Mở đầu SERS tán xạ Raman tăng cường bề mặt là một kỹ thuật phân tích hiện đại đang được nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới và mới được phát triển ở Việt Nam để phát hiện vết với hàm lượng
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
Kiều Ngọc Minh
CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA,
LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học:
1 GS.TS Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam
2 TS Cao Tuấn Anh, Trường Đại học Tân Trào
Phản biện 1: ………
Phản biện 2:………
Phản biện 3:………
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vào hồi…… giờ, ngày…….tháng…… năm……
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ………
………
………
Trang 3
Mở đầu
SERS (tán xạ Raman tăng cường bề mặt) là một kỹ thuật phân tích hiện đại đang được nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới và mới được phát triển ở Việt Nam để phát hiện vết (với hàm lượng nằm trong vùng ppm-ppb) của nhiều loại phân tử khác nhau, đặc biệt là các phân tử hữu cơ và sinh học Trong kỹ thuật SERS, quan trọng nhất là đế SERS Đế SERS thường là một bề mặt kim loại quý (thường là bạc hoặc vàng) liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề ở cấp độ nano Khi các phân tử của chất phân tích được phụ lên trên bề mặt này thì tín hiệu tán
xạ Raman của phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường lên rất nhiều lần Như vậy có thể nói rằng đế SERS chính là linh kiện khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman của phân tử chất phân tích
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý Ag, Au để dùng làm đế SERS Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo các cấu trúc hạt nano và cho đến nay các công trình về chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) và hoa nano vàng (AuNFs) còn rất ít, đặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc này trên Si Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs trên
Si cũng như tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn tên đề tài của
luận án là “Chế tạo các hệ hạt nano kim loại phủ lên silic hoặc hệ dây nano
silic để sử dụng trong nhận biết các phân tử hữu cơ thông qua hiệu ứng tán
xạ Raman tăng cường bề mặt”
Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa để với mục đích chính là dùng làm đế SERS Để đạt mục tiêu này chúng tôi
đã nghiên cứu hình thái, cấu trúc và một số tính chất của các cấu trúc nano đã chế tạo được Sau đó chúng tôi đã sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ độc hại nhằm kiểm tra hiệu quả của chúng trong vai trò của một đế SERS
Ý nghĩa khoa học của luận án
Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si bằng hai phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa với mục đích chính là để dùng làm đế SERS
Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc của các AgNDs, AgNFs, AuNFs
Đã nghiên cơ chế hình thành của các cấu trúc nói trên
Đã nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế SERS để phát hiện một số phân tử hữu cơ độc hại ở nồng độ thấp
Bố cục của bản luận án:
Bản luận án này bao gồm 126 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo) với bố cục như sau:
Trang 4Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp, mục đích nghiên cứu Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si Chương 4: Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa nano
vàng, bạc cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu
1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng chiếu tới phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu trúc nano kim loại ghồ ghề thì cường độ của tán xạ Raman được tăng lên rất nhiều lần Bề mặt kim loại nano gồ ghề được gọi là đế SERS
Có hai cơ chế tăng cường cho SERS, đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học Trong đó cơ chế tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu
1.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ
Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ
(LSPR) xảy ra khi plasmon bề mặt bị
giới hạn trong một cấu trúc nano có
kích thước tương đương hoặc nhỏ
hơn so với bước sóng của ánh sáng
Từ sơ đồ minh họa trong Hình 1.5 có
thể thấy điện trường của ánh sáng tới
là một điện trường dao động Ở nửa
chu kỳ đầu điện trường tới có hướng
lên trên có tác dụng làm cho các điện
tử dẫn chuyển động xuống phía dưới
của hạt nano kim loại như vậy phần
Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim loại được định hướng theo dao động do
sự kết nối mạnh với ánh sáng tới
Trang 5bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích điện dương, kết quả hạt nano kim loại trở thành một lưỡng cực điện (dipole) Ở nửa chu kỳ sau, điện trường của ánh sáng tới đổi chiều, lưỡng cực điện cũng đổi chiều
Kết quả lưỡng cực điện cũng dao động theo tần số của ánh sáng tới Lưỡng cực điện dao động sẽ sinh ra một trường điện từ (nguồn sáng mới) Nếu trường điện
từ mới sinh ra dao động với cùng tần số dao động của ánh sáng tới thì ta có sự cộng hưởng Kết quả trường ánh sáng tới được tăng cường E2 lần đồng thời trường tán xạ cũng tăng cường E2 lần, như vậy trường tổng cộng được tăng cường E4 lần
1.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học
Sự có mặt của cơ chế hóa học
đã được chứng minh khi tán xạ
Raman tăng cường đã được
quan sát thấy ngay cả khi
không sử dụng các kim loại có
tính chất plasmonic Các
nghiên cứu về các cơ chế tăng
cường không điện từ cho thấy
sự cộng hưởng giữa laser tới
và cấu trúc nano kim loại có
thể gây ra Hình 1.6 Minh họa ba loại cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS
sự truyền điện tích giữa các phân tử của chất phân tích và cấu trúc nano kim loại Để việc truyền điện tích xảy ra, kim loại và các phân tử của chất phân tích phải được tiếp xúc trực tiếp với nhau Nói cách khác, sự truyền điện tích xảy ra chỉ khi kim loại và phân tử là đủ gần sao cho các hàm sóng tương ứng chồng lên nhau Cơ chế chính xác của sự truyền điện tích cho đến nay vẫn chưa được hiểu một cách đầy đủ
1.3 Hệ số tăng cường SERS
Hệ số tăng cường SERS được sử dụng trong luận án là hệ số tăng cường đế SERS (SSEF) và được tính toán theo công thức sau:
và phép đo SERS.
1.4 Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại
Hình.1.7 mô phỏng sự phụ thuộc của hệ số tăng cường SERS vào khoảng cách giữa hai hạt nano hình cầu nằm gần nhau Có thể thấy rằng khi khoảng cách giữa
Trang 6hai hạt nano là 2 nm thì hệ số tăng cường SERS đạt được là 108 và hệ số tăng cường này suy giảm một cách nhanh chóng chỉ còn 105 khi khoảng cách giữa hai hạt tăng lên 3 nm
Sự hình thành các cấu trúc hạt nano với một
khe nano hẹp ở giữa chúng sẽ đưa tới
những khó khăn khó có thể giải quyết được
Thứ nhất, rất khó để có thể đưa các hạt
nano tiến lại gần nhau với khoảng cách cỡ 2
nm Thứ hai, việc đưa các phân tử chất
phân tích vào khe hẹp 2 nm giữa các hạt
cũng là việc vô cùng khó khăn Vì vậy các
nhà nghiên cứu đã tiến hành thay đổi hình
dạng của các hạt nano kim loại theo hướng
tăng cường các điểm nhọn hoặc vùng cong
của các hạt để có được sự tăng cường SERS
mạnh
Hình 1.7 Hệ số tăng cường SERS phụ thuộc vào khoảng cách giữa các hạt nano hình cầu
Năm 2009 P R Sajanlal và nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng hệ số tăng cường SERS của hệ các hạt nano vàng có dạng tam giác có thể đạt đến 108(Hình 1.8 a) Nhóm của L Feng đã chế tạo các nano bạc hình cây cung và hệ số tăng cường SERS mà họ thu được là 109 (Hình 1.8 b) Sự so sánh về hệ số tăng cường SERS nhận được từ các cấu trúc nano bạc hình cầu và hình lăng kính cũng đã được công bố bởi nhóm tác giả 2009 S H Ciou trong Hình 1.8 (c) Trong so sánh này các phép đo SERS được thực hiện ở trong dung dịch Kết quả cho thấy hệ số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình cầu là 103, trong khi hệ
số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình lăng kính là 105
Hình 1.8 Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng kính
Hình 1.9 Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên đế
nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene
Cấu trúc kim loại hình lá cho nhiều điểm sắc nhọn hơn so với cấu trúc dạng hạt Một số cấu trúc lá nano kim loại quý với hình dạng khác nhau đã được chế tạo
Trang 7như được minh họa trong Hình 1.9 Nhóm nghiên cứu của X Chen đã chế tạo lá bạc trên đế đồng và phân tích được R6G tới nồng độ 10-6 M (Hình 1.9 (a)) Lắng đọng các lá bạc lên trên đế nhôm, sau đó lấy ra phần lá bạc và phủ một lớp vàng lên trên và nhận biết 1,2-benzenedithiol với nồng độ 10-4 M (2012 A Gutes- Hình 1.9 (b) Nhóm nghiên cứu của L Hu đã chế tạo các lá bạc trên đế đồng, sau đó phủ graphene oxit lên trên Họ chứng minh rằng với cùng đối tượng chất phân tích, khi được phủ graphene oxit lên trên thì hệ số tăng cường của đế SERS này là 1,2x107 (Hình 1.9 C.)
