhưng chúng cũng dễ

bị lấy đi khỏi bề mặt Việc tăng nhiệt độ thường thúc đẩy sự giải hấp phụ các phân

tử ức chế hấp phụ vật lý

Sự ức chế hiệu quả nhất là hấp phụ hóa học trong đó có sự chia sẻ điện tíchhoặc truyền điện tích dẫn đến tạo liên kết giữa phân tử chất ức chế và bề mặt kimloại Hấp phụ hóa học thường xảy ra chậm hơn hấp phụ vật lý

1.1.7 Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại

Theo Sanyal [116], chất ức chế ăn mòn kim loại khi hấp phụ lên bề mặt kimloại có khả năng nhường cặp electron tự do hoặc các electron trong hệ liên hợp củamình vào các obitan d trống của kim loại để hình thành nên các liên kết phối trí Cácliên kết này giúp cho sự hấp phụ phân tử lên bề mặt kim loại xảy ra tốt hơn Cácchất ức chế hình thành nên một lớp màng che phủ, ngăn không cho kim loại tươngtác với tác nhân oxy hóa bên ngoài của môi trường Ngoài ra, các phân tử hữu cơnày cũng có thể nhận các electron tự do trên bề mặt kim loại bằng cách sử dụng cácobitan phản liên kết thuộc các liên kết bội ( *) hoặc các obitan trống của các

nguyên tử có độ âm điện lớn Điều này làm cho các electron trên bề mặt kim loạigiảm đi, do đó bề mặt kim loại khó phản ứng với các tác nhân oxy hóa có trong môitrường (electron bị giữ lại trên bề mặt kim loại và các chất ức chế ăn mòn nên khó

bị các tác nhân nhận điện tích hút về) Kết quả của quá trình này là khả năng ức chế

ăn mòn tăng lên

Như vậy, phân tử của các hợp chất ức chế ăn mòn phải có các cặp electron tự

do và có hệ liên hợp để có thể cho electron đến obitan d trống của kim loại Đồngthời, các phân tử này cũng có khả năng nhận electron từ bề mặt kim loại vào cácobitan và các obitan của các nguyên tố có độ âm điện cao trong cấu trúc phân tửchất ức chế

Ngày nay, các hợp chất hữu cơ chứa dị vòng thơm với các dị tố: O, N, S, P

và các dẫn xuất của chúng đang được nghiên cứu và ứng dụng làm chất ức chế ănmòn Đặc điểm cấu trúc của các hợp chất này là chứa các cặp electron tự do thuộccác nguyên tố dị vòng (O, N, S và P) và các electron của hệ liên hợp của dị vòng.Nhiều kết quả thực nghiệm và lý thuyết đã chỉ ra rằng, các hợp chất dị vòng củafuran, pyrrole, thiophene và các dẫn xuất của chúng có hiệu quả ức chế ăn mòn vàthường xảy ra theo một trong những cơ chế sau đây:

(1) Chất ức chế ăn mòn hấp phụ hóa học lên bề mặt kim loại và hình thànhmàng bảo vệ Từ đó, nó ức chế ăn mòn kim loại hoặc bằng cách cản trở sự tấn côngcủa các tác nhân ăn mòn, hoặc bằng cách kết hợp ion của chất ức chế ăn mòn lên bềmặt kim loại

(2) Chất ức chế ăn mòn kim loại hấp phụ hóa học lên lớp oxit trên bề mặt kim loại và bảo vệ nó, từ đó ngăn cản sự tấn công của các tác nhân ăn mòn

(3) Chất ức chế ăn mòn phản ứng với các chất có tiềm năng ăn mòn trong môi trường, tạo thành phức chất sản phẩm

1.1.8 Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại

Các chất ức chế ăn mòn kim loại phải đáp ứng được những yêu cầu sau [83]:

- Chất ức chế ăn mòn không làm thay đổi tính chất của môi trường ăn mòn và tính chất của kim loại được bảo vệ

- Chỉ sử dụng với một lượng nhỏ nhưng hiệu quả ức chế cao

- Khi sử dụng chất ức chế ăn mòn phải ít hoặc không gây ô nhiễm môi trường.

