công nghệ chế tạo (phương pháp hóa học) và ứng dụng của nanô zno

Phân loại theo hình dáng của vật liệu Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối hệ ba chiều và vật liệu nano, trong đó vật liệu nano lại được chia nhỏ hơn thành : vật liệu nano

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LỚP CAO HỌC VẬT LÝ CHẤT RẮN

KHÓA 20

TIỂU LUẬN

MÔN: VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO

Hãy trình bày những hiểu biết của bạn về nanô tinh thể ZnO, các tính chất, công nghệ chế tạo (phương pháp hóa

học) và ứng dụng của nanô ZnO?

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN: PGS.TS PHẠM THÀNH HUY

Học viên thực hiện: Đào Thị Thu Hương

Chương I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO

I Giới thiệu chung về vật liệu nano

1 Phân loại vật liệu

a Phân loại theo hình dáng của vật liệu

Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano, trong đó vật liệu nano lại được chia nhỏ hơn thành : vật liệu nano hai chiều (màng nano), vật liệu nano một chiều (thanh nano), dây nano, vật liệu nano không chiều (đám nano), hạt nano (hay là chấm lượng tử)

Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý mật độ trạng thái lượng tử, đó là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng lượng của một thể tích tinh thể Để xác định mật độ trạng thái lượng tử phổ năng lượng, các trạng thái của các electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị, ta phải giải phương trình Srodingơ:

* Với vật liệu bán dẫn khối 3D

C

3 2

* 2

2

1 ) (



Trong đó: • m*: khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống,

• E: năng lượng,

• EC: năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị

m*

Hình 1.1: Electron trong vật rắn khối 3 chiều

* Với vật liệu nano hai chiều 2D

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có kích thước nano theo một chiều

và hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng

D 2d (E) 

2(m* ) 2



Hình 1.2: Electron trong vật rắn 2 chiều

* Vật liệu nano một chiều 1D

Là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều thường thấy ở dây nano, ống nano

a/Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic b/ Ống nano cacbon

Hình 1.3: Mô tả vật liệu nano một chiều

Mật độ trạng thái D1d(E): D 1d (E) 

1

  E

1

 E N 2

Hình 1.4: Electron trong vật rắn 1 chiều

* Vật liệu nano không chiều 0D

Là vật liệu trong đó cả ba chiều đều là có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano

a Đám nano b Hạt nano

Hình 1.5: Miêu tả hạt nano và đám nano

Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều Khi đó chuyển động của các electron

bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz) Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu diễn:

D 0D (E)  2(E  E N )

Hình 1.6: Electron trong vật rắn 0 chiều

Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật

độ trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.7

Hình 1.7: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano),

(c) Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano)

b Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất để phân chia các loại hạt nano để thuận tiện cho công việc nghiên cứu Ở đây chúng tôi đưa ra một số loại hạt được phân chia: Vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano

từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất

2 Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt

và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ

các hạt nano hình cầu Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n 2 /3 Tỉ

số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4r0 /r,

trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano 2 Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên Do

nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt

tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f

này tăng lên đáng kể Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không

có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Bảng 1.1 cho biết một

số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu [5]

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt/ Năng lượng tổng(%)

10 30.000 20 4,08×1011 7,6

5 4.000 40 8,16×1011 14,3

2 250 80 2,04×1012 35,3

1 30 90 9,23×1012 82,2

Hiệu ứng lượng tử liên quan tới kích thước hạt

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử Vì thế có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước vật liệu rất bé, hệ có rất ít nguyên

tử nên các tính chất lượng tử được thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiệu ứng lượng tử như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang [6]

Hình 1.8: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ

tới đặc tính quang và điện của vật liệu

Biểu hiện rõ nét của hiệu ứng lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển

về phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ Sự phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước được biểu hiện như sau:

• Khi bán kính hạt r < 2r B , ta có chế độ giam giữ mạnh Các điện tử và

lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử - lỗ trỗng vẫn quan trọng

• Khi r  4r B ta có chế độ giam giữ yếu

• Khi 2r B  r  4r B ta có chế độ giam giữ trung gian

3 Vật liệu ZnO nano:

Cấu trúc tinh thể ZnO:

Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúcRocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurrtzite

1) Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl):

Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong hình 1.1a Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+

và anin O2- lồng vào nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ

sở gồm bốn phân tử ZnO Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng 6 [4]

[4]

2) Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm): Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên hình 1.1b Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô mạng, Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0,0,0), (0, 1/2,1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4)

Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bởi bốn nguyên

tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3/2 với a là thông số mạng lập phương

6v

Mỗi nguyên tử ZnO được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2.[4]

