NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN PHỤ GIA HẠ ĐIỂM ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ MỎ CÁ NGỪ VÀNG

Nghiên cứu tiến hành khảo sát hiệu quả của 03 hóa chất hạ điểm đông (hãng Evonik) đối với dầu thô Cá Ngừ Vàng. Do dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng có hàm lượng parafin cao và khoảng cách từ nơi khai thác đến nơi tiếp nhận dầu khá xa nên khả năng cao gây lắng động, tắc đường ống khai thác và đường ống vận chuyển khi hệ thống ngừng hoạt động. Hóa chất gốc sẽ được hòa tan với xylene theo tỷ lệ đề xuất (1:1). Tiến hành bơm hóa chất đã hòa tan vào đối tượng thực nghiệm là dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng tại điều kiện giả lập với thực tế (80oC), sau đó tiến hành khảo sát hiệu quả giảm điểm đông theo tiêu chuẩn ASTM D5853 và khảo sát khả năng cải thiện tính lưu biến theo tiêu chuẩn ASTM D445 ở các nồng độ nghiên cứu 200, 300,Nghiên cứu tiến hành khảo sát hiệu quả của 03 hóa chất hạ điểm đông (hãng Evonik) đối với dầu thô Cá Ngừ Vàng. Do dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng có hàm lượng parafin cao và khoảng cách từ nơi khai thác đến nơi tiếp nhận dầu khá xa nên khả năng cao gây lắng động, tắc đường ống khai thác và đường ống vận chuyển khi hệ thống ngừng hoạt động. Hóa chất gốc sẽ được hòa tan với xylene theo tỷ lệ đề xuất (1:1). Tiến hành bơm hóa chất đã hòa tan vào đối tượng thực nghiệm là dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng tại điều kiện giả lập với thực tế (80oC), sau đó tiến hành khảo sát hiệu quả giảm điểm đông theo tiêu chuẩn ASTM D5853 và khảo sát khả năng cải thiện tính lưu biến theo tiêu chuẩn ASTM D445 ở các nồng độ nghiên cứu 200, 300,Nghiên cứu tiến hành khảo sát hiệu quả của 03 hóa chất hạ điểm đông (hãng Evonik) đối với dầu thô Cá Ngừ Vàng. Do dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng có hàm lượng parafin cao và khoảng cách từ nơi khai thác đến nơi tiếp nhận dầu khá xa nên khả năng cao gây lắng động, tắc đường ống khai thác và đường ống vận chuyển khi hệ thống ngừng hoạt động. Hóa chất gốc sẽ được hòa tan với xylene theo tỷ lệ đề xuất (1:1). Tiến hành bơm hóa chất đã hòa tan vào đối tượng thực nghiệm là dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng tại điều kiện giả lập với thực tế (80oC), sau đó tiến hành khảo sát hiệu quả giảm điểm đông theo tiêu chuẩn ASTM D5853 và khảo sát khả năng cải thiện tính lưu biến theo tiêu chuẩn ASTM D445 ở các nồng độ nghiên cứu 200, 300,Nghiên cứu tiến hành khảo sát hiệu quả của 03 hóa chất hạ điểm đông (hãng Evonik) đối với dầu thô Cá Ngừ Vàng. Do dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng có hàm lượng parafin cao và khoảng cách từ nơi khai thác đến nơi tiếp nhận dầu khá xa nên khả năng cao gây lắng động, tắc đường ống khai thác và đường ống vận chuyển khi hệ thống ngừng hoạt động. Hóa chất gốc sẽ được hòa tan với xylene theo tỷ lệ đề xuất (1:1). Tiến hành bơm hóa chất đã hòa tan vào đối tượng thực nghiệm là dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng tại điều kiện giả lập với thực tế (80oC), sau đó tiến hành khảo sát hiệu quả giảm điểm đông theo tiêu chuẩn ASTM D5853 và khảo sát khả năng cải thiện tính lưu biến theo tiêu chuẩn ASTM D445 ở các nồng độ nghiên cứu 200, 300,

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN PHỤ GIA HẠ

ĐIỂM ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ MỎ CÁ NGỪ VÀNG

SVTH: ĐẶNG PHƯƠNG QUANG

MSSV: 1512632

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN PHỤ GIA HẠ

ĐIỂM ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ MỎ CÁ NGỪ VÀNG

SVTH: ĐẶNG PHƯƠNG QUANG MSSV: 1512632

GVHD: TS NGUYỄN HUỲNH ANH

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 2020

Tóm tắt luận văn Nghiên cứu tiến hành khảo sát hiệu quả của 03 hóa chất hạ điểm đông (hãng Evonik) đối với dầu thô Cá Ngừ Vàng Do dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng có hàm lượng parafin cao và khoảng cách từ nơi khai thác đến nơi tiếp nhận dầu khá xa nên khả năng cao gây lắng động, tắc đường ống khai thác và đường ống vận chuyển khi hệ thống ngừng hoạt động Hóa chất gốc sẽ được hòa tan với xylene theo tỷ lệ đề xuất (1:1) Tiến hành bơm hóa chất đã hòa tan vào đối tượng thực nghiệm là dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng tại điều kiện giả lập với thực tế (80oC), sau đó tiến hành khảo sát hiệu quả giảm điểm đông theo tiêu chuẩn ASTM D5853 và khảo sát khả năng cải thiện tính lưu biến theo tiêu chuẩn ASTM D445 ở các nồng độ nghiên cứu 200, 300, 500, 700ppm Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, cả 03 hóa chất đều có khả năng giảm điểm đông của dầu thô mỏ

Cá Ngừ Vàng xuống dưới nhiệt độ của đáy biển (21oC) ở khoảng nồng độ 300-700ppm

và cải thiện đáng kể tính lưu biến của dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng ở khoảng nồng độ 500ppm Độ nhớt của dầu có xu hướng tăng trở lại khi tăng nồng độ lên 700ppm

200-Study on evaluation and selection of PPD for Ca Ngu Vang crude oil

Abstract The study conducted a survey of the effectiveness of 03 PPD (Evonik firm) for Ca Ngu Vang crude oil Because Ca Ngu Vang crude oil has a high paraffin content and the distance from the rig to the ship is far away, it is highly likely to cause turbulence, block the extraction pipeline and the transport pipeline when the system stops working PPD will be dissolved with xylene at the proposed ratio (1:1) Carrying out the pumping of dissolved chemicals into experimental objects is Ca Ngu Vang crude oil at the simulated conditions with reality (80oC), then conducting a survey on the effect of reducing the pour point according to ASTM D5853 and the feasibility study The ability to improve rheology according to ASTM D445 at the research concentrations of 200, 300, 500, 700ppm From the experimental results, all three chemicals have the ability to reduce the pour point of Ca Ngu Vang crude oil to below the temperature of the seabed (21oC)

at the concentration range of 300-700ppm and significantly improve the rheology of Ca Ngu Vang crude oil at a concentration of 200-500ppm Oil viscosity tends to increase again when increasing concentration to 700ppm

Lời cảm ơn Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng đều gắn liền với những sự hỗ trợ, giúp đỡ của những người xung quanh dù sự giúp đỡ đó là ít hay nhiều, trực tiếp hay gián tiếp Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy cô, các anh chị tại VPI-Labs, gia đình và bạn bè

Trước hết em xin cảm ơn bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí – Khoa Kỹ thuật Hoá học, Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, đặc biệt là thầy giáo – TS Hồ Quang Như là người đã đưa em đến với đề tài này và cũng là người giới thiệu em đến với VPI-Labs, để em có đủ điều kiện thực hiện đề tài

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Trung tâm Phân tích Thí nghiệm (VPI-Labs),