- Phù hợp với điều kiện làm việc yêu cầu

- Ít gây độc hại

1.1.9 Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn

Lĩnh vực sử dụng chất ức chế ăn mòn khá rộng lớn, chúng được sử dụng đểbảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn bởi khí quyển, ăn mòn trong môi trường axit, môitrường nước biển, môi trường oxy hóa, môi trường dầu mỏ Trong thực tế chất ứcchế đã được sử dụng ở nhiều lĩnh vực trong nền kinh tế quốc dân [2]

Trong công nghiệp luyện kim, chế biến kim loại, chất ức chế được thêm vàodung dịch bôi trơn, làm mát trong quá trình gia công, nhằm hạn chế sự ăn mòn chocác thiết bị, máy móc như: trục cán, kéo, khuôn đúc, ép để đảm bảo độ bền, độchính xác của các chi tiết máy

Trong công nghiệp cơ khí chế tạo máy móc, thiết bị, chất ức chế được baophủ lên bề mặt chi tiết kim loại cùng với màng sơn, lớp mạ, lớp tráng men hoặc lớpdầu mỡ bảo quản sẽ cho phép bảo quản được máy móc, thiết bị trong thời gian dàidưới tác động của môi trường làm việc

Với các thiết bị năng lượng, động cơ đốt trong, chất ức chế được đưa vào dungdịch làm mát, dung dịch rửa trong dầu bôi trơn để chống cặn kết tủa, chống ăn mòn oxyhóa, làm tăng hiệu quả của quá trình trao đổi nhiệt, giảm tiêu hao nhiên liệu và kéo dàituổi thọ động cơ Đối với các ngành sản xuất hóa chất, điện hóa, chất ức chế được hấpphụ lên bề mặt điện cực hoặc hòa tan trong môi trường ăn mòn như axit, oxy hóa đểbảo vệ điện cực và các thiết bị làm việc trong môi trường ăn mòn đó

1.1.10 Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại

1.1.10.1 Nghiên cứu trong nước

Việc nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn kim loại từ lâu các nhà khoa học đã tậptrung nghiên cứu, song hiện nay đây vẫn là vấn đề nhận được rất nhiều quan tâm

Năm 2008, nhóm tác giả gồm Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Từ Thị MinhPhương [5] đã nghiên cứu về mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ứcchế ăn mòn kim loại của một số hợp chất 2-hydroxy-4-methylaxetophenonebenzoylhidrazone bằng phương pháp bán lượng tử AM1 kết hợp với phương pháp khốilượng Kết quả cho thấy các hợp chất trên đều có khả năng ức chế ăn mòn kim loạiđồng trong môi trường HNO3 3 M

Năm 2012, Trương Thị Thảo nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ứcchế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có nguồngốc tự nhiên [6] Đó là cao chiết thuốc lá trong nước, cao chiết chè trong nước, cặnnước của cao chiết chè trong nước, cafein trong chè Thái Nguyên Hiệu quả ức chếcủa các chất khảo sát có thể so sánh với chất ức chế truyền thống như urotropine.Các phương pháp đã được tác giả sử dụng là phương pháp khối lượng, phương pháp

đo đường cong phân cực và phương pháp đo phổ tổng trở

Năm 2012, Lục Văn Thụ đã nghiên cứu về hiệu ứng và cơ chế chống ăn mònkim loại của một số chất chiết từ phụ phẩm cây chè [8] Tác giả đã khảo sát đượchiệu ứng, cơ chế ức chế ăn mòn kim loại của nước chiết chè, catechin và cafeinphân lập từ phụ phẩm chè trong môi trường có pH khác nhau Trong đó, cơ chế hấpphụ của caffein là hấp phụ đồng đều lên bề mặt cả catốt và anốt, của polyphenol làhấp phụ tạo màng ngăn che chắn catốt nhiều hơn anốt, còn của nước chiết và caochè là cơ chế hỗn hợp hấp phụ tạo màng che cả anốt và catốt nhưng hiệu quả ức chếđối với catốt cao hơn

