MÀNG MỎNG (có CHỨA NANO TINH THỂ SILIC) TÍNH CHẤT, CÔNG NGHỆ CHẾ tạo và ỨNG DỤNG

TÍNH CHẤT MÀNG MỎNGNếu như ở màng thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn lạinằm sâu bên trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong vật liệu màng nano, hầu hết cácnguy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

- -TIỂU LUẬN MÔN: VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO

Bình Định - Năm 2018

MỤC LỤC:

1 MÀNG MỎNG 3

1.1 Màng mỏng 3

1.2 Màng nano 4

2 TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG 5

3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG 9

3.1 Các phương pháp chế tạo các loại màng mỏng 9

3.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không 9

3.1.2 Phương pháp phún xạ cathode 10

3.1.3 Phương pháp Epitaxy chùm phân tử 15

3.2 Phương pháp chế tạo màng mỏng Silic có cấu trúc nano 16

4 ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG 18

4.1 Tổng quát 18

4.2 Ứng dụng của màng mỏng chứa nano tinh thể Silic 20

KẾT LUẬN 21

TÀI LIỆU THAM KHẢO 22

1 MÀNG MỎNG

1.1 Màng mỏng

Màng mỏng là một hay nhiều lớp vật liệu được chế tạo sao cho chiều dày nhỏ hơnrất nhiều so với các chiều còn lại (chiều rộng và chiều dài) Khái niệm "mỏng" trongmàng mỏng rất đa dạng, có thể chỉ từ vài lớp nguyên tử, đến vài nanomet, hay hàngmicromet Khi chiều dày của màng mỏng đủ nhỏ so với quãng đường tự do trung bìnhcủa điện tử (cỡ 10 đến 100 nm) hoặc các chiều dài tương tác thì tính chất của màngmỏng hoàn toàn thay đổi so với tính chất của vật liệu khối

Lớp màng mỏng:

- Màng đơn lớp (Single-layer film) là màng mỏng chỉ gồm một lớp vật liệu đượcchế tạo trên một lớp đế Tính chất của màng được tạo ra từ lớp vật liệu đó (và có thểảnh hưởng bởi tác động từ lớp đế)

- Màng đa lớp (Multi-layer film) là màng mỏng gồm nhiều lớp vật liệu khác nhau,xếp chồng lên nhau, được tạo ra nhằm thay đổi các tính chất của màng mỏng

Cấu trúc màng mỏng

Cấu trúc của màng mỏng tùy thuộc vào kỹ thuật chế tạo, có thể mang cấu trúc củavật liệu nguồn, hoặc có thể thay đổi phụ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, các điều kiện khichế tạo Ví dụ cùng một phương pháp phún xạ catốt, ta có thể tạo ra màng tinh thể hoặc

vô định hình chỉ với việc thay đổi áp suất khí, thay đổi công suất phún xạ, thay đổinhiệt độ đế Hay cùng một loại màng hợp kim như Permalloy, ta có thể tạo ra màngmỏng permalloy có cấu trúc lập phương tâm mặt bằng phương pháp phún xạ catốt, hoặccũng có thể tạo ra màng đơn tinh thể có cấu trúc lục giác xếp chặt nếu chế tạo bằngphương pháp Epitaxy chùm phân tử

Hình 1.1 Cấu trúc của màng SiO x

Màng nano là một kiểu hình thái vật liệu nano có cấu trúc 2D (tức có 1 chiều là ởkích thước nano) với bề dày khoảng dưới 100nm và có tỉ lệ bề mặt màng là 1cm2 hoặchơn Do màng nano điển hình có thể nhỏ hơn 5nm - xấp xỉ 15 lớp nguyên tử, và trongmột vài trường hợp, có thể chỉ 0.3nm - tương đương 1 lớp nguyên tử; nên bề dày củamàng nano khá gần với giới hạn cơ bản của chất rắn Vì thế, màng nano được xếp vàonhóm vật liệu nano có cấu trúc 2D Với cấu trúc 2D, tức bề dày không đáng kể so với

bề rộng, màng nano có thể lơ lửng trong không khí và trong chân không

Một số tên thường gọi của màng nano: nanomembranes, nanofilms, utra-thinfilms, atomic membranes, monolayer membranes, nanocoatings, free-standing films,free-floating films, …

Hình 1.2 Ảnh chụp cắt ngang màng mỏng đa lớp Si/SiO 2 /Cu/IrMn/CoFeB/Ta/Cu/

Au được thực hiện trên kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20, các lớp chỉ có chiều dày từ vài nanomet đến vài chục nanomet

2 TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG

Nếu như ở màng thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn lạinằm sâu bên trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong vật liệu màng nano, hầu hết cácnguyên tử bị phơi ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể Do vậy, ở màng có bề dàykích thước nano, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trongtương tác với môi trường xung quanh theo hướng bề mặt màng nano, làm xuất hiệnnhiều đặc tính nổi trội theo chiều này như: quang, điện, từ, cơ… Và những tính chấtnày bị ảnh hưởng bởi ba hiệu ứng sau:

- Hiệu ứng lượng tử: đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1mm có

khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung hòa cho các nguyên tử Vìthế có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét giá trịtrung bình của chúng Nhưng, đối với cấu trúc màng nano, do kích thước bề dày rất rấtnhỏ, hệ có ít nguyên tử nên tính chất lượng tử của màng nano thể hiện rõ hơn và khôngthể bỏ qua Hiện tượng lượng tử gây bởi màng nano còn có tên là “quantum well” haycòn gọi là hố lượng tử - là tập hợp các hạt lượng tử (quantum dot) Hiện tượng này gây

ra các thay đổi trong tính chất quang (xuất hiệu ứng plasmon và plasmon bề mặt, độhấp thu ánh sáng, truyền qua hay phản ánh sáng…), cũng như tính chất điện (bán dẫn,dẫn điện…) của màng nano Ví dụ, màng bong bóng xà phòng thể hiện ánh sáng sặc sỡdưới ánh sáng nhờ bề dày rất nhỏ, trong khi khối nước xà phòng không thể có…

- Hiệu ứng bề mặt: ở vật liệu nano, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ

đáng kể so với tổng số nguyên tử Mà các nguyên tử trên bề mặt thường có tính chấtkhác biệt so với các nguyên tử bên trong Nên các hiệu ứng liên quan đến bề mặt như:khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt… của vật liệu màng nano sẽ lớn hơn so vớimàng thông thường Điều này mở ra những ứng dụng kỳ diệu trong lĩnh vực xúc tác vànhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu

- Hiệu ứng kích thước: các vật liệu màng truyền thống thường đặc trưng bởi một

số đại lượng vật lý, hóa học không đổi như: độ dẫn điện, nhiệt độ nóng chảy, độ bền…Tuy nhiên, các đại lượng này thường có giới hạn về kích thước Khi bề dày của màng

đủ nhỏ hơn kích thước này, tức có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tínhchất của vật liệu, thì tính chất của màng sẽ bị thay đổi hoàn toàn so với tính chất vậtliệu khối Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước Lúc này các tính chất của vật liệu

sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử

Bảng II.1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu

Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100

Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10

Các tính chất màng nano có thể có các loại tính chất cơ bản sau:

Loại tính chất màng nano

Ví dụ ứng dụng điển hình

Quang học

Lớp phản xạ hay chống phản xạMàng lọc giao thoa

Linh kiện áp điện

Hình 2.1 Phổ huỳnh quang của màng SiOx

Hình 2.2 Phổ phát xạ của siêu mạng Si/SiO2

3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG

3.1 Các phương pháp chế tạo các loại màng mỏng

- Thông thường, các màng mỏng để có thể sử dụng đều được chế tạo trên các lớp

đế, là các khối vật liệu đơn tinh thể (ví dụ Si, MgO, Ge, GaAs, thạch anh ) Các kỹthuật chế tạo màng mỏng bắt đầu được phát triển từ cuối thế kỷ 19, cho đến thời điểmhiện tại, có rất nhiều phương pháp được dùng tùy theo mục đích và điều kiện kinh tế,

kỹ thuật:

- Kỹ thuật mạ điện

- Kỹ thuật phun tĩnh điện

- Bay bốc nhiệt trong chân không

3.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không

Phương pháp bay bốc nhiệt (Thermal evaporation), còn gọi là phương pháp baybốc nhiệt trong chân không, là kỹ thuật tạo màng nano bằng cách bay hơi các vật liệucần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặckhông đốt nóng)

- Nguyên lý của phương pháp:

Bộ phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hútchân không cao (cỡ 10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặcbơm phân tử ) Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịunhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vonphram, tantan, platinum ) đốt nóngchảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi

Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên Đôi khi đếcòn được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình ) để điềukhiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng Chiều dày của màng thường đượcxác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng biến tử thạch anh Khi màng bay hơi sẽbám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử sẽ tỉ lệ với chiềudày của màng bám vào biến tử

Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp bay bốc nhiệt

- Ưu nhược điểm của phương pháp:

Phương pháp bay bốc nhiệt có ưu điểm là đơn giản, và dễ tạo màng hợp chất vìkhi làm bay hơi vật liệu thì toàn thể hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi do đó màng tạo ra có hợp thức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt là các hợp kim).Nhược điểm quan trọng là không thể tạo các màng quá mỏng, khả năng khống chếchiều dày của phương pháp này rất kém do tốc độ bay bốc khó điều khiển Đồng thời,việc chế tạo các màng đa lớp là rất khó khăn với phương pháp này

Gần đây người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng chùm điện tử để bốc bay,cải tiến tường bao quanh nguồn đốt (phương pháp tường nóng) Tuy nhiên tỉ lệ sửdụng phương pháp bốc bay nhiệt trong kỹ thuật màng mỏng đang ngày càng ít

3.1.2 Phương pháp phún xạ cathode

Phún xạ (Sputtering) hay Phún xạ cathode (Cathode Sputtering) là kỹ thuật chế

tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếmnhư Ar, Xe, He…được tăng tốc dưới điện trường, nhằm bắn phá bề mặt vật liệu từ biavật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế.Phương pháp phún xạ cathode được xem là phương pháp thường dùng nhất để chế tạomàng nano

- Nguyên lý quá trình phún xạ

Phương pháp này dựa trên quá trình truyền động năng Vật liệu nguồn được tạothành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là cathode), trongbuồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10−2 mbar) Dưới

tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động

về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tửvật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắngđọng trên đế Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ Như vậy, cơ chếcủa quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng Thông thường, các nguyên tử

bị phún xạ khi đến đế mẫu có năng lượng còn khoảng 1-2eV, năng lượng này đủ lớn đểcác nguyên tử lăng đọng sẽ tự động sắp xếp và bám vào đế mẫu chắc hơn so vớiphương pháp bay bốc nhiệt Bề dày của lớp màng phụ thuộc vào thời gian phún xạ

Hình 3.2: Nguyên lý của quá trình phún xạ

- Các kỹ thuật phún xạ:

a Kỹ thuật phún xạ phóng điện phát sáng:

Kỹ thuật này có 3 loại:

- Phún xạ phóng điện phát sáng một chiều (DC discharge sputtering)

Là kỹ thuật phún xạ sử dụng hiệu điện thế một chiều để gia tốc cho các ion khíhiếm Bia vật liệu được đặt trên điện cực âm (cathode) trong chuông chân không đượchút chân không cao, sau đó nạp đầy bởi khí hiếm (thường là Argon) với áp suất thấp(cỡ 10−2 mbar) Người ta sử dụng một hiệu điện thế một chiều cao thế đặt giữa bia (điệncực âm) và đế mẫu (điện cực dương) Quá trình này là quá trình phóng điện có kèmtheo phát sáng plasmon (sự phát quang do ion hóa) Vì dòng điện là dòng điện mộtchiều nên các điện cực phải dẫn điện để duy trì dòng điện, do đó kỹ thuật này thườngchỉ dùng cho các bia dẫn điện (bia kim loại, hợp kim )

Hình 3.3: Sơ đồ kỹ thuật phún xạ cathode một chiều

- Phún xạ phóng điện phát sáng xoay chiều (RF discharge sputtering)

Là kỹ thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho ion khí hiếm Nó vẫn

có cấu tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát cao tần sửdụng dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13,56 MHz) Vì dòng điện là xoaychiều, nên nó có thể sử dụng cho các bia vật liệu không dẫn điện Máy phát cao tần sẽtạo ra các hiệu điện thế xoay chiều dạng xung vuông Vì hệ sử dụng dòng điện xoaychiều nên phải đi qua một bộ phối hợp trở kháng và hệ tụ điện có tác dụng tăng côngsuất phóng điện và bảo vệ máy phát Quá trình phún xạ có hơi khác so với phún xạ mộtchiều ở chỗ bia vừa bị bắn phá bởi các ion có năng lượng cao ở nửa chu kỳ âm của hiệuđiện thế và bị bắn phá bởi các electron ở nửa chu kỳ dương

Hình 3.4: Sơ đồ nguyên lý kỹ thuật phún xạ cathode xoay chiều

- Phún xạ magnetron

Là kỹ thuật phún xạ (sử dụng cả với xoay chiều và một chiều) cải tiến từ các hệphún xạ thông dụng bằng cách đặt bên dưới bia các nam châm Từ trường của namchâm có tác dụng bẫy các điện tử vào trong vùng gần bia Nhờ đó làm tăng hiệu ứngion hóa, do làm tăng tần số va chạm giữa các điện tử với các nguyên tử khí ở gần bềmặt bia Do đó, làm tăng tốc độ lắng đọng đồng thời giảm sự bắn phá của điện tử và iontrên bề mặt màng, giảm nhiệt độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn

Áp suất phóng điện càng thấp thì càng giảm được nồng độ các tạp chất trong màng vàtăng động năng của các nguyên tử đến lắng đọng trên màng (do quảng đường tự dotrung bình (mean free path) của các nguyên tử khí càng tăng, và do đó tấn số va chạmvới các nguyên tử lắng động càng giảm, khi áp suất càng thấp)

Hình 3.5: Sơ đồ kỹ thuật phún xạ cathode magnetron

b Kỹ thuật phún xạ bằng chùm electron hay chùm ion:

Có nguyên tắc giống với phún xạ phát sáng, nhưng người ta sử dụng súng phóngion hay chùm electron riêng biệt và bắn trực tiếp vào bia Do đó, kỹ thuật này điềukhiển được các thông số của quá trình, tạo màng hiệu quả hơn

- Ưu nhược điểm của phương pháp phún xạ cathode

Có thể ứng dụng cho rất nhiều loại vật liệu bia khác nhau: vật liệu dẫn điện haykhông dẫn điện, vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao hay có áp suất hơi bão hòa thấp

Dễ dàng chế tạo các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt Đồng thời, đây làphương pháp rẻ tiền, và dễ thực hiện nên dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp

Độ bám dính của màng trên đế rất cao do các nguyên tử đến lắng đọng trên màng

có động năng khá cao (cỡ vài eV) so với phương pháp bay bốc nhiệt

Màng tạo ra có độ nhám bề mặt thấp và có cấu tạo gần với của bia, có độ dàychính xác hơn nhiều so với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không

Do các chất có hiệu suất phún xạ khác nhau nên việc khống chế thành phần vớibia tổ hợp trở nên phức tạp Khả năng tạo ra các màng rất mỏng với độ chính xác caocủa phương pháp phún xạ là không cao Hơn nữa, không thể tạo ra màng đơn tinh thể.Hiệu suất năng lượng của quá trình phún xạ thấp: phần lớn năng lượng bắn phácủa các ion biến thành nhiệt năng nung nóng bia (vì thế bia cần phải được làm mát tốt)

3.1.3 Phương pháp Epitaxy chùm phân tử

Phương pháp Epitaxy chùm phân tử (Molecular beam epitaxy, viết tắt là MBE) làmột kỹ thuật chế tạo màng nano bằng cách sử dụng các chùm phân tử lắng đọng trên đếđơn tinh thể trong chân không siêu cao, để thu được các màng mỏng đơn tinh thể cócấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế Kỹ thuật này được phát minh vào nhữngnăm 60 của thế kỷ 20 tại Phòng thí nghiệm Bell (Bell Telephone Laboratories) bởi J.R.Arthur và Alfred Y Cho

Kỹ thuật MBE chỉ có thể thực hiện được trong môi trường chân không siêu cao(áp suất thấp hơn 10−9 Torr), do đó cho phép tạo ra các màng mỏng vật liệu có độ tinhkhiết rất cao Điểm khác biệt cơ bản nhất của MBE so với các kỹ thuật màng mỏngkhác (ví dụ như phún xạ, bốc bay nhiệt ) là các màng mỏng đơn tinh thể được mọc lên

từ lớp đế đơn tinh thể với tốc độ cực thấp và có độ hoàn hảo rất cao Vì thế, kỹ thuậtMBE cho phép tạo ra các siêu mỏng, thậm chí chỉ vài lớp nguyên tử với chất lượng rấtcao Tuy nhiên, chất lượng màng cũng như tốc độ tạo màng phụ thuộc nhiều vào độhoàn hảo của môi trường chân không Lớp đế bên dưới là đơn tinh thể, có tác dụng nhưmột mầm để lớp màng phát triển lên trong quá trình ngưng đọng

MBE có thể chế tạo các màng hợp chất hoặc đơn chất từ các nguồn vật liệu riêngbiệt Các vật liệu nguồn được đốt đến mức độ bay hơi nhưng với tốc độ rất chậm vàđược dẫn tới đế Ở đó, nếu là màng hợp chất, các chất sẽ phản ứng với nhau chỉ tại bềmặt đế để phát triển thành đơn tinh thể Các chùm nguyên tử, phân tử của các vật liệunguồn sẽ không phản ứng với nhau cho đến khi chúng kết hợp với nhau trên đế doquãng đường tự do trung bình của chúng rất dài Đây là lý do chính của tên gọi chùmphân tử

Trong quá trình hình thành màng, người ta thường dùng kỹ thuật nhiễu xạ điện tửphản xạ năng lượng cao (Reflection high-energy electron diffraction-RHEED) để kiểmsoát quá trình mọc màng thông qua phổ nhiễu xạ điện tử được ghi trực tiếp Quá trìnhnày cho phép kiểm soát sự phát triển của màng với độ chính xác từng lớp nguyên tử.Đồng thời, trong quá trình chế tạo, đế cần được giữ lạnh

Để đạt được môi trường chân không siêu cao, ban đầu buồng chế tạo được hútchân không sơ cấp (cỡ 10−3 Torr), sau đó sử dụng bơm turbo để tạo chân không cao tới

10−7 Torr và tạo chân không siêu cao bằng bơm iôn hoặc bằng cryo-pump (bơm chânkhông siêu cao, sử dụng các khí hóa lỏng ở nhiệt độ thấp, ví dụ như nitơ lỏng ở 77 K ,

để bẫy khí nhằm tạo ra chân không siêu cao) Vì thế, hệ MBE vận hành khá phức tạp vàtốn kém