đã chế tạo thành công cấu trúc hoa bạc trong dung dịch huyền phù và sử dụng chúng nhận biết được malachite green với nồng độ thấp tới 10-10 M Nhóm của
Z Wang đã sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa chế tạo thành công các cấu trúc hoa nano vàng và với việc sử dụng đế SERS này họ đã phát hiện được R6G với nồng độ thấp đến10-10 M S Ye và đồng nghiệp đã công bố các kết quả
về chế tạo các hoa nano vàng với cấu trúc rỗng ở giữa và cho biết hệ số tăng cường SERS đối với chất phân tích biphenyl-4-thiol của cấu trúc này là 105
1.5 Ứng dụng của SERS
Trong suốt thời gian kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được sử dụng như một công cụ vô cùng hữu ích đối với các phân tích môi trường, thực phẩm, y sinh Các phân tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất phong phú bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong nước và trong nước bọt, các loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc thơm trong dung dịch nước thường và trong nước biển, các dẫn xuất chlorophenol và axít amin, các thành phần hóa học dùng trong chiến tranh, chất nổ, các chất ô nhiễm hữu cơ có trong đất, các hóa chất gây ảnh hưởng đến nội tiết và các phân
tử sinh học như DNA, RNA
1.6 Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo các loại đế SERS và sử dụng SERS để phát hiện các phân tử ở nồng độ thấp đã được bắt đầu từ khoảng năm 2010 Cho đến nay, tại Việt Nam, có một số nhóm nghiên cứu đã và đang thực hiện các nghiên cứu về SERS: Nhóm của GS.VS Nguyễn Văn Hiệu, nhóm của GS Nguyễn Quang Liêm và PGS Ứng Thị Diệu Thúy (Viện KHVL), nhóm của PGS Trần Hồng Nhung (Viện Vật lý), nhóm của PGS Nguyễn Thế Bình (Đại học KHTN-ĐGQG Hà Nội), nhóm PGS Phạm Văn Hội (Viện KHVL), Nhóm
Trang 8của GS Đào Trần Cao (Viện KHVL) - đây cũng chính là nhóm nghiên cứu giúp tôi thực hiện luận án này Ngoài ra, còn có một số nhóm nghiên cứu khác cũng đang tiến hành các nghiên cứu về SERS và cũng đã thu được một số kết quả khá tốt, chúng tôi xin phép không liệt kê ở đây
Chương 2 Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS
2.1 Giới thiệu chung về các loại đế SERS
Hiện nay có hai loại đế SERS đang được sử dụng phổ biến
Đế được tạo nên bởi huyền phù của các hạt nano kim loại quý (Ag, Ag) nằm trong một chất lỏng nào đó
Đế được tạo nên bởi một bề mặt kim loại liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề
Yêu cầu của một đế SERS tốt
Hệ số tăng cường SERS mạnh (> 105)
Đồng đều trên bề mặt và đồng đều giữa các lô mẫu (sự thay đổi <20%)
2.2 Các phương pháp chế tạo đế SERS
Có nhiều cách phân loại các phương pháp chế tạo đế SERS Một cách phân loại phổ biến là: Chế tạo theo cách tiếp cận từ trên xuống và chế tạo theo cách tiếp cận từ dưới lên Cũng cần lưu ý rằng, cho dù là cách tiếp cận nào cũng có thể chế tạo được hai loại đế SERS nói trên
2.2.1 Cách tiếp cận từ trên xuống (Top-Down)
Cắt chùm laser là cách để tạo ra huyền phù các hạt nano trong dung dịch Trong khi phương pháp khắc, chẳng hạn khắc chùm điện tử hay khắc chùm ion hội tụ
sẽ cho các cấu trúc nano kim loại trên đế rắn Ưu điểm: Tạo ra các cấu trúc kim loại tuần hoàn với kích thước thay đổi được Có độ tinh khiết cao
Nhược điểm: Tốn rất nhiều thời gian Giá thành đắt do phải sử dụng các thiết bị công nghệ cao Khó có thể thay đổi được hình thái học bề mặt
Cắt laser
(laser ablation
Khắc chùm điện tử (E-Lithography)
Khắc sử dụng chùm ion hội tụ (The focused ion beam (FIB))
2.2.2 Cách tiếp cận từ dưới lên (Bottom-Up)
Có nhiều phương pháp khác nhau:
- Phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay)
- Phương pháp tạo khuôn, ăn mòn
Trang 9- Phương pháp hóa học
Phương pháp khử hóa học được sử dụng nhiều nhất
(bản chất là ion kim loại được khử thành nguyên tố
kim loại) Với các thành phần trong dung dịch lắng
đọng được mô tả như hình vẽ bao gồm:
Chất bị khử (tiền chất): thường là AgNO 3 , HAuCl 4.