3) Cấu trúc Wurtzite (còn gọi là Zincite):

Hình 1.2 là cấu trúc pha lục giác của ZnO Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C4 Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation

O2- và một mạng chứa Zn2+ và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi ô cơ sở có hai phân tư ZnO trong đó vi trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3) ; 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba

khoảng cách khác bằng Hằng số mạng trong cấu trúc được

tính cỡ : a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a Nếu c/a =1,633 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt Đối với

chặt Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [001] Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị

Cấu trúc vùng năng lượng:

Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite:

Các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [1] Độ rộng vùng cấm của các hợp chất AIIBVI giảm khi nguyên tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite có cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion một mạng chứa cation Các véctơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:

Vùng Brilouin thứ nhất là một khối bát diện được biểu diễn ở hình 1.3

Hình1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương vì cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể khác nhau Tuy nhiên, đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ

sự khác nhau của trường tinh thể và vùng Brilouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất AIIBVI với mạng tinh thể lục giác được cho trên hình 1.4.[3]

So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г 8 (J=3/2)

và Г 7 (J=1/2) của vùng hóa trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể,

bị tách thành phân vùng Γ 9 (A), Γ 7 (B) và Γ 7 (C) trong mạng lục giác[3]

1.2.1.2.Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO:

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Brilouin[3]

Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là 1s22s22p4 và của Zn là 1s22s22p63s33d104s2 Trạng thái 2s, sp và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và mức suy biến bội ba của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi

vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện

tử bằng 0

Mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thì cấu trúc

vùng dẫn có tính đối xứng Γ 7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng

với ba giá trị khác nhau Γ 9, Γ 7, Γ 7. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con

này có đối xứng cầu lần lượt là : Γ 7 → Γ 7 → Γ 7 . Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng .Γ 9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng

Γ 7 Chuyển dời Γ 7 → Γ 9 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ 7

→ Γ 7 là chuyển dời với mọi phân cực [3]

Tính chất quang của ZnO

Các cơ chế hấp thụ ánh sáng:

Khi tinh thể bị ánh sáng kích thích chiếu tới, điện tử sẽ nhận được năng lượng của ánh sáng để chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn Quá trình hấp thụ ánh sáng chính là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang

các dạng năng lượng khác của tinh thể Tùy theo năng lượng của ánh sáng mà

có thể xảy ra các quá trình hấp thụ sau [3,11]:

- Hấp thụ cơ bản: xảy ra khi năng lượng photon của ánh sáng tới thỏa

mãn điều kiện hυ ≥ E g. Sự hấp thụ này xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn

- Hấp thụ exiton: liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy các trạng thái kích thích của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ các hạt tải điện tự do: Liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay là giữa các vùng con cho phép

- Hấp thụ do tạp chất: liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa các mức năng lượng cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm hoặc chuyển mức giữa các mức năng lượng trong vùng cấm Phổ hấp thụ giữa các mức năng lượng cho phép các tạp chất từ trung hòa chuyển sang ion nằm trong vùng hồng ngoại xa Phổ hấp thụ làm cho nguyên tử tạp chất từ ion chuyển sang trung hòa nằm trong vùng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tâm tạp chất là sâu thì phổ hấp thụ bị dịch về phía sóng dài Phổ hấp thụ với các chuyển mức giữa các mức tạp chất cũng nằm gần bờ hấp thụ và nếu tạp chất

là tâm sâu thì phổ cũng bị dịch về phía sóng dài

- Hấp thụ plasma: Liên quan đến việc hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng của plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon: liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các dao động mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới

Các quá trình tái hợp bức xạ:

Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cặp hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) được hình thành Điện tử ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồi chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, quá trình đó gọi là quá trình tái hợp Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ,

nó làm biến mất các hạt tải điện trong bán dẫn Quá trình tái hợp có thể kèm theo bức xạ hay không bức xạ photon Trong quá trình bức xạ không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự do thứ ba (tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma (plasma điện tử-lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma) Trong trường hợp tái hợp có kèm theo bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phóng dưới dạng lượng tử ánh sáng (photon) Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ [1,3,11]

Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiệm nghiên cứu các tính chất của bán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức

xạ trong chất bán dẫn có cùng bản chất [1] Do vậy, quá trình tái hợp bức xạ ánh sáng được gọi là huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang là bán dẫn phải ở trạng thái không cân bằng nhiệt động

Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương pháp kích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau:

- Tái hợp của các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời vùng – vùng, C-V)

- Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện tử-lỗ trống … (E-V))

- Tái hợp của các hạt tải điện tử tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, (chuyển dời vùng-tạp chất, C-A, D-V, DD-V, C-DA)