Năm 2015, Nguyễn Trọng Hiệp nghiên cứu chế tạo điện cực manhetit sửdụng làm anốt trong hệ thống bảo vệ điện hóa chống ăn mòn các kết cấu thép trongmôi trường nước biển [1] Tác giả đã thành công khi sản phẩm anốt manhetit đápứng được các tính chất điện hóa và độ bền nén Nghiên cứu hướng đến việc sử dụngnguồn nguyên liệu có sẵn, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường

1.1.10.2 Nghiên cứu ngoài nước

Ở trên thế giới có rất nhiều các công trình nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn.Năm 1998, Al-Mayouf A.M và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của các hợp chất

dị vòng chứa các nguyên tố N, O, S, Se đối với sự ăn mòn thép không gỉ 304 trongdung dịch H2SO4 2 M [13] Hiệu quả ức chế của các hợp chất được sắp xếp theo thứ tự2-methylbenzoselenazole> 2-methyl-benzothiazole > 2-methylbenzoxazole> 2-methylbenzimidazole Các đường cong phân cực cho thấy các hợp chất này hoạt độngbằng cách giảm diện tích bề mặt có sẵn mà không thay đổi cơ chế phản ứng

Năm 2012, Khaled K F và các cộng sự đã sử dụng đường cong phân cực động lực

hydroxymethylthiophene, methylthiophene, 3-methylthiophene, thiophene, chlorothiophene, 2-bromothiophene, 2-thiophenecarboxylic acid, 3-bromothiophene, 2-acetylthiophene, 2-thiophenecarboxaldehyd, 2-thiophenecarboxylic acid methyl ester [64].Cấu trúc electron, các thông số hóa lượng tử như năng lượng obitan bị chiếm cao nhất,năng lượng obitan không bị chiếm thấp nhất… và tương tác giữa dẫn xuất thiophene với bềmặt kim loại đã được khảo sát Kết quả cho thấy 2-thiophenecarboxylic acid methyl ester

2-là chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao nhất

Năm 2012, Loto R T., Loto C A và Popoola A P I đã viết một bài báotổng hợp khả năng ức chế ăn mòn của thiourea, thiadiazole và các dẫn xuất của nó[75] Quá trình tổng hợp và cơ chế ức chế ăn mòn của các hợp chất trên đã đượclàm sáng tỏ Nhìn chung, hiệu quả ức chế tăng theo thứ tự của các hợp chất có chứacác nguyên tố O< N< S< P Các phân tử đồng thời chứa nitơ và lưu huỳnh trong cấutrúc của chúng có tầm quan trọng đặc biệt, vì chúng tạo ra sự ức chế tuyệt vời so vớicác hợp chất chỉ chứa lưu huỳnh hoặc nitơ Thiourea là một chất ức chế tốt chonhôm, trong khi nó không có tác dụng lên kẽm và đẩy nhanh sự hòa tan Cd Từ việcxem xét toàn diện các dữ liệu được trình bày trong bài báo này, các hợp chấtthiourea và thiadiazole dường như đáp ứng được các yêu cầu cơ bản cần được xemxét như là một thành phần của các công thức thân thiện với môi trường hơn: độctính thấp và có khả năng ức chế ăn mòn kim loại

Năm 2016, Al-Amiery A A., Kassim F A B., Kadhum A A H vàMohamad A B đã tổng hợp và nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại củaazelaic acid dihydrazide trong HCl 1 M Các nghiên cứu về đường cong phân cực

đã chỉ ra rằng azelaic acid dihydrazide là chất ức chế hỗn hợp Hiệu suất ức chế caonhất của nó là 93 % ở nồng độ là 5.103 M [12]

Những chất ức chế ăn mòn nhận được nhiều sự quan tâm thường chứa các dị tố như

N, S, O và các liên kết đôi, liên kết ba liên hợp hoặc vòng benzen trong cấu trúc phân tửcủa chúng Trong nhiều hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ, các dẫn xuất thiourea được đánhgiá cao về khả năng ức chế ăn mòn kim loại Năm 2006, Abdel-Rehim S S và các cộng sự