Chất khử (tác nhân khử): Có thể là kim loại, bán
dẫn, các muối citrate, borohydrite (hai loại muối
này được sử dụng nhiều nhất)
Dung môi hòa tan (nước được sử dụng nhiều nhất, cồn)
Chất hoạt động bề mặt (để tạo hạt nano) (PVP được dùng nhiều nhất, CTAB)
Cần lưu ý một chất có thể đóng nhiều vai trò khác nhau, chẳng hạn PVP có thể vừa đóng vai trò lả chất khử, vừa đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt Quá trình lắng đọng cũng có thể thực hiện trực tiếp trên đế rắn, chẳng hạn đế Al, Cu
và trong trường hợp của chúng tôi là đế Si Đế Si của chúng tôi vừa đóng vai trò
là đế để lắng đọng các hạt Ag, Au lên trên vừa đóng vai trò là chất khử
2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS
Phương pháp chụp ảnh SEM: Để phân tích hình thái của đế SERS
Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD): Để phân tích cấu trúc đế SERS
Phương pháp ghi phổ UV-Vis: Để phân tích tính chất cộng hưởng plasmon của
đế SERS
Phương pháp ghi phổ Raman: Để phân tích phổ SERS của các phân tử hữu cơ độc hại
Chương 3 Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc
nano bạc và nano vàng trên Si 3.1 Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa
Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học được mô tả như Hình 3.1 Sau khi các đế Si được làm sạch, chúng được ngâm vào trong dung dịch lắng đọng chứa sẵn các hóa chất Sau thời gian chế tạo, các đế được lấy ra, rửa và để khô tự nhiên và tiến hành đo đạc phân tích
Hình 3.1 Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nanô bạc trên Si
bằng phương pháp lắng đọng hóa học
Trang 10Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa được mô tả như Hình 3.2
Quy trình này là giống với
quy trình lắng đọng các hạt
nano Ag trên Si bằng phương
pháp lắng đọng hóa học Khác
là sau khi chế tạo đế Si được
gắn vào cực âm của nguồn
điện một chiều, cực dương
làm bằng platin
Hình 3.2 Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc
và vàng trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
3.3 Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học 3.3.1 Kết quả chế tạo
Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của các mẫu được lắng đọng trong dung dịch có chứa 0,14 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong nước với thời gian lắng đọng khác nhau Ở thời điểm 3 phút đã xuất hiện các AgNPs trên bề mặt Si (Hình 3.4 (a)) Khi thời gian lắng đọng tăng lên 4 phút, các AgNPs phân bố khá đồng đều, có dạng hình cầu hoặc thon dài với đường kính của khoảng 70 – 100 nm (Hình 3.4 (b)) Khi thời gian lắng đọng tiếp tục tăng lên 5 phút, các AgNPs có xu hướng kết lại với nhau và hình thành nên các hạt có kích thước lớn hơn (200 – 250 nm)
đồng thời khoảng cách giữa các hạt tăng lên
Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3với thời gian lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng
3.3.2 Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học
Cơ chế hình thành các hạt Ag trên Si là cơ chế thay thế galvanic (galvanic replacement mechanism), trong đó bạc (Ag) thay thế silic (Si) Cụ thể, quá trình này diễn ra dựa trên một phản ứng oxi hóa khử, trong đó các ion Ag+ trong dung dịch sẽ bị khử thành bạc nguyên tử (Si là tác nhân khử), đồng thời Si bị oxi hóa
và hòa tan trực tiếp bởi HF hoặc Si bị ô xy hóa bởi H2O thành thành SiO2sau đó SiO2 này bị HF hòa tan vào dung dịch Cả hai quá trình này đều xảy ra đồng thời trên bề mặt Si và được biểu diễn thông qua các phương trình phản ứng sau: Tại Catốt:
Trang 11(3.1) Tại Anốt:
- Khi Si bị ôxy hóa và hòa tan trực tiếp bởi HF:
(3.2)
- Khi Si bị ôxy hóa bởi H2O và hòa tan gián tiếp bởi HF:
(3.3) (3.4)
- Phản ứng tổng cộng đối với cả hai cách hòa tan Si đều là:
(3.5)
Ở đây cũng cần nói thêm đến vai trò của HF trong dung dịch lắng đọng Cụ thể,
sau quá trình phản ứng (3.3), SiO2 sẽ dần hình thành trên bề mặt Si Sau một
khoảng thời gian nhất định lớp ôxít này sẽ bao phủ toàn bộ bề mặt Si và nó ngăn
cản sự chuyển điện tử từ bề mặt Si tới ion Ag+ và làm cho quá trình lắng đọng bị
ngừng lại Để quá trình lắng đọng Ag lên trên bề mặt Si được tiếp tục diễn ra thì
trong dung dịch lắng đọng cần có thêm HF và HF sẽ hòa tan lớp SiO2 theo
phương trình (3.4) Khi đã có các nguyên tử Ag, chúng sẽ liên kết với nhau để
tạo thành AgNPs
3.4 Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si
3.4.1 Chế tạo các cành lá nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa
thuộc vào nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng và các AgNDs cũng sẽ chỉ
được tạo thành trên bề mặt Si khi nồng độ AgNO3 là đủ lớn Cụ thể, tại nồng độ
20 mM AgNO3 (Hình 3.5 (f)), các nhánh phụ được mọc ra từ các thanh nano Ag
và các AgNDs đã được hình thành trên bề mặt của Si Có thể thấy rõ rằng cấu
trúc AgNDs là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical structure) và cấu trúc
AgNDs mà chúng tôi chế tạo được có cấu trúc phân nhánh bậc 2 (một nhánh
chính dài với các nhánh phụ ngắn mọc hai bên) Đường kính của nhánh chính là
Trang 12khoảng một vài trăm nm, và chiều dài của nó lên đến hàng chục µm, các nhánh phụ có độ dài khoảng vài µm
3.4.2 Chế tạo các cành lá nanô Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
Hình 3.9 là ảnh SEM của các
AgNDs trên Si được chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa ở
chế độ ổn thế với điện thế thay đổi
(5, 10, 12 và 15V) Khi hiệu điện
đồng đều Tuy vậy, khi tiếp tục
tăng điện thế ngoài lên 15V, sự
đồng đều về cấu trúc và trật tự của
AgNDs lúc này bị phá vỡ và có
một số nhánh phụ bị gãy ra khỏi
nhánh chính (Hình 3.9 (d))
Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt của các đế AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa 15 phút trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với điện thế ngoài tương ứng: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d) 15V
Có thể thấy khi mật độ dòng điện
lắng đọng tăng lên 3 mA/cm2, các
AgNDs được hình thành trên bề
mặt Si lúc này hầu như đã phân
Hình 3.12 Ảnh SEM bề mặt của các AgNDs trên đế Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa 15 phút trong dung dịch nước chứa 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2; (c) 3; và (d) 4 mA/cm2
nhánh bậc 3 hoàn toàn và bắt đầu có sự phân nhánh bậc 4, điều này làm cho mật
độ các nhánh trên một cành lá trở nên rất dày (Hình 3.12 (c)) Tiếp theo, khi mật
độ dòng tăng lên đến 4 mA/cm2 (Hình 3.12 (d)), các lớp AgNDs tiếp tục được hình thành và chồng lên nhau tạo ra một sự mất đồng đều, mặt khác do mật độ các nhánh được hình thành trên một cành lá là quá dày dẫn đến một số nhánh