TS Nguyễn Huỳnh Anh (trưởng phòng VPI-Labs) đã nhận em vào thực hiện đề tài này

Em xin cảm ơn ThS Nguyễn Bá Khoa (chuyên viên VPI-Labs) và tất cả các anh chị công tác tại VPI-Labs đã rất tận tình dùng những tri thức, tâm huyết và thời gian quý báu của mình để truyền đạt cho em trong suốt thời gian qua

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Hiền Phong là chuyên viên Labs đồng thời là người hướng dẫn chính trong đề tài này, đã tận tâm chỉ bảo hướng dẫn giám sát em trong từng bước thực nghiệm, qua từng buổi nói chuyện, thảo luận về đề tài nghiên cứu Nhờ có những lời hướng dẫn, chỉ bảo đó, bài luận văn này đã hoàn thành một cách tốt nhất Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Phong Lời cảm ơn cuối cùng em xin gửi đến gia đình và bạn bè là chỗ dựa vững chắc về mặt vật chất, tinh thần và là nơi giúp em có thể tiến gần hơn đến với thành công

VPI-Đề tài thực hiện trong vòng 6 tháng tại VPI-Labs Luận văn đã hoàn thành tốt nhất

có thể, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, em mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy cô, anh chị tại VPI-Labs và bạn đọc để có thể nâng cao kiến thức của bản thân, phục vụ tốt quá trình công tác của em sau này

Mục lục

Lời cảm ơn iv

Danh mục các ký tự và chữ viết tắt vii

Danh mục hình viii

Danh mục bảng ix

Chương 1 – Mở đầu 1

1.1 Lý do chọn đề tài 1

1.2 Mục tiêu của đề tài 1

1.3 Phạm vi đề tài 1

1.4 Ý nghĩa của đề tài 2

1.5 Quy trình thực hiện 2

Chương 2 – Tổng quan 3

2.1 Dầu thô 3

2.2 Thành phần hóa học của dầu thô 3

2.2.1 Các hợp chất hydrocacbon của dầu thô 4

2.2.2 Các chất phi hydrocacbon 10

2.2.3 Asphalten và các chất nhựa của dầu thô 13

2.2.4 Nước lẫn theo dầu thô (nước đồng hành) 15

2.3 Phân loại dầu thô 15

2.3.1 Phân loại dầu theo bản chất hóa học 15

2.3.2 Phân loại dầu thô theo tỷ trọng 19

2.3.3 Phân loại dầu thô theo nguồn gốc xuất xứ 20

2.4 Lắng đọng parafin 20

2.4.1 Sự lắng đọng parafin 20

2.4.2 Nguyên nhân và ảnh hưởng của lắng đọng parafin 21

2.4.3 Cơ chế lắng đọng parafin của dầu thô và sự ảnh hưởng của hệ đa phân tán 23

2.4.4 Ảnh hưởng của các chất keo tụ (hiệu ứng keo tụ) 25

2.4.5 Hiệu ứng điện động học 25

2.4.6 Cơ chế khuếch tán phân tử 25

2.4.7 Cơ chế phân tán trượt 26

2.5 Các phương pháp pháp xử lý lắng đọng trong khai thác và vận chuyển dầu thô 26

2.5.1 Phương pháp nhiệt học 27

2.5.2 Phương pháp cơ học 27

2.5.3 Phương pháp tẩy rửa parafin trong thiết bị đường ống 27

2.5.4 Phương pháp điện trường 27

2.5.5 Phương pháp dùng phụ gia 28

2.6 Các chất phụ gia giảm điểm đông đặc và tác động đến quá trình kết tinh 29

2.6.1 Thành phần phụ gia 29

2.6.2 Cơ chế biến tính cấu trúc tinh thể parafin trong dầu thô của phụ gia 30

Chương 3 – Thực nghiệm 33

3.1 Đối tượng thực nghiệm 33

3.1.1 Dầu thô Cá Ngừ Vàng 33

3.1.2 Hóa chất hạ điểm đông 34

3.1.3 Các phương pháp, dụng cụ và thiết bị phục vục cho nghiên cứu 35

3.2 Kết quả thực nghiệm 40

3.2.1 Hiệu quả giảm điểm đông đặc 40

3.2.2 Hiệu quả cải thiện tính lưu biến 49

Chương 4 – Kết luận và kiến nghị 55

4.1 Kết luận 55

4.2 Kiến nghị 55

Tài liệu tham khảo 56

Danh mục các ký tự và chữ viết tắt

API American Petroleum Institute

ASTM American Society for Testing and Materials

Danh mục hình

Hình 2.1 Cấu trúc hóa học một số hợp chất naphten 8

Hình 2.2 Cấu trúc hóa học một số hydrocacbon 9

Hình 2.3 Cấu trúc hóa học của tetralin, indan và xyclohexylbenzen 10

Hình 2.4 Cấu trúc hóa học của một số hợp chất hữu cơ của nitơ 11

Hình 2.5 Cấu trúc hóa học của phenol, crezol và β-naphtol 12

Hình 2.6 Cấu trúc các parafin trong dầu thô 20

Hình 2.7 Cấu trúc asphlatene và nhựa trong dầu thô 21

Hình 2.8 Lắng đọng đường ống không bọc cách nhiệt RP-1→PLEM (FSO) 22

Hình 3.1 Bộ thiết bị DSC 35

Hình 3.2 Các thiết bị và dụng cụ dùng để xác định điểm chảy và điểm đông 37

Hình 3.3 Một số thiết bị dùng để đo độ nhớt 40

Hình 3.4 Dầu thô đã được xử lý ở các nồng độ khác nhau 46

Hình 3.5 Độ nhớt của dầu thô Cá Ngừ Vàng chưa được xử lý phụ gia 51

Hình 3.6 Độ nhớt của dầu thô Cá Ngừ Vàng được xử lý phụ gia VPL 14/10111 ở các nồng độ khác nhau 52

Hình 3.7 Độ nhớt của dầu thô Cá Ngừ Vàng được xử lý phụ gia VPL 14/10112 ở các nồng độ khác nhau 53

Hình 3.8 Độ nhớt của dầu thô Cá Ngừ Vàng được xử lý phụ gia VPL 14/10113 ở các nồng độ khác nhau 54

Danh mục bảng

Bảng 2.1 Các hydrocacbon riêng lẻ trong các loại dầu thô 5

Bảng 2.2 Tính chất của một số n-parafin trong dầu thô 6

Bảng 2.3 Giới hạn tỷ trọng hai phân đoạn chọn lựa để phân loại dầu thô theo họ hydrocacbon 18

Bảng 2.4 Lắng động parafin trong ống không bọc cách nhiệt RP-1→PLEM (FSO) 22

Bảng 3.1 Tính chất hóa lý của dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng không có hóa phẩm 33

Bảng 3.2 Bảng hiệu chuẩn nhiệt kế 38

Bảng 3.3 Hằng số C của một số nhớt kế theo tiêu chuẩn ASTM D445 39

Bảng 3.4 Các tính chất cơ bản của dầu thô đã và chưa xử lý PPD 42

Bảng 3.5 Đặc điểm của 03 hóa phẩm PPD của hãng Evonik đề xuất cho VPI-Labs 43

Bảng 3.6 Điểm chảy và điểm đông của dầu thô mở Cá Ngừ Vàng đã được xử lý ở các nồng độ khác nhau 45

Bảng 3.7 Điểm chảy và điểm đông của dầu ở nồng độ 200ppm 47

Bảng 3.8 Điểm chảy và điểm đông của dầu ở nồng độ 300ppm 47

Bảng 3.9 Điểm chảy và điểm đông của dầu ở nồng độ 500ppm 47

Bảng 3.10 Điểm chảy và điểm đông của dầu ở nồng độ 700ppm 48

và đường ống vận chuyển dầu nằm trên đáy biển nhiều nơi không được bọc cách nhiệt Quá trình parafin kết tinh khi nhiệt độ dầu thô giảm sẽ gây lắng đọng hữu cơ trong ống khai thác, thiết bị công nghệ và đường ống vận chuyển dầu, làm suy giảm sản lượng của giếng, tăng áp suất trong hệ thống thu gom và tăng áp suất vận chuyển dầu…đôi khi

có thể gây tắc nghẽn cả hệ thống dẫn đến ngừng khai thác Chi phí dành cho việc khắc phục sự cố tắc nghẽn, xử lý lắng đọng parafin, khởi động lại đường ống khai thác là rất lớn Hiện nay, các công ty khai thác dầu khí trên thế giới đang áp dụng nhiều phương pháp để ngăn ngừa lắng đọng parafin trong ống khai thác và đường ống vận chuyển Trong đó, phương pháp ngăn ngừa lắng đọng parafin bằng các phụ gia hóa học hiện được sử dụng rộng rãi và hiệu quả kinh tế nhất Các hoá phẩm sử dụng để ức chế sự phát triển của các tinh thể parafin, làm giảm lắng đọng parafin lên thành ống khai thác và các đường ống dẫn Việc sử dụng phụ gia hóa học có thể giải quyết cùng lúc các vấn đề sau: ngăn ngừa lắng đọng parafin, giảm nhiệt độ động đặc, giảm độ nhớt, giảm độ bền gel qua đó làm giảm áp suất tái khởi động…

1.2 Mục tiêu của đề tài

Nghiên cứu đánh giá, lựa chọn hệ hóa phẩm PPD và nồng độ phù hợp với đối tượng dầu thô Cá Ngừ Vàng dựa trên các hóa chất gốc của hãng Evonik

1.3 Phạm vi đề tài

Các nghiên cứu trong nước hiện nay về phụ gia giảm điểm đông đặc chỉ dừng lại

ở việc đánh giá và lựa chọn hóa phẩm phù hợp Và sâu hơn là thực hiện pha trộn các hóa phẩm với nhau để lựa chọn được tỉ lệ thích hợp cho mỗi loại dầu Các nghiên cứu

tổng hợp cho đến nay là rất ít và có tính kinh tế thấp nên khuynh hướng nhập các sản phẩm phụ gia từ các công ty nước ngoài đang là một hướng đi chủ yếu của các cơ sở hiện nay

Hiện nay, có rất nhiều hợp chất có thể được sử dụng làm phụ gia giảm điểm đông đặc Đề tài nghiên cứu đánh giá các loại phụ gia nhập từ hãng Evonik để đánh giá khả năng giảm điểm đông đặc của dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng

Nơi thực hiện đề tài: Trung tâm Phân tích Thí nghiệm VPI-Labs, Viện Dầu Khí Việt Nam - VPI

Địa chỉ: Đường D1 Khu Công Nghệ Cao, Phường Tân Phú, Quận 9, Hồ Chí Minh Phạm vi thực hiện: Dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng

Thời gian thực hiện: 02/2019 đến 07/2020

1.4 Ý nghĩa của đề tài

Đề tài có ý nghĩa quan trọng đối với nhu cầu của cơ sở khai thác dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng Do khoảng cách từ nơi khai thác mỏ Cá Ngừ Vàng đến tàu tiếp nhận dầu (Vietso) khá xa nên dễ xảy ra lắng động parafin và có nguy cơ gây tắt ống dẫn khi hệ thống dừng hoạt động

Đề xuất hóa phẩm PPD và nồng độ phù hợp với dầu thô mỏ Cá Ngừ Vàng

1.5 Quy trình thực hiện

Quá trình nghiên cứu, phân tích và đánh giá hiệu quả sản phẩm nhập ngoại được thực hiện trên các thiết bị và máy móc hiện đại theo các phương pháp và qui trình chuẩn trên thế giới:

- Phân tích tính chất hóa lý của dầu thô;

- Khảo sát hóa phẩm gốc theo hàm lượng sử dụng;

- Đánh giá mức độ hiệu quả của các hệ hóa phẩm

Chương 2 – Tổng quan

2.1 Dầu thô

Dầu thô là thuật ngữ chung dùng để chỉ chất lỏng sánh, thường dễ chảy, đôi khi không linh động, thỉnh thoảng ở dạng rắn Dầu thô thường có màu vàng sánh, có thể thay đổi từ màu trắng đến nâu và đen sẫm [9]

Dầu thô hay còn gọi là dầu mỏ Dầu thô được hiểu là dầu mỏ đã được khai thác lên trên mặt đất và chưa qua xử lý chế biến thành các sản phẩm khác nhau [9]

Dầu mỏ là một hỗn hợp chất hữu cơ ở thể lỏng đậm đặc, phần lớn là những hợp chất của hydrocacbon, thành phần rất đa dạng Hiện nay, dầu thô chủ yếu dùng để sản xuất xăng nhiên liệu, dầu hỏa và diezen [9]

Thành phần của dầu thô nói chung rất phức tạp Khảo sát thành phần dầu thô của nhiều mỏ dầu trên thế giới, cho thấy chúng không hoàn toàn giống nhau, thực tế có bao nhiêu mỏ dầu thì có bấy nhiêu loại dầu thô Ngày nay trong bản thân một lỗ khoan, dầu thô lấy từ các vỉa dầu khác nhau cũng khác nhau [9]

Tuy nhiên, trong dầu thô đều có một điểm chung là thành phần các hợp chất hydrocacbon (chỉ có C và H trong phân tử) bao giờ cũng chiếm phần chủ yếu, nhiều nhất có thể lên đến 97÷98% KL, ít nhất cũng trên 50% KL Phần còn lại là các chất khác như: lưu huỳnh, nitơ, oxy, các hợp chất kim loại, chất nhựa và asphalten [9]

Về thành phần nguyên tố của dầu thô và khí, ngoài C và H còn có lưu huỳnh, oxy

và nitơ (S, O, N), một số kim loại như V, Ni, Fe, Cu, Ca, Na, As Điều đáng chú ý là dầu thô trên thế giới rất khác nhau về thành phần hóa học, song về thành phần nguyên

tố (chủ yếu là C và H) lại rất gần với nhau, chúng thay đổi trong phạm vi rất hẹp C: 83÷87% KL, H: 11÷14% KL [9]

2.2 Thành phần hóa học của dầu thô

Tổng quát, thành phần hóa học của dầu thô được chia làm các hợp chất như sau [9]:

- Các hợp chất HC, là hợp chất mà trong thành phần của nó chỉ chứa hai nguyên

tố là cacbon và hydro;

- Các hợp chất phi HC, là các hợp chất mà trong thành phần của nó ngoài cacbon

và hydro, chúng còn chứa thêm các nguyên tố khác như nitơ, lưu huỳnh, oxy

Phụ thuộc vào số lượng nguyên tử H và C mà chúng có tên gọi, tính chất và ở các trạng thái khác nhau Trong điều kiện bình thường có bốn alkane nhẹ nhất thường ở dạng khí là CH4, C2H6, C3H8, C4H10 với các nhiệt độ sôi tương ứng là: -161,6oC; -88,6oC; -42oC và -0,5oC [9]

Tất cả các sản phẩm của các chuỗi C5÷C20 ở điều kiện nhiệt độ phòng điều là chất lỏng Các chuỗi trong khoảng C5÷C7 là các sản phẩm nhẹ dễ bay hơi Các sản phẩm của chuỗi C10 đến C15 trộn với nhau qua quá trình xử lý chế biến được xử dụng với tên gọi

là xăng Dầu hỏa là chuỗi sản phẩm của C10 đến C15, tiếp theo là dầu diesel (C10÷C20) và nhiên liệu nặng hơn sử dụng cho động cơ tàu thủy Các loại dầu bôi trơn và mỡ (dầu nhờn) nằm trong khoảng C16÷C20 Các sản phẩm của chuỗi C20 trở lên là các sáp parafin, sau đó là hắc ín và nhựa đường bitum ở trạng thái rắn [9]

Như đã nêu ở trên, trong thành phần của dầu thô hàm lượng các HC luôn chiếm chủ yếu Trong thực tế dựa vào thành phần của các HC trong dầu mỏ mà người ta quyết định các loại sản phẩm được sản xuất từ một loại dầu thô cho trước, thành phần này cũng quyết định đến hiệu suất sản xuất các loại sản phẩm Đối với các hợp chất phi HC, mặc dù thành phần nguyên tố của chúng không lớn nhưng hầu hết đây là các hợp chất

có hại, vì vậy trong quá trình chế biến cần phải loại bỏ nó ra khỏi thành phần của sản phẩm, do đó chúng ảnh hưởng lớn đến công nghệ của nhà máy [9]

2.2.1 Các hợp chất hydrocacbon của dầu thô

Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu thô Trong thành phần của dầu thô thường được chia làm 3 loại sau:

- Các hợp chất parafin;

- Các hợp chất naphten;

- Các hydrocacbon thơm hay aromatic

Thực tế cho thấy, trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao ngoài các hợp chất trên còn có các hợp chất lai hợp, tức là hợp chất mà trong phân tử của chúng

có chứa các loại hydrocacbon nêu trên Điều đáng chú ý là các hydrocacbon không no (olefin, cycloolefin, diolefin ) không có trong hầu hết các loại dầu mỏ [9]

Số nguyên tử cacbon của các HC trong dầu thường từ C5 đến C80 và từ C1 đến C4

ở dạng khí, tương ứng với trọng lượng phân tử (tỷ lệ giữa khối lượng chất với số mol

chất, g/mol) khoảng 855÷880 g/mol Cho đến nay với những phương pháp phân tích

hiện đại đã xác định được những hydrocacbon riêng lẻ trong dầu, như trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Các hydrocacbon riêng lẻ trong các loại dầu thô

STT Các hydrocacbon Dãy đồng đẳng Số nguyên tử

trong phân tử Số lượng HC riêng lẻ được xác định

16

Hydrocacbon hỗn hợp

naphten- thơm (loại nhiều vòng)

4

➢ Các hợp chất parafin của dầu thô

Parafin là loại hydrocacbon rất phổ biến trong các loại hydrocacbon của dầu thô Tùy theo cấu trúc mà parafin được chia thành hai loại: parafin mạch thẳng không nhánh (n-parafin) và parafin có nhánh (iso-parafin)

❖ N-parafin

N-parafin là loại hydrocacbon dễ tách và dễ xác định nhất trong số các loại hydrocacbon của dầu thô Việc sử dụng phương pháp sắc ký kết hợp với rây phân tử cho phép xác định được tất cả các n-parafin từ C1 đến C80

Hàm lượng chung các n-parafin trong dầu thô thường chiếm đến 30% KL Tùy theo tuổi và điều kiện tạo thành, mà sự phân bố các n-parafin trong dầu sẽ khác nhau Nói chung sự phân bố này tuân theo quy tắc sau: tuổi càng cao, độ sâu lún chiềm càng lớn, thì hàm lượng n-parafin trong phần nhẹ của dầu thô càng nhiều [9]

Một số đặc điểm chú ý của các hydrocacbon n-parafin là bắt đầu từ các n-parafin

có số nguyên tử cacbon từ C18 trở lên, ở nhiệt độ thường chúng có trạng thái rắn, khi nằm trong dầu thô chúng hoặc ở trạng thái hòa tan hoặc ở dạng huyền phù Nếu hàm lượng n-parafin ở dạng tinh thể quá cao, có khả năng làm cho toàn bộ dầu thô mất tính

linh động và bị đông đặc Trong Bảng 2.2 là nhiệt độ sôi và nhiệt độ kết tinh của các

n-parafin từ C17 ở lên:

Bảng 2.2 Tính chất của một số n-parafin trong dầu thô

N-parafin Công thức hóa học Nhiệt độ sôi, oC Nhiệt độ kết tinh, oC

N-parafin Công thức hóa học Nhiệt độ sôi, oC Nhiệt độ kết tinh, oC

Một số loại dầu thô trên thế giới có hàm lượng parafin rất cao, vì vậy ở ngay nhiệt

độ thường, toàn bộ dầu thô cũng bị đông đặc lại Tính chất này của các n-parafin có trọng lượng phân tử lớn đã gây nhiều khó khăn cho quá trình vận chuyển và chế biến dầu thô

❖ Iso-parafin

Iso-parafin thường chỉ hiện diện ở phần nhẹ, còn phần có nhiệt độ sôi trung bình

và cao nói chung rất ít

- Nếu có nhiều nhánh phụ thì các nhánh phụ nằm cách đều nhau 03 nguyên

tử cacbon (cấu tạo isoprenoil)

➢ Các hợp chất naphten Naphten là các hợp chất vòng no, đây là một trong số các hydrocacbon phổ biến

và quan trọng của dâu thô Hàm lượng của chúng trong dầu thô thay đổi 30÷60% KL

Naphten của dầu thô thường gặp ở 03 dạng chính: loại vòng 05 cạnh, loại vòng 06 cạnh, loại nhiều vòng ngưng tụ hoặc qua cầu nối, còn những loại vòng 07 cạnh trở lên thường rất ít, không đáng kể

Hình 2.1 Cấu trúc hóa học một số hợp chất naphten

Bằng phương pháp phân tích phổ khối cho biết số vòng của naphten có thể lên đến 10÷12 trong phần có nhiệt độ sôi rất cao của dầu thô, nhưng thực tế chưa tách được một hợp chất nào như thế Hiện chỉ có loại 05 vòng (diamamtan C14H20 và triterpan C30H50) được xem là loại naphten có số vòng cao nhất đã tách ra được từ dầu thô [9]

Tuy nhiên, trong dầu thô thì loại naphten 01 vòng (05; 06 cạnh) có các nhánh phụ xung quanh lại là loại chiếm phần chủ yếu nhất và cũng là loại được nghiên cứu đầy đủ nhất Vì thế, người ta đã tách ra được hàng loạt naphten 01 vòng có 01; 02; 03 nhánh phụ trong nhiều loại dầu thô khác nhau Ở trong phần nhẹ của dầu thô, chủ yếu là các naphten một vòng với các nhánh phụ rất ngắn (thường là các nhóm –CH3) và có thể có nhiều (01; 02; 03 nhánh) Còn trong những phần có nhiệt độ cao của dầu thô thì các nhánh phụ này lại dài hơn nhiều [9]

Trong những trường hợp nhánh phụ quá dài, tính chất của hydrocacbon này không mang tính chất đặc trưng của naphten nữa, ,mà chịu ảnh hưởng của mạch parafin dính cùng Vì vậy, những loại này thường được ghép vào một loại riêng gọi là loại hydrocacbon hỗn hợp (hoặc lai hợp) Theo Rossini, những loại này (loại naphten 1 vòng

có nhánh bên dài, tức khi số nguyên tử cacbon của chúng từ C20 trở lên) thường có 02÷04 nhánh phụ, trong nhánh phụ thì thường có một nhánh dài (thông thường là mạch thẳng, nếu có cấu trúc nhánh thì chỉ rất ít nhánh) và những nhánh còn lại thì chủ yếu là nhóm metyl, rất ít gặp nhóm etyl hay isopropyl [9]

➢ Các hydrocacbon thơm hay aromatic Các hydrocacbon thơm là hợp chất hydrocacbon mà trong phân tử của chúng có chứa ít nhất một nhân thơm Trong dầu thô có chứa cả loại một hoặc nhiều vòng [9]

Loại hydrocacbon thơm 01 vòng và các đồng đẳng của nó là loại phổ biến nhất, trong đó benzen thường gặp với số lượng ít hơn cả Những đồng đẳng của benzen (C7÷C15) nói chung đều đã tách và xác định được trong nhiều loại dầu thô, những loại alkylbenzen với 01, 02, 03, 04 nhánh phụ như toluen; xylen; 01, 02, 04 – trimetylbenzen đều là những loại chiếm đa số trong các hydrocacbon thơm Tuy nhiên, loại 04 nhánh phụ tetra – metylbenzen (01, 02, 03, 04 và 01, 02, 03, 05) thường thấy với tỷ lệ cao nhất Theo Smith thì hàm lượng tối đa của toluen trong dầu thô vào khoảng 02÷03% xylen và benzen vào khoảng 01÷06% [9]

Hydrocacbon thơm 01 vòng Hydrocacbon thơm nhiều vòng

Loại hydrocacbon thơm 02 vòng có cấu trúc ngưng tụ như naphten và đồng đẳng hoặc cấu trúc cầu nối như diphenyl nói chung đều có trong dầu thô Loại cấu trúc diphenyl thì ít hơn so với cấu trúc hai vòng ngưng tụ kiểu naphtalen [9]

Trong các diphenyl xác định được một số đồng đẳng như 2-metyl, 3-metyl, 4-metyl diphenyl, 3-etyl và isopropyl diphenyl, cũng như loại có 02; 03 nhóm thế metyl [9] Trong những phần có nhiệt độ sôi cao của dầu thô, có mặt hydrocacbon thơm với

03 hoặc nhiều vòng ngưng tụ

➢ Các hydrocacbon lai hợp Nếu như các loại hydrocacbon thuần khiết vừa khảo sát trên có không nhiều trong dầu thô ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì hydrocacbon dạng lai hợp (tức là hợp chất mà trong nó có chứa nhiều loại hydrocacbon vừa kể trên) lại phổ biến và chiếm đa

số Cấu trúc hydrocacbon lai hợp này trong dầu thô rất gần với cấu trúc hỗn hợp tương

tự trong các vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành dầu, cho nên dầu càng có độ biến chất thấp thì sẽ càng nhiều hydrocacbon loại này [9]

Loại hydrocacbon lai hợp dạng đơn giản nhất là tetralin, indan, đó là loại gồm 01 vòng thơm và 01 vòng naphten kết hợp:

Hình 2.2 Cấu trúc hóa học một số hydrocacbon

Hình 2.3 Cấu trúc hóa học của tetralin, indan và xyclohexylbenzen

Điều đáng chú ý là, khi so sánh về cấu trúc các đồng đẳng của tetralin của dầu thô với những đồng đẳng tương ứng của naphtalen, thì thấy một sự tương tự về số lượng cũng như vị trí các nhóm thế metyl dính vào các phân tử của chúng Do đó, có thể xem như chúng có cùng một nguồn gốc ban đầu và sự tạo thành các hydrocacbon tetralin có

lẽ là giai đoạn biến đổi tiếp sau của naphtalen trong quá trình tạo thành dầu thô [9] Những hydrocacbon lai hợp phức tạp hơn (01 vòng thơm ngưng tụ với 02 vòng naphten trở lên) so với loại đơn giản thì số lượng của chúng ở trong dầu ít hơn, vì vậy cấu trúc loại tetralin và indan được xem là cấu trúc chủ yếu của họ này Trong những cấu trúc hỗn hợp như vậy, nhánh phụ dính vào vòng thơm thường là nhóm metyl, còn nhánh phụ dính vào vòng naphten thường là mạch thẳng dài hơn [9]

2.2.2 Các chất phi hydrocacbon

Đây là những hợp chất, mà trong phân tử của nó ngoài cacbon, hydro còn có chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh, tức là những hợp chất hữu cơ của oxy, nitơ, lưu huỳnh Một loại hợp chất khác mà trong thành phần của nó cũng có cả đồng thời O, N, S sẽ không xét ở đây, nó thuộc nhóm chứa nhựa và asphalten sẽ được xem xét sau [9]

Nói chung, những loại dầu non, biến chất thấp, hàm lượng các hợp chất chứa các

dị nguyên tố kể trên đều cao hơn so với các loại dầu già có độ biến chất lớn Ngoài ra tùy theo loại vật liệu hữu cơ ban đầu tạo ra dầu khác nhau, hàm lượng và tỷ lệ của từng loại hợp chất của O, N, S trong từng loại dầu sẽ khác nhau Chú ý rằng, hàm lượng các nguyên tố O, N, S trong dầu mỏ rất ít, và vì những nguyên tố này thường kết hợp với các gốc hydrocacbon, nên trọng lượng phân tử của chúng cũng tương đương với trọng lượng phân tử của hydrocacbon đi kèm, do đó hàm lượng của chúng khá lớn [9]

➢ Các hợp chất của lưu huỳnh trong dầu thô Đây cũng là hợp chất phổ biến nhất và cũng đáng chú ý nhất trong số các hợp chất không thuộc loại hydrocacbon của dầu thô

Người ta phân biết dầu ít lưu huỳnh có hàm lượng lưu huỳnh không quá 0,3÷0,5%

KL và dầu nhiều lưu huỳnh có 01÷02% KL trở lên

Hiện nay, trong dầu thô đã xác định được 250 loại hợp chất của lưu huỳnh

Những hợp chất này thuộc vào những họ sau:

Hợp chất chứa nitơ có trong dầu thô không nhiều, hàm lượng nguyên tố nitơ chỉ

từ 0,001 đến 01% Những hợp chất chứa nitơ trong dầu, trong cấu trúc phân tử của nó

có thể có loại chứa một nguyên tử nitơ, hay loại chứa 02; 03 thậm chí 04 nguyên tử nitơ

Những hợp chất chứa 02 nguyển tử nitơ trở lên thường có rất ít Đối với những chất chứa 04 nguyên tử nitơ thường có xu hướng tạo nên những phức chất với kim loại, như vanadi, niken và sắt

Hình 2.4 Cấu trúc hóa học của một số hợp chất hữu cơ của nitơ

➢ Các hợp chất của oxy trong dầu thô Trong dầu thô, các hợp chất chứa oxy thường có dưới dạng các axit (tức có nhóm –COOH), các xeton (có nhóm –C=O), các phenol và các loại ete và lacton Tuy nhiên trong số này, các hợp chất chứa oxy dưới dạng các axit là quan trọng hơn cả

Trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp của dầu mỏ các axit hầu như không có Axit chứa nhiều nhất ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của dầu thô (C20-C23), ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thì hàm lượng các axit lại giảm đi Về cấu trúc, những axit có số nguyên tử cacbon trong phân tử dưới C6 thường là các axit béo Những loại

có số nguyên tử cacbon trong phân tử cao hơn thường là các axit có gốc là vòng naphten

05 cạnh hoặc 06 cạnh Những loại này chiếm phần chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của dầu thô Ở những phân đoạn rất nặng, các vòng của hydrocacbon lại mang tính chất hỗn hợp giữa naphten-thơm Còn các axit nằm trong phần cặn của dầu

có cấu trúc phức tạp giống cấu trúc của các chất nhựa asphalten, nên chúng được gọi là axit asphalten, trong thành phần có thể còn có cả dị nguyên tố khác như: S, N [9]

Vì những axit nằm trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình đa phần có gốc

là vòng naphten nên chúng được gọi là các axit naphtenic

Các phenol trong dầu thô thường gặp là phenol và các đồng đẳng của nó, cũng như gặp cả β-naphtol và đồng đẳng Hàm lượng các phenol nói chung chỉ khoảng 0,1÷0,2%.Bản thân phenol lại thường có số lượng ít hơn so với các đồng đẳng [9] Các xeton mạch thẳng C2-C5 tìm thấy trong phần nhẹ của dầu thô Trong phần có nhiệt độ sôi cao thì phát hiện có xeton vòng Các xeton này không có nhiều trong dầu thô và ngay cả trong phần nặng của dầu [9]

➢ Các kim loại trong dầu thô Kim loại có trong dầu mỏ không nhiều, thường từ vài phần triệu đến vài phần vạn Chúng thường có mặt ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao và dưới dạng phức với các

Hình 2.5 Cấu trúc hóa học của phenol, crezol và β-naphtol

hợp chất hữu cơ (cơ-kim), thông thường là dạng phức với porphirin và dạng phức với các chất hữu cơ khác trong dầu mỏ, trong đó dạng phức với porphirin thường có số lượng ít hơn

Những kim loại nằm trong phức porphirin thường là các Ni, Va Trong những loại dầu nhiều lưu huỳnh chứa nhiều porphirin dưới dạng phức với Va, ngược lại trong những dầu ít lưu huỳnh, đặc biệt dầu có nhiều nitơ, thì thường chứa nhiều porphirin dưới dạng phức với Ni Do đó, trong những dầu thô chứa nhiều lưu huỳnh, tỷ lệ Va/Ni thường lớn hơn 01 (03-10 lần), còn trong dầu mỏ chứa ít lưu huỳnh, tỷ lệ Va/Ni thường nhỏ hơn 01 Những phức kim loại với các chất hữu cơ khác trong dầu có đặc tính chung là không phản ứng với các axit khác với các phức kim loại-porphirin Điều này có thể là

do trong cấu trúc của nó, bên cạnh porphirin còn có những vòng thơm hoặc naphten ngưng tụ

Kim loại trong các phức cơ-kim nói trên, ngoài Va và Ni còn có thể có Fe, Cu, Zn,

Ti, Ca, Mn Số lượng các phức kim loại này thường rất ít so với các phức Va và Ni 2.2.3 Asphalten và các chất nhựa của dầu thô

Các chất nhựa và asphalten của dầu thô là những chất mà trong cấu tạo phân tử của nó ngoài C và H còn có đồng thời các nguyên tố khác như: S, O, N, chúng có trong lượng phân tử rất lớn, từ 500 đến 600 trở lên Bởi vậy các chất nhựa và asphalten chỉ có mặt trong những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao và cặn của dầu thô [9]

➢ Asphalten của dầu thô Asphalten của hầu hết các loại dầu thô đều có tính chất giống nhau Asphalten có màu nâu sẫm hoặc đen dưới dạng bột rắn, khi đun nóng cũng không mềm đi, chỉ bị phân hủy nếu nhiệt độ đun cao hơn 300oC tạo thành khí và cốc Asphalten không hòa tan trong rượu, trong xăng nhẹ (ete dầu mỏ), nhưng hòa tan trong benzen, clorofor và CS2 Bằng cách thay đổi dung môi có thể tách asphalten ra khỏi dầu thô Bản thân asphalten khi có mặt trong dầu thô thì dầu thô là một hỗn hợp dung môi mà asphalten vừa ưa (benzen và hydrocacbon thơm nói chung) và vừa ghét (hydrocacbon parafinic và naphten) Cho nên, trong những loại dầu có độ biến chất cao mang đặc tính parafinic, rất nhiều parafin trong phần nhẹ thì lượng asphalten trong những loại dầu nhẹ đó thường rất ít và nằm dưới dạng phân tán lơ lửng, đôi khi có ở dạng vết Ngược lại, trong những

loại dầu biến chất thấp tức dầu nặng, nhiều hydrocacbon thơm, thì thường chứa nhiều asphalten và chúng ở dưới dạng dung dịch keo bền vững [9]

Về cấu trúc, các asphalten rất phức tạp, chúng được xem như là hợp chất hữu cơ cao phân tử, với những mức độ trừng hợp khác nhau Cho nên trọng lượng phân tư của chúng có thể thay đổi trong phạm vi rộng từ 1000 tới 10000 hoặc cao hơn [9]

➢ Các chất nhựa của dầu thô Các chất nhựa, nếu tách ra khỏi dầu thô sẽ là những chất lỏng đặc quánh, đôi khi

ở trạng thái rắn Chúng có màu vàng sẫm hoặc nâu, tỷ trọng lớn hơn 1, trọng lượng phân

tử từ 500 đến 2000 Nhựa tan được hoàn toàn trong các loại dầu nhờn của dầu mỏ, xăng nhẹ, cũng như trong benzen, cloroform, ete Khác với asphalten, nhựa khi hòa tan trong các dung môi kể trên sẽ tạo thành dung dịch thực Mặt khác, cũng như asphalten, thành phần nguyên tố và trọng lượng phân tử của nhựa từ các loại dầu thô khác nhau, hoặc từ các phân đoạn khác nhau của loại dầu đó, hầu như gần giống nhau, có nghĩa chúng không phụ thuộc gì vào nguồn gốc [9]

Như vậy nhựa của dầu thô bất kỳ từ nguồn gốc nào cũng đều có thành phần nguyên

tố và trọng lượng phân tử gần như nhau Một tính chất rất đặc biệt của nhựa là khả năng nhuộm màu rất mạnh, đặc biệt là nhựa từ các phân đoạn nặng hoặc từ dầu thô, khả năng nhuộm màu của những loại nhựa này gấp 10÷20 lần so với nhựa của những phân đoạn nhẹ như kerosen Vì vậy, những sản phẩm trắng (xăng, kerosen, gas-oil) khi có lẫn nhựa (hoặc tạo nhựa khi bảo quản) đều trở nên có màu vàng Những loại dầu mỏ rất ít asphalten, nhưng vẫn có màu sẫm đến nâu đen (như dầu thô Bạch Hổ Việt Nam), chính

là vì sự có mặt các chất nhựa nói trên [9]

Về tính chất hóa học, nhựa rất giống asphalten Nhựa rất dễ chuyển thành asphalten Chính vì thế, các loại dầu thô khi có độ biến chất cao, mức độ lún chìm càng sâu, thì sự chuyển hóa từ nhựa sang asphalten càng dễ dàng, hàm lượng nhứa sẽ giảm

đi nhưng asphalten tạo thành được nhiều lên Tuy nhiên, những loại dầu này lại mang đặc tính parafinic, nên asphalten tạo thành vì vậy thức tế trong dầu khai thác được cuối cùng lại chứa ít asphalten Do đó, dầu càng nhẹ càng mang đặc tính parafin thì càng ít nhựa và asphalten [9]

➢ Axit asphaltic Axit trong phần cặn nặng của dầu thô có trọng lượng phân tử rất lớn với phần gốc

cơ bản có đặc tính giống với phần gốc của chất nhựa và asphalten, cho nên còn được gọi

là axit asphaltic Các axit asphaltic tách ra khỏi dầu cũng là một chất giống như nhựa,

có trọng lượng riêng lớn hơn 01 Nhưng axit asphaltic khó hòa tan trong xăng nhẹ, chỉ hòa tan trong rượu và cloroform [9]

2.2.4 Nước lẫn theo dầu thô (nước đồng hành)

Nước lẫn theo dầu thô sau khi được tách sơ bộ, phần còn lại chủ yếu là các nhũ tương Những nhũ tương này thuộc loại “nước trong dầu” tức nhũ tương mà dầu là môi trường phân tán, nước phân tán trong môi trường dầu Nhũ tương này không ưa nước Trong dầu luôn có mặt những hợp chất có cực, các axit, các chất nhựa, asphalten, những chất này chỉ tan trong dầu mà không tan trong nước Chính vì vậy khi xuất hiện các nhũ tương “nước trong dầu” thì chúng sẽ tạo chung quanh các hạt nhũ tương này một lớp vỏ hấp phụ bền vững, mà phần có cực của chúng quay vào nước, phần không cực hướng

về dầu Do đó càng làm cho nhũ tương bên vững, lơ lửng trong dầu, rất khó tách [9] 2.3 Phân loại dầu thô