đã điều chế và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn sắt của 1,3-diarylidenethiourea trongdung dịch HCl 1,0 M Kết quả cho thấy hiệu suất ức chế của hợp chất này là 80,4 % ở nồng

độ 9.104 M [10] Một nghiên cứu khác của Li X và các

cộng sự đã kết luận rằng allyl thiourea là chất ức chế ăn mòn tốt cho thép trong dung dịch

H3PO4 Với nồng độ 0,5 mM, hiệu quả ức chế của allyl thiourea lớn hơn 95 % [72] Ức chế

ăn mòn 1-methyl-3-pyridin-2-yl-thiourea cũng được nghiên cứu trong dung dịch H2SO4

với các kỹ thuật khác nhau của Hosseini S M A và Azimi A [55] Kết quả của phép đođường cong phân cực đã chứng minh rằng hợp chất này hoạt động như một chất ức chế hỗnhợp với hiệu suất 96,4 % ở nồng độ 100 ppm Năm 2012, Founda A E E S và Hussein

A đã tổng hợp và nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn thép của năm dẫn xuấtphenylthiourea [43], đó là 1-(4-methoxyphenyl)-3-phenylthiourea, 1-(4-methylphenyl)-3-phenylthiourea, 1-(4-bromophenyl)-3-phenylthiourea, 1-(4-chlorophenyl) -3-phenylthiourea và 1-phenylthiourea Các phương pháp đường cong phân cực, phổ tổng trởđều được áp dụng để khảo sát hiệu suất ức chế trong dung dịch HCl 2 M Kết quả 1-(4-methoxyphenyl)-3-phenylthiourea thể hiện là chất ức chế ăn mòn thép tốt nhất với hiệusuất ức chế là 85,3 % ở nồng độ 11.106 M Ảnh hưởng cộng tác của các anion như SCN,

I và Br đến khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất cũng đã được đưa ra thảo luận Bên cạnh thép, các dẫn xuất thiourea còn được sử dụng để ức chế cho nhiều kim loại khácnhư nhôm, đồng, kẽm [106, 124, 134]

Số lượng công trình nghiên cứu trên thế giới nhiều như trên chứng tỏ chấtchất ức chế ăn mòn kim loại vẫn là vấn đề rất được quan tâm hiện nay Các hợp chấtchứa các dị tố thường cho hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại cao Bên cạnh đó,phương pháp đường cong phân cực và phổ tổng trở được sử dụng chủ yếu trong cácnghiên cứu về các hợp chất ức chế ăn mòn kim loại Chính vì vậy các dẫn xuấtthiourea sẽ được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mònthép trong luận án này Việc kết hợp giữa các phương pháp thực nghiệm và lí thuyếtđem lại những kết quả có độ tin cậy cao, vì vậy đây sẽ là hướng nghiên cứu đượctiếp tục quan tâm khảo sát

1.2 TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA

1.2.1 Giới thiệu về chất chống oxy hóa

Chất chống oxy hóa là những hợp chất có thể ngăn chặn hoặc làm chậm quátrình quá trình oxy hóa các hợp chất khác Sự oxy hóa xảy ra trong cơ thể là phảnứng hóa học tạo ra các gốc tự do, dẫn đến các phản ứng dây chuyền, phá hủy các tếbào Các chất chống oxy hóa cắt đứt các phản ứng dây chuyền này Từ “chất chống

oxy hóa” được sử dụng cho hai nhóm chất khác nhau: các hóa chất công nghiệpđược thêm vào sản phẩm để ngăn cản sự oxy hóa, và các hợp chất tự nhiên được tìmthấy trong thức ăn hoặc cơ thể sinh vật có lợi cho sức khỏe.

supeoxit (O2), nitric oxit (NO), và peroxyl (RO2) Peroxynitrite (ONOO), axithypoclorơ (HOCl), hydropeoxit (H2O2), oxy singlet 1O2, ozon O3 không phải là gốc tự

do nhưng cũng dễ dàng dẫn đến các phản ứng gốc tự do trong cơ thể sống Vì vậy thuậtngữ “gốc oxy hoạt động” chỉ chung cho tất cả các gốc và hợp chất nói trên