Dầu thô muốn đưa vào quy trình chế biến hoặc buôn bán trên thị trường cần phải xác định xem chúng thuộc loại dầu nào: dầu nặng hay nhẹ; dầu chứa nhiều hydrocacbon parafin, naphtenic hay aromatic; dầu chứa nhiều hay ít lưu huỳnh Từ đó mới xác định được giá trị trên thị trường và hiệu quả thu được khi chế biến Hiện nay, người ta thường dựa vào bản chất hóa học, bản chất vật lý, khu vực khai thác để phân loại [9]

2.3.1 Phân loại dầu theo bản chất hóa học

Các loại dầu trên thế giới đều rất khác nhau về thành phần hóa học và những đặc tính khác Do đó, để phân loại chúng thành từng nhóm có tính chất giống nhau rất khó Cho nên thông thường dầu thô được chia theo nhiều loại, dựa vào hàm lượng từng loại hydrocacbon trong đó Tuy nhiên, bên cạnh hydrocacbon còn có mặt những thành phần không phải hydrocacbon, tuy ít nhưng chúng cũng không kém phần quan trọng Do đó, một sự phân loại bao trùm được đầy đủ các tính chất khác nhau như thế của dầu thô rất phức tạp và vì vậy cho đến nay cũng chưa có cách phân loại nào được hoàn hảo cả [9]

➢ Phân loại dầu thô theo họ hydrocacbon Phân loại dầu thô theo họ hydrocacbon là phương pháp thông dụng nhất Theo cách phân loại này thì dầu thô sẽ mang đặc tính của loại hydrocacbon chiếm ưu thế nhất trong dầu thô đó Như vậy, trong dầu thô có ba loại hydrocacbon chính: parafin, naphtenic và aromatic, có nghĩa sẽ có 03 loại dầu tương ứng là dầu parafin, dầu naphtenic, dầu aromatic, nếu một trong từng loại trên lần lượt chiếm ưu thế về số lượng trong dầu thô

Tuy nhiên, vì trong phần nặng (trên 350oC), các hydrocacbon thường không còn nằm ở dạng thuần chủng nữa, mà bị trộn hợp lẫn nhau, lai hóa lẫn nhau Do đó, để phân loại thường phải xét sự phân bố tứng họ hydrocacbon chỉ trong các phân đoạn chưng cất

mà thôi (nhiệt độ sôi <350oC)

Chẳng hạn, theo cách phân loại của kontorovich (Liên bang Nga) thì khi thấy trong sản phẩm chưng cất là hydrocacbon nào có hàm lượng trên 75% KL thể tích thì dầu thô

sẽ mang tên gọi của loại hydrocacbon đó Thí dụ có một loại dầu thô mà trong sản phẩm chưng vất của nó có 80% KL parafin, 15% KL naphten, 5% KL aromatic thì sẽ được xếp vào họ dầu parafinic [9]

Tuy nhiên, trong thực tế những họ dầu thuần nhất như vậy là rất ít gặp, đặc biệt họ dầu aromatic hầu như trên thế giới không có Vì vậy, những trường hợp mà hydrocacbon trong đó chiếm tỷ lệ không chênh nhau quá nhiều, dầu mỏ sẽ mang đặc tính hỗn hợp trung gian giữa những loại hydrocacbon đó Như vậy, bên cạnh đó Cũng theo cách phân loại của Kontorovich (Liên bang Nga), khi trong phân đoạn chưng cất của dầu thô loại hydrocacbon nào chiếm dưới 25% KL, thì dầu mỏ sẽ không mang tên gọi của loại hydrocacbon đó Trong trường hợp này loại hydrocacbon nào chiếm số lương ít hơn, sẽ được gọi trước và nhiều hơn sẽ được gọi sau [9]

Theo cách như vậy, rõ ràng dầu thô thuộc một trong những họ sau đây:

họ dầu trung gian

Ngày nay, để đơn giản hóa việc phân loại, người ta thường sử dụng các thông số vật lý như tỷ trọng, nhiệt độ sôi

➢ Phân loại dầu thô họ hydrocacbon bằng cách đo tỷ trọng một số phân đoạn Phương pháp này thực hiện bằng cách đo tỷ trọng của hai phân đoạn dầu thô, tách ra trong giới hạn nhiệt độ sau:

- Phân đoạn 01, bằng cách chưng cất dầu thô ở áp suất thường (trong bộ chưng tiêu chuẩn Hemfel) lấy ra phân đoạn có giới hạn nhiệt độ sôi 250÷275oC;

- Phân đoạn 02, bằng cách chưng phần còn lại trong chân không (ở 40 mmHg) lấy ra phân đoạn sôi ở 275÷300oC ở áp suất chân không (tương đương 390÷415oC ở áp suất thường)

Căn cứ vào giá trị tỷ trọng đo được của hai phân đoạn và đối chiếu vào các giới

hạn quy định cho từng loại dầu trong Bảng 2.3, mà xếp dầu thuộc vào họ tương ứng

Bảng 2.3 Giới hạn tỷ trọng hai phân đoạn để phân loại dầu thô theo họ hydrocacbon

➢ Phân loại dầu thô theo họ hydrocacbon bằng cách dựa vào tỷ trọng và nhiệt

độ sôi (phương pháp Nelson-Watson và Hurrphy) Theo Nelson-Watson và Hurrphy, mối quan hệ giữa tỷ trọng, nhiệt độ và hệ số đặc trưng đó được biểu diễn qua hệ thức sau:

𝐾 = √𝑇

3

𝑑Trong đó:

K: Hệ số đặc trưng cho từng họ hydrocacbon;

K=13: Đặc trưng cho họ hydrocacbon parafin;

K=11: Đặc trưng cho họ hydrocacbon naphten;

K=10: đặc trưng cho họ hydrocacbon thơm;

T: nhiệt độ sôi của hydrocacbon, tính bằng độ Renkin (oR)

(chuyển đổi sang oC: oR= 1,8(oC) + 491,4);

d: tỷ trọng của hydrocacbon đo ở 15,6oC so với nước ở nhiệt độ 15,6oC

Đối với dầu thô, hệ số K nằm trong những giới hạn:

K: 13÷12,15 dầu thuộc họ parafinic;

K: 12,1÷11,15 dầu thuộc họ trung gian;

K: 11,45÷10,5 dầu thuộc họ naphtenic

Cần chú ý là ở họ parafin, trị số K càng cao dầu càng mang đặc tính parafinic rõ rệt, khi hệ số K giảm dần dầu thô mang đặc tính parafinic yếu hơn, do tính chất của dầu trung gian ảnh hưởng Ngược lại, đối với dầu naphtenic, khi hệ số K càng gần đến 10 dầu càng mang đặc tính trung gian với aromatic, khi hệ số K gần đến 11 sẽ mang đặc tính naphtenic rõ rệt

2.3.2 Phân loại dầu thô theo tỷ trọng

Để phân loại theo tỷ trọng, thường có thể chia dầu làm nhiều cấp nặng nhẹ khác nhau Chẳng hạn, có thể chia dầu làm 03 cấp sau:

- Dầu nhẹ vừa, khi: 𝑑420=0,831÷0,850;

- Dầu hơi nặng, khi: 𝑑420=0,851÷0,865;

- Dầu rất nặng, khi: 𝑑420> 0,905

Chỉ số oAPI có thể thay thế tỷ trọng dầu trong phân loại dầu thô Quan hệ giữa

oAPI và 𝑑1515 như sau:

oAPI = 141,5

𝑑1515 -131,5 Dầu thô thường có oAPI từ 40 (tương ứng 𝑑1515= 0,825) đến 10 (tương ứng 𝑑1515=1) Giá dầu thô thường lấy giá dầu có 36 oAPI (𝑑1515= 0,8638) làm gốc, nếu dầu thô có oAPI trên 36 mà hàm lượng lưu huỳnh bình thường giá dầu sẽ tăng [9]

2.3.3 Phân loại dầu thô theo nguồn gốc xuất xứ

Ngày nay, dầu thô được khai thác từ rất nhiều mỏ, chúng phân bố ở những nơi rất khác nhau về đặc điểm địa lý tự nhiên, bởi vậy mỗi loại dầu thô ở mỗi mỏ đều có sự khác biệt nhất định Ngành Công nghiệp dầu mỏ đã phân chia dầu thô theo khu vực được khai thác, mỗi khu vực có những nhóm dầu có giá trị tương đương nhau [9]

2.4.1 Sự lắng đọng parafin

Sự tắc nghẽn trong khai thác dầu khí chủ yếu do quá trình lắng đọng các chất hữu

cơ nặng gây ra Hiện tượng kết tủa các chất hữu cơ nặng này có thể làm giảm độ thấm của tầng đá chứa, gây bít nhét đáy giếng khai thác, làm tắc ống khai thác, ống dẫn dầu

và các thiết bị công nghệ… gây tổn thất đáng kể về kinh tế [4]

Nguồn lắng đọng hữu cơ là thành phần tự nhiên có trong dầu thô Parafin được cấu thành từ các nguyên tử cacbon và hydro với chiều dài mạch cacbon từ C18 - 20 đến C70

hoặc cao hơn Thông thường, parafin là hydrocacbon mạch thẳng, nhưng chúng cũng có thể chứa nhánh alkyl khác nhau hoặc những nhóm mạch vòng [4]

Asphalten là các cao phân tử dị vòng không bão hòa, thành phần chủ yếu là cacbon, hydro và số ít các cấu tử như là lưu huỳnh, oxy, nitơ và một vài kim loại nặng [4]

Hình 2.6 Cấu trúc các parafin trong dầu thô

Những thành phần nặng hơn của dầu thường ở trạng thái cân bằng tại điều kiện bình thường của vỉa sản phẩm Khi dầu được khai thác, trạng thái cân bằng này bị phá

vỡ bởi nhiều yếu tố như: sự giảm nhiệt độ, giảm áp suất, bơm ép khí và nước, xử lý axit, gia nhiệt cho vỉa và những hoạt động khác Cơ chế chính của quá trình lắng đọng parafin

là sự giảm nhiệt độ Giảm nhiệt độ sẽ làm tăng lắng đọng parafin Trong khi đó, cơ chế của quá trình lắng tụ asphalten là do quá trình giảm áp suất và sự trộn lẫn của các chất lỏng không tương thích [4]

2.4.2 Nguyên nhân và ảnh hưởng của lắng đọng parafin

Gần đây các nhà nghiên cứu về hoá học dầu mỏ đã đưa ra khái niệm mới gọi là hỗn hợp các chất parafin – nhựa – asphalten có trong dầu thô là “Hệ keo” Trong quá trình khai thác, vận chuyển, tàng trữ, do có sự thay đổi nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng chảy và ngay cả khi pha trộn các loại dầu thô sẽ làm thay đổi trạng thái cân bằng động học của dầu thô và vì thế xảy ra hiện tượng lắng đọng “hệ keo” trên thành đường ống cũng như thiết bị , tàu chứa Để giải thích cơ chế lắng đọng parafin người ta đã đưa ra nhiều cách giải thích mà chủ yếu dựa trên thuyết phân tử, thuyết đa phân tán của dung dịch keo và polyme, quá trình động học, điện động các hiện tượng vận chuyển, dựa vào bản chất các loại dầu thô, các tỷ lệ phân bố hydrocacbon và các hợp phần dầu nặng mà người ta xét các ảnh hưởng của chúng đến quá trình lắng đọng của hệ keo này

Trong lịch sử khai thác dầu ở thềm lục địa Việt Nam đã xảy ra các sự cố do lắng đọng hữu cơ như sau [5]:

- Sự cố tắc nghẽn đường ống dẫn dầu MSP-1→ FSO-1, năm 1986 do dầu đông trong đường ống vận chuyển do dừng khẩn cấp;

Hình 2.7 Cấu trúc asphlatene và nhựa trong dầu thô

- Dừng đường ống vận chuyển dầu từ Rồng sang Bạch Hổ, RP-1→ RC-1 → BT-7 → CTP-2, năm 1996-1997, do lắng đọng parafin (đường kính ống bị

- bó hẹp, khả năng lưu thông đường ống bị giảm)

Bảng 2.4 Lắng động parafin trong ống không bọc cách nhiệt RP-1→PLEM (FSO)

Thể tích ống còn lại, m3

2.4.3 Cơ chế lắng đọng parafin của dầu thô và sự ảnh hưởng của hệ đa phân tán

Sự hoạt động và vận hành các giếng khai thác dầu – khí thường gặp các sự cố do xảy ra hai loại kết tinh parafin Loại thứ nhất là dạng khí ngậm nước (hydrat) Điều kiện cần thiết cho sự hình thành của kết tinh loại này là sự có mặt của nước (hoặc là hơi nước)

và các thành phần hydrocarbon mà khi chúng hòa tan vào trong nước, đến một nhiệt độ

và áp suất nào đó sẽ hình thành pha rắn Loại kết tinh thứ hai thường quan sát thấy trong quá trình vận hành và hoạt động của các giếng dầu – khí, đó là lắng đọng hay kết tinh parafin Đối với sự hình thành kết tinh parafin, hỗn hợp hai pha lỏng – rắn phải chứa đựng các thành phần nặng (yếu tố trực tiếp tạo ra kết tinh) Ngoài ra, nhiệt độ trong giếng (đặc biệt là nhiệt độ gần thành giếng) phải ở khoảng cho phép sự hình thành kết tinh pha rắn diễn ra Cụ thể thì nhiệt độ phải nhỏ hơn hay bằng nhiệt độ kết tinh của các thành phần nặng

Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng sự hình thành parafin trong thân giếng xuất hiện khi có tối thiểu 02 yếu tố sau:

- Trong hỗn hợp dầu thô chảy trong thân giếng có chứa các hydrocarbon có trọng lượng lớn;

- Trong thân giếng xuất hiện vùng ở đó nhiệt độ gần thành giếng bằng hoặc nhỏ hơn nhiệt độ bắt đầu kết tinh của parafin

Các nghiên cứu chỉ ra rằng sự kết tinh là điều kiện cần thiết để hình thành parafin rắn Điều đó có nghĩa là trong những điều kiện khi dòng chảy lỏng – khí có chứa những thành phần nặng, sự hình thành và phát triển tiếp theo của lắng đọng parafin xảy ra do

sự xuất hiện và phát triển của các tinh thể trực tiếp bám dính trên bề mặt của các thiết bị dưới đất Sự hình thành parafin bắt đầu từ những vị trí mà ở đó dầu tiếp xúc trực tiếp với thành lạnh của các thiết bị dưới đất Kết quả của sự giảm nhiệt độ địa phương của dòng lỏng – khí tại lớp biên gần thành thiết bị là sự giảm khả năng hòa tan của chất lỏng đối với parafin và dẫn đến sự tách pha rắn và lắng đọng trên bề mặt thiết bị [3]

Động học quá trình kết tinh parafin có thể được mô tả bằng việc sử dụng mô hình khuếch tán Ngay cả trong chế độ chảy rối của dòng chảy hỗn hợp lỏng – khí, kích cỡ xung động cùng bậc với đường kính ống và lớn hơn rất nhiều so với kích thước khu vực xảy ra kết tinh và lắng đọng parafin Giả thiết rằng sự hình thành pha rắn được xác định chủ yếu bởi sự giảm tốc độ của dòng chảy chất lỏng tại khu vực gần thành ống do chất