Người ta cũng biết rằng sự oxy hóa gây ra bởi các gốc oxy hoạt động (kíhiệu là ROS) là nguyên nhân chính gây tổn hại và chết tế bào, liên quan đến bệnhung thư, chứng tiểu đường và bệnh tim mạch [16]

Cơ thể động vật hay con người thường lưu giữ các hợp chất có tính chốngoxy hóa cao như gluthathione, vitamin E, vitamin C Khi hàm lượng các chấtchống oxy hóa trong cơ thể giảm xuống sẽ làm tăng nguy cơ hủy hoại các tế bào.Tuy nhiên, những ảnh hưởng bất lợi của ROS có thể được ngăn ngừa bằng cách bổsung chế độ ăn giàu thực phẩm có chứa chất chống oxy hóa (các loại đậu, rau và tráicây tươi…) với tác dụng có lợi cho sức khỏe con người [30]

Chất chống oxy hoá là các chất dinh dưỡng và không gây lão hóa, có thể làmchậm phản ứng hóa học phá huỷ sinh học trong thực phẩm và sinh vật sống Cáchợp chất này được cho là để bảo vệ con người khỏi bệnh tật, một phần thông quakhả năng hấp thụ các chất oxy hóa và các gốc tự do, giảm các tổn thương phân tử cóthể làm tổn hại đến chức năng của lipid thiết yếu, protein và axit nucleic [117]

1.2.2 Cơ chế chống oxy hóa

Năm cơ chế được sử dụng rộng rãi để đánh giá khả năng chống oxy hóa củamột hợp chất là: cơ chế chuyển electron kết hợp proton (PCET) [34], cơ chế chuyểnnguyên tử hydro (HAT), cơ chế chuyển electron chuyển proton (SETPT), cơ chếchuyển proton chuyển electron (SPLET) [130] và cơ chế cộng gốc tự do (radicaladduct formation (RAF))

Trong cơ chế PCET, electron và proton cùng tách đồng thời và được trao đổigiữa các phần khác nhau của quỹ đạo phân tử

Trong khi đó, cơ chế HAT được đặc trưng bằng quá trình chuyển nguyên tửhydro từ phân tử chất chống oxy hóa sang gốc tự do.

PCET được xem là khác với cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT) Tuyvậy, trong hai cơ chế này, năng lượng phân ly liên kết (BDE) đều được xem là đạilượng quan trọng nhất

Cơ chế RAF có thể được mô tả như sau:

Khác với các cơ chế HAT và PCET, chất chống oxy hóa RNH không chonguyên tử hydro, nhưng nó tạo thành sản phẩm cộng với gốc tự do R’• Cơ chế nàyphụ thuộc vào cấu trúc của chất chống oxy hóa được nghiên cứu và gốc tự do Nếuchất chống oxy hóa có nhiều liên kết bội, thì khả năng phản ứng xảy ra theo cơ chếRAF là khá cao Ngoài ra, tính chất của gốc tự do cũng đóng vai trò quan trọng, cácgốc tự do ái electron có tiềm năng lớn để tham gia vào loại phản ứng này

Đối với cơ chế SETPT [68], năng lượng ion hóa (IE) và năng lượng phân lyproton (PBE) là hai đại lượng được sử dụng để đánh giá Cơ chế này gồm hai bướcnhư sau:

Nếu phản ứng chỉ xảy ra ở bước đầu tiên, cơ chế này còn được gọi là cơ chếchuyển electron (SET) Các dung môi đóng một vai trò quan trọng trong cơ chếSETPT cũng như SET bởi vì trong bước đầu tiên của phản ứng tạo ra sản phẩmtrung gian là cation gốc tự do Do đó dung môi phân cực là cần thiết để làm bền chosản phẩm trung gian

Cuối cùng là cơ chế SPLET, được đề xuất bởi Ingold và Litwinienko [74].Khi nghiên cứu cơ chế SPLET, ái lực proton (PA) và năng lượng trao đổi electron(ETE) là hai đại lượng được xem xét thông qua hai phản ứng